RU2100334C1 - Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей - Google Patents

Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей Download PDF

Info

Publication number
RU2100334C1
RU2100334C1 RU9393056590A RU93056590A RU2100334C1 RU 2100334 C1 RU2100334 C1 RU 2100334C1 RU 9393056590 A RU9393056590 A RU 9393056590A RU 93056590 A RU93056590 A RU 93056590A RU 2100334 C1 RU2100334 C1 RU 2100334C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
methane
catalyst
dehydrogenation
stage
Prior art date
Application number
RU9393056590A
Other languages
English (en)
Other versions
RU93056590A (ru
Inventor
Санфилиппо Доменико
Россини Стефано
Original Assignee
Снампрогетти С.П.А.
Эниричерке С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Снампрогетти С.П.А., Эниричерке С.П.А. filed Critical Снампрогетти С.П.А.
Publication of RU93056590A publication Critical patent/RU93056590A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2100334C1 publication Critical patent/RU2100334C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Интегрированный способ получения олефинов осуществляют путем конверсии петана, содержащегося в метансодержащей газовой смеси, в высшие углеводороды на стадии окислительного сочетания в присутствии катализатора, воздуха и/или кислорода с молярным соотношением CH4/O2 от 1 до 100, при температуре от 500 до 1000oC, давлении 0,01 - 10 атм и времени контакта 0,01 - 10 с, затем осуществляют дегидрогенизацию указанных высших углеводородов с помощью катализатора при 400 - 950oC, давлении 0,01 - 10 атм и продолжительности контакта 0,01 - 50 с с получением смеси, содержащей соответствующие олефины, удаляют из этой смеси H2О, СО2, СО и H2, удаляют из смеси олефинов неконвертированный метан и рециркулируют его на вход стадии окислительного сочетания, отделяют от смеси олефинов этилен, отделяют от смеси олефинов этан. 13 з.п. ф-лы, 2 ил, 1 табл.

Description

Изобретение относится к интегрированному способу, получения олефинов из метансодержащих газовых смесей, в частности из природного газа.
Диапазон промышленного использования соединений, содержащих большое число атомов углерода, исключительно широк. Существуют три источника атомов углерода: нефть, которая в настоящее время является важнейшим источником (нефтехимия); природный газ, главным компонентом которого несомненно является метан и который часто обнаруживают вместе с нефтью, и уголь.
Кроме высших компонентов, присутствующих в жирном природном газе (природном газе, богатом бензином), которые могут быть использованы как таковые, для применения метана и угля в химической промышленности необходимо создание в веществе основы из, по крайней мере, двух атомов углерода и введение в него центра реакционной способности, например двойной связи. Таким образом, вопрос заключается в превращении их по крайней мере в этилен.
Возможный путь такого обогащения проходит через получение синтез-газа. Таким образом, смеси различных высших (т.е. содержащих две или большее число атомов углерода) углеводородов парафинового и олефинового рядов могут быть получены по т.н. реакции "Фишера-Тропша" и по ее последующим модификациям, на катализаторах из железа, кобальта и никеля, как таковых или в смеси и разнообразно видоизмененных. Другой путь это конверсия синтез-газа в метанол на катализаторах окисного характера, основанных на Си-, Zn-, Al- и Cr- ("окисные катализаторы"), с использованием широкораспространенных промышленных технологий. В свою очередь, метанол может быть превращен в одефины на цеолитовых материалах с применением способа МТО.
При вышеупомянутых процессах основной проблемой является то же самое получение синтез-газа, которое экономически невыгодно. Возможность получения этилена непосредственно из первичного источника атомов углерода не прибегая при этом к промежуточному получению синтез-газа, рассматривается как важнейшая цель. В то время как подобный прямой путь, по-видимому, невозможен в случае использования угля, метан можно заставить успешно реагировать с воздухом (кислородом) на окисных катализаторах с получением смеси из углеводородов с двумя или большим числом атомов углерода. Такая реакция известна под названием "окислительное сочетание".
В каждой фракции, содержащей n атомов углерода, парафиновый компонент обычно преобладает над олефиновым. Получение олефинов в количестве, равном или несколько превышающем количество соответствующего парафина, возможно только при проведении процесса с длительным временем контакта, при наивысших рабочих температурах, сообщенных для окислительного сочетания, т.е. при 850
950oC, и в присутствии повышенного количества кислорода.
К сожалению, длительное время контакта означает плохую пропускную способность на единицу объема (или массы) катализатора и единицу времени, в то время как повышенные количества кислорода при наличии более высокой скорости конверсии метана обуславливают меньшую селективность к углеводородам при реакции окислительного сочетания.
При альтернативном способе обнаружено, что добавление летучих хлорсодержащих органических соединений может способствовать образованию этилена из этана. Присутствие таких хлорированных соединений означает присутствие хлора в конечном продукте. Такое присутствие значительно ограничивало бы возможное использование олефинов из-за проблем, связанных с техническими условиями на материал и коррозией.
Авторами найден способ, который позволяет значительно увеличить соотношение олефиновых и парафиновых углеводородов в каждой фракции с n атомами углерода, где n обычно следует понимать как равное двум или трем, а иногда также и четырем. Это достигается путем объединения типичной первой стадии окислительного сочетания со второй стадией каталитической дегидрогенизацией.
Интегрированный способ получения олефинов из метансодержащих газовых смесей, что является предметом изобретения, отличается тем, что указанный интегрированный способ, по существу, включает следующие стадии:
конверсия метана в высшие углеводороды путем окислительного сочетания, проводимого в присутствии воздуха и/или кислорода с мольным соотношением CH4/O2, выбранным в интервале 1 100, предпочтительно 1,5 20, при температуре, находящейся в интервале 500 1000oC, предпочтительно 700 950oC, при давлении, находящемся в интервале 0,01 1 атм, предпочтительно 0,5 5 атм, и при продолжительности контакта 0,01 -10 с, предпочтительно 0,03 3,6 с;
дегидрогенизация с помощью катализатора указанных высших углеводородов при температуре, находящейся в интервале 400 950oC, предпочтительно 500 800oC, при давлении, находящемся в интервале 0,01 10 атм, и при продолжительности контакта 0,01 50 с, предпочтительно 0,1 20 с, с получением обогащенной олефинами смеси;
удаление H2О, СО2, CO и H2 из получаемой смеси олефинов;
удаление из смеси олефинов любого неконвертированного метана и его рециркулирование на вход стадии окислительного сочетания;
отделение этилена от смеси олефинов;
отделение от смеси олефинов любого недегидрогенизированного этана и возможно его рециркулирование на выход стадии окислительного сочетания и на вход стадии дегидрогенизации;
возможно дальнейшее разделение в одну или более стадий высших (тяжелых) углеводородов, остающихся в смеси, так чтобы получить парафиновые углеводороды с тремя или большим числом атомов углерода, которые могут быть по крайней мере частично рециркулированы на вход стадии дегидрогенизации, и олефиновые углеводороды с тремя или большим числом атомов углерода.
Свежее метансодержащее перерабатываемое сырье может подаваться на вход стадии окислительного сочетания или на выход стадии окислительного сочетания и вход стадии дегидрогенизации в зависимости от содержания метана в сырье. Подача указанного свежего перерабатываемого сырья на вход стадии окислительного сочетания рекомендуется тогда, когда таким перерабатываемым сырьем является природный газ, состоящий в основном из метана. Подача перерабатываемого сырья на выход этой стадии рекомендуется тогда, когда таким сырьем является жирный природный газ, содержащий углеводороды с двумя или большим числом атомов углерода.
Кроме того, может оказаться полезным рециркулирование на вход стадии окислительного сочетания, по крайней мере, части H2О и/или СО2, удаленных из олефиновой смеси.
Рециркулирование СО2 увеличивает селективность к углеводородам в стадии окислительного сочетания по меньшей мере на 15% однако ухудшает соотношение С2=С2, которое во всяком случае восстанавливается дегидрогенизацией.
Рециркулирование H2О несколько увеличивает селективность к углеводородам в стадии окислительного сочетания без любого отрицательного влияния на соотношение С2=/С2. Это соотношение затем может быть увеличено путем дегидрогенизации.
Стадию конверсии метана (окислительное сочетание) можно успешно проводить с использованием катализаторов, уже известных из предшествующей техники, например, таких, которые описаны в патентной заявке 1Т-19284 А90 тех же заявителей. Эти катализаторы содержат:
элемент, выбранный из группы, включающей германий (Ge), кремний (Si), олово (Sn), титан (Ti) и цирконий (Zr);
элемент, выбранный из группы, включающей лантан (La), скандий (Sc) и иттрий (V);
щелочной или щелочно-земельный металл.
Дегидрогенизация с помощью катализатора может быть либо каталитической дегидрогенизацией с образованием водорода, либо окислительной каталитической дегидрогенизацией.
Каталитическая дегидрогенизация с образованием водорода и получением олефинов с небольшим числом атомов углерода в настоящее время осуществляется в промышленных масштабах в отношении углеводородов С4-фракции, главным образом изобутана по технологиям, разработанным фирмами "Снпмпрогетти", "Олефлекс", "Гудри".
По таким же технологиям, изменяя должным образом рабочие условия, можно также перерабатывать этан и пропан с получением соответствующих олефинов.
Для окислительной каталитической дегидрогенизации могут быть использованы катализаторы, известные из предшествующей техники, например катализаторы, описанные в трудах "Симпозиума по обогащению природного газа" Сан-Франциско (1992), с. 200 (Ферейра П.Р. Де Гувейа В. Роза Ф.).
Кроме того, авторы неожиданно обнаружили, что используя подходящие катализаторы дегидрогенизации во второй стадии процесса по данному изобретению, реакция дегидрогенизации в олефины парафиновых углеводородов, которые содержатся в потоке, покидающем стадию окислительного сочетания, может быть получена при возможных конкурирующих реакциях, таких как риформинг с водяным паром, перемещение водяного пара и т.д. поддерживаемых на предельном минимуме.
Указанные подходящие катализаторы это те катализаторы, которые описаны в итальянских патентных заявках 1Т-21 180 А85, 1Т-19 283 А90 и 1Т-М1 92А 000 556 на одного и того же заявителя.
При выборе указанных катализаторов каталитическая дегидрогенизация с образованием водорода, по-видимому, дает оптимальные результаты, поскольку на нее не влияет присутствие метана, который в самом большем рабочем интервале может рассматриваться как инертное попутное вещество. Кроме того, соответствующее моделирование процесса позволяет перерабатывать жирные природные газы (т. е. содержащие С2 -, С3 и последующие углеводороды), не прибегая к особым линия отделения углеводородов, отличных от метана, и обогащая такие высшие компоненты, как олефины.
В первой патентной заявке (1Т-21 180 А85) использованный катализатор основан на алюминии, хроме, калии и кремнии. Приготовление указанного катализатора начинают с окиси алюминия в виде микросфер, которую вначале прокаливают при температурах, находящихся в интервале 500 700oC, и затем при температуре выше 1000oC в течение нескольких часов, после чего получаемый обожженный продукт пропитывают раствором, содержащим соединения хрома и калия, или отдельными растворами указанных веществ, высушивают, вновь пропитывают раствором, содержащим соединение кремния, и, наконец, высушивают и еще раз прокалывают при температурах вплоть до 700oC.
Во второй патентной заявке патентуемый состав катализатора содержит:
платину в количестве от 0,1 до 3 мас.
возможно, олово в количестве от 0 до 1,5 мас.
носитель, выбранный из титансодержащего глинозема, титансодержащего кремнезема и/или титанистого силикалита, при этом содержание титана в таком носителе находится в интервале 0,05 3 мас%
В третьей патентной заявке описаны составы катализаторов, которые содержат галлий, глинозем, возможно, двуокись кремния и/или один или несколько щелочных или щелочноземельных металлов, и которые активируются путем термической активации на воздухе при температурах, находящихся в интервале 450 1000oC, с последующей дополнительной активацией, включающей следующие стадии:
окисление воздухом и/или кислородом или смесью, содержащей, по крайней мере, 5 об. кислорода, в инертном газе в течение периода времени 1 180 мин при температуре, находящейся в интервале 500 1000oC и предпочтительно от 30 до 90 мин,
промывку инертным газом в течение периода времени 1 10 мин;
восстановление водородом или смесью, содержащей по крайней мере 10 об. водорода, в инертном или восстановительном газе в течение периода времени 1
120 мин и при температуре, находящейся в интервале 450 800oC.
В частности, в указанной патентной заявке предпочтительный состав катализатора содержит:
галлий в количестве 0,1 33,6 мас. (выраженный как Ga2O3);
кремнезем в количестве 0,08 3 мас.
возможно, один или более щелочных или щелочно-земельных металлов в количестве 0 5 мас.
глинозем остальное до 100 в виде дельта-или тэта-(theta) фаза или в виде смеси дельта + тэта или дельта + тэта + альфа-фаз.
Предлагаемый процесс описывается теперь с помощью двух прилагаемых чертежей.
В технологической схеме на фиг. 1 свежее перерабатываемое сырье, содержащее, главным образом, метан 1, перемешивается с окислителем 2 (воздухом и/или кислородом) и рециркулированным метаном 17 и в реакторе 3 путем окислительного сочетания превращается в высшие углеводороды.
Поток 4, выходящий из реактора, перемешанный с любым возможным рециркулирующим этаном 22 и пропаном 24, подается в реактор дегидрогенизации 5, в котором затем происходит каталитическая дегидрогенизация высших углеводородов парафинового ряда таким образом, чтобы получить поток продукта, обогащенный олефинами 6.
Из такого потока 6 вначале удаляют H2О 8 в стадии 7, затем - СО2 10 в стадии 9 и, наконец, СО и H2 1) в стадии 11.
Часть H2О 13 и часть СО2 14 могут возможно рециркулировать на вход стадии окислительного сочетания (3).
Очищенный поток олефинов 15 направляется в сепаратор 16 для извлечения любого количества неконвертированного метана 17 с целью его рециркулирования на вход стадии окислительного сочетания 3.
Указанная смесь 18, из которой удален метан, отделяется от этилена 20 в 19 и затем от этана 22 в 21, после чего в 23 подразделяется на поток, содержащий, по существу, пропан 24, поток, содержащий по существу С3-олефины 25, поток, содержащий главным образом, С4-олефины 26 и поток, содержащий водороды парафинового ряда 27.
В зависимости от обстоятельств потоки углеводородов парафинового ряда [этан 22, пропан 24, С4-углеводороды парафинового ряда 27] могут быть частично или полностью рециркулированы на вход реактора каталитической дегидрогенизации 5.
Технологическая схема на фиг. 2 по существу аналогична технологической схеме на фиг. 1, но подача метансодержащего перерабатываемого сырья происходит не на входе в стадию каталитического сочетания, а наоборот на выходе ее и на входе в стадию каталитической дегидрогенизации 5.
Этот второй вариант технологического процесса предпочтителен тогда, когда свежим перерабатываемым сырьем является жирный газ. В таком случае не требуется, отделять метан от С2 + фракций. Последние обогащаются путем превращения их парафиновой фракции в соответствующий олефин.
Примеры 1 19. В лабораториях был проведен ряд опытов, при которых всегда начинали с перерабатываемого сырья с существенным содержанием метана, использовали технологический процесс, показанный на фиг. 1, без рециркулирования этана 22, отделенного от смеси олефинов на выходе из стадии конверсии, и применяли следующие каталитические системы с мольным отношением;
для конверсии: Zr La Na 1:1:1;
для каталитической дегидрогенизации (примеры 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10): Al Cr K Si 5:1:0,1:0,1;
для окислительной дегидрогенизации (пример 18): MnO2 10 мас. Na2O 0,5 мас. SiO2 89,5 мас.
В примерах 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 18 потоки H2О (13) и СО2 (14) не рециркулировали, в то время как в примере 12 рециркулировали только СО2 (34 об. ) в стадию окислительного сочетания, а в примере 15 рециркулировала только H2О /20 об.) в стадию окислительного сочетания.
Примеры 3, 6, 9, 13, 14, 15, 16, 17 и 19 сравнительные примеры, так как в этих примерах не проводилась стадия дегидрогенизации, а лишь осуществлялась стадия каталитического сочетания с использование одинаковой каталитической системы. В частности, в сравнительных примерах 3, 6, 9, 13, 16 и 19 потоки H2О и СО2 не рециркулировали, в то время как в сравнительных примерах 14 и 17 рециркулировавшие потоки аналогичны тем, которые имеют место в сравнительных примерах 12 и 15.
Полученные результаты представлены в таблице.

Claims (14)

1. Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей, включающий стадию конверсии метана в высшие углеводороды путем окислительного сочетания, отличающийся тем, что указанную стадию окислительного сочетания осуществляют в присутствии катализатора, воздуха и/или кислорода с мольным соотношением СН4/О2 1 100, при температуре 500 1000oС, давлении 0,01 10 атм и продолжительности контакта 0,01 10 с, предпочтительно 0,03 3,6 с, осуществляют дегидрогенизацию указанных высших углеводородов на стадии дегидрогенизации с помощью катализатора при температуре 400 950oС, давлении 0,01 10 атм и продолжительности контакта 0,01 50 с с получением смеси, содержащей соответствующие олефины, удаляют Н2О, СО2, СО и Н2 из получаемой смеси олефинов, удаляют из смеси олефинов неконвертированный метан и рециркулируют его на вход стадии окислительного сочетания, отделяют этилен от смеси олефинов, отделяют от смеси олефинов этан.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительное сочетание проводят с мольным соотношением СН4/О2 1,5 20 при температуре 700 - 950oС, давлении 0,5 5,0 атм и продолжительности контакта 0,03 3,6 с.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дегидрогенизацию с помощью катализатора проводят при температуре 500 800oС и продолжительности контакта 0,01 20 с.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь олефинов, полученную после отделения этана, подвергают одной или более стадиям разделения с получением парафиновых углеводородов с тремя или более атомами углерода, которые по крайней мере частично могут быть рециркулированы на вход стадии дегидрогенизации, и олефиновых углеводородов с тремя или более атомами углерода.
5. Способ по любому из пп. 1 4, отличающийся тем, что этан, отделенный от смеси олефинов, рециркулируют на стадию дегидрогенизации.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную метансодержащую газовую смесь подают на стадию окислительного сочетания.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходная метансодержащая газовая смесь является природным газом, состоящим по существу из метана.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную метансодержащую газовую смесь подают на стадию дегидрогенизации.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что природный газ является жирным природным газом, содержащим углеводороды с двумя или более атомами углерода.
10. Способ по любому из пп. 1 9, отличающийся тем, что по крайней мере часть удаленной Н2О рециркулируют на стадию окислительного сочетания.
11. Способ по любому из пп. 1 10, отличающийся тем, что по крайней мере часть удаленной СО2 рециркулируют на стадию окислительного сочетания.
12. Способ по любому из пп. 1 11, отличающийся тем, что на стадии дегидрогенизации используют катализатор, содержащий следующие компоненты, мас.
Платина 0,1 3,0
Носитель, выбранный из титансодержащего глинозема, титансодержащего кремнезема и/или титансиликалита, в котором содержание титана находится в интервале 0,05 3,00 мас. До 100
или указанный катализатор, дополнительно содержащий олово, в количестве до 1,5 мас.
13. Способ по любому из пп. 1 11, отличающийся тем, что на стадии дегидрогенизации используют катализатор, содержащий галлий, кремнезем, глинозем в виде дельта- или тэта-фазы или в виде смеси дельта-, тэта- и альфа-фаз при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.
Галлий в расчете на Ga2O3 0,1 33,6
Кремнезем 0,08 3,0
Глинозем указанного фазового состава До 100
или используют катализатор описанного состава, дополнительно содержащий один или более щелочных или щелочноземельных металлов в количестве до 5 мас.
14. Способ по любому из пп. 1 13, отличающийся тем, что катализатор стадии окислительного сочетания содержит Zr, La и Na в мольном соотношении 1 1 1.
RU9393056590A 1992-10-01 1993-09-30 Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей RU2100334C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITM192A002280 1992-10-01
ITMI922280A IT1255710B (it) 1992-10-01 1992-10-01 Procedimento integrato per produrre olefine da miscele gassose contenenti metano

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93056590A RU93056590A (ru) 1996-12-27
RU2100334C1 true RU2100334C1 (ru) 1997-12-27

Family

ID=11364053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9393056590A RU2100334C1 (ru) 1992-10-01 1993-09-30 Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5430219A (ru)
CA (1) CA2107492A1 (ru)
DE (1) DE4333372A1 (ru)
IT (1) IT1255710B (ru)
RU (1) RU2100334C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2731380C2 (ru) * 2015-03-30 2020-09-02 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Интегрированный способ дегидрирования c3-c4-углеводородов

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6191066B1 (en) 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6602920B2 (en) 1998-11-25 2003-08-05 The Texas A&M University System Method for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US6096934A (en) * 1998-12-09 2000-08-01 Uop Llc Oxidative coupling of methane with carbon conservation
US6262132B1 (en) 1999-05-21 2001-07-17 Energy International Corporation Reducing fischer-tropsch catalyst attrition losses in high agitation reaction systems
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US7161051B2 (en) * 2002-12-30 2007-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integration of a methanol synthesis system with a methanol to olefin reaction system
US7151198B2 (en) * 2002-12-30 2006-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integration of a methanol synthesis system with a methanol to olefin reaction system
US7265193B2 (en) 2003-01-31 2007-09-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA2427722C (en) 2003-04-29 2007-11-13 Ebrahim Bagherzadeh Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene
GB0311774D0 (en) * 2003-05-22 2003-06-25 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
US20050038310A1 (en) 2003-07-15 2005-02-17 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US7626067B2 (en) * 2003-09-19 2009-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering and reusing water in an oxygenate-to-olefin process
DE10359744A1 (de) 2003-12-19 2005-07-14 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Eindüsen von Sauerstoff in einen Synthesereaktor
DE102004003070A1 (de) 2004-01-21 2005-08-18 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Eindüsen von Sauerstoff mit radialer Katalysatordurchströmung
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
SG169386A1 (en) 2006-02-03 2011-03-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
UA95943C2 (ru) 2006-02-03 2011-09-26 ДжиАрТи, ИНК. Отделение легких газов от галогенов
NZ581216A (en) 2007-05-24 2011-06-30 Grt Inc Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
SG192538A1 (en) 2008-07-18 2013-08-30 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8399726B2 (en) * 2010-04-20 2013-03-19 Fina Technology Inc Reactors and processes for the oxidative coupling of hydrocarbons
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
CA2874526C (en) 2012-05-24 2022-01-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
DE102012018602A1 (de) * 2012-09-20 2014-03-20 Linde Aktiengesellschaft Anlage und Verfahren zur Herstellung von Ethylen
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3092286A4 (en) 2014-01-08 2017-08-09 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
AU2015204709B2 (en) 2014-01-09 2019-08-15 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US20170107162A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
US9944573B2 (en) 2016-04-13 2018-04-17 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
WO2018144370A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Sabic Global Technologies, B.V. A process for oxidative conversion of methane to ethylene
KR20200034961A (ko) 2017-05-23 2020-04-01 루머스 테크놀로지 엘엘씨 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3716545A (en) * 1970-01-16 1973-02-13 Phillips Petroleum Co Oxidative conversion including dehydrogenation
US3737473A (en) * 1970-07-27 1973-06-05 Phillips Petroleum Co Two-stage dehydrogenation process
US3829524A (en) * 1971-12-29 1974-08-13 Texaco Inc Dehydrogenation process for converting n-paraffin hydrocarbon into n-olefin hydrocarbon
US3904703A (en) * 1973-04-09 1975-09-09 El Paso Products Co Dehydrogenation process
US4751336A (en) * 1985-02-28 1988-06-14 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
US4751339A (en) * 1987-01-23 1988-06-14 Mobil Oil Corporation Zeolite catalysis process for conversion of diene-containing olefins to aromatic hydrocarbons
FR2641531B1 (fr) * 1989-01-06 1991-05-03 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel
US5015799A (en) * 1989-07-06 1991-05-14 Amoco Corporation Oxidative coupling process for converting methane and/or natural gas to more transportable products
IT1238085B (it) * 1990-02-07 1993-07-05 Snam Progetti Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5
US5198596A (en) * 1991-10-11 1993-03-30 Amoco Corporation Hydrocarbon conversion

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ферейра П.Р., Де Гувейа В., Роза Ф. Труды Симпозиума по обогащению природного газа. - Сан-Франциско, 1992, с. 200. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2731380C2 (ru) * 2015-03-30 2020-09-02 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Интегрированный способ дегидрирования c3-c4-углеводородов
RU2755979C1 (ru) * 2015-03-30 2021-09-23 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Интегрированный способ дегидрирования c3-c4 углеводородов

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI922280A1 (it) 1994-04-01
ITMI922280A0 (it) 1992-10-01
IT1255710B (it) 1995-11-10
CA2107492A1 (en) 1994-04-02
DE4333372A1 (de) 1994-04-07
US5430219A (en) 1995-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2100334C1 (ru) Интегрированный способ получения олефинов, в частности этилена и пропилена, из метансодержащих газовых смесей
CA1211760A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
US5907076A (en) Process for selectively separating hydrogen, or both hydrogen and carbon monoxide from olefinic hydrocarbons
CA1289125C (en) Upgrading low molecular weight alkanes
US20020072642A1 (en) Catalyst and process for aromatic hydrocarbons production form methane
EP3541770B1 (en) Processes and systems for achieving high carbon conversion to desired products in a hybrid catalyst system
GB2164054A (en) Liquid hydrocarbon synthesis using supported ruthenium catalysts
JPH0344059B2 (ru)
EP0344053B1 (fr) Procédé de production d'hydrogène de haute pureté par réformage catalytique de méthanol
Guan et al. Development of catalysts for the production of aromatics from syngas
JPH0559789B2 (ru)
CA2460507A1 (en) Process for producing cumene
JPS6263530A (ja) Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素の転化用触媒及びその転化法
RU2316530C2 (ru) Способ получения углеводородов из газообразного углеводородного сырья
JPS6265748A (ja) Ｃ↓３及びｃ↓４炭化水素の転化用触媒組成物及び転化方法
EP0196541B1 (en) Methane conversion
US4533780A (en) Natural gas conversion
EP0210599B1 (en) Manganese catalyst and method for conversion of c3 and c4 hydrocarbons using the same
US5354936A (en) Method for preparing ethane and ethylene from methane
WO2012015060A1 (ja) プロピレンの製造方法
RU2007120408A (ru) Способ превращения кислородсодержащих соединений в олефины и устройство для его осуществления
EP0457640B1 (fr) Utilisation d'un catalyseur contenant une zéolithe, un métal noble de la famille du platine et un métal additionnel dans l'aromatisation des hydrocarbures contenant de 2 à 4 atomes de carbone par molécule
EP0357488B1 (fr) Procédé de production couplée d'oléfines et d'ammoniac à partir du gaz naturel et utilisation de ce procédé pour la production d'urée
JP2024500018A (ja) 統合された、合成ガスからのカルボン酸の生成
US4657886A (en) Catalyst for conversion of C3 and C4 hydrocarbons