KR20200034961A - 메탄의 산화적 커플링 공정의 통합 - Google Patents

메탄의 산화적 커플링 공정의 통합 Download PDF

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Abstract

본 개시는 올레핀, 예컨대, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 방법 및 시스템을 제공한다. 올레핀을 제조하는 방법은 산화제 및 메탄을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 주입하여 에틸렌을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. OCM 반응기를 위한 메탄 및/또는 추가 공급원료는 열 분해 또는 유동화 촉매 분해(FCC) 공정으로부터 유도될 수 있다. OCM 반응기에서 생성된 에틸렌은 이량체화 유닛 및 복분해 유닛을 통해 프로필렌으로 전환될 수 있다.

Description

메탄의 산화적 커플링 공정의 통합
교차참조
본원은 전체로서 본원에 참고로 각각 도입된, 2017년 5월 23일에 출원된 미국 가특허출원 제62/510,065호, 2017년 7월 25일에 출원된 미국 가특허출원 제62/536,876호, 2017년 11월 10일에 출원된 미국 가특허출원 제62/584,441호, 및 2018년 3월 16일에 출원된 미국 가특허출원 제62/644,098호의 이익을 주장한다.
에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀은 화학산업에서 중요한 공급원료이다. 올레핀은 고분자량 탄화수소 스트림을 저분자량 스트림으로 분해함으로써 생성될 수 있다. 추가로, 올레핀은 다양한 수의 탄소 원자를 가진 종들 사이에 화학적 변환을 통해 상호전환될 수 있다.
화학물질로의 미정제 물질의 전환(C2C) 공정, 예컨대, 최신 고도화(high-severity) 유동화 촉매 분해(HS-FCC) 공정, 및 이량체화 및 복분해 작업을 이용하는 공정에 커플링될 때 알칸을 올레핀으로 전환시키는, 효율적 및 상업적으로 실행가능한 올레핀 제조 시스템 및 방법에 대한 필요성이 본원에서 인식된다.
본 개시는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을, OCM 공정을 위한 공급원료를 제공할 수 있거나 OCM 공정의 생성물을 소비할 수 있는 추가 공정과 통합함으로써 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀을 생성하는 시스템 및 방법을 제공한다.
본 개시의 한 양태는 프로필렌을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄(CH4)을 함유하는 제1 스트림 및 산화제를 함유하는 제2 스트림을 적어도 약 400℃의 온도 및 적어도 약 3 bar(g)의 압력에서 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 주입하여, 에틸렌, 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 및 전환되지 않은 CH4을 함유하는 OCM 생성물 스트림을 생성하는 단계; (b) OCM 생성물 스트림의 적어도 일부를 이량체화 반응기 내로 주입하여 부텐을 생성하는 단계로서, 약 50% 미만의 부텐이 이소부텐인 단계; 및 (c) 부텐을 복분해 반응기 내로 주입하여, 프로필렌 및 전환되지 않은 부텐을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 단계 (b) 및 (c)를 단일 용기에서 수행한다. 일부 실시양태에서, 이량체화 및 복분해를 단일 용기 내에서, 또는 단일 촉매 위에서 수행한다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 50%의 부텐은 1-부텐 또는 2-부텐이다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기에서 생성된 에틸렌의 일부를 이량체화 반응기 내로 주입하고, OCM 반응기에서 생성된 에틸렌의 추가 일부를 복분해 반응기 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기에서 생성된 약 70%의 에틸렌을 이량체화 반응기 내로 주입하고, OCM 반응기에서 생성된 약 30%의 에틸렌을 복분해 반응기 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌을 먼저 이량체화 반응기 내로 주입하지 않으면서 복분해 반응기 내로 실질적으로 주입하지 않는다. 일부 실시양태에서, 이량체화 반응기에서 생성된 부텐은 C5+ 화합물을 함유하고, 이때 C5+ 화합물을 단계 (c) 전에 탈부탄화기(de-butanizer)을 이용하여 제거한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌을 복분해 반응기의 유출물 스트림에서 C3+ 성분으로부터 분리한다. 일부 실시양태에서, 분리된 에틸렌의 일부를 복분해 반응기로 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 복분해 반응기의 유출물 스트림 중의 프로필렌을 전환되지 않은 부텐으로부터 분리한다. 일부 실시양태에서, 전환되지 않은 부텐을 복분해 반응기로 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 이량체화 반응기 내로 주입된 에틸렌은 적어도 약 99.5 몰%의 순도를 가진다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 에틸렌을 이량체화 반응기에서 부텐으로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 복분해 반응기 내로 주입된 부텐은 부텐으로 전환되지 않으면서 이량체화 반응기를 통과하는 전환되지 않은 에틸렌도 포함한다. 일부 실시양태에서, 전환되지 않은 에틸렌은 복분해 반응기 내로 주입되는 거의 유일한 에틸렌이다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기로부터의 전환되지 않은 메탄을, 진공 압력 스윙 흡착(VPSA) 공정을 통해 제거하여, 약 1% 미만의 메탄을 함유하는 VPSA 유출물 스트림을 생성한다. 일부 실시양태에서, VPSA 유출물 스트림을, C3+ 종을 제거하는 증류 컬럼 내로 주입하여, VPSA 유출물 스트림보다 더 높은 농도의 에틸렌을 가진 증류 유출물 스트림을 생성한다. 일부 실시양태에서, 복분해 반응기에서 생성된 프로필렌도 C3+ 종을 제거하는 증류 컬럼을 이용하여 분리한다. 일부 실시양태에서, 이량체화 반응기에서 생성된 부텐을 사전 정제 없이 복분해 반응기 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (a)에서 에탄을 OCM 반응기 내로 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (a)에서 프로판을 OCM 반응기 내로 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (a)의 OCM 반응기에서 생성된 에틸렌을 OCM 생성물 스트림에 포함된 에탄, 메탄 및 수소로부터 분리하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, CO2를 OCM 생성물 스트림으로부터 분리한다. 일부 실시양태에서, CO2를 메탄화 반응기 내로 주입하여 추가 CH4을 생성한다. 일부 실시양태에서, 메탄화 반응기에서 생성된 추가 CH4을 OCM 반응기 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, 증류를 이용하여 OCM 생성물 스트림으로부터 에틸렌을 정제한다. 일부 실시양태에서, 압력 스윙 흡착을 이용하여 OCM 생성물 스트림으로부터 에틸렌을 정제한다. 일부 실시양태에서, C1 스플리터(splitter)를 사용하여 메탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, C2 스플리터를 사용하여 에탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 압력 스윙 흡착으로부터 회수된 메탄을 OCM 반응기로 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 이량체화 반응기는 이량체화 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기는 OCM 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 촉매는 나노와이어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 복분해 반응기의 유출물 스트림을 분리하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 증류를 이용하여 유출물 스트림을 정제한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌 및 에탄을 증류 컬럼에서 C3+ 생성물로부터 분리한다. 일부 실시양태에서, 프로필렌 및 프로판을 증류 컬럼에서 분리한다. 일부 실시양태에서, 복분해 반응기는 에틸렌을 부텐과 반응시켜 프로필렌을 생성한다. 일부 실시양태에서, 부텐은 부텐과 반응하여 프로필렌을 생성한다.
본 개시의 또 다른 양태는 프로필렌을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄을 함유하는 제1 스트림 및 산화제를 함유하는 제2 스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 주입하여, 에틸렌을 함유하는 스트림을 생성하는 단계; (b) 에틸렌을 이량체화 반응기 내로 주입하여, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 부텐을 생성하는 단계; 및 (c) 부텐을 복분해 반응기 내로 주입하여, 프로필렌 및 반응하지 않은 부텐을 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 복분해 반응기에서 1-부텐 및 2-부텐이 복분해하여 프로필렌을 생성하고, 에틸렌이 복분해 반응기 내로 직접 주입되지 않는 것인 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 (d) 반응하지 않은 부텐의 일부를 복분해 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 약 50% 미만의 반응하지 않은 부텐을 복분해 반응기로 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (a)에서 에탄을 OCM 반응기 내로 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (a)에서 프로판을 OCM 반응기 내로 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (a)에서 OCM 반응기에서 생성된 에틸렌을, 스트림에 포함된 CO2, CO, H2 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 다른 성분으로부터 분리하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, CO2를 스트림으로부터 분리한다. 일부 실시양태에서, CO2를 메탄화 반응기 내로 주입하여 추가 CH4을 생성한다. 일부 실시양태에서, 추가 CH4을 OCM 반응기 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, 증류를 이용하여 스트림으로부터 에틸렌을 정제한다. 일부 실시양태에서, 압력 스윙 흡착을 이용하여 스트림으로부터 에틸렌을 정제한다. 일부 실시양태에서, C1 스플리터를 이용하여 메탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, C2 스플리터를 이용하여 에탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 압력 스윙 흡착으로부터 회수된 메탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 탈부텐화기를 이용하여 단계 (b)에서 이량체화 반응기로부터 C5+ 생성물을 추출한다. 일부 실시양태에서, 탈부텐화기는 증류 컬럼이다. 일부 실시양태에서, 이량체화 반응기는 이량체화 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기는 OCM 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 촉매는 나노와이어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 복분해 반응기의 유출물을 정제하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 증류를 이용하여 유출물을 정제한다. 일부 실시양태에서, 정제하는 단계는 증류 컬럼에서 에틸렌 및 에탄을 C3+ 성분으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 정제하는 단계는 증류 컬럼에서 프로필렌과 프로판을 분리하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 부텐을 복분해 반응기 내로 주입하기 전에 정제하지 않는다. 일부 실시양태에서, 복분해 반응기의 유출물을 증류 컬럼 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, 분리된 C3+ 성분을 안정화기 내로 공급하여, 프로필렌 및 프로판으로부터 C4+ 성분을 제거한다. 일부 실시양태에서, 증류 컬럼에서 프로필렌을 프로판으로부터 분리한다. 일부 실시양태에서, 복분해 반응기에서 생성된 적어도 약 90%의 프로필렌은 증류 컬럼의 유출물 스트림에 포함된다.
본 개시의 또 다른 양태는 프로필렌을 제조하는 시스템으로서, (a) (i) 메탄(CH4)을 포함하는 제1 투입 스트림을 갖고, (ii) 산화제를 포함하는 제2 투입 공급물 스트림을 갖고, (iii) 메탄 및 산화제로부터 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성하도록 구성된 하나 이상의 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템; (b) OCM 서브시스템의 다운스트림에 있고 OCM 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 제1 정제 서브시스템으로서, OCM 서브시스템의 생성물 스트림을 사용하여 이 생성물 스트림보다 더 높은 농도의 에틸렌을 가진 에틸렌 스트림을 생성하도록 구성된 하나 이상의 제1 정제 서브시스템; (c) 하나 이상의 제1 정제 서브시스템의 다운스트림에 있고 하나 이상의 정제 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 이량체화 서브시스템으로서, 에틸렌 스트림을, 부텐을 함유하는 스트림으로 전환시킬 수 있는 하나 이상의 이량체화 서브시스템; (d) 하나 이상의 이량체화 서브시스템의 다운스트림에 있고 하나 이상의 이량체화 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 복분해 서브시스템으로서, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 부텐을 함유하는 스트림을, 프로필렌 및 전환되지 않은 부텐을 함유하는 복분해 생성물 스트림으로 전환시키도록 구성된 하나 이상의 복분해 서브시스템; 및 (e) 하나 이상의 복분해 서브시스템의 다운스트림에 있고 하나 이상의 복분해 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 제2 정제 서브시스템으로서, 프로필렌으로부터 전환되지 않은 부텐을 분리하도록 구성된 하나 이상의 제2 정제 서브시스템을 포함하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 시스템은 하나 이상의 제2 정제 서브시스템 및 하나 이상의 이량체화 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 재순환 루프를 추가로 포함하고, 이 재순환 루프는 전환되지 않은 부텐을 하나 이상의 제2 정제 서브시스템으로부터 하나 이상의 이량체화 서브시스템으로 되돌려 보내도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 재순환 루프는 적어도 약 50%의 전환되지 않은 부텐을 하나 이상의 복분해 서브시스템으로부터 돌려놓는다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 OCM 서브시스템은 OCM 반응기를 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기는 OCM 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 촉매는 나노와이어를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 제1 정제 서브시스템은 OCM 서브시스템의 생성물 스트림으로부터 CO2를 제거하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 제1 정제 서브시스템은 CO2를 메탄화 반응기 내로 공급하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 제1 정제 서브시스템은 OCM 서브시스템의 생성물 스트림으로부터 메탄을 제거하는 서브시스템을 함유한다. 일부 실시양태에서, 상기 서브시스템은 하나 이상의 탈메탄화기(demethanizer)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 탈메탄화기는 증류 컬럼이다. 일부 실시양태에서, 상기 서브시스템은 압력 스윙 흡착 유닛을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 제1 정제 서브시스템은 OCM 서브시스템의 생성물 스트림으로부터 에탄을 제거하는 서브시스템을 함유한다. 일부 실시양태에서, 상기 서브시스템은 하나 이상의 C2 스플리터를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 C2 스플리터는 증류 컬럼을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 제2 정제 서브시스템은 증류 컬럼을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 제1 정제 서브시스템과 하나 이상의 제2 정제 서브시스템은 동일하다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 하나 이상의 복분해 반응기 내로 주입되기 전에 하나 이상의 이량체화 반응기의 스트림의 조성을 변화시킬 수 있는 정제 서브시스템을 함유하지 않는다.
본 개시의 또 다른 양태는 올레핀을 제조하는 방법으로서, (a) 제1 평균 분자량을 가진 탄화수소의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림을 적어도 약 500℃의 온도에서 작동하는 용기 내로 주입함으로써, 제1 평균 분자량보다 더 작은 제2 평균 분자량을 가진 탄화수소의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 스트림을 생성하는 단계; (b) 분해된 탄화수소 스트림으로부터 하나 이상의 경질 탄화수소를 분리하는 단계; 및 (c) 단계 (b)에서 분리된 하나 이상의 경질 탄화수소를, 하나 이상의 경질 탄화수소의 적어도 일부를 에틸렌으로 전환시키는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 주입하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 경질 탄화수소는 황화수소(H2S)를 포함한다. 일부 실시양태에서, H2S는 경질 탄화수소의 적어도 약 5 중량 퍼센트(중량%)를 구성한다. 일부 실시양태에서, 용기는 열 분해기이다. 일부 실시양태에서, 용기는 유동화 촉매 분해기(FCC)이다. 일부 실시양태에서, FCC는 최신 고도화 유동화 촉매 분해기(HS-FCC)로서 작동한다. 일부 실시양태에서, HS-FCC는 적어도 약 500℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시양태에서, HS-FCC는 용기에 비해 이동하는 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, 촉매를 용기의 윗부분 내로 주입하고 용기의 아랫부분으로 떨어뜨린다. 일부 실시양태에서, 촉매는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제올라이트는 ZSM-5이다. 일부 실시양태에서, HS-FCC는 약 1초(s) 미만의 체류 시간으로 작동하고, 이때 체류 시간은 용기로 들어가는 공급물 스트림과 용기를 빠져나오는 분해된 탄화수소 스트림 사이에 경과하는 시간이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 경질 탄화수소는 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가진 탄화수소(C1-C3 탄화수소)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 경질 탄화수소는 메탄을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 경질 탄화수소는 에탄을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 경질 탄화수소는 프로판을 포함한다. 일부 실시양태에서, HS-FCC로부터의 메탄을 OCM 반응기 내로 공급한다. 일부 실시양태에서, HS-FCC로부터의 에탄을 OCM 반응기 내로 공급한다. 일부 실시양태에서, HS-FCC로부터의 프로판을 OCM 반응기 내로 공급한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌은 OCM 반응기로부터의 생성물 스트림에 포함되고, 상기 생성물 스트림을 사용하여 이 생성물 스트림보다 더 높은 농도의 에틸렌을 가진 에틸렌 스트림을 생성한다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기는 에틸렌으로부터 분리되는 CO2를 생성한다. 일부 실시양태에서, CO2를 메탄화 반응기 내로 주입하여 추가 CH4을 생성한다. 일부 실시양태에서, 추가 CH4을 OCM 반응기 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, 압력 스윙 흡착을 이용하여 OCM 반응기로부터 에틸렌 스트림을 생성한다. 일부 실시양태에서, C1 스플리터를 이용하여 메탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 압력 스윙 흡착으로부터 회수된 메탄을 OCM 반응기로 재순환시킨다. 일부 실시양태에서, 열 분해기를 적어도 약 3 bar(g)의 압력에서 작동시킨다. 일부 실시양태에서, FCC는 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제올라이트는 높은 USY 제올라이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기는 OCM 촉매를 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 촉매는 나노와이어를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 올레핀을 제조하는 시스템으로서, 유동화 촉매 분해기(FCC) 유닛을 통해 아래로 이동할 수 있는 촉매를 함유하는 FCC 유닛; FCC 유닛에 유체공학적으로 결합된 제1 분리 서브시스템으로서, 프로판의 비등점보다 더 낮은 비등점을 가진 성분으로부터 프로판의 비등점보다 더 큰 비등점을 가진 성분을 분리하도록 구성된 제1 분리 서브시스템; FCC 유닛에 유체공학적으로 결합된 제2 분리 서브시스템으로서, 황화수소(H2S)를 제거하도록 구성된 제2 분리 서브시스템; 및 FCC 유닛에 유체공학적으로 커플링되어 있고 프로판의 비등점보다 더 낮은 비등점을 가진 성분을 에틸렌을 전환시키도록 구성된 메탄의 산화적 커플링(OCM) 유닛을 포함하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태에서, FCC 유닛은 최신 고도화 FCC(HS-FCC) 유닛이다. 일부 실시양태에서, FCC 유닛은 적어도 약 500℃의 온도에서 작동한다. 일부 실시양태에서, FCC 유닛은 약 1초(s) 미만의 체류 시간으로 작동한다. 일부 실시양태에서, FCC 유닛 내의 촉매는 제올라이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은, OCM 유닛의 다운스트림에 있고 OCM 유닛에 유체공학적으로 결합된 열 회수 서브시스템으로서, 열을 OCM 유닛으로부터 또 다른 열 전달 매질로 전달하도록 구성된 열 회수 시스템을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은, 열 회수 서브시스템의 다운스트림에 있고 열 회수 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 공정 가스 압축기로서, OCM 유닛을 빠져나오는 OCM 가스의 압력을 증가시키도록 구성된 공정 가스 압축기도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은, 공정 가스 압축기의 다운스트림에 있고 공정 가스 압축기에 유체공학적으로 결합된 CO2 분리 서브시스템으로서, OCM 유닛을 빠져나오는 OCM 가스로부터 CO2를 제거하도록 구성된 CO2 분리 서브시스템을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, CO2 분리 서브시스템은 흡수기 유닛을 포함한다. 일부 실시양태에서, CO2 분리 서브시스템은 압력 스윙 흡착 유닛을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은, CO2 분리 서브시스템의 다운스트림에 있고 CO2 분리 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 탈메텐화 서브시스템으로서, OCM 유닛을 빠져나오는 OCM 가스로부터 메탄을 제거하도록 구성된 탈메텐화 서브시스템도 포함한다. 일부 실시양태에서, 탈메탄화 서브시스템은 압력 스윙 흡착 유닛을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 CO2를 메탄으로 전환시키도록 구성된 메탄화 유닛도 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 프로필렌을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄을 함유하는 스트림 및 산화제를 함유하는 스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 유닛 내로 주입하여, 에틸렌, 프로필렌 및 프로판을 함유하는 OCM 유출물 스트림을 생성하는 단계; (b) 하나 이상의 분리 유닛을 이용하여 OCM 유출물 스트림을 분별하여, (i) 에틸렌을 포함하는 제1 스트림 및 (ii) 프로필렌 및 프로판을 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계; (c) 제2 스트림의 적어도 일부를 추가 분리 유닛 내로 주입하여, 프로필렌 스트림 및 프로판 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) 프로판 스트림의 적어도 일부를 프로판 탈수소화(PDH) 유닛 내로 주입하여, 프로필렌 및 수소를 함유하는 PDH 유출물을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 PDH 유출물의 적어도 일부를 하나 이상의 추가 분리 유닛 내로 주입하여, 수소 및 C1-C2 탄화수소를 포함하는 제1 유출물 스트림, 및 C3+ 탄화수소를 포함하는 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 제1 유출물 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 추가 분리 유닛 내로 주입하여, 수소 스트림 및 OCM 공급물 스트림을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, OCM 공급물 스트림은 수소, 메탄 및 에탄을 함유한다. 일부 실시양태에서, OCM 공급물 스트림의 적어도 일부를 OCM 재순환 루프 내로 주입한다. 일부 실시양태에서, OCM 재순환 루프는 i) 공정 가스 압축기, ii) 메탄화 유닛, iii) CO2 제거 유닛, iv) 탈메탄화 유닛, 및 v) OCM 유닛의 임의의 조합물로 구성된다. 일부 실시양태에서, OCM 재순환 루프는 i) 내지 v)로 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 수소 스트림으로부터의 수소를 사용하여 열을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 OCM 유닛에서 생성된 에틸렌의 적어도 일부를 이량체화 유닛 내로 주입하여 부텐 함유 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 부텐 함유 스트림의 적어도 일부를 이량체화 유닛 내로 주입하여 프로필렌 함유 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가 분리 유닛은 증류탑을 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가 분리 유닛은 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛을 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)을 제조하는 방법으로서, (a) 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 분리하여 CO 및/또는 CO2 스트림을 생성하는 단계; (b) CO 및/또는 CO2 스트림을 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계; (c) 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 분리하여 CH4 스트림을 생성하는 단계; 및 (d) CH4 스트림의 적어도 일부를, 수소(H2) 및 CO 및/또는 CO2를 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR)로 향하게 하는 단계로서, CH4 스트림이 예비-개질기를 통과하지 않고 SMR로 향하는 것인 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (c)에서 생성된 MeOH을, 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 공정으로 향하게 하여 제1 올레핀 스트림을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 제1 올레핀 스트림과 C2+ 화합물을 조합하여 조합된 올레핀 스트림을 생성하는 단계, 및 조합된 올레핀 스트림으로부터 올레핀을 농축하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 SMR에서 생성된 CO 및/또는 CO2를 MeOH 반응기 내로 향하게 하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림으로부터의 모든 CO 및/또는 CO2, 및 SMR로부터의 모든 CO 및/또는 CO2가 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환된다. 일부 실시양태에서, 반응하지 않은 CH4은 SMR에 연료로서 제공된다. 일부 실시양태에서, 반응하지 않은 CH4은 SMR에 공급원료로서 제공되고, 이때 SMR은 반응하지 않은 CH4을, MeOH 반응기에서 MeOH로 전환시키기 위해 H2 및 CO 및/또는 CO2로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄이 MeOH 또는 C2+ 화합물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기에 C2+ 화합물을 제공하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 CH4 스트림의 일부를 분해기로 향하게 하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR 및 분해기에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 CH4 스트림의 적어도 일부를 메탄 소비 공정으로 향하게 하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR, 분해기 및 메탄 소비 공정에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)을 제조하는 시스템으로서, (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고 (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기; (i) 상기 생성물 스트림으로부터 분리된 CO 및/또는 CO2를 제공받고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기; 및 (i) 증기 메탄 개질기(SMR)의 업스트림에서 예비-개질기를 이용하지 않고 상기 생성물 스트림으로부터 분리된 반응하지 않은 CH4을 제공받고 (ii) 수소(H2), 및 일산화탄소(CO) 및 CO2 중 적어도 하나를 MeOH 반응기에 제공하여 MeOH을 생성하는 SMR을 포함하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 시스템은 MeOH을 올레핀으로 전환시키는 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 C2+ 화합물 및 올레핀으로부터 올레핀을 농축하는 분리 모듈을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 OCM 반응기의 다운스트림 및 MeOH 반응기의 업스트림에서 분리 유닛을 추가로 포함하고, 이때 상기 분리 유닛은 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 분리한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 OCM 반응기의 다운스트림 및 SMR의 업스트림에서 분리 유닛을 추가로 포함하고, 상기 분리 유닛은 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 분리한다. 일부 실시양태에서, SMR은 반응하지 않은 CH4을 연료로서 사용한다. 일부 실시양태에서, SMR은 반응하지 않은 CH4을 공급원료로서 사용하고 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환시키기 위해 반응하지 않은 CH4을 H2, 및 CO 및 CO2 중 적어도 하나로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, MeOH 반응기는 생성물 스트림으로부터의 모든 CO 및/또는 CO2 및 SMR로부터의 모든 CO 및/또는 CO2를 MeOH로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄이 MeOH 또는 C2+ 화합물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 (i) C2+ 화합물을 제공받고 (ii) C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR로 향한 반응하지 않은 CH4은 SMR에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%를 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 반응하지 않은 CH4의 적어도 일부를 제공받는 분해기도 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR 및 분해기에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 반응하지 않은 CH4으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 반응하지 않은 CH4을 제공받는 메탄 소비 모듈을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR, 분해기 및 메탄 소비 모듈에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 반응하지 않은 CH4으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄(CH4) 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계; (b) 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 분리하여 CO 및/또는 CO2 스트림을 생성하는 단계; 및 (c) CO 및/또는 CO2 스트림을 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계로서, CO 및/또는 CO2 스트림이 자열 개질기(ATR)를 통과하지 않으면서 MeOH 반응기 내로 향하는 것인 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (c)에서 생성된 MeOH을 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 공정으로 향하게 하여 제1 올레핀 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 제1 올레핀 스트림과 C2+ 화합물을 조합하여 조합된 올레핀 스트림을 생성하는 단계, 및 조합된 올레핀 스트림으로부터 올레핀을 농축하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림으로부터의 모든 CO 및/또는 CO2가 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환된다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄이 MeOH 또는 C2+ 화합물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기 내로 C2+ 화합물을 향하게 하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)을 제조하는 시스템으로서, (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고 (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기; 및 (i) MeOH 반응기의 업스트림에서 예비-개질기를 이용하지 않고 상기 생성물 스트림으로부터 분리된 CO 및/또는 CO2를 제공받고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기를 포함하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 시스템은 MeOH을 올레핀으로 전환시키는, 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 C2+ 화합물 및 올레핀으로부터 올레핀을 농축하는 분리 모듈도 포함한다. 일부 실시양태에서, MeOH 반응기는 생성물 스트림으로부터의 모든 CO 및/또는 CO2를 MeOH로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 OCM 반응기의 다운스트림 및 MeOH 반응기의 업스트림에서 분리 유닛을 추가로 포함하고, 이때 상기 분리 유닛은 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 분리한다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄이 MeOH 또는 C2+ 화합물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 (i) C2+ 화합물을 제공받고 (ii) C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 반응하지 않은 CH4의 적어도 일부를 제공받는 분해기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄(CH4) 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, C2+ 화합물 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 분리하여 CH4 스트림을 생성하는 단계; (c) CH4 스트림의 적어도 일부를, 수소(H2) 및 CO 및/또는 CO2를 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR)로 향하게 하는 단계로서, 이때 CH4 스트림이 예비-개질기를 통과하지 않고 SMR로 향하는 것인 단계; 및 (d) 단계 (c)에서 생성된 CO 및/또는 CO2를 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (d)에서 생성된 MeOH을 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 공정으로 향하게 하여 제1 올레핀 스트림을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 제1 올레핀 스트림과 C2+ 화합물을 조합하여 조합된 올레핀 스트림을 생성하는 단계, 및 조합된 올레핀 스트림으로부터 올레핀을 농축하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR로부터의 모든 CO 및/또는 CO2가 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환된다. 일부 실시양태에서, 반응하지 않은 CH4은 연료로서 SMR에 제공된다. 일부 실시양태에서, 반응하지 않은 CH4은 공급원료로서 SMR에 제공되고, 이때 SMR은 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환시키기 위해 반응하지 않은 CH4을 H2, 및 CO 및/또는 CO2로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄이 MeOH 또는 C2+ 화합물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기에 C2+ 화합물을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 CH4 스트림의 일부를 분해기로 향하게 하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR 및 분해기에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 CH4 스트림의 적어도 일부를 메탄 소비 공정으로 향하게 하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR, 분해기 및 메탄 소비 공정에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)을 제조하는 시스템으로서, (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고, (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, C2+ 화합물 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기; (i) SMR의 업스트림에서 예비-개질기를 이용하지 않고 생성물 스트림으로부터 분리된 반응하지 않은 CH4을 제공받고, (ii) 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 및/또는 CO2를 제공하는 증기 메탄 개질기(SMR); 및 (i) CO 및/또는 CO2를 제공받고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기를 포함하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 시스템은 MeOH을 올레핀으로 전환시키는 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 C2+ 화합물 및 올레핀으로부터 올레핀을 농축하는 분리 모듈도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 OCM 반응기의 다운스트림 및 SMR의 업스트림에서 분리 유닛을 추가로 포함하고, 이때 상기 분리 유닛은 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 분리한다. 일부 실시양태에서, SMR은 반응하지 않은 CH4을 연료로서 사용한다. 일부 실시양태에서, SMR은 반응하지 않은 CH4을 공급원료로서 사용하고 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환시키기 위해 반응하지 않은 CH4을 H2, 및 CO 및/또는 CO2로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, MeOH 반응기는 생성물 스트림으로부터의 모든 CO 및/또는 CO2, 및 SMR로부터의 모든 CO 및/또는 CO2를 MeOH로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄이 MeOH 또는 C2+ 화합물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 (i) C2+ 화합물을 제공받고 (ii) C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR로 향한 반응하지 않은 CH4은 SMR에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%를 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 반응하지 않은 CH4의 적어도 일부를 제공받는 분해기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR 및 분해기에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 반응하지 않은 CH4으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 반응하지 않은 CH4을 제공받는 메탄 소비 모듈을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR, 분해기 및 메탄 소비 모듈에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 반응하지 않은 CH4으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 에틸렌 및 메탄올을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄 공급스트림 및 산화제 함유 공급스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템 내로 주입하여, 에틸렌, CO2 및/또는 CO, 및 전환되지 않은 메탄을 함유하는 OCM 유출물 스트림을 생성하는 단계; (b) OCM 유출물 스트림을 CO2 분리 서브시스템 내로 주입하여, CO2를 함유하는 스트림, 및 메탄 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 생성하는 단계; (c) CO2를 함유하는 스트림의 적어도 일부를 메탄 합성 서브시스템 내로 주입하는 단계; (d) 메탄 및 에틸렌을 함유하는 스트림의 적어도 일부를 정제 서브시스템 내로 주입하여, 메탄을 함유하는 스트림 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 생성하는 단계; 및 (e) 메탄을 함유하는 스트림의 적어도 일부를 증기 메탄 개질기(SMR) 서브시스템 내로 주입하는 단계로서, 메탄을 함유하는 스트림의 적어도 일부를 예비-개질기에 통과시키지 않으면서 SMR 서브시스템 내로 주입하는 것인 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (e) 전에 메탄을 함유하는 스트림의 적어도 일부를 수소화 서브시스템 내로 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 수소화 서브시스템은 수소화 반응기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 수소화 반응기는 아세틸렌을 수소화한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 산소 함유 스트림 및 메탄 함유 스트림을 자열 개질기(ATR) 내로 주입하여, CO 및 H2를 함유하는 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 메탄 함유 스트림은 SMR 서브시스템의 유출물이다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 SMR 서브시스템의 유출물을 열 회수 서브시스템 내로 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 열 회수 서브시스템의 유출물을 합성가스 압축기 서브시스템 내로 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 합성가스 압축기 서브시스템의 유출물을 메탄올 합성 서브시스템 내로 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 메탄올 합성 서브시스템의 유출물을 생성물 회수 서브시스템 내로 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 회수 서브시스템은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 메탄올 합성 서브시스템의 유출물의 적어도 일부를 SMR 서브시스템 내로 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (a) 전에 메탄 공급스트림을 탈황 서브시스템 내로 주입하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 메탄올 생성률은 메탄을 함유하는 스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템 내로 주입하는 단계를 포함하지 않는 방법에 비해 적어도 약 10%까지 증가된다. 일부 실시양태에서, 메탄올 합성 서브시스템 내로 주입된 CO2는 H2와 반응하여 메탄올을 생성한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 단계 (d)에서 생성된 메탄을 함유하는 스트림의 적어도 일부를 사용하여 SMR 서브시스템을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제 함유 공급스트림은 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 올레핀을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄(CH4) 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, 올레핀을 포함하는 C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 농축하여 농축된 CO 및/또는 CO2 스트림을 생성하는 단계; (c) 상기 농축된 CO 및/또는 CO2 스트림을 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계; (d) MeOH의 적어도 일부를 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기 내로 향하게 하여 제2 올레핀 스트림을 생성하는 단계; (e) 상기 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 농축하여 농축된 CH4 스트림을 생성하는 단계; 및 (f) 농축된 CH4 스트림의 적어도 일부를 증기 메탄 개질기(SMR)로 향하게 하여, 수소(H2) 및 CO 및/또는 CO2를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 생성물 스트림 및 제2 올레핀 스트림으로부터 올레핀을 회수하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 SMR에서 생성된 CO 및/또는 CO2를 MeOH 반응기 내로 향하게 하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림으로부터의 모든 CO 및/또는 CO2, 및 SMR로부터의 모든 CO 및/또는 CO2가 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환된다. 일부 실시양태에서, 반응하지 않은 CH4은 연료로서 SMR에 제공된다. 일부 실시양태에서, 반응하지 않은 CH4은 공급원료로서 SMR에 제공되고, 이때 SMR은 MeOH 반응기에서 MeOH로 전환시키기 위해 반응하지 않은 CH4을 H2, 및 CO 및 CO2 중 적어도 하나로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄은 MeOH 또는 C2+ 생성물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기에 C2+ 화합물을 제공하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 농축된 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 농축된 CH4 스트림의 일부를 분해기로 향하게 하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR 및 분해기에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 농축된 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 농축된 CH4 스트림의 적어도 일부를 메탄 소비 공정으로 향하게 하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR, 분해기 및 메탄 소비 공정에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 농축된 CH4 스트림으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 올레핀을 제조하는 시스템으로서, (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고 (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, 올레핀을 포함하는 C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기; (i) 상기 생성물 스트림으로부터 농축된 CO 및/또는 CO2를 제공받고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기; MeOH의 적어도 일부를 올레핀으로 전환시켜 제2 올레핀 스트림을 생성하는, 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기; 및 (i) 상기 생성물 스트림으로부터 농축된 반응하지 않은 CH4을 제공받고 (ii) 수소(H2), 및 일산화탄소(CO) 및 CO2 중 적어도 하나를 MeOH 반응기에 제공하여 MeOH을 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR)를 포함하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 시스템은 생성물 스트림 및 제2 올레핀 스트림으로부터 올레핀을 농축하는 분리 모듈을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 OCM 반응기의 다운스트림 및 MeOH 반응기의 업스트림에서 분리 유닛을 추가로 포함하고, 이때 상기 분리 유닛은 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 농축한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 OCM 반응기의 다운스트림 및 SMR의 업스트림에서 분리 유닛을 추가로 포함하고, 이때 상기 분리 유닛은 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 농축한다. 일부 실시양태에서, SMR은 반응하지 않은 CH4을 연료로서 사용한다. 일부 실시양태에서, SMR은 반응하지 않은 CH4을 공급원료로서 사용하고, MeOH 반응에서 MeOH로 전환시키기 위해 반응하지 않은 CH4을 H2, 및 CO 및 CO2 중 적어도 하나로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, MeOH 반응기는 생성물 스트림으로부터의 모든 CO2 및 SMR로부터의 모든 CO2를 MeOH로 전환시킨다. 일부 실시양태에서, 적어도 약 95%의 메탄이 MeOH 또는 C2+ 생성물로 전환된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 (i) C2+ 화합물을 제공받고 (ii) C2+ 화합물을 분해하거나 정련하는 분해기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR로 향한 반응하지 않은 CH4은 SMR에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%를 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 반응하지 않은 CH4의 적어도 일부를 제공받는 분해기를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR 및 분해기에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 반응하지 않은 CH4으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 농축된 CH4을 제공받는 메탄 소비 모듈을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, SMR, 분해기 및 메탄 소비 모듈에 의해 소비된 메탄의 적어도 80%는 반응하지 않은 CH4으로부터 제공된다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 생성물 스트림은 CO 및 CO2를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 프로필렌을 제조하는 방법으로서, (a) 프로판을 프로판 탈수소화(PDH) 공정에 공급하는 단계로서, 이 PDH 공정이 프로판을, 프로필렌을 포함하는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C3+ 화합물) 및 PDH 오프가스로 전환시키고, 이 PDH 오프가스가 1개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C1 화합물), 2개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2 화합물) 및 수소(H2)를 포함하는 것인 단계; (b) PDH 오프가스를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정에 공급하는 단계로서, OCM 공정이 C1 화합물을 에틸렌으로 전환시키고, 이때 OCM 공정이 열을 방출하는 것인 단계; 및 (c) 상기 열을 PDH 공정에 제공하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 OCM 공정에서 메탄화 반응기에서 H2를 메탄으로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 C3+ 화합물로부터 프로필렌을 포함하는 프로필렌 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 프로필렌 스트림 중의 프로필렌의 농도는 C3+ 화합물을 포함하는 스트림 중의 프로필렌의 농도보다 더 크다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 프로필렌을 중합하여 폴리프로필렌을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 프로필렌을 OCM 공정으로부터 생성된 에틸렌과 공중합하여 폴리(에틸렌-코-프로필렌)을 생성하는 단계도 포함한다. 일부 실시양태에서, OCM 공정은 프로필렌 또는 부텐-1도 생성한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 OCM 공정으로부터의 프로필렌 또는 부텐-1, 및/또는 PDH 공정으로부터의 프로필렌을 사용하여 폴리프로필렌 및/또는 폴리(프로필렌-코-1-부텐)을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 PDH 공정으로부터의 프로판의 적어도 일부를 OCM 공정으로 돌려놓는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, PDH 공정은 OCM 공정과 통합되고, 이때 이 통합은 통합의 부재 하에서 PDH 공정을 위해 필요한 천연 가스의 양에 비해 열을 PDH 공정에 제공하기 위해 필요한 천연 가스의 양을 감소시킨다. 일부 실시양태에서, PDH 및 OCM 공정 내로 투입된 탄소 원자의 적어도 약 85%는 프로필렌, 에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 전환된다.
본 개시의 또 다른 양태는 공급스트림 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급스트림을 제공받고 분해 촉매의 도움을 받아 공급스트림 탄화수소의 분해를 촉진하여, 공급스트림 탄화수소보다 더 낮은 분자량을 가진 분해된 탄화수소를 포함하는 분해된 스트림을 생성하는 분해 반응기; 상기 분해 반응기와 유체 연통하는 분리 유닛으로서, 제1 분리 유닛이 분해된 스트림을 제공받고 분해된 스트림의 분해된 탄화수소를, 메탄을 포함하는 메탄 함유 스트림을 포함하는 복수의 스트림들로 분리하는 것인 분리 유닛; 및 상기 분리 유닛과 유체 연통하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기로서, 메탄 함유 스트림을 제공받고 OCM 촉매의 도움을 받아 메탄 함유 스트림으로부터의 메탄을 고차 탄화수소 생성물로 전환시켜, 고차 탄화수소 생성물을 포함하는 OCM 생성물 스트림을 생성하는 OCM 반응기를 포함하는 시스템을 제공한다.
일부 실시양태에서, 상기 시스템은 분해 반응기와 분리 유닛 사이에, 또는 분리 유닛과 OCM 반응기 사이에 하나 이상의 추가 유닛을 추가로 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 (a) 공급스트림 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급스트림을, 공급스트림 탄화수소의 분해를 촉진하는 분해 촉매를 포함하는 분해 반응기 내로 향하게 하여, 공급스트림 탄화수소보다 더 낮은 분자량을 가진 분해된 탄화수소를 포함하는 분해된 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 분해된 스트림을 분리 유닛으로 향하게 하여, 분해된 스트림으로부터의 분해된 탄화수소를, 메탄을 포함하는 메탄 함유 스트림을 포함하는 복수의 스트림들로 분리하는 단계; 및 (c) 메탄 함유 스트림을, 메탄 함유 스트림으로부터의 메탄을 고차 탄화수소 생성물로 전환시키는 것을 촉진하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 포함하는 OCM 반응기 내로 향하게 하여, 고차 탄화수소 생성물을 포함하는 OCM 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, (i) 분해된 스트림은 하나 이상의 추가 유닛을 통해 분해 반응기로부터 분리 유닛으로 향하거나, (ii) 메탄 함유 스트림은 하나 이상의 추가 유닛을 통해 분리 유닛으로부터 OCM 반응기로 향한다.
본 개시의 추가 양태 및 장점은 본 개시의 예시적 실시양태만이 제시되고 기재되어 있는 하기 상세한 설명으로부터 당분야에서 숙련된 자에게 용이하게 명확해질 것이다. 인식될 바와 같이, 본 개시는 본 개시를 벗어나지 않으면서 다른 실시양태 및 상이한 실시양태로 실시될 수 있고, 이의 여러 세부사항은 다양한 자명한 면에서 변형될 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 성질 면에서 예시적인 것으로서 간주되어야 하고 제한적인 것으로서 간주되어서는 안 된다.
참고에 의한 도입
본 명세서에서 언급된 모든 공개문헌들, 특허들 및 특허출원들은 각각의 개별 공개문헌, 특허 또는 특허출원이 참고로 도입되는 것으로 구체적으로 및 개별적으로 표시된 것처럼 동일한 정도로 본원에 참고로 도입된다.
본 발명의 신규 특징은 첨부된 청구범위에 구체적으로 기재되어 있다. 본 발명의 특징 및 장점은 본 발명의 원리가 이용되는 예시적 실시양태가 기재되어 있는 하기 상세한 설명, 및 첨부된 도식 또는 도면(본원에서 "도"로서도 기재됨)을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 메탄의 산화적 커플링(OCM), 이량체화, 및 에틸렌 및 부텐의 복분해를 이용하여 메탄을 프로필렌으로 전환시키는 예시적 공정을 보여주고;
도 2는 메탄의 산화적 커플링(OCM), 이량체화, 및 부텐의 복분해를 이용하여 메탄을 프로필렌으로 전환시키는 예시적 공정을 보여주고;
도 3은 메탄의 산화적 커플링(OCM), 진공 압력 스윙 흡착(VPSA), 이량체화, 및 부텐의 복분해를 이용하여 메탄을 프로필렌으로 전환시키는 예시적 공정을 보여주고;
도 4는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템을 위한 공급원료로서 분해 유닛의 오프가스를 사용하는 예시적 공정을 보여주고;
도 5는 공정 가스 압축기의 이용 없이 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템을 위한 공급원료로서 분해 유닛의 오프가스를 사용하는 예시적 공정을 보여주고;
도 6은 공정 가스 압축기 또는 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛의 이용 없이 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템을 위한 공급원료로서 분해 유닛의 오프가스를 사용하는 예시적 공정을 보여주고;
도 7은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템과 함께 최신 고도화 유동화 촉매 분해기(HS-FCC) 서브시스템의 오프가스를 사용하는 예시적 시스템을 보여주고;
도 8은 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛을 이용하여 에틸렌을 정제하는, 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템과 함께 최신 고도화 유동화 촉매 분해기(HS-FCC) 서브시스템의 오프가스를 사용하는 예시적 시스템을 보여주고;
도 9a는 프로판 탈수소화 공정의 일례를 보여주고;
도 9b는 OCM 공정과 통합된 프로판 탈수소화 공정의 일례를 보여주고;
도 9c는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정에서 생성된 프로판의 탈수소화를 통해 프로필렌을 생성하는 예시적 시스템을 보여주고;
도 10은 메탄의 산화적 커플링 서브시스템, 이량체화 및 복분해 서브시스템, 및 프로판 탈수소화 서브시스템의 통합을 통해 프로필렌을 생성하는 예시적 시스템을 보여주고;
도 11은 메탄올 생성 공정의 도식적 예시이고;
도 12는 메탄올 생성 공정과 통합된 OCM의 도식적 예시이고;
도 13은 메탄올 생성 공정 및 분해기를 가진 석유화학 복합체의 도식적 예시이고;
도 14는 OCM과 메탄올 생성 공정 및 분해기의 통합의 도식적 예시이고;
도 15는 OCM과 메탄올 생성 공정 및 분해기의 통합의 도식적 예시이고;
도 16은 OCM과 메탄올 생성 공정 및 분해기의 통합의 도식적 예시이고;
도 17은 OCM과 메탄올 생성 공정 및 신루프(synloop)의 통합의 도식적 예시이고;
도 18은 OCM과 MTO 생성 공정의 통합의 도식적 예시이고;
도 19는 예시적 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정의 도식적 예시이고;
도 20은 에탄을 예시적 OCM 반응기에 첨가하는 단계의 도식적 예시이고;
도 21a는 유동화 촉매 분해기(FCC) 유닛의 일례를 보여주고; 도 21b는 분리 트레인(train)의 일례를 보여주고; 도 21c는 FCC 오프가스 처리의 일례를 보여주고;
도 22는 OCM 공급물을 제조하고 FCC로부터의 메탄 및 올레핀을 사용하여 OCM 반응을 수행하는 다양한 방식들의 일례를 보여주고;
도 23은 지연된 코킹(coking) 유닛(DCU)의 일례를 보여주고;
도 24는 본 개시의 시스템 및 방법을 실시하도록 프로그래밍되거나 다른 방식으로 구성된 컴퓨터 시스템을 도식적으로 예시한다.
본 발명의 다양한 실시양태들이 본원에 제시되고 기재되어 있지만, 이러한 실시양태들은 단지 예로써 제공된다는 것이 당분야에서 숙련된 자에게 자명할 것이다. 다수의 변경, 변화 및 치환이 본 발명을 벗어나지 않으면서 당분야에서 숙련된 자에게 인식될 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 실시양태들의 다양한 대안들이 이용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "C2+" 및 "C2+ 화합물"은 일반적으로 2개 이상의 탄소 원자, 예를 들면, 2개의 탄소 원자(C2), 3개의 탄소 원자(C3) 등을 포함하는 화합물을 지칭한다. C2+ 화합물은 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 알칸, 알켄, 알킨 및 방향족을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 일부 경우, C2+ 화합물은 알데하이드, 케톤, 에스테르 및 카복실산을 포함한다. C2+ 화합물의 예로는 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐 등이 있다.
용어 "C1-C3 탄화수소"는 1개, 2개 또는 3개의 탄소 원자를 가진 탄화수소를 포함하는 분자 종을 지칭한다. 이들은 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌 및 프로핀을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비-C2+ 불순물"은 일반적으로 C2+ 화합물을 포함하지 않는 물질을 지칭한다. 비-C2+ 불순물의 예로는 질소(N2), 산소(O2), 물(H2O), 아르곤(Ar), 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 메탄(CH4)이 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "겉보기 선택성"은 일반적으로 소정의 수의 탄소를 가진 알칸 종이 동일한 수의 탄소를 가진 올레핀으로 전환되는 정도(예를 들면, 에틸렌으로의 에탄의 전환, 프로필렌으로의 프로판의 전환, 부탄으로의 부탄의 전환 등)를 지칭하고 퍼센트로서 표현된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "체류 시간"은 일반적으로 물질이 소정의 위치 또는 조건, 예컨대, 반응기 내부에 존재하는 시간의 평균 길이를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "유닛"은 일반적으로 한 공정에서 기본 단계인 유닛 작업을 지칭한다. 유닛 작업은 물리적 변화 또는 화학적 변환, 예컨대, 분리, 결정화, 증발, 여과, 중합, 이성질체화, 변환 및 다른 반응을 포함한다. 소정의 공정은 출발 물질 또는 공급원료로부터 원하는 생성물을 수득하기 위해 하나 또는 복수의 유닛 작업을 요구할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "고차 탄화수소"는 일반적으로 보다 더 높은 분자량 및/또는 보다 더 긴 쇄 탄화수소를 지칭한다. 고차 탄화수소는 소정의 공정(예를 들면, OCM 또는 ETL)에서 출발 물질(들)보다 더 높은 분자량 및/또는 탄소 함량을 가질 수 있다. 고차 탄화수소는 OCM 또는 ETL 공정에서 생성된 보다 더 높은 분자량 및/또는 쇄 탄화수소 생성물일 수 있다. 예를 들면, 에틸렌은 OCM 공정에서 메탄에 비해 고차 탄화수소 생성물이다. 또 다른 예로서, C3+ 탄화수소는 ETL 공정에서 에틸렌에 비해 고차 탄화수소이다. 또 다른 예로서, C5+ 탄화수소는 ETL 공정에서 에틸렌에 비해 고차 탄화수소이다. 일부 경우, 고차 탄화수소는 보다 더 높은 분자량 탄화수소이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "OCM 공정"은 일반적으로 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 이용하거나 실질적으로 이용하는 공정을 지칭한다. OCM 반응은 메탄을 고차 탄화수소 및 물로 산화시키는 단계를 포함할 수 있고, 발열 반응을 수반할 수 있다. OCM 반응에서, 메탄은 부분적으로 산화되고 커플링되어, 하나 이상의 C2+ 화합물, 예컨대, 에틸렌을 형성할 수 있다. 한 예에서, OCM 반응은 2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O이다. OCM 반응은 C2+ 화합물을 생성할 수 있다. OCM 반응은 촉매, 예컨대, 불균질 촉매에 의해 촉진될 수 있다. OCM 반응의 추가 부산물은 탄화수소, 예를 들면, 에탄, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐뿐만 아니라, CO, CO2, H2 등도 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "가치 있는 품목"은 일반적으로 돈, 신용장, 상품 또는 원자재(예를 들면, 탄화수소)를 지칭한다. 가치 있는 품목은 또 다른 가치 있는 품목을 위해 거래될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이 용어 "탄소 효율"은 일반적으로 모든 공정 투입 스트림들에 존재하는 탄소의 몰 수(일부 경우 모든 탄화수소 공급원료, 예컨대, 천연 가스 및 에탄 및 연료 스트림을 포함함) 대 공정의 모든 상업적으로(또는 산업적으로) 사용가능한 또는 시판가능한 생성물에 존재하는 탄소의 몰 수의 비를 지칭한다. 이러한 생성물은 다양한 다운스트림 용도, 예컨대, 석유화학을 위해 사용될 수 있거나 원자재 화학물질로서 사용될 수 있는 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 생성물은 CO 및 CO2를 배제할 수 있다. 공정의 생성물은 시판가능한 생성물, 예컨대, 적어도 약 99%의 C2+ 탄화수소를 함유하는 C2+ 탄화수소 생성물, 및 적어도 약 90%의 메탄을 함유하는 모든 판매 가스 또는 파이프라인 가스 생성물일 수 있다. 공정 투입 스트림은 예컨대, 터빈(예를 들면, 증기 터빈)의 도움을 받아 공정을 작동시키기 위한 전력을 제공하는 투입 스트림을 포함할 수 있다. 일부 경우, 공정을 작동시키기 위한 전력은 OCM 반응에 의해 방출된 열에 의해 제공될 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 및 복분해로부터의 프로필렌 생성
본 개시의 한 양태는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템을 이량체화 시스템 및 복분해 시스템과 통합시키는 방법을 제공한다. 이 공정에서, 메탄은 메탄의 산화적 커플링 반응기에서 에틸렌으로 전환될 수 있다. 그 다음, 에틸렌은 프로필렌으로 복분해될 수 있는 부텐으로의 이량체화를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 그 후, 부텐의 분획은 복분해 반응기로 재순환될 수 있다.
본원에 기재된 공정들 중 임의의 공정을 위해 사용된 메탄은 임의의 적합한 공급원으로부터 나올 수 있다. 일부 경우, (메탄 및 임의적으로 에탄을 포함하는) OCM을 위한 공급원료는 유동화 촉매 분해기(FCC)의 오프가스로부터 나온다. 일부 경우, 이 공급원료는 올레핀으로의 석탄의 전환(CTO) 공정에서 석탄으로부터 나온다. 메탄은 석탄 층으로부터 모아질 수 있거나, 석탄, 또는 석탄을 사용하는 임의의 공정으로부터 생성될 수 있다.
도 1은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템과 이량체화 시스템 및 복분해 시스템의 통합(100)을 보여준다. 각각의 유닛 내로의 투입물 및 산출물은 화살표로 표시되어 있다. 공정(100)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(103) 내로 주입되는 메탄의 공급원(101) 및 산화제의 공급원(102)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌, 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 및 전환되지 않은 메탄(CH4)으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 유출물 스트림을 냉각시키는 열 회수 시스템(104) 내로 주입된 후 공정 가스 압축기(105) 내로 주입될 수 있고, 이때 가스 압력은 증가될 수 있다. 그 다음, 가압된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(106) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(106)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 메탄을 포함하는 스트림, C2 탄화수소를 포함하는 스트림 및 C3+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성할 수 있는 증류 컬럼(107) 내로 주입될 수 있다. 그 후, CO2 제거 시스템(106)으로부터의 CO2 농축된 스트림 및 증류 컬럼(107)으로부터의 메탄을 포함하는 스트림은 메탄화 반응기(108) 내로 주입될 수 있다. 메탄화 반응기는 CO2를 메탄으로 전환시킬 수 있다. 그 다음, 메탄화 반응기(108)의 유출물은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(103) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 증류 컬럼(107)의 유출물일 수 있는 C2 탄화수소를 포함하는 스트림은 에탄으로부터 에틸렌을 분리할 수 있는 C2 스플리터(109) 내로 주입될 수 있다. 그 후, C2 스플리터(109)로부터의 에탄은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(103) 내로 주입될 수 있다. 그 다음, C2 스플리터(109)로부터의 에틸렌은 이량체화 반응기(110) 및 복분해 반응기(112) 내로 주입될 수 있다. 이량체화 반응기는 에틸렌을, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 C5+ 탄화수소를 포함하는 부텐 및 고분자량 탄화수소로 전환시킨다. 그 다음, 이량체화 반응기(110)의 유출물은 부텐, 및 부텐보다 더 가벼운 종으로부터 C5+ 성분을 분리할 수 있는 탈부텐화기(111) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 부텐은 에틸렌을 부텐과 반응시켜 프로필렌을 생성하는 복분해 반응기(112) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 복분해 반응기(112)의 유출물은 C3+ 성분으로부터 에틸렌을 분리할 수 있는 탈에탄화기(113) 내로 주입될 수 있다. 그 다음, 탈에탄화기(113)로부터의 에틸렌은 복분해 반응기(112) 또는 이량체화 반응기(110) 내로 주입될 수 있다. 그 다음, 탈에탄화기(113)로부터의 C3+ 성분은 C3 성분으로부터 C4+ 성분을 제거할 수 있는 탈프로판화기(114) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 탈프로판화기(114)로부터의 C4+ 성분은 탈부탄화기(111) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 탈프로판화기(114)로부터의 C3 성분은 프로판으로부터 프로필렌을 분리할 수 있는 C3 스플리터(115) 내로 주입될 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 반응기 내로 주입되는 산화제는 산소(O2)일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 반응기 내로 주입되는 산화제는 과산화수소(H2O2)일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기의 작동 온도는 적어도 약 200℃, 적어도 약 300℃, 적어도 약 400℃, 적어도 약 450℃, 적어도 약 500℃, 적어도 약 550℃, 적어도 약 600℃, 적어도 약 650℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃ 또는 적어도 약 850℃ 이상일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 반응기의 작동 압력은 적어도 약 1 bar(g), 적어도 약 2 bar(g), 적어도 약 3 bar(g), 적어도 약 4 bar(g), 적어도 약 5 bar(g), 적어도 약 6 bar(g), 적어도 약 7 bar(g), 적어도 약 8 bar(g), 적어도 약 9 bar(g), 적어도 약 10 bar(g), 적어도 약 11 bar(g) 또는 적어도 약 12 bar(g) 이상일 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 반응기의 유출물 중의 에틸렌의 농도는 적어도 약 1%, 적어도 약 2%, 적어도 약 3%, 적어도 약 4%, 적어도 약 5%, 적어도 약 6%, 적어도 약 7%, 적어도 약 8%, 적어도 약 9%, 적어도 약 10%, 적어도 약 11%, 적어도 약 12%, 적어도 약 13%, 적어도 약 14% 또는 적어도 약 15% 이상일 수 있다.
이량체화 반응기 내로 주입되는, 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기에서 생성된 에틸렌의 비율은 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90% 또는 약 100%일 수 있다.
이량체화 반응기에서 생성된 부텐의 비율은 약 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% 또는 5%(부피%, 중량% 또는 몰%) 이하일 수 있다.
이량체화 반응기에서 생성된 부텐 중 1-부텐 또는 2-부텐은 총 부텐의 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80% 또는 적어도 약 90%(부피%, 중량% 또는 몰%) 이상을 차지한다.
메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기에서 생성된 에틸렌은 이량체화 반응기와 복분해 반응기에 분할될 수 있고, 예를 들면, 약 90%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 10%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 80%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 20%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 70%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 30%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 60%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 40%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 50%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 50%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 40%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 60%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 30%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 70%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 20%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 80%는 복분해 반응기 내로 주입되거나, 약 10%는 이량체화 반응기 내로 주입되고 90%는 복분해 반응기 내로 주입된다.
도 2는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템과 이량체화 시스템 및 복분해 시스템의 통합(200)을 보여준다. 각각의 유닛 내로의 투입물 및 산출물은 화살표로 표시되어 있다. 공정(200)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(203) 내로 주입되는 메탄의 공급원(201) 및 산화제의 공급원(202)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 유출물 스트림을 냉각시키는 열 회수 시스템(204) 내로 주입된 후, 공정 가스 압축기(205) 내로 주입될 수 있고, 이때 가스 압력은 증가될 수 있다. 그 다음, 가압된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(206) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(206)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 메탄을 포함하는 스트림, C2 탄화수소를 포함하는 스트림 및 C3+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성할 수 있는 증류 컬럼(207) 내로 주입될 수 있다. 그 후, CO2 제거 시스템(206)으로부터의 CO2 농축된 스트림 및 증류 컬럼(207)으로부터의 메탄을 포함하는 스트림은 메탄화 반응기(208) 내로 주입될 수 있다. 메탄화 반응기는 CO2를 메탄으로 전환시킬 수 있다. 그 다음, 메탄화 반응기(208)의 유출물은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(203) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 증류 컬럼(207)의 유출물인 C2 탄화수소를 포함하는 스트림은 에탄으로부터 에틸렌을 분리할 수 있는 C2 스플리터(209) 내로 주입될 수 있다. 그 후, C2 스플리터(209)로부터의 에탄은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(203) 내로 주입될 수 있다. 그 다음, C2 스플리터(209)로부터의 에틸렌은 이량체화 반응기(210) 내로 주입될 수 있다. 이량체화 반응기는 에틸렌을, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 C5+ 탄화수소를 포함하는 부텐 및 고분자량 탄화수소로 전환시킨다. 그 다음, 이량체화 반응기(210)의 유출물은 부텐, 및 부텐보다 더 가벼운 종으로부터 C5+ 성분을 분리할 수 있는 탈부텐화기(211) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 부텐은 에틸렌을 부텐과 반응시켜 프로필렌을 생성하는 복분해 반응기(212) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 복분해 반응기(212)의 유출물은 C3+ 성분으로부터 에틸렌을 분리할 수 있는 탈에탄화기(213) 내로 주입될 수 있다. 그 다음, 탈에탄화기(213)로부터의 에틸렌은 이량체화 반응기(210) 내로 주입될 수 있다. 그 다음, 탈에탄화기(213)로부터의 C3+ 성분은 C3 성분으로부터 C4+ 성분을 제거할 수 있는 탈프로판화기(214) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 탈프로판화기(214)로부터의 C4+ 성분의 분획은 탈부탄화기(211) 내로 주입될 수 있는 반면, 분획은 탈부탄화기 내로 주입되지 않는다. 그 다음, 탈프로판화기(214)로부터의 C3 성분은 프로판으로부터 프로필렌을 분리할 수 있는 C3 스플리터(215) 내로 주입될 수 있다.
C2 스플리터의 에틸렌은 이량체화 반응기 내로 주입될 수 있고, 이때 에틸렌은 복분해 반응기 내로 실질적으로 주입되지 않는다.
복분해 반응기로 재순환되는, 탈프로판화기의 유출물에 존재하는 부텐의 비율은 약 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10% 또는 5%(부피%, 중량% 또는 몰%) 이하일 수 있다.
이량체화 반응기 내로 주입되는 에틸렌의 순도는 적어도 약 10 몰%, 적어도 약 20 몰%, 적어도 약 30 몰%, 적어도 약 40 몰%, 적어도 약 50 몰%, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 적어도 약 90 몰%, 적어도 약 95 몰%, 적어도 약 99 몰%, 적어도 약 99.5 몰% 또는 적어도 약 99.9 몰% 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 이량체화 반응기에서 부텐으로부의 에틸렌의 전환은 적어도 약 10%, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95% 또는 적어도 약 99% 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 이량체화 반응기의 유출물에 존재하는 전환되지 않은 에틸렌은 복분해 반응기 내로 주입되는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함할 수 있다.
도 3은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 시스템을 진공 압력 스윙 흡착(VPSA) 시스템, 이량체화 시스템 및 복분해 시스템과 통합시킨, 프로필렌을 생성하는 시스템(300)을 보여준다. 공정(300)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(303) 내로 주입되는 메탄의 공급원(301) 및 산화제의 공급원(302)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 유출물 스트림을 냉각시키는 열 회수 시스템(304) 내로 주입된 후, 공정 가스 압축기(305) 내로 주입될 수 있고, 이때 가스 압력은 증가될 수 있다. 그 다음, 가압된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(306) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(306)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 메탄을 포함하는 스트림 및 C2+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성할 수 있는 진공 압력 스윙 흡착 유닛(307) 내로 주입될 수 있다. 진공 압력 스윙 흡착(VPSA)의 유출물일 수 있는 C2+ 탄화수소를 함유하는 스트림은 C3+ 성분으로부터 C2 성분을 분리하는 탈에탄화기(309) 내로 공급될 수 있다. 탈에탄화기(309)로부터의 C3+ 성분은 C3 성분 및 C4 성분으로부터 C5+ 성분을 분리하는 안정화기(310) 내로 주입된다. 안정화기(310)의 유출물에 존재하는 C3 성분 및 C4 성분은 C4 성분으로부터 C3 성분을 분리하는 탈프로판화기(311) 내로 주입된다. 그 후, C3 성분은 프로판으로부터 프로필렌을 분리하는 C3 스플리터(314) 내로 주입된다. 탈에탄화기(309)로부터의 C2 성분은 에틸렌을 부텐으로 전환시키는 이량체화 반응기(312) 내로 주입된다. 그 다음, 이량체화 반응기(312)에서 생성된 부텐은 부텐을 프로필렌으로 전환시키는 복분해 반응기(313) 내로 주입된다. 그 후, 복분해 반응기의 유출물은 탈에탄화기(309) 내로 주입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 진공 압력 스윙 흡착 시스템은 약 10% 미만의 메탄, 약 8% 미만의 메탄, 약 5% 미만의 메탄, 약 3% 미만의 메탄, 약 1% 미만의 메탄, 약 0.5% 미만의 메탄 또는 약 0.1%(부피%, 중량% 또는 몰%) 미만의 메탄을 함유하는 유출물 스트림을 생성한다.
C3 스플리터의 유출물 스트림은 복분해 반응기에서 생성된 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95% 또는 적어도 약 99%(부피%, 중량% 또는 몰%)의 프로필렌을 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서, 메탄의 산화적 커플링 반응기는 촉매를 함유한다. OCM 촉매는 라디칼화 개시제로서 작용할 수 있다. OCM 촉매의 예는 전체로서 본원에 참고로 각각 도입된 미국 특허 공보 제2012/0041246호, 미국 특허 제8,921,256호, 미국 특허 공보 제2015/0314267호 또는 미국 특허 공보 제2016/0074844호에서 발견될 수 있다.
메탄의 산화적 커플링 및 분해로부터의 올레핀 생성
본 개시의 한 양태는 에틸렌 및 에탄을 포함하는 올레핀을 생성하는 데 이용될 수 있는, 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 열 분해 공정과 통합시키는 방법을 제공한다. 고분자량 탄화수소 스트림을, 보다 더 낮은 평균 분자량을 가진 스트림으로 변환시키는 것은 소정의 시간 동안 승온에서 스트림을 유지함으로써 달성될 수 있다. 이 변환은 고체 촉매의 존재 없이 일어날 수 있다. 감소된 평균 분자량을 가진 스트림의 분획은 C1-C3 탄화수소이다. 이 C1-C3 탄화수소는 보다 더 높은 분자량을 가진 성분으로부터 분리되고 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 위한 공급원료로서 사용된다.
도 4는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 열 분해 공정과 통합시키는, 에틸렌을 제조하는 시스템(400)을 보여준다. 공정(400)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(403) 내로 주입되는 메탄의 공급원(401) 및 산화제의 공급원(402)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 유출물 스트림을 냉각시키는 열 회수 시스템(404) 내로 주입된 후, 공정 가스 압축기(405) 내로 주입될 수 있고, 이때 가스 압력은 증가될 수 있다. 그 후, 가압된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(406) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(406)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 메탄을 포함하는 스트림 및 C2+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성할 수 있는 압력 스윙 흡착 유닛(407) 내로 주입될 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 메탄화 반응기(408) 내로 주입될 수 있다. CO2 제거 시스템(406)으로부터의 CO2 농축된 스트림도 메탄화 반응기(408) 내로 주입될 수 있다. 압력 스윙 흡착 유닛(407)의 유출물일 수 있는 탄화수소 농축된 스트림은 유출물 가스로부터 에틸렌을 더 정제할 수 있는 분리 유닛을 포함하는 분해 서브시스템 내로 주입될 수 있다.
도 5는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 열 분해 공정과 통합시키는, 에틸렌을 제조하는 시스템(500)을 보여준다. 공정(500)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(503) 내로 주입되는 메탄의 공급원(501) 및 산화제의 공급원(502)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 열 회수 시스템(504) 내로 주입될 수 있고, 이때 OCM 유출물 가스의 온도는 감소될 수 있다. 그 후, 냉각된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(505) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(505)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 메탄을 포함하는 스트림 및 C2+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성할 수 있는 압력 스윙 흡착 유닛(506) 내로 주입될 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 메탄화 반응기(507) 내로 주입될 수 있다. CO2 제거 시스템(507)으로부터의 CO2 농축된 스트림도 메탄화 반응기(507) 내로 주입될 수 있다. 압력 스윙 흡착 유닛(506)의 유출물일 수 있는 탄화수소 농축된 스트림은 유출물 가스로부터 에틸렌을 더 정제할 수 있는 분리 유닛을 포함하는 분해 서브시스템 내로 주입될 수 있다.
도 6은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 열 분해 공정과 통합시키는, 에틸렌을 제조하는 시스템(600)을 보여준다. 공정(600)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(603) 내로 주입되는 메탄의 공급원(601) 및 산화제의 공급원(602)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 열 회수 시스템(604) 내로 주입될 수 있고, 이때 OCM 유출물 가스의 온도는 감소될 수 있다. 그 후, 냉각된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(605) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(605)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 에틸렌 정제 시스템을 추가로 포함하는 분해 플랜트(606) 내로 주입될 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 메탄화 반응기(607) 내로 주입될 수 있다. CO2 제거 시스템(605)으로부터의 CO2 농축된 스트림도 메탄화 반응기(607) 내로 주입될 수 있다.
일부 실시양태에서, 열 분해기의 작동 온도는 적어도 약 300℃, 적어도 약 400℃, 적어도 약 500℃, 적어도 약 600℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 900℃ 또는 적어도 약 1000℃ 이상일 수 있다.
OCM 및 최신 고도화 유동화 촉매 분해로부터의 올레핀 생성
본 개시의 한 양태는 에틸렌 및 에탄을 포함하는 올레핀을 생성하는 데 이용될 수 있는, 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 최신 고도화 유동화 촉매 분해 시스템과 통합시키는 방법을 제공한다. 고분자량 탄화수소 스트림을 보다 더 낮은 평균 분자량을 가진 스트림으로 변환시키는 것은 소정의 시간 동안 승온에서 스트림을 유지함으로써 달성될 수 있다. 이 변환은 반응기에서 아래로 유동하는 고체 촉매의 존재 하에서 일어날 수 있다. 높은 C1-C3 선택성 및 높은 올레핀 선택성은 높은 온도 및 낮은 체류 시간의 이용을 통해 달성될 수 있다. 감소된 평균 분자량을 가진 스트림의 분획은 C1-C3 탄화수소이다. 이 C1-C3 탄화수소는 보다 더 높은 분자량을 가진 성분으로부터 분리되고 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 위한 공급원료로서 사용된다.
최신 고도화 유동 촉매 분해(FCC)는 프로펜 및 다른 경질 생성물의 양을 최대화하기 위해 엄격한 조건(보다 더 높은 촉매 대 오일 비, 보다 더 높은 증기 주입률, 보다 더 높은 온도 등) 하에서 전통적인 FCC 기술을 이용할 수 있다. 최신 고도화 FCC 유닛은 가스유(파라핀) 및 잔사를 공급받을 수 있고, 더 큰 부피의 모터 가솔린 및 증류 부산물과 함께 공급원료에 대한 약 20 내지 25 m%의 프로펜을 생성할 수 있다.
도 7은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정과 최신 고도화 유동화 촉매 분해 시스템을 통합시키는, 에틸렌을 제조하는 시스템(700)을 보여준다. 공정(700)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(703) 내로 주입되는 메탄의 공급원(701) 및 산화제의 공급원(702)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 유출물 스트림을 냉각시키는 열 회수 시스템(704) 내로 주입된 후, 공정 가스 압축기(705) 내로 주입될 수 있고, 이때 가스 압력은 증가될 수 있다. 그 후, 가압된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(706) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(706)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 메탄을 포함하는 스트림 및 C2+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성할 수 있는 탈메탄화기 유닛(707) 내로 주입될 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 메탄화 반응기(708) 내로 주입될 수 있다. CO2 제거 시스템(706)으로부터의 CO2 농축된 스트림도 메탄화 반응기(708) 내로 주입될 수 있다. 탈메탄화기 유닛(707)의 유출물일 수 있는 탄화수소 농축된 스트림은 유출물 가스로부터 에틸렌을 더 정제할 수 있는 분리 유닛을 포함하는 최신 고도화 유동화 촉매 분해(HS-FCC) 서브시스템(709) 내로 주입될 수 있다. 최신 고도화 유동화 촉매 분해(HS-FCC) 서브시스템은 OCM 반응기(703) 내로 주입되는 유출물 스트림을 가진다. 이 유출물 스트림은 프로판을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림 및 메탄을 포함하는 스트림을 포함한다. 메탄을 포함하는 스트림은 메탄 스트림으로부터 황을 제거하는 탈황 유닛(710) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 탈황된 메탄은 탈메탄화기(707) 내로 주입될 수 있다.
도 8은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정을 최신 고도화 유동화 촉매 분해 시스템과 통합시키는, 에틸렌을 제조하는 시스템(800)을 보여준다. 공정(800)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기(803) 내로 주입되는 메탄의 공급원(801) 및 산화제의 공급원(802)을 보여주고, 이때 공급물은 에틸렌으로 부분적으로 전환된다. OCM 반응기 유출물은 유출물 스트림을 냉각시키는 열 회수 시스템(804) 내로 주입된 후, 공정 가스 압축기(805) 내로 주입될 수 있고, 이때 가스 압력은 증가될 수 있다. 그 후, 가압된 공정 가스는 CO2 제거 시스템(806) 내로 주입될 수 있다. 하나의 CO2 농축된 스트림 및 하나의 탄화수소 농축된 스트림을 포함하는, CO2 제거 시스템(806)으로부터 나온 2개의 유출물 스트림이 있다. 탄화수소 농축된 스트림은 메탄을 포함하는 스트림 및 C2+ 탄화수소를 포함하는 스트림을 생성할 수 있는 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛(807) 내로 주입될 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 메탄화 반응기(808) 내로 주입될 수 있다. CO2 제거 시스템(806)으로부터의 CO2 농축된 스트림도 메탄화 반응기(808) 내로 주입될 수 있다. PSA 유닛(807)의 유출물일 수 있는 탄화수소 농축된 스트림은 유출물 가스로부터 에틸렌을 더 정제할 수 있는 분리 유닛을 포함하는 최신 고도화 유동화 촉매 분해(HS-FCC) 서브시스템(809) 내로 주입될 수 있다. 최신 고도화 유동화 촉매 분해(HS-FCC) 서브시스템은 OCM 반응기(803) 내로 주입되는 유출물 스트림을 가진다. 이 유출물 스트림은 프로판을 포함하는 스트림, 에탄을 포함하는 스트림 및 메탄을 포함하는 스트림을 포함한다. 메탄을 포함하는 스트림은 메탄 스트림으로부터 황을 제거하는 탈황 유닛(810) 내로 주입될 수 있다. 그 후, 탈황된 메탄은 탈메탄화기(807) 내로 주입될 수 있다.
HS-FCC 유닛으로부터의 메탄 유출물은 황화수소(H2S) 또는 이황화수소(H2S2)를 함유할 수 있다. H2S 및/또는 H2S2는 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 10 중량% 또는 적어도 약 12 중량% 이상의 농도로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 최신 고도화 유동화 촉매 분해기(HS-FCC)는 적어도 약 400℃, 적어도 약 450℃, 적어도 약 500℃, 적어도 약 550℃, 적어도 약 600℃, 적어도 약 650℃, 적어도 약 700℃, 적어도 약 750℃, 적어도 약 800℃, 적어도 약 850℃ 또는 적어도 약 900℃ 이상의 온도에서 작동한다.
최신 고도화 촉매 분해기(HS-FCC)는 HS-FCC 촉매를 함유할 수 있다. HS-FCC 촉매는 제올라이트를 포함할 수 있다. HS-FCC 제올라이트 촉매는 ZSM-5 제올라이트 촉매를 포함할 수 있다. HS-FCC 제올라이트 촉매는 높은 USY 제올라이트를 포함할 수 있다.
일부 경우, HS-FCC는 탄화수소 공급원료의 분자량의 감소를 돕는 촉매를 함유한다. 이 분해 반응은 가스상에서 일부 경우 균일하게 일어날 수 있다.
최신 고도화 유동화 촉매 분해기(HS-FCC)는 약 10초(s) 미만, 약 5초(s) 미만, 약 4초(s) 미만, 약 3초(s) 미만, 약 2초(s) 미만, 약 1초(s) 미만, 약 0.5초(s) 미만, 약 0.2초(s) 미만 또는 약 0.1초(s) 미만의 체류 시간으로 작동할 수 있다. 일부 경우, 체류 시간은 용기로 들어가는 공급물 스트림과 용기를 빠져나오는 분해된 탄화수소 스트림 사이에 경과하는 시간이다.
일부 경우, HS-FCC 유닛은 반응물 및 촉매가 유동한 후, 촉매가 회수될 수 있는 강수관(down-comer tube)을 가진다. 일부 경우, 촉매는 유동화되지 않는다.
메탄의 산화적 커플링과 프로판 탈수소화의 통합
일부 경우, OCM 공정은 프로판 탈수소화(PDH) 공정과 통합된다. PDH 공정은 프로판을 프로펜 및 부산물 수소로 전환시킬 수 있다. 프로판으로부터의 프로펜 수율은 약 85 질량%일 수 있다. 반응 부산물(주로 수소)은 PDH 반응을 위한 연료로서 사용될 수 있다. 결과적으로, 수소에 대한 현지 수요가 존재하지 않는 한, 프로펜이 유일한 생성물인 경향이 있을 수 있다. 이 경로는 다양한 지역들, 예컨대, 오일/가스 작업으로부터의 풍부한 프로판이 존재할 수 있는 중동에서 이용될 수 있다. 이 지역에서, 프로판 생산량은 국내 수요뿐만 아니라, 많은 PDH 프로젝트들이 진행될 것으로 예정될 수 있는 다른 지역(예컨대, 중국)으로부터의 수요도 공급할 수 있을 것으로 예상될 수 있다. PDH 공정은 상이한 상업적 기술들을 통해 달성될 수 있다. 이 기술들 사이의 차이는 사용된 촉매, 반응기의 디자인 및 보다 더 높은 전환율을 달성하기 위한 전략을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, PDH 공정과 OCM 공정의 통합은 일부 경우 PDH 공정의 용량을 40 내지 100 kta까지 증가시킬 수 있다. 일부 경우, PDH 오프가스에 함유된 모든 탄소는 OCM 및 메탄화를 통해 올레핀으로 전환되어, 거의 100% 프로판 활용을 이끌어낼 수 있다. 일부 경우, PDH 오프가스의 증가가 OCM의 용량을 증가시킬 수 있기 때문에, OCM 공정과 PDH 공정의 통합은 PHD 촉매 수명주기에 걸쳐 안정한 플랜트 용량으로 이어질 수 있다. OCM 유닛은 모든 등급의 폴리프로필렌의 생성을 가능하게 할 수 있는 폴리프로필렌 유닛에서 공-단량체로서 사용될 부산물로서 에틸렌 및 부탄-1을 생성하도록 디자인될 수 있다. 일부 경우, OCM의 발열성을 이용하여 증기를 생성하고 PDH 히터에서 전체 발화를 감소시킴으로써, 공정에서 보다 더 높은 전체 탄소 활용을 이끌어낼 수 있다.
도 9a로 주의를 돌리면, 폴리프로필렌(PP)을 생성하는 예시적 PDH 플랜트가 여기에 제시되어 있다. 프로판(900)은 C3+ 분획(904) 및 오프가스(906)를 생성할 수 있는 PDH 유닛(902) 내로 공급될 수 있다. 오프가스는 C2 분자, 예컨대, 에탄 및 에틸렌, 및 수소(H2)뿐만 아니라, C1 분자, 예컨대, 메탄, 이산화탄소 및 일산화탄소도 포함할 수 있다. 오프가스는 천연 가스(908)로 보충될 수 있고 연소되어, PDH 유닛을 위한 열 및 증기(910)를 생성할 수 있다. C3+ 생성물은 분별되어(912) 프로필렌(914)을 생성할 수 있다. 프로필렌은 폴리프로필렌 플랜트(916)에서 중합되어 폴리프로필렌(918)을 생성할 수 있다. PDH 플랜트의 한 한계점은 성능이 촉매의 수명에 걸쳐 감소됨으로써, 촉매가 대체될 수 있기 전에 플랜트 용량의 하락을 유발할 수 있다는 점일 수 있다. 천연 가스가 연료로서 이용될 수 있을 때 약 90%의 프로판이 사용될 수 있으나, 유일한 연료가 PDH 오프가스일 때 실질적으로 더 적을 수 있다. 나아가, 에틸렌의 외부 공급이 없을 때, 제조될 수 있는 유일한 중합체는 가장 낮은 등급의 폴리프로필렌인 동종폴리프로필렌이다. 이 한계점들은 PDH를 OCM 공정과 통합시킴으로써 완화될 수 있다.
예를 들면, 도 9b는 PDH와 통합된 OCM의 일례를 보여준다. 파선은 임의적 스트림을 보여준다. 일부 천연 가스(920) 및/또는 일부 프로판(922)은 OCM 공정(924)으로 방향을 바꿀 수 있다. PDH 오프가스(906)도 OCM 내로 공급될 수 있다. OCM 공정은 발열 공정일 수 있고, 증기(926)를 생성할 수 있다. OCM 공정은 프로필렌 생성물(928)에 첨가될 수 있거나 필요한 경우 프로필렌으로 더 정련될 수 있는(930) C3+ 생성물을 생성할 수 있다. OCM 공정은 보다 더 높은 등급의 폴리프로필렌 생성물의 생성에 있어서 공-단량체(932)로서 사용될 수 있는 에틸렌 및/또는 부텐-1도 생성할 수 있다.
도 9c는 메탄의 산화적 커플링 공정(940)에서 생성된 프로판의 탈수소화를 통해 프로필렌을 생성하는 예시적 시스템을 보여준다. 메탄을 함유하는 공급원(941) 및 산소를 함유하는 공급원(942)은 메탄의 산화적 커플링 서브시스템(943) 내로 주입될 수 있다. 메탄을 함유하는 공급원은 유동화 촉매 분해기의 오프가스로부터 나올 수 있다. 산소를 함유하는 공급원은 공기 분리 서브유닛으로부터 나올 수 있다. 일부 실시양태에서, 산소를 함유하는 공급원은 메탄의 공급원과 동일하다. 추가로, 메탄의 공급원은 다른 탄화수소, 예를 들면, 에탄 및 프로판을 함유할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링 서브시스템은 메탄 및 산소를 에틸렌으로 전환시킬 수 있다. 메탄의 산화적 커플링 서브시스템은 프로필렌도 생성할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링 서브시스템은 단일 반응기 또는 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링 서브시스템은 하나 이상의 포스트-베드(post-bed) 분해 유닛을 포함할 수 있다. OCM 서브시스템(947)의 유출물은 에틸렌을 포함하는 하나 이상의 스트림(949), 및 프로필렌 및 프로판을 포함하는 하나 이상의 스트림(948)을 생성할 수 있는 분리 서브시스템(944) 내로 주입될 수 있다. 분리 서브시스템은 하나 이상의 증류 컬럼, 하나 이상의 흡착 서브시스템 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속-유기 골격 물질을 포함하는 흡착 서브시스템이 사용된다. 일부 실시양태에서, 제올라이트 물질을 포함하는 흡착 서브시스템이 사용된다. 분리 서브시스템(944)은 CO2 가스를 분리하기 위한 하나 이상의 유닛도 포함할 수 있다. 그 후, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 스트림(948)은 프로판으로부터 프로필렌을 분리하여 프로필렌을 포함하는 스트림(950) 및 프로판을 포함하는 스트림(951)을 생성할 수 있는 분리 서브시스템(945) 내로 주입될 수 있다. 분리 서브시스템(945)은 하나 이상의 증류탑, 하나 이상의 흡착 유닛, 하나 이상의 막 유닛 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 프로판을 포함하는 스트림(951)은 프로판을 프로필렌 및 H2로 전환시키는 프로판 탈수소화(PDH) 유닛(946) 내로 주입된다.
도 10은 메탄의 산화적 커플링 서브시스템, 이량체화 및 복분해 서브시스템, 및 프로판 탈수소화 서브시스템의 통합을 통해 프로필렌을 제조하는 예시적 시스템(1000)을 보여준다. 메탄을 함유하는 공급원(1001) 및 산소를 함유하는 공급원(1002)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템(1003) 내로 주입된다. 메탄을 함유하는 공급원은 예시적 시스템(1000) 내의 재순환 루프로부터 나올 수 있다. 산소를 함유하는 공급원은 공기 분리 서브시스템으로부터 나올 수 있다. 공기 분리 시스템은 하나 이상의 증류 컬럼, 하나 이상의 흡착 서브시스템, 하나 이상의 막 서브시스템 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 메탄을 함유하는 공급원은 유동화 촉매 분해기(FCC) 시스템으로부터 나올 수 있다. 메탄을 함유하는 공급원은 정련소 내의 오프가스 스트림으로부터 나올 수 있다. 메탄을 함유하는 공급원은 천연 가스로부터 나올 수 있다. 메탄을 함유하는 공급원은 중질 탄화수소, 예를 들면, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌도 함유할 수 있고, 추가 성분, 예를 들면, 물, N2, CO2 또는 CO도 포함할 수 있다. 메탄을 함유하는 공급원은 산소를 함유하는 공급원과 동일할 수 있다. 산소를 함유하는 공급원 및 메탄을 함유하는 공급원은 OCM 서브시스템으로 분리되어 있거나 OCM 서브시스템 내부에 있는 혼합 장치 내에서 혼합될 수 있다. OCM 서브시스템은 OCM 촉매를 포함할 수 있다. OCM 서브시스템은 포스트-베드 분해(PBC) 유닛을 포함할 수 있다.
OCM 서브시스템의 유출물은 공정 가스 압축기(PGC) 서브시스템(1004) 내로 주입된다. PGC 서브시스템은 OCM 유출물 가스의 압력을 증가시켜 가압된 OCM 유출물 가스를 생성할 수 있다. PGC 서브시스템은 가스를 1 bar 초과, 2 bar 초과, 3 bar 초과, 4 bar 초과, 5 bar 초과, 6 bar 초과, 7 bar 초과, 10 bar 초과 또는 15 bar 초과의 수준까지 가압할 수 있다. 가압된 OCM 유출물 가스는 CO2 분리 서브시스템(1005) 내로 주입될 수 있다. CO2 분리 서브시스템은 하나 이상의 흡수기 유닛, 하나 이상의 탈수기 유닛, 하나 이상의 흡착 유닛, 하나 이상의 막 유닛 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. CO2 분리 서브시스템은 CO2를 함유하는 스트림(1017), 재순환을 위한 CO2를 함유하는 스트림(1018) 및 메탄을 함유하는 스트림(1019)을 생성할 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 1% 미만의 CO2, 0.5% 미만의 CO2, 0.1% 미만의 CO2 또는 0.05% 미만의 CO2를 함유할 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 탈메탄화기 서브시스템(1006) 내로 주입된다. 탈메탄화기 서브시스템은 하나 이상의 증류 컬럼, 하나 이상의 흡착 유닛, 하나 이상의 막 유닛 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 탈메탄화기 서브시스템은 메탄을 함유하는 스트림(1020) 및 C2+ 탄화수소를 함유하는 스트림을 생성한다. 메탄을 함유하는 스트림은 추가 가스, 예를 들면, CO, CO2, H2, N2, Ar 또는 C2H2을 함유할 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림은 임의적으로 C2H2을 C2H4으로 전환시키는 수소화 유닛 내로 주입될 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림(1020) 및 재순환을 위한 CO2를 함유하는 스트림(1018)은 메탄화 서브시스템(1007) 내로 주입된다. 메탄화 서브시스템은 메탄화 촉매를 함유할 수 있다. 메탄화 서브시스템은 H2 및 CO2를 CH4으로 전환시킬 수 있다. 메탄화 서브시스템(1021)의 유출물은 메탄의 공급원(1001)과 동일할 수 있다. 메탄화 서브시스템의 유출물은 OCM 서브시스템(1003) 내로 주입된다. OCM 서브시스템, PGC 서브시스템, CO2 제거 서브시스템, 탈메탄화기 서브시스템, 메탄화 서브시스템, 및 임의적 수소화 서브시스템은 OCM 재순환 루프(1016)를 포함한다.
C2+ 탄화수소를 함유하는 탈메탄화기 서브시스템의 유출물은 에틸렌 및 에탄을 함유하는 스트림(1021), 및 C3+ 탄화수소를 함유하는 스트림(1027)을 생성하는 탈에탄화기 서브시스템(1008) 내로 주입된다. 에틸렌 및 에탄을 함유하는 스트림(1021)은 에탄을 함유하는 스트림(1022) 및 에틸렌을 함유하는 스트림(1023)을 생성하는 C2 스플리터(1009) 내로 주입된다. 에탄을 함유하는 스트림(1022)은 메탄을 함유하는 공급원(1001)과 혼합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 에탄을 함유하는 스트림은 OCM 서브시스템(1003), PGC 서브시스템(1004) 또는 이들 둘 다 내로 주입된다. 일부 실시양태에서, 에탄을 함유하는 스트림은 또 다른 유닛에서 연료 가스로서 사용된다. 에틸렌을 함유하는 스트림(1023)은 분할되고, 이때 이 스트림의 일부는 이량체화 서브시스템(1010) 내로 주입되고 이 스트림의 또 다른 일부는 우회 루프(1024)로 방향을 돌려 복분해 서브시스템(1011) 내로 주입된다. 이량체화 서브시스템(1010)은 에틸렌을, 부텐을 함유하는 스트림(1025)으로 전환시킬 수 있고, 이때 부텐의 일부는 1-부텐이다. 1-부텐에 대한 선택성은 적어도 1%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 100%일 수 있다. 1-부텐에 대한 선택성은 이량체화 서브시스템의 유출물에서 모든 C4 탄화수소의 유속으로 나누어진 1-부텐의 유속이다. 이량체화 서브시스템은 하나 이상의 이량체화 반응기를 함유할 수 있다. 하나 이상의 이량체화 반응기는 이량체화 촉매를 함유할 수 있다. 이량체화 촉매는 불균질 촉매 또는 용해된 균질 촉매일 수 있다. C2 스플리터의 유출물 중의 모든 에틸렌 중 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45% 또는 적어도 50%는 이량체화 서브시스템 내로 주입될 수 있다. 부텐을 함유하는 스트림(1025) 및 에틸렌 우회 루프(1024)는 프로필렌을 함유하는 스트림(1026)을 생성하는 복분해 서브시스템(1011) 내로 주입된다. 복분해 서브시스템은 하나 이상의 복분해 반응기를 포함할 수 있다. 복분해 반응기는 복분해 촉매를 포함할 수 있다. 복분해 서브시스템에서 프로필렌으로의 부텐의 전환은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99%일 수 있다.
C3+ 탄화수소를 함유하는 스트림(1027)은 프로필렌 및 프로판을 함유하는 스트림(1028) 및 C4+ 탄화수소를 함유하는 스트림(1034)을 생성하는 탈프로판화기 서브시스템(1012) 내로 주입된다. 탈프로판화기 서브시스템은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 프로필렌 및 프로판을 함유하는 스트림(1028)은 프로필렌을 함유하는 스트림(1029) 및 프로판을 함유하는 스트림(1030)을 생성하는 C3 스플리터 서브시스템(1013) 내로 주입된다. C3 스플리터 서브시스템은 하나 이상의 증류 컬럼, 하나 이상의 흡착 유닛, 하나 이상의 막 유닛 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 프로판을 함유하는 스트림(1030)은 프로판 탈수소화(PDH) 서브시스템(1014) 내로 주입된다. PDH 서브시스템은 프로판을 탈수소화하여, 프로필렌을 함유하는 스트림(1030), 프로판을 함유하는 스트림(1031), 및 수소 및 메탄을 함유하는 스트림(1035)을 생성할 수 있다. PDH 서브시스템(1030)으로부터 나온 프로필렌을 함유하는 스트림은 복분해 서브시스템(1026)으로부터 나온 프로필렌을 함유하는 스트림과 조합될 수 있다. 일부 실시양태에서, C3 스플리터 서브시스템은 PDH 서브시스템 내에 함유된다. PDH 서브시스템은 하나 이상의 PDH 반응기를 포함할 수 있다. 하나 이상의 PDH 반응기는 PDH 촉매를 함유할 수 있다. 수소 및 메탄을 함유하는 스트림(1035)은 임의적으로 유동화 촉매 분해(FCC) 시스템의 오프가스와 조합될 수 있다. 수소 및 메탄을 함유하는 스트림(1035)은 메탄으로부터 수소를 분리하는 분리 서브시스템(1015) 내로 주입된다. 분리 서브시스템(1015)은 하나 이상의 압력 스윙 흡착 유닛, 하나 이상의 막 유닛 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 분리 서브시스템(1015)은 수소를 함유하는 스트림(1032) 및 메탄을 함유하는 스트림(1033)을 생성한다. 수소를 함유하는 스트림(1032)은 연료 가스의 공급원으로서 사용될 수 있거나, 메탄화 반응기(1007) 내로 주입될 수 있거나, 이들 둘 다로 사용될 수 있다. 메탄을 함유하는 스트림(1033)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템(1003) 내로 주입된다.
PDH 서브시스템에서의 추가 수소의 생성은 OCM 재순환 루프(1016)의 탄소 효율을 증가시킨다. OCM 재순환 루프의 탄소 효율은 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 약 50% 초과, 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 75% 초과, 약 80% 초과, 약 85% 초과, 약 90% 초과, 약 95% 초과 또는 약 99% 초과일 수 있다.
OCM 공정과 메탄올 공정의 통합
전 세계에 걸쳐 화학적 생산을 위한 기반시설이 존재한다. 이 기반시설은 사실상 모든 대륙에 배치되어 있고, 광범위한 산업을 다루고, 유사한 또는 널리 상이한 기술들의 매우 다양한 상이한 실시를 이용한다.
본 개시는 OCM 시스템 및 방법을 다양한 화학적 공정들, 예컨대, 메탄올(MeOH) 생성, 염소(Cl2) 및 수산화나트륨(NaOH) 생성(예를 들면, 클로르알칼리 공정), 염화비닐 단량체(VCM) 생성, 암모니아(NH3) 생성, 합성가스(예를 들면, 임의의 비율로 수소(H2)와 일산화탄소(CO)의 혼합물)를 가진 공정, 또는 올레핀 유도체 생성과 통합시키는 시스템 및 방법을 제공한다.
인식될 바와 같이, 전술된 시설 유형 각각과 관련된 자본 비용은 각각 수천만 달러부터 수십억 달러까지 이를 수 있다. 추가로, 재정적으로, 및 비용 및 효율의 관점에서 더 최적화될 수 있는 다른 방식으로 이들과 관련된 추가 비용을 발생시키는, 에너지 및 재료 둘 다의 관점에서 이 시설들의 투입물 및 산출물이 있다. 또한, 상이한 시설들은 이들이 존재하는 시장의 특수성(예를 들면, 생성물, 프로세싱 조건)에 대해 최적화되는 경향이 있기 때문에, 이들은 일부 경우 그들의 소정의 시장에 대해 최적화하기 위한 유연성 또는 옵션 없이 경직된 방식으로 작동되는 경향을 가진다. 본 발명자들은 OCM을, 경제적 및/또는 작동적 유연성을 개선할 수 있는 상기 언급된 화학적 공정과 통합시킬 때 놀라운 상승작용을 인식하였다.
일부 경우, 본원에 기재된 OCM 공정은 올레핀 올리고머화 공정, 예컨대, 미국 특허 제9,598,328호 및 미국 특허 공보 제2015/0232395호(이들 각각의 전체 개시는 모든 목적을 위해 전체로서 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 액체로의 에틸렌의 전환("ETL") 공정과 통합된다.
일부 경우, OCM 공정은 에틸렌 유도체 플랜트의 필요성에 꼭 맞도록 크기가 조정될 수 있다. 이러한 상승작용은 유도체 생산자가 에틸렌의 상인 구매자일 필요가 없게 만듦으로써, 상기 생산자에게 더 큰 에틸렌 비용 및 공급 확실성을 허용할 수 있다. 에틸렌 유도체의 예로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 폴리에틸렌이 있다. 추가 에틸렌 유도체는 에틸벤젠, 스티렌, 아세트산, 비닐아세테이트 단량체, 이염화에틸렌, 염화비닐 단량체, 산화에틸렌 및 알파 올레핀을 포함한다.
OCM 공정은 (a) 메탄올 플랜트에 대한 최소한의 변형 또는 변형 부재와 함께 추가 메탄올 용량, 및 (b) 낮은 투자 및 환경적 풋프린트와 함께 추가 에틸렌 용량을 포함하나 이들로 한정되지 않는, 예상외의 상승작용을 잠재적으로 실현하기 위해 메탄올 생성 공정과 통합될 수 있다.
도 11은 메탄올 플랜트의 블록 순서도의 일례를 보여준다(예를 들면, 전통적인 메탄올 공정, 대안적인 실시양태가 허용되고 세부사항은 간결함을 위해 생략되어 있다는 것을 인식함). 제시된 바와 같이, 천연 가스(300)는 공정을 위한 공급물 및 연료로서 사용될 수 있다. 공급물(302)(예를 들면, 메탄올 생성물을 위해 탄소 원자를 제공하는 천연 가스)은 증기 메탄 개질기(SMR, 전체 회색 음영 표시 유닛)(306) 내로 공급되기 전에 탈황 모듈(304)에서 제거된 황 함유 화합물을 가질 수 있다. SMR은 반드시 탈황될 필요는 없는 연료(308)로서 천연 가스(예를 들면, 메탄올 플랜트를 위한 에너지를 제공하는 천연 가스)도 수용할 수 있다. 증기 메탄 개질기의 유출물은 열 회수 모듈(310)에서 회수된 열을 가질 수 있고 압축 모듈(312)에서 압축될 수 있는 합성가스이다. 압축된 합성가스는 메탄올로의 전환이 일어나는 합성 모듈(314) 내로 공급될 수 있다. 하나의 적합한 메탄올 합성 모듈은, 구리, 아연 및 알루미나의 혼합물이고 약 50 내지 약 100 대기압의 압력 및 약 250℃의 온도에서 작동하는 촉매를 가질 수 있다. 합성가스의 생성은 CH4 몰당 3 몰의 H2를 생성하는 반면, 합성가스로부터의 메탄올 형성의 화학양론은 단지 2 몰의 H2를 소비한다. 따라서, 여분의 H2(및 반응하지 않은 CH4)은 합성 모듈로부터 퍼징될 수 있고(316) 가스 분리 모듈(318)(예를 들면, 압력 스윙 흡착기)에서 분리될 수 있다. 분리 모듈은 SMR을 위한 추가 연료(320) 및 H2 부산물(322)을 생성할 수 있다. 메탄올 생성물(324)은 (예를 들면, 증류 모듈(326)에 의해) 농축될 수 있다. 일부 경우, 여분의 H2는 연료로서 사용된다(표시되어 있지 않음).
OCM을 메탄올 생성과 통합시키는 조합된 공정은 도 4에 제시되어 있고, 이때 유사한 번호는 유사한 요소를 표시한다. 조합된 공정의 OCM 부분은 탈황된 천연 가스 공급원료(414)를 수용할 수 있고 OCM 반응 모듈(400), 공정 가스 압축 모듈(402), CO2 제거 모듈(예를 들면, 공정 가스 정화)(404), 건조 모듈(406) 및 분리 모듈(예를 들면, 극저온 탈메탄화기)(408)을 포함할 수 있다. 일부 경우, 분리 모듈은 C2+ 화합물(410)을 생성한다. C2+ 화합물은 더 정련될 수 있고/있거나 분해기(예를 들면, 분해기의 분리 구획)으로 보내질 수 있다. OCM 공정이 메탄화 모듈을 요구하지 않는다는 것을 주목한다. OCM 반응은 공정에서 사용될 수 있고/있거나 증기 터빈을 이용하여 전력을 생성하는 데 사용될 수 있는 고압 초과열(HPSH) 증기(412)를 생성할 수 있다.
도 12를 계속 살펴보건대, 공정의 OCM 부분은 OCM 반응에서 C2+ 화합물(416)로 전환되지 않은 메탄의 스트림을 생성할 수 있다. 이 스트림(416)은 메탄 이외에 H2 및 CO를 가질 수 있고, 메탄올 생성 공정(예를 들면, SMR)을 위한 공급물로서 및/또는 공정을 위한 연료(파선)(418)로서 사용될 수 있다. OCM 공정으로부터의 CO2의 스트림(420)도 메탄올 합성 모듈(314)에서 사용되어, 1몰의 CO2 및 3 몰의 H2로부터 1몰의 메탄올 및 1몰의 물을 생성할 수 있다. 물 부산물은 증류 모듈(326)에서 제거될 수 있다.
조합된 OCM-메탄올 공정은 상당한 경제적 및 환경적 이점을 가진다. 일부 경우, OCM(420)으로부터의 CO2를 사용하여, 합성 모듈을 위한 구성 가스의 균형을 다시 맞출 수 있고 여분의 H2의 일부 또는 전부를 메탄올로 전환시킬 수 있다(예를 들면, 스트림(322)의 유속은 OCM 통합이 없을 때 유속에 비해 0 또는 매우 작을 수 있다). 더욱이, 개질기(306) 용량은 (예를 들면, 이미 일부 H2 및 O2를 함유하는) OCM 탈메탄화기 오버헤드(416) 스트림의 "미리 형성된" 성질로 인해 자동적으로 증가될 수 있다. 이것은 혼합된 공급물 코일을 대체하는 데 유용할 수 있다. 일부 경우, OCM 통합으로 인해 가외의 메탄올의 생성과 관련된 유일한 비용은, 스트림이 실제로 현금화되거나 현금화될 수 있는 상황에서 H2 부산물(322) 값의 손실이다. 이러한 통합 체계는 예를 들면, 여분의 H2를 OCM 유닛으로부터 생성된 CO2와 반응시켜 사용하여 더 귀중한 메탄올 생성물을 생성함으로써 기존 메탄올 시스템의 효율을 개선할 수 있다. OCM 공정의 용량에 따라, 통합된 OCM-메탄올 시스템은 낮은 방출 높은 탄소 효율 공정에 가까워질 수 있다.
기존 메탄올 플랜트를 개량할 때, OCM 공정은 원하는 양의 가외의 메탄올 생성에 맞도록 크기가 조정될 수 있다. OCM 관점으로부터 볼 때, 메탄올 플랜트와 통합될 OCM 공정의 구축은 예를 들면, 분별 및 메탄화 장치에 대한 필요성의 감소 또는 제거로 인해 독립형 OCM 공정의 구축보다 상당히 더 적은 자본을 요구할 수 있다. OCM 공정은 기존 메탄올 플랜트의 유용성, 예컨대, 증기도 사용할 수 있다. 일부 경우, 조합된 공정은 0 또는 최소량의 NOx 및 SOx 화합물을 생성한다.
조합된 OCM-메탄올 공정은 약 100% 탄소 효율을 가질 수 있다(예를 들면, 도 13을 참조하건대, 공정(300)으로 투입된 모든 탄소 원자들은 결국 메탄올(324) 또는 C2+ 화합물(410)이 된다). 일부 경우, 조합된 공정은 100% 미만의 탄소 효율, 예를 들면, 약 99% 이상, 약 98% 이상, 약 97% 이상, 약 96% 이상, 약 95% 이상, 약 93% 이상, 약 90% 이상, 약 85% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 75% 이상의 탄소 효율을 가진다.
일부 경우, 도 5를 참조하건대, 메탄올 플랜트(500)는 (예를 들면, 1, 5, 10, 20, 50, 100 또는 200 마일 이상 내에서) 천연 가스를 사용하는 분해기(502) 및/또는 다른 공정(504)에 인접하여 위치한다. 일부 경우, 이 공정들은 파이핑 기반시설을 공유하고/하거나 천연 가스, 에틸렌, 수소 및 다른 화학물질을 수송하기 위해 파이핑 기반시설에 접근할 수 있다. 이 공정들은 천연 가스(506)를, 메탄올(508), 수소(510), 에틸렌(512) 및 다른 생성물(514)의 조합물로 전환시킬 수 있다. OCM은 도 6, 도 7 및 도 8에 제시된 바와 같이 다수의 방식으로 이 공정들의 임의의 조합물(예를 들면, 500, 502 및 504)과 통합될 수 있다.
도 14는 OCM 공정(600)이 천연 가스(506)를 수용하고 CO2(602)를 메탄올 공정(500)에 제공하고 미정제 에틸렌(604)을 분해기(502)에 제공하는 "최소 개조 경우"를 보여준다. 상기 분해기의 분별 용량을 이용하여 에틸렌을 마감처리된 생성물(예를 들면, 중합체 등급 에틸렌)(512)으로 정련할 수 있다. 이 경우, OCM 공정은 메탄올 플랜트 천연 가스 투입물과 실질적으로 동등한 양의 천연 가스(예를 들면, 약 60 내지 70 MMSCFD)를 수용하도록 크기가 조정될 수 있다. 이 OCM 용량은 약 25 내지 30 kTa 추가 에틸렌 및 약 15% 내지 20% 추가 메탄올이 생성될 수 있게 한다. 일부 경우, 상기 최소 개조 경우를 위해, 유일한 자본 투자는 OCM 유닛(600) 및 일부 경우 SMR 내의 혼합된 공급물 코일 대체를 위한 자본 투자이다.
도 15는 OCM 공정(700)이 천연 가스(506)를 수용하고 CO2(702)를 메탄올 공정(500)에 제공하고 미정제 에틸렌(704)을 분해기(502)에 제공하는 "중간 개조 경우"를 보여준다. 이 경우, OCM 공정은 메탄올 플랜트 천연 가스 투입물(706) 및 분해기 연료 투입물(708)과 실질적으로 동등한 양의 천연 가스(예를 들면, 약 140 내지 150 MMSCFD)를 수용하도록 크기가 조정될 수 있다. 이 OCM 용량은 약 60 내지 80 kTa 추가 에틸렌 및 약 30% 내지 40% 추가 메탄올이 생성될 수 있게 한다. 일부 경우, 중간 개조 경우를 위해, 자본 투자는 OCM 유닛(700) 및 메탄올 디보틀넥킹(debottlenecking)(예를 들면, 개질기, 합성가스 압축기, 합성 모듈 및 토핑 컬럼)을 위해 필요하다.
도 16은 OCM 공정의 크기가 구속받지 않는 "최대 효율 개조 경우"를 보여준다. 예를 들면, 전체 석유화학 복합체로 들어가는 모든 천연 가스를 떼어낼 수 있다. OCM 공정(800)은 천연 가스(506)를 수용하고 CO2(802)를 새로운 메탄올 합성 모듈(804)에 제공한다. 일부 경우, 새로운 메탄올 합성 모듈(804)은 기존 메탄올 공정(500) 및/또는 분해기(502)를 포함하는 다양한 공급원들로부터 H2(806)를 수용한다. 새로운 메탄올 합성 모듈(804)은 메탄올 생성물(508)로 정련하기 위해 미정제 메탄올(808)을 기존 메탄올 공정에 제공할 수 있다. 다른 개조 시나리오들에서와 마찬가지로, 미정제 에틸렌(810)은 분해기(502)에서 정련될 수 있다. 일부 경우, OCM은 약 150 내지 200 kTa의 추가 에틸렌이 생성되게 하고, 통합은 약 60% 내지 70%의 추가 메탄올이 생성되게 한다. 일부 경우, 최대 효율 개조 경우를 위해, 자본 투자는 OCM 유닛, 새로운 메탄올 합성 모듈(전체 복합체에 걸쳐 여분의 H2, 및 OCM으로부터의 CO2를 공급받음) 및 일부 경우 메탄올 증류의 디보틀넥킹을 위해 필요하다. 다양한 개조 경우들은 서로 배타적이지 않고 연속적 프로젝트 상으로서 디자인될 수 있다. 추가로, 더 큰 용량 플랜트는 더 큰 메탄올 생성 플랜트와 조합될 수 있다.
도 17은 OCM과 메탄올 생성 공정 및 신루프의 통합(1700)의 도식적 예시를 보여준다. 메탄을 함유하는 스트림(1701)은 메탄을 함유하는 스트림으로부터 황을 제거하는 탈황 서브시스템(1702) 내로 주입된다. 메탄을 함유하는 스트림은 천연 가스일 수 있다. 탈황 서브시스템은 하나 이상의 수소화탈황 반응기를 포함할 수 있다. 탈황 서브시스템은 하나 이상의 흡착기 유닛을 포함할 수 있다. 탈황 서브시스템의 유출물 및 산소를 함유하는 스트림(1703)은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템(1704) 내로 주입된다. 메탄의 산화적 커플링 서브시스템은 메탄의 산화적 커플링(OCM) 촉매를 함유할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링 서브시스템은 하나 이상의 포스트-베드 분해(PBC) 유닛을 포함할 수 있다. 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템은 에틸렌, CO2 및/또는 CO, 및 전환되지 않은 메탄을 함유하는 OCM 유출물 스트림을 생성할 수 있다. OCM 유출물 스트림은 가스의 압력을 상승시켜 가압된 메탄의 산화적 커플링(OCM) 유출물을 생성하는 공정 가스 압축기(PGC) 서브시스템(1705) 내로 주입된다. 가압된 OCM 유출물은 가압된 OCM 유출물로부터 CO2를 제거하여 CO2를 함유하는 스트림, 및 에틸렌 및 메탄을 함유하는 스트림을 생성하는 분리 서브시스템(1706) 내로 주입된다. 상기 분리 서브시스템은 하나 이상의 흡수기 유닛, 하나 이상의 흡착기 유닛, 하나 이상의 증류 컬럼 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 에틸렌 및 메탄을 함유하는 스트림은 메탄을 함유하는 스트림 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 생성하는 정제 서브시스템(1707) 내로 주입된다. 정제 서브시스템은 하나 이상의 증류 컬럼, 하나 이상의 흡착기 유닛, 하나 이상의 막 유닛 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 에틸렌을 함유하는 스트림은 에탄, 및 3개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소(C3+ 탄화수소)도 포함할 수 있다. 에틸렌을 함유하는 스트림은 에틸렌을 함유하는 스트림(1713)을 생성하는 분리 서브시스템(1708) 내로 주입된다.
정제 서브시스템(1707)의 유출물인 메탄 함유 스트림은 수소화 서브시스템(1715) 내로 주입된다. 수소화 서브시스템은 하나 이상의 수소화 반응기를 함유할 수 있다. 하나 이상의 수소화 반응기는 수소화 촉매를 함유할 수 있다. 수소화 서브시스템은 아세틸렌을 수소화할 수 있다. 수소화 서브시스템의 유출물은 CO 및/또는 CO2를 함유한다. 수소화 서브시스템의 유출물은 예비-개질기 내로 주입되지 않으면서 증기 메탄 개질기(SMR) 서브시스템(1709) 내로 주입된다. 예비-개질기는 증기 메탄 개질기(SMR) 서브시스템으로 들어가기 전에 탄화수소로부터 CO 및 H2를 다른 방식으로 생성할 수 있다. 증기 메탄 개질기 서브시스템은 물 및 메탄을, CO 및 H2를 포함하는 합성가스 스트림으로 전환시킬 수 있다. 합성가스 스트림은 합성가스 스트림으로부터 열을 제거하는 열 회수 서브시스템(1710) 내로 주입된다. 열 회수 서브시스템의 유출물은 합성가스 스트림의 압력을 증가시켜 가압된 합성가스 스트림을 생성하는 합성가스 압축기 서브시스템(1711) 내로 주입된다. 가압된 합성가스 스트림은 CO 및 H2를 메탄올로 적어도 부분적으로 전환시키는 메탄올 합성 서브시스템(1712) 내로 주입된다. 분리 서브시스템(1706)에서 생성된 CO2도 메탄올 합성 서브시스템 내로 주입된다. 메탄올 합성 서브시스템은 하나 이상의 물 가스 이동 반응기도 포함할 수 있다. 하나 이상의 물 가스 이동 반응기는 CO2 및 H2를 CO 및 물로 전환시킬 수 있다. 메탄올 합성 서브시스템은 오프가스를 생성할 수 있다. 오프가스는 메탄, CO, CO2, H2 또는 이들의 조합물로 구성될 수 있다. 오프가스는 증기 메탄 개질기 서브시스템 내로 주입된다. 오프가스는 증기 메탄 개질기 서브시스템을 가열하기 위한 연료로서 사용될 수 있거나, 증기 메탄 개질기 서브시스템을 위한 공급원료로서 사용될 수 있거나, 이들 둘 다로서 사용될 수 있다. 메탄올 합성 서브시스템은 비-메탄올 불순물도 생성할 수 있다. 메탄올 합성 서브시스템의 유출물의 적어도 일부는 생성물 회수 서브시스템(1712) 내로 주입되어, 메탄올 스트림(1714)을 생성한다. 생성물 회수 서브시스템은 하나 이상의 증류 컬럼을 포함할 수 있다.
산소의 공급원(1703)은 메탄 및 산소를 CO 및 H2로 전환시키는 자열 개질기(ATR) 서브시스템에서도 사용될 수 있다. ATR 서브시스템은 메탄의 공급원으로서 증기 메탄 개질기(SMR) 서브시스템의 유출물을 사용할 수 있거나, 별도의 메탄의 공급원을 사용할 수 있거나, 이들 둘 다를 사용할 수 있다.
OCM 공정과 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 공정의 통합
올레핀으로의 메탄올/프로펜으로의 메탄올의 전환 공정은 합성 가스(합성가스)를 메탄올로 전환시킨 후, 메탄올을 에틸렌 및/또는 프로펜으로 전환시킬 수 있다. 상기 공정은 부산물로서 물을 생성할 수 있다. 합성 가스는 천연 가스의 개질로부터 생성될 수 있거나, 석유 생성물, 예컨대, 나프타의 증기-유도된 개질, 또는 석탄의 가스화에 의해 생성될 수 있다.
MTO 공정의 적용은 산성 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 메탄올이 산성 제올라이트 위에서 올레핀으로 전환되는 단계는 화학적 반응의 복잡한 네트워크를 통해 일어날 수 있다. 생성물의 분포 및 이로써 "선택성"은 다른 요인들 중에서 온도에 의존할 수 있다. 선택성은 다수의 생성물들을 형성할 가능성이 존재할 때 다른 생성물에 비해 생성된 한 생성물의 양의 척도일 수 있다. 선택성은 상이한 속도 상수에 대한 아레니우스 법칙을 통해 온도에 의존할 수 있다.
일부 경우, 보다 더 낮은 온도에서 메탄올은 반응하여 디메틸 에테르(DME)를 형성한다. 보다 더 높은 온도에서, 원하는 생성물(올레핀)이 생성될 수 있고, DME에 대한 선택성은 감소할 수 있다.
일부 경우, 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 공정을 이용하여 메탄올을 올레핀으로 전환시킬 수 있다. OCM 공정을 MTO 공정과 통합시켜 일부 상승작용을 실현할 수 있다. 조합된 공정의 탄소 효율은 개별적으로 각각의 공정의 탄소 효율보다 더 클 수 있다. 예를 들면, 조합된 공정에서, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.5% 또는 적어도 약 99.9%의 공급원료 탄소가 최종 생성물로 전환될 수 있다. 일부 경우, 단일 공기 분리 유닛(ASU)은 메탄올/MTO 및 OCM 공정 둘 다를 위해 이용될 수 있다. 일부 경우, 단일 분리 및/또는 올레핀 정제 트레인이 메탄올/MTO 및 OCM 공정 둘 다를 위해 이용될 수 있다. 일부 경우, 단일 유용성 트레인이 메탄올/MTO 및 OCM 공정 둘 다를 위해 이용될 수 있다(즉, 단단한 에너지 통합을 가짐).
일부 실시양태에서, 조합된 OCM 및 메탄올/MTO 공정은 분리 트레인(예를 들면, 극저온 증류)을 공유할 수 있다. 이 상승작용 때문에, 조합된 공정은 본질적으로 동일한 장치로 증가된 용량을 달성할 수 있다. MTO에서, 합성가스 트레인은 상기 공정의 가장 자본 집중적인 영역을 대표한다. 콤보-개질을 이용하여 메탄올 합성을 위한 이상적인 합성가스 조성을 달성할 수 있다. 일부 경우, 콤보-개질은 단일 트레인에 대해 일당 5,000 메트릭 톤(MTD) 초과의 메탄올 용량을 달성하기 위해 필요하다. 일부 경우, C4+를 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 단계를 포함하는 올레핀 전환 기술(OCT)을 이용하여 경질 올레핀의 탄소 수율을 증가시킬 수 있다.
도 18을 참조하건대, 천연 가스(1800) 및 산소(1802)는 임의적으로 추가 C2-C4 공급물(1806)과 함께 OCM 반응기(1804) 내로 공급될 수 있다. 산소의 일부도 예를 들면, ATR 또는 SMR(1808)에서 메탄올 공정 내로 공급될 수 있다. 제1 분리 모듈(1810)은 에틸렌 풍부 스트림(1814)으로부터 경질 가스(1812)(예를 들면, CH4, CO 및 H2를 가짐)를 분리할 수 있다. 제1 분리 모듈은 순수한 또는 농축된 에틸렌을 생성할 필요가 없다. 일부 경우, 제1 분리 모듈은 PSA를 포함한다. 상기 분리 모듈은 MeOH 합성 모듈(1818)로 보내질 수 있는 CO2 스트림(1816)도 생성할 수 있다. 그 다음, MeOH은 MTO 유닛(1820)으로 공급되어 올레핀(1822)을 생성할 수 있다. MTO 공정으로부터의 올레핀(1822) 및 OCM 공정으로부터의 올레핀(1814)은 조합될 수 있고 올레핀 회수 모듈(1824)에서 회수될 수 있다. 올레핀 회수 모듈은 에틸렌 생성물 스트림(1826), 프로필렌 생성물 스트림(1828) 및 연료 가스(1830)를 생성할 수 있다. 일부 경우, C4+ 생성물은 추가 에틸렌 및 프로필렌, 및 일부 경우 부산물(1834)로 전환되기 위해 올레핀 전환 기술 유닛(1832)으로 보내질 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원은 올레핀을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, 올레핀을 포함하는 C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계; (b) 상기 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 농축하여 농축된 CO 및/또는 CO2 스트림을 생성하는 단계; (c) 농축된 CO 및/또는 CO2 스트림을 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계; (d) MeOH의 적어도 일부를 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기 내로 향하게 하여 제2 올레핀 스트림을 생성하는 단계; (e) 상기 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 농축하여 농축된 CH4 스트림을 생성하는 단계; 및 (f) 농축된 CH4 스트림의 적어도 일부를, 수소(H2) 및 CO 및/또는 CO2를 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR)로 향하게 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 (g) 생성물 스트림 및 제2 올레핀 스트림으로부터 올레핀을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원은 올레핀을 제조하는 시스템으로서, (a) (i) 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 수용하고 (ii) CH4과 O2를 반응시켜, 올레핀을 포함하는 C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기; (b) (i) 생성물 스트림으로부터 농축된 CO 및/또는 CO2를 수용하고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기; (c) MeOH의 적어도 일부를 올레핀으로 전환시켜 제2 올레핀 스트림을 생성하는, 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기; 및 (d) (i) 생성물 스트림으로부터 농축된 반응하지 않은 CH4을 수용하고 (ii) 수소(H2), 및 일산화탄소(CO) 및 CO2 중 적어도 하나를 MeOH 반응기에 제공하여 MeOH을 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR)를 포함하는 시스템을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 생성물 스트림 및 제2 올레핀 스트림으로부터 올레핀을 농축하는 분리 모듈을 추가로 포함한다.
메탄의 산화적 커플링 공정
OCM 공정에서, 메탄(CH4)은 촉매 층 위에서 산화제와 반응하여 C2+ 화합물을 생성할 수 있다. 예를 들면, 메탄은 적합한 촉매 위에서 산소와 반응하여 에틸렌을 생성할 수 있다(예를 들면, 2 CH4 + O2 → C2H4 + 2 H2O)(예를 들면, 문헌(Zhang, Q., Journal of Natural Gas Chem., 12:81, 2003; Olah, G. "Hydrocarbon Chemistry", Ed. 2, John Wiley & Sons (2003)) 참조). 이 반응은 발열 반응(△H = -280 kJ/mol)일 수 있고 매우 높은 온도(예를 들면, > 450℃ 또는 > 700℃)에서 일어날 수 있다. 일어날 수 있는 비-선택적 반응은 (a) CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O 및 (b) CH4 + 1/2 O2 → CO + 2 H2를 포함한다. 이 비-선택적 반응들도 각각 -891 kJ/mol 및 -36 kJ/mol의 반응열을 가진 발열 반응일 수 있다. COx 생성물로의 메탄의 전환은 열 관리 및 탄소 효율 문제 둘 다로 인해 바람직하지 않을 수 있다.
실험적 증거는 유리 라디칼 화학반응이 수반될 수 있다는 것을 암시한다(Lunsford, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1991; H. Lunsford, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 34:970, 1995). 상기 반응에서, 메탄(CH4)은 촉매 표면 위에서 활성화되어, 메틸 라디칼을 형성할 수 있고, 그 후 상기 메틸 라디칼은 표면 위에 또는 가스상에 커플링하여 에탄(C2H6)을 형성한 후, 에틸렌(C2H4)으로 탈수소화된다. OCM 반응 경로는 유리 라디칼 화학반응을 수반하는 불균질/균질 기작을 가질 수 있다. 실험적 증거는 촉매의 산소 활성 부위가 메탄을 활성화시키고 단일 수소 원자를 제거하고 메틸 라디칼을 생성한다는 것을 보여준다. 메틸 라디칼은 가스상에서 반응하여 에탄을 생성할 수 있고, 이 에탄은 에틸렌으로 산화적 또는 비-산화적으로 탈수소화될 수 있다. 이 경로에서 주요 반응은 다음과 같을 수 있다: (a) CH4 + O- → CH3 * + OH-; (b) 2 CH3 * → C2H6; (c) C2H6 + O- → C2H4 + H2O. 일부 경우, 반응 수율을 개선하기 위해, 에탄은 OCM 촉매 층의 다운스트림에서 도입될 수 있고 하기 반응을 통해 열적으로 탈수소화될 수 있다: C2H6 → C2H4 + H2. 이 반응은 메탄 전환 동안 생성된 발열 반응열을 사용할 수 있는 발열 반응(△H = 144 kJ/mol)이다. 한 용기에서 이 2개의 반응들을 조합하는 것은 공정을 단순화하면서 열 효율을 증가시킬 수 있다.
OCM을 위한 촉매는 예를 들면, 다양한 지지체 위의 다양한 형태의 산화철, V2O5, MoO3, Co3O4, Pt-Rh, Li/ZrO2, Ag-Au, Au/Co3O4, Co/Mn, CeO2, MgO, La2O3, Mn3O4, Na2WO4, MnO, ZnO 및/또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 다수의 도핑 원소들이 상기 언급된 촉매와 함께 사용될 수 있다.
C-H 결합 활성화를 위한 보편적인 방식의 다양한 한계점들은 실제 작동 조건 하에서 OCM 반응의 수율을 제한할 수 있다. 예를 들면, 산업적 실험실 및 학술 실험실로부터의 공개문헌들은 메탄의 낮은 전환에서 높은 선택성, 또는 높은 전환에서 낮은 선택성이라는 특징적인 성능을 보여주었다(J.A. Labinger, Cat. Lett., 1:371, 1988). 이 전환/선택성 역치에 의해 제한되므로, OCM 촉매는 20% 내지 25% 조합된 C2 수율(즉, 에탄 및 에틸렌)을 초과할 수 없었다. 또한, 거의 모든 이러한 보고된 수율은 극도로 높은 반응기 입구 온도(> 800℃)를 요구하였다. 실질적으로 더 실현가능한 온도, 압력 및 촉매 활성에서 OCM 반응을 수행하기에 알맞은 촉매 및 공정은 모든 목적을 위해 전체로서 본원에 참고로 각각 도입된 미국 특허 공보 제2012/0041246호, 제2013/0023709호, 제2013/0165728호, 제2013/0158322호, 제2014/0121433호, 제2014/0274671호 및 제2015/0314267호에 기재되어 있다.
OCM 반응기는 OCM 공정을 촉진하는 촉매를 포함할 수 있다. 이 촉매는 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 전이 금속 및 희토류 금속 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 벌집, 팩킹된 층 또는 유동화 층의 형태로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기의 적어도 일부 내의 OCM 촉매의 적어도 일부는 하나 이상의 OCM 촉매 및/또는 나노구조 기반 OCM 촉매 조성물, 형태 및 제제를 포함할 수 있다. OCM 반응기, OCM을 위한 분리, 및 OCM 공정 디자인의 예는 모든 목적을 위해 전체로서 본원에 참고로 각각 도입된 미국 특허 공보 제2013/0225884호, 제2014/0107385호, 제2014/0012053호 및 제2015/0152025호에 기재되어 있다. OCM 반응기는 단열적 또는 실질적으로 단열적일 수 있다(예를 들면, 포스트-베드 분해 유닛을 포함함). OCM 반응기는 등열적 또는 실질적으로 등열적일 수 있다.
도 19를 참조하건대, 천연 가스(1900) 및 에탄(1902)은 탈황화 모듈(또는 유닛)(1904)을 통해 공정으로 들어갈 수 있고, 물이 제거될 수 있는 공정 가스 압축 모듈(1906) 내로 유동할 수 있다. OCM 생성물 가스도 공정 가스 압축 모듈(1906)에 첨가될 수 있다. 공정 가스 정화 모듈(1908)은 이산화탄소(CO2)를 제거할 수 있고, 이들 중 일부 또는 전부는 메탄화 모듈(1910)로 보내질 수 있다. 정화 후, 공정 가스는 공정 가스 스트림으로부터 C2+ 화합물을 제거하는 제1 분리 모듈(1912) 내로 유동할 수 있다. 남은 공정 가스는 메탄화 모듈(1910) 및/또는 발화된 가열기(예를 들면, 유입 OCM 가스 스트림(1914)을 가열하기 위함)로 유동할 수 있다. C2+ 화합물은 제2 분리 모듈(1916)에서 분별되어, 예를 들면, 에틸렌(C2H4)(1918), C3 화합물(1920) 및 C4+ 화합물(1922)을 생성할 수 있다. 제2 분리 모듈(1916)은 OCM 반응기(1928)로 되돌아갈 수 있는 에탄(C2H6) 스트림(1926)을 생성할 수 있다. OCM 반응기(1928)에서, 산소(1930)는 메탄화 모듈(1932)로부터의 메탄과 반응할 수 있다. 외부 경계 한계(OSBL) 시스템은 증기 시스템, 보일러 공급수 시스템 및 냉각수 시스템을 포함할 수 있다.
전체로서 본원에 참고로 도입된 미국 특허 공보 제2015/0152025호에 기재된 바와 같이, OCM 반응기는 OCM 반응 및 포스트-베드 분해(PBC) 반응을 수행할 수 있다. 도 20을 참조하건대, OCM 반응기(2000)는 OCM 반응 구획(2002) 및 PBC 구획(2004)을 가질 수 있다. (예를 들면, 천연 가스로부터의) 메탄(2006) 및 산소(2008)는 (OCM 촉매를 포함하는) OCM 반응 영역 내로 (혼합기를 통해) 주입될 수 있다. OCM 반응은 발열 반응일 수 있고, 반응열은 PBC 영역(2004) 내로 주입될 수 있는 추가 에탄(2010)을 분해하는 데 사용될 수 있다. 일부 경우, 더 많은 에탄(2012)도 OCM 반응 영역(2002) 내로 주입될 수 있고/있거나, 메탄 공급물이 에탄 또는 다른 C2+ 알칸(예를 들면, 프로판 또는 부탄)으로 보충된다. OCM 반응기는 OCM 유출물(2014)을 생성할 수 있다.
보충 에탄(2010 및 2012)의 상대적 양은 시스템으로부터의 광범위한 생성물 결과를 달성하도록 변경될 수 있다. 일부 경우, 에탄이 OCM 반응 영역(2002) 내로 주입되지 않는다(본원에서 경우-1로서 지칭됨). 본원에 제시된 또 다른 예는 OCM 영역 내로 주입된 3.5 몰%의 에탄을 가진다(본원에서 경우-2로서 지칭됨). 일부 공정 디자인 결과는 표 1에 제시되어 있다.
Figure pct00001
일부 경우, OCM 반응기를 빠져나오는 수소(H2)의 양은 상대적으로 더 많은 에탄 주입을 가진 경우 상대적으로 더 높다(예를 들면, 경우-1에서 8% H2 및 경우-2에서 약 10% H2). 주입될 수 있는 에탄의 양은 OCM 반응 영역(2002) 또는 OCM 반응기(2014)를 빠져나오는 원하는 온도에 의해 제한될 수 있다.
메탄은 OCM 반응기 내로 도입되기 전 또는 도입되는 동안 다운스트림 분리 유닛으로부터의 재순환 스트림과 조합될 수 있다. OCM 반응기에서, 메탄은 촉매에 의해 산화제와 반응하여 C2+ 화합물을 생성할 수 있다. 산화제는 공기 또는 농축된 공기에 의해 제공될 수 있는 산소(O2)일 수 있다. 산소는 예를 들면, 극저온 공기 분리 유닛에서 공기로부터 추출될 수 있다.
일부 촉매 시스템들과 함께 OCM 반응을 수행하기 위해, OCM 반응이 시작될 수 있도록 메탄 및 산소 함유 가스를 촉매에 도입하기 전에 적절한 반응 온도, 예를 들면, 일부 촉매 사용 OCM 공정들의 경우 450℃ 초과의 반응 온도까지 가열할 필요가 있을 수 있다. 일단 반응이 시작되거나 "불이 꺼지면", 반응열은 적절한 수준에서 반응기 온도를 유지하기에 충분할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 이 공정들은 대기압 이상의 압력, 예컨대, 약 1 내지 30 bar(절대압)의 범위 내에서 작동할 수 있다.
일단 형성되면, C2+ 화합물을 더 프로세싱하여 하나 이상의 원하는 또는 소정의 화학물질을 생성할 수 있다. 일부 상황에서, C2+ 화합물의 알칸 성분을 OCM 반응기, 또는 OCM 반응기의 반응기 다운스트림에서 분해하여 다른 화합물, 예컨대, 알켄(또는 올레핀)을 생성한다. 예를 들면, 전체로서 본원에 참고로 도입된 미국 특허 공보 제2015/0152025호를 참조한다.
OCM 유출물은 에틸렌으로의 전환이 일어난 후 냉각될 수 있다. 냉각은 (예를 들면, 적어도 약 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개 이상의 열 교환기를 이용함으로써) OCM 반응기의 일부 및/또는 OCM 반응기의 다운스트림 내에서 일어날 수 있다. 일부 경우, 열 교환기는 열 회수 증기 생성기(HRSG), 예컨대, 본원에 기재된 장치이다. OCM 유출물을 적절히 낮은 온도까지 적절히 신속하게 냉각시키는 것은 코크스(coke) 또는 다른 부산물의 형성을 포함하나 이들로 한정되지 않는 바람직하지 않은 반응이 OCM 유출물에 의해 일어나는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시양태에서, OCM 유출물은 약 700℃, 650℃, 600℃, 550℃, 500℃, 450℃, 400℃, 350℃, 300℃ 또는 200℃ 이하의 목표 온도까지 냉각된다. 일부 경우, OCM 유출물은 OCM 반응에서 원하는 또는 소정의 농도의 화합물(예를 들면, 에틸렌)의 생성을 위해 약 1초, 900 밀리초(ms), 800 ms, 700 ms, 600 ms, 500 ms, 400 ms, 300 ms, 200 ms, 100 ms, 80 ms, 60 ms, 40 ms 또는 20 ms 이하의 목표 온도까지 냉각된다.
일부 상황에서, OCM 시스템은 하나 이상의 전환 공정(또는 시스템)의 도움을 받아 더 프로세싱되어 상이한 탄화수소를 생성할 수 있는 에틸렌을 생성한다. 이러한 공정은 하나 이상의 OCM 반응기, 분리 유닛, 및 고분자량 탄화수소를 생성하는 하나 이상의 전환 공정을 포함하는, 액체로의 에틸렌의 전환(ETL) 공정 흐름의 일부일 수 있다. 상기 전환 공정은 에틸렌 함유 생성물의 적어도 일부 또는 전부를 적어도 약 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개 이상의 상이한 공정 경로로 선택적으로 향하게 하여 많은 상이한 탄화수소 생성물들을 생성할 수 있는 전환가능한 또는 선택가능한 방식으로 통합될 수 있다. 예시적 OCM 및 ETL(본원에서 "OCM-ETL"로서 총칭됨)은 전체로서 본원에 참고로 도입된 미국 특허 공보 제2014/0171707호에 제공되어 있다.
본 개시의 한 양태는 올레핀(또는 알켄), 예컨대, 에틸렌, 프로필렌(또는 프로펜), 부틸렌(또는 부텐) 등을 생성하도록 구성된 OCM 공정을 제공한다. OCM 공정은 독립형 공정일 수 있거나, 비-OCM 공정, 예컨대, 천연 가스 액체(들)(NGL 또는 NGL들) 또는 가스 프로세싱 시스템 내로 통합될 수 있다.
지금부터 도면을 참조할 것이고, 이때 도면 전체에서 유사한 번호는 유사한 부품을 지칭한다. 도면 및 이의 특징은 반드시 일정한 비율로 그려질 필요가 없다는 것을 인식할 것이다. 도면에서, 유닛들 사이의 유체 유동의 방향은 화살표로 표시되어 있다. 유체는 밸브 및 유체 유동 시스템의 도움을 받아 한 유닛으로부터 또 다른 유닛으로 향할 수 있다. 일부 예에서, 유체 유동 시스템은 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같이 유체 유동을 조절하기 위한 제어 시스템뿐만 아니라 압축기 및/또는 펌프도 포함할 수 있다.
일부 경우, 공정 장치는 공정이 유연하도록 광범위한 양의 추가 에탄을 수용하도록 크기가 조정된다. 예를 들면, 에탄의 가격이 천연 가스의 가격에 비해 상대적으로 저렴할 때(예를 들면, 낮은 프락 스프레드(frac spread)) 더 많은 에탄이 공정 내로 주입될 수 있다.
에탄은 천연 가스와 혼합될 수 있고 OCM 유닛으로 재순환될 수 있다. 에탄은 임의적으로 별도의 탈황 모듈을 통해 OCM 반응기로 직진할 수 있다. 별도의 탈황 모듈을 통한 에탄의 주입은 공정의 재순환 루프에서 하중을 감소시킬 수 있고/있거나 추가 생산 용량을 제공하여 동일한 재순환율을 유지할 수 있다. 공정으로부터의 퍼지 가스는 발화된 가열기의 연료 가스 또는 판매 가스용으로 사용될 수 있다.
OCM 반응기로 향하는 공급물 중의 에탄의 농도는 약 0.0 몰%, 0.25 몰%, 0.5 몰%, 0.75 몰%, 1.0 몰%, 1.25 몰%, 1.5 몰%, 1.75 몰%, 2.0 몰%, 2.25 몰%, 2.5 몰%, 2.75 몰%, 3.0 몰%, 3.25 몰%, 3.5 몰%, 3.75 몰%, 4.0 몰%, 4.25 몰%, 4.5 몰%, 4.75 몰%, 5.0 몰%, .25 몰%, 5.5 몰%, 5.75 몰%, 6.0 몰%, 7.0 몰%, 8.0 몰%, 9.0 몰% 또는 10.0 몰% 이상을 포함하는 임의의 적합한 값일 수 있다. 일부 경우, OCM 반응기로 향하는 공급물 중의 에탄의 농도는 약 25 몰%, 20 몰%, 15 몰%, 10 몰%, 9 몰%, 8 몰%, 7 몰%, 6 몰%, 5 몰%, 4 몰%, 3 몰%, 2 몰%, 1 몰%, 0.8 몰%, 0.6 몰%, 0.4 몰%, 0.2 몰% 또는 0.1 몰% 이하이다. 일부 경우, OCM 반응기로 향하는 공급물 중의 에탄의 농도는 상기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%이다.
본 개시의 시스템 및 방법은 탄소 효율적 및/또는 에너지 효율적일 수 있다. 일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 적어도 약 50%, 적어도 약 55%, 적어도 약 60%, 적어도 약 65%, 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85% 또는 적어도 약 90% 이상의 탄소 효율을 가진다. 일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 이를 사용하는 방법은 탄화수소로서 시스템으로부터 산출된 모든 탄소 원자들 대 시스템으로 투입된 모든 탄소 원자들의 비가 적어도 약 0.40, 적어도 약 0.50, 적어도 약 0.55, 적어도 약 0.60, 적어도 약 0.65, 적어도 약 0.70, 적어도 약 0.75, 적어도 약 0.80, 적어도 약 0.85, 적어도 약 0.90 또는 적어도 약 0.95 이상이다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 약 50% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 85%, 약 65% 내지 약 80%, 또는 약 70% 내지 약 80%의 탄소 효율을 가진다. 일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 이를 사용하는 방법은 탄화수소로서 시스템으로부터 산출된 모든 탄소 원자들 대 시스템으로 투입된 모든 탄소 원자들의 비가 약 0.50 내지 약 0.85, 약 0.55 내지 약 0.80, 약 0.60 내지 약 0.80, 약 0.65 내지 약 0.85, 약 0.65 내지 약 0.80, 또는 약 0.70 내지 약 0.80이다.
일부 경우, 상기 시스템 및 방법은 OCM 반응, 포스트-베드 분해(PBC), 분리 및 메탄화 반응을 조합한다. 분리는 전체로서 본원에 참고로 도입된 PCT 특허 공보 제WO/2015/105911호에 기재된 바와 같이 에틸렌을 더 용이하게 분리되는 C3+ 화합물로 올리고머화하는 단계를 포함할 수 있다. OCM 반응기 및 공정 디자인의 추가 세부사항은 전체로서 본원에 참고로 각각 도입된 PCT 특허 공보 제WO/2015/081122호 및 제WO/2015/106023호에서 확인될 수 있다.
한 양태에서, 본원은 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 산소(O2)를 메탄(CH4)과 반응시켜 열, 에틸렌(C2H4) 및 임의적으로 에탄(C2H6), 수소(H2), 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)를 형성하는 단계; (b) 단계 (a)에서 생성된 열을 에탄(C2H6)과 반응시켜 에틸렌(C2H4) 및 수소(H2)를 형성하는 단계; (c) (i) 단계 (a) 및 (b)에서 생성된 에틸렌(C2H4)을 농축하거나 (ii) 단계 (a) 및 (b)에서 생성된 에틸렌(C2H4)을 올리고머화하여 C3+ 화합물을 생성하고 C3+ 화합물을 농축하는 것 중 적어도 하나를 수행하는 단계; 및 (d) 단계 (a) 및 (b)에서 생성된 수소(H2)를 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)와 반응시켜 메탄(CH4)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원은 메탄의 산화적 커플링(OCM)을 수행하는 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 산소(O2)와 메탄(CH4)이 OCM 공정에서 반응하여 열, 에틸렌(C2H4) 및 임의적으로 에탄(C2H6), 수소(H2), 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)를 형성할 수 있게 하는 OCM 반응기를 포함할 수 있다. 상기 시스템은 OCM 반응기와 유체 연통하는 분해 용기도 포함할 수 있고, 이 분해 용기는 OCM 반응기에서 생성된 열을 사용하여 에탄(C2H6)을 에틸렌(C2H4) 및 수소(H2)로 전환시킬 수 있다. 상기 시스템은 분해 용기와 유체 연통하는 분리 모듈을 추가로 포함할 수 있다. 상기 분리 모듈은 (i) OCM 반응기 및 분해 용기에서 생성된 에틸렌(C2H4)을 농축할 수 있거나, (ii) OCM 반응기 및 분해 용기에서 생성된 에틸렌(C2H4)을 올리고머화하여 C3+ 화합물을 생성하고 C3+ 화합물을 농축할 수 있다. 상기 시스템은 상기 분리 모듈과 유체 연통하는 메탄화 반응기를 추가로 포함할 수 있다. 상기 메탄화 반응기는 OCM 반응기 및 분해 용기에서 생성된 수소(H2)를 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)와 반응시켜 메탄(CH4)을 형성할 수 있다.
일부 경우, 분해 용기에서 분해된 에탄(C2H6)은 OCM 반응기에서 생성된다. 일부 경우, 분해된 에탄(C2H6)의 적어도 일부는 OCM 반응기에서 생성된 에탄(C2H6) 이외의 것이다. 일부 경우, OCM 반응기는 에탄(C2H6), 수소(H2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)를 생성한다. 일부 경우, OCM 반응기에서 생성된 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)는 메탄화된다. 분리 모듈은 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 수소(H2), 일산화탄소(CO) 또는 이산화탄소(CO2)로부터 에틸렌(C2H4) 또는 C3+ 화합물을 분리할 수 있다. 일부 경우, 분해 용기는 OCM 반응기의 일부이다.
메탄화 반응기에서 형성된 메탄은 OCM 반응기로 되돌아갈 수 있거나 판매 가스로서 판매될 수 있다. 일부 실시양태에서, OCM 반응기는 OCM 촉매를 가진다. 일부 실시양태에서, 메탄화 반응기는 메탄화 촉매를 가진다. 일부 실시양태에서, 분리 모듈은 올리고머화 촉매를 포함하는, 액체로의 에틸렌의 전환(ETL) 반응기를 포함한다. OCM 반응기에서 생성된 열의 적어도 일부는 전력으로 전환될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원은 메탄(CH4)으로부터 C2+ 화합물을 제조하는 방법을 기술한다. 이 방법은 (a) 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 에틸렌(C2H4) 및 임의적으로 에탄(C2H6)으로 전환시키는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 수행하는 단계; (b) 임의적으로 에틸렌(C2H4)을 올리고머화하여 C3+ 화합물을 생성하는 단계; 및 (c) 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6) 및/또는 C3+ 화합물을 포함할 수 있는 C2+ 화합물을 단리하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우, 상기 방법은 적어도 약 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 95% 이상의 탄소 효율을 가진다. 일부 경우, 단리된 C2+ 화합물은 순수하지 않다. 일부 경우, 단리된 C2+ 화합물은 메탄, CO, H2, CO2 및/또는 물을 포함한다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 농축된 에틸렌(C2H4) 또는 C3+ 화합물의 톤당 약 150, 140, 130, 120, 110, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 또는 50 백만 영국 열 단위(MMBtu) 이하의 에너지를 소비한다. 일부 경우, 상기 시스템에 의해 소비된 에너지의 양은 에틸렌(C2H4) 또는 C3+ 화합물을 제조하기 위해 사용된 공급원료의 에너지 함량을 포함한다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 농축된 에틸렌(C2H4) 또는 C3+ 화합물의 톤당 약 65 내지 약 100, 약 70 내지 약 110, 약 75 내지 약 120, 약 85 내지 약 130, 약 40 내지 약 80, 또는 약 50 내지 약 80 MMBtu의 에너지를 소비한다. 일부 경우, 시스템에 의해 소비된 에너지의 양은 에틸렌(C2H4) 또는 C3+ 화합물을 제조하기 위해 사용된 공급원료의 에너지 함량을 포함한다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 약 2.0, 약 2.1, 약 2.2, 약 2.3, 약 2.4, 약 2.5, 약 2.6, 약 2.7, 약 2.8, 약 2.9, 약 3, 약 3.2, 약 3.4, 약 3.6, 약 3.8 또는 약 4.0 이상의 특정 산소 소비를 가진다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 약 1.2 내지 약 2.7, 약 1.5 내지 약 2.5, 약 1.7 내지 약 2.3, 또는 약 1.9 내지 약 2.1의 특정 산소 소비를 가진다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 2.0, 약 2.2, 약 2.4, 약 2.6, 약 2.8, 약 3.0, 약 3.2, 약 3.4 또는 약 3.6 이상의 특정 CO2 방출을 가진다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 약 0.5 내지 약 1.7, 약 0.7 내지 약 1.4, 약 0.8 내지 약 1.3, 또는 약 0.9 내지 약 1.1의 특정 CO2 방출을 가진다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 C2+ 생성물을 생성하고, C2+ 생성물은 적어도 약 1%, 2.5%, 5%, 7.5%, 10%, 12.5%, 15%, 17.5% 또는 20%(중량% 또는 몰%) 이상의 C3+ 탄화수소를 포함한다.
일부 경우, 본 개시의 시스템 또는 방법은 C2 생성물 및 C3+ 생성물을 생성하고, C2 생성물 대 C3+ 생성물의 몰 비는 적어도 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 이상이다. 일부 경우, C2 생성물 대 C3+ 생성물의 몰 비는 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 6, 4 또는 2 이하이다. 일부 경우, C2 생성물 대 C3+ 생성물의 몰 비는 상기 값들 중 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 5 내지 약 50이다.
또 다른 양태에서, 본원은 메탄(CH4)으로부터 C2+ 화합물을 제조하는 방법으로서, (a) 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 에틸렌(C2H4) 및 임의적으로 에탄(C2H6)으로 전환시킬 수 있는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 수행하는 단계; (b) 임의적으로 에틸렌(C2H6)을 올리고머화하여 C3+ 화합물을 생성하는 단계; 및 (c) 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6) 및/또는 C3+ 화합물을 포함할 수 있는 C2+ 화합물을 단리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 일부 경우, 시스템에 의해 소비된 에너지의 양은 단리된 C2+ 화합물을 제조하는 데 사용된 공급원료의 에너지 함량을 포함한다. 일부 경우, 단리된 C2+ 화합물은 순수하지 않다. 일부 경우, 단리된 C2+ 화합물은 메탄, CO, H2, CO2 및/또는 물을 포함한다.
일부 경우, 상기 방법은 단리된 C2+ 화합물의 톤당 약 150, 140, 130, 120, 110, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 또는 50 MMBtu 이하의 에너지를 소비한다. 일부 경우, 상기 방법은 단리된 C2+ 화합물의 톤당 약 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100 MMBtu 이상의 에너지를 소비한다. 일부 경우, 상기 방법은 단리된 C2+ 화합물의 톤당 약 65 내지 약 100, 약 70 내지 약 110, 약 75 내지 약 120, 약 85 내지 약 130, 약 40 내지 약 80, 또는 약 50 내지 약 80 MMBtu의 에너지를 소비한다.
또 다른 양태에서, 본원은 메탄(CH4)으로부터 C2+ 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 OCM 촉매를 사용하여 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. OCM 반응을 한 세트의 반응 조건에서 수행하여, 탄소 효율로 다량의 메탄(CH4)을 에틸렌(C2H4)으로 전환시킬 수 있다. OCM 촉매는 상기 세트의 반응 조건에서의 탄소 효율보다 더 작은 C2+ 선택성을 상기 세트의 반응 조건에서 가질 수 있다. 상기 세트의 반응 조건은 온도, 압력, 메탄 대 산소 비, 및 가스 시공간 속도(GHSV)를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원은 메탄(CH4)으로부터 C2+ 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 한 세트의 반응 조건에서 OCM 촉매를 사용하여 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응을 수행함으로써, 다량의 메탄(CH4)을 에틸렌(C2H4) 및 에탄(C2H6)으로 전환시키는 단계; 및 (b) 에탄(C2H6)을 분해하여 추가 에틸렌(C2H4)을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (a) 및 (b)의 조합된 탄소 효율은 상기 세트의 반응 조건에서의 OCM 촉매의 C2+ 선택성보다 더 클 수 있다. 상기 세트의 반응 조건은 온도, 압력, 메탄 대 산소 비, 및 가스 시공간 속도(GHSV)를 포함할 수 있다.
일부 경우, C2+ 선택성은 약 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 35% 또는 30% 이하이다. 일부 경우, C2+ 선택성은 약 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 60%, 70% 또는 80% 이상이다. 일부 경우, C2+ 선택성은 여기에 기재된 값들 중 임의의 2개의 값들 사이의 값, 예를 들면, 약 25% 내지 약 50%이다.
또 다른 양태에서, 본원은 C2+ 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 메탄(CH4) 및 임의적으로 제1 양의 에탄(C2H6)을 포함하는 제1 공급원료를 제공하는 단계; (b) 제1 공급원료에 대해 OCM 반응을 수행하여 제1 양의 에틸렌(C2H4)을 포함하는 OCM 생성물을 생성하는 단계; (c) OCM 생성물을, 제2 양의 에탄(C2H6)을 포함하는 제2 공급원료와 조합하여 제3 공급원료를 생성하는 단계; 및 (d) 제3 공급원료를 분해하여 제2 양의 에틸렌(C2H4)을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우, 제2 양의 에틸렌은 단계 (b) 및 (d)에서 생성된 에틸렌을 포함한다.
일부 경우, 제1 또는 제2 양의 에탄(C2H6)으로부터 유도된 제2 양의 에틸렌(C2H4)의 비율은 적어도 약 1%, 적어도 약 3%, 적어도 약 5%, 적어도 약 7%, 적어도 약 10%, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 적어도 약 50% 또는 적어도 약 55% 이상이다.
일부 경우, 제1 공급원료와 제2 공급원료의 조합된 몰로 나누어진 제1 양 및 제2 양의 에탄(C2H6)의 조합된 몰은 약 1%, 3%, 5%, 7%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55% 또는 60% 이상이다. 일부 경우, 제1 공급원료와 제2 공급원료의 조합된 몰로 나누어진 제1 양 및 제2 양의 에탄(C2H6)의 조합된 몰은 약 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20% 또는 10% 이하이다.
일부 경우, 제1 공급원료와 제2 공급원료의 조합된 몰로 나누어진 제1 양 및 제2 양의 에탄(C2H6)의 조합된 몰은 약 1% 내지 약 50%, 약 1% 내지 약 40%, 약 1% 내지 약 30%, 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 10% 내지 약 50%이다.
일부 경우, 제1 공급원료는 천연 가스이다. 일부 경우, 제1 공급원료는 제1 양의 에탄(C2H6)으로 보충된 천연 가스이다. 일부 경우, 제1 공급원료는 메탄 이외의 탄화수소를 실질적으로 제거하기 위해 분리 시스템을 통과한 천연 가스이다.
일부 경우, 제1 공급원료 중의 메탄(CH4) 중의 에탄(C2H6)의 몰 퍼센트는 약 1%, 3%, 5%, 7%, 10%, 15% 또는 20% 이상이다.
일부 경우, 메탄 함유 공급물 스트림(예를 들면, 천연 가스)의 일부 또는 전부는 OCM 반응기로 향하기 전에 분리 시스템에서 프로세싱될 수 있다. 메탄 함유 공급물 스트림을 OCM 반응기 내로 직접 향하게 하기 보다는 오히려 분리 시스템 또는 서브시스템을 통해 OCM 반응기 내로 직접 향하게 하는 것은 공정의 탄소 효율의 증가, 메탄 프로세싱을 위한 OCM 공정의 최적화 및 에탄 프로세싱을 위한 포스트-베드 분해(PBC) 공정의 최적화를 포함하나 이들로 한정되지 않는 장점을 제공할 수 있다. 이러한 구성은 시스템을 위한 더 높은 백-엔드 사이징(back-end sizing)을 야기할 수 있다. 일부 경우(예를 들면, 고압 파이프라인 천연 가스를 공급원료로서 사용할 때, 높은 재순환 비), 백-엔드 사이징 증가는 감소될 수 있거나 완화될 수 있다. 분리 시스템 또는 서브시스템은 본 개시에서 논의된 임의의 작업, 예컨대, 아민 시스템을 통한 CO2 제거, 가성 세척, 건조기, 탈메탄화기, 탈에탄화기 및 C2 스플리터를 포함하는 다양한 작업들을 포함할 수 있다. 일부 경우, 메탄 함유 공급물 스트림(예를 들면, 천연 가스) 중의 메탄 및 에탄의 전부가 OCM 반응기를 통과하기 전에 분리 시스템 또는 분리 서브시스템을 통과한다. 공급물 스트림으로부터의 에탄의 일부 또는 전부가 분리 시스템 또는 서브시스템으로부터 OCM 반응기의 입구 또는 포스트-베드 분해(PBC) 유닛 내로 향할 수 있다.
일부 구성에서, OCM 시스템은 한 주기로 작동될 수 있고, 이때 한 유닛 또는 서브시스템으로부터의 생성물의 적어도 일부가 다음 유닛 또는 서브시스템에서 프로세싱될 수 있거나 반응할 수 있다. 예를 들면, 산소(O2) 및 메탄(CH4) 공급물은 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 열을 포함하는 OCM 생성물 스트림을 생성하는 OCM 반응기에 제공될 수 있다. 그 다음, OCM 생성물 스트림은 OCM 반응기와 유체 연통하는 에탄 전환 서브시스템(예를 들면, 분해 용기 또는 에탄 분해기) 내로 공급될 수 있다. 에탄 전환 서브시스템은 추가 C2H6 스트림도 제공받을 수 있다. 에탄 전환 서브시스템은 OCM 반응에 의해 방출된 열의 도움을 받아 C2H6을 전환시킬(예를 들면, C2H6을 C2H4으로 분해할) 수 있다. 상기 열은 추가 C2H6 스트림에서 C2H6을 분해하는 데에도 사용될 수 있다. 그 다음, C2H4 생성물 스트림은 에탄 전환 서브시스템으로부터, 에탄 전환 서브시스템과 유체 연통하는 분리 모듈 내로 향할 수 있다. 상기 분리 모듈은 생성물 스트림에서 생성물, 예컨대, C2H4을 농축할 수 있다. 상기 분리 모듈은 C2H4을 올리고머화하여, 3개 이상의 탄소 원자를 포함하는 화합물(C3+ 화합물)을 형성할 수도 있다. C2H4 및/또는 C3+ 화합물이 풍부한 농축된 생성물 스트림은 상기 분리 모듈로부터 회수될 수 있다. 수소(H2)(예를 들면, C2H6의 분해로부터 생성된 수소) 및 CO 및/또는 CO2와 같은 성분들을 포함하는 경질 스트림은 상기 분리 모듈로부터 회수될 수 있고 상기 분리 모듈과 유체 연통하는 메탄화 반응기 내로 향할 수 있다. 메탄화 반응기는 H2를 CO 및/또는 CO2와 반응시켜, CH4을 포함하는 메탄화된 스트림을 형성할 수 있다. 그 후, 메탄화된 스트림은 OCM 반응기 내로 향하여 OCM 공정을 위한 추가 메탄을 제공할 수 있다. 일부 경우, 고압 증기, 고온 증기, 열, 전기, 가스-가스 열 교환기를 통해 전달된 열, 또는 가스-액체 열 교환기를 통해 전달된 열의 형태, 또는 다른 형태로 메탄 전환 구획에서 생성된 에너지는 전체 플랜트 또는 시스템을 가동시키는 데 요구된 모든 에너지 및 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다.
일부 경우, 순환 시스템 또는 공정은 본 개시에서 논의된 탄소 효율과 같은 탄소 효율로 작동할 수 있다. 예를 들면, 이러한 시스템 또는 공정은 약 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85% 또는 90% 이상의 탄소 효율로 작동할 수 있다. 일부 경우, 이러한 시스템 또는 공정은 약 50% 내지 약 85%, 약 55% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 80%, 약 65% 내지 약 85%, 약 65% 내지 약 80%, 또는 약 70% 내지 약 80%의 탄소 효율로 작동할 수 있다.
일부 경우, 이러한 시스템 또는 공정(또는 방법)은 탄화수소로서 시스템으로부터 산출된 모든 탄소 원자들 대 시스템으로 투입된 모든 탄소 원자들의 비가 약 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85 또는 0.90 이상이도록 작동할 수 있다. 일부 경우, 이러한 시스템 또는 공정은 탄화수소로서 시스템으로부터 산출된 모든 탄소 원자들 대 시스템으로 투입된 모든 탄소 원자들의 비가 약 0.50 내지 약 0.85, 약 0.55 내지 약 0.80, 약 0.60 내지 약 0.80, 약 0.65 내지 약 0.85, 약 0.65 내지 약 0.80, 또는 약 0.70 내지 약 0.80이도록 작동할 수 있다.
예시적 공정은 OCM 유닛, 공정 가스 압축기, 공정 가스 정화 유닛, 극저온 분리 유닛, 분별 유닛, 메탄화 유닛 및 황 제거 유닛을 포함할 수 있다. 산소 스트림은 메탄화 유닛으로부터의 C1 재순환 스트림 및 분별 유닛으로부터의 C2 재순환 스트림과 함께 OCM 유닛 내로 공급될 수 있다. 천연 가스 스트림 및 에탄 스트림은 황 제거 유닛 내로 공급될 수 있다. OCM 유닛 및 황 제거 유닛으로부터의 산출물은 공정 가스 압축기 내로 향한 후, CO2 스트림을 제거하는 공정 가스 정화 유닛 내로 향할 수 있다. 남은 생성물 스트림은 극저온 분리 유닛 내로 향할 수 있고, 이때 H2 및 CO 또는 CO2를 포함하는 경질 성분은 메탄화 유닛 내로 향할 수 있고, 에틸렌 및 다른 C2+ 화합물을 포함하는 남은 생성물 스트림은 분별 유닛 내로 향할 수 있다. 분별 유닛은 OCM 유닛으로 다시 향할 수 있는 C2 재순환 스트림뿐만 아니라, 에틸렌 스트림, 및 C3 화합물, C4 화합물 및 C5+ 화합물을 포함하는 C3+ 화합물 스트림도 분리하도록 구성될 수 있다. 메탄화 유닛은 경질 성분을 메탄으로 전환시킬 수 있고, 메탄의 제1 부분은 OCM 유닛으로 재순환될 수 있고 메탄의 제2 부분은 판매 가스로서 산출될 수 있다. 투입 스트림에 대한 작동 유속은 다음과 같을 수 있다: 20.3 MT/h의 산소, 16.0 MT/h의 천연 가스, 및 2.9 MT/h의 에탄. 산출 스트림에 대한 작동 유속은 다음과 같을 수 있다: 9.0 MT/h의 에틸렌, 1.4 MT/h의 C3+ 화합물, 4.3 MT/h의 판매 가스, 및 8.2 MT/h의 CO2. 투입 스트림의 상응하는 탄소 함량은 천연 가스 스트림에서 972 kmol/h의 탄소일 수 있고 에탄 스트림에서 194 kmol/h의 탄소일 수 있다. 산출 스트림의 상응하는 탄소 함량은 에틸렌 스트림에서 642 kmol/h의 탄소일 수 있고 C3+ 화합물 스트림에서 96 kmol/h의 탄소일 수 있고 판매 가스 스트림에서 247 kmol/h의 탄소일 수 있고 CO2 스트림에서 181 kmol/h의 탄소일 수 있다. 시스템으로 투입된 탄소의 양은 1166 kmol/h일 수 있고, 탄화수소 생성물(예를 들면, CO2를 배제함)에서 시스템으로부터 산출된 탄소의 양은 84.5%의 최종 탄소 효율의 경우 985 kmol/h이다.
반응열(예를 들면, OCM 반응열)은 본 개시의 시스템을 작동시키고 본 개시의 공정을 수행하기 위해 사용된 에너지의 일부, 대부분 또는 전부를 공급하는 데 사용될 수 있다. 일부 예에서, 반응열은 본 개시의 시스템을 작동시키고 본 개시의 공정을 수행하기 위한 에너지의 약 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100% 이상을 공급하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응열은 본 개시의 시스템 또는 공정을 작동시키기 위한 모든 에너지의 적어도 약 80% 또는 90%를 공급하는 데 사용될 수 있다. 이것은 감소된 또는 심지어 최소 외부 에너지 투입으로 효율적인 실질적으로 자가-구속된 시스템을 제공할 수 있다.
OCM과 FCC의 통합
본원에 기재된 시스템 및 방법은 정련소로부터의 공급원료(예를 들면, FCC 오프가스)의 사용을 포함하는 다수의 시나리오로 실시될 수 있다.
도 21a 내지 21c는 유체 촉매 분해(FCC) 유닛(2101) 및 분리 유닛(2130)을 포함하는 정련 시스템을 보여준다. FCC 유닛은 예를 들면, 도 21a에 나타낸 바와 같이 FCC 반응기(2102) 및 일부 경우 촉매 재생 유닛(2114)을 포함할 수 있다. FCC 반응기에서, 탄화수소 공급물 스트림(예를 들면, 원유)은 재생된 촉매 급수탑(2104)으로부터 들어가는 재생된 분해 촉매와 접촉할 수 있다. 탄화수소 공급물 스트림은 반응기 용기의 기저부까지 확장될 수 있는 상승관(riser)에서 촉매와 접촉할 수 있다. 공급물 및 촉매는 예를 들면, 유동화 라인(2107)으로부터의 가스에 의해 유동화될 수 있다.
일부 경우, 촉매로부터의 열은 탄화수소 공급물을 증발시키고, 그 후 촉매 및 탄화수소 공급물이 상승관을 통해 올라가 반응기 용기 내로 전달될 때 상기 탄화수소 공급물은 촉매의 존재 하에서 분해되어, 보다 더 가벼운 분자량의 탄화수소 생성물을 생성한다. 부반응이 상승관에서 일어나, 촉매 위에 코크스를 침착시킬 수 있고 촉매 활성을 낮출 수 있다.
그 후, 경질 탄화수소 생성물은 예를 들면, 사이클론 분리기를 이용함으로써 코크스를 가진 촉매로부터 분리될 수 있다. 사이클론 분리기는 반응기 용기 내에서 일차 분리기 및 1개 또는 2개 이상의 단(stage)의 사이클론을 포함할 수 있다. 도 21b에 나타낸 바와 같이, 촉매로부터의 분리 후, 가스성 분해된 경질 탄화수소 생성물은 스트림(2111)을 따라 생성물 출구를 통해 반응기 용기를 빠져나오고 분리 유닛(2130)으로 다운스트림 수송된다.
사용된 촉매 또는 코크스를 가진 촉매는 추가 사용을 위해 재생될 수 있다. 예를 들면, 코크스를 가진 분해 촉매는 가스성 생성물 탄화수소로부터의 분리 후 스트립핑 구획 내로 보내질 수 있고, 이 구획에서 잔류 탄화수소 증기를 퍼징하기 위해 증기가 (예를 들면, 노즐을 통해) 주입된다. 스트립핑 작업 후, 코크스를 가진 촉매는 사용된 촉매 급수탑(2113)을 통해 촉매 재생 유닛(2114)으로 수송될 수 있다. 촉매 재생 유닛은 연소기 또는 다른 유형의 재생기를 포함할 수 있다. 촉매 재생 유닛에서, 산소 함유 가스, 예컨대, 공기의 스트림은 공기 분배기를 통해 도입되어 코크스를 가진 촉매와 접촉함으로써, 코크스를 가진 촉매로부터 코크스를 연소하여 재생된 촉매 및 연도 가스를 생성할 수 있다. 상기 촉매 재생 공정은 열을 촉매에 추가할 수 있고, 이것은 흡열 분해 반응을 위한 에너지를 제공할 수 있다.
촉매 및 공기는 촉매 재생기 내에 위치한 연소기 상승관을 통해 함께 위로 유동할 수 있다. 재생 후, 촉매 및 공기는 디스엔게이저(disengager)를 통한 배출에 의해 먼저 분리될 수 있다. 디스엔게이저를 빠져나오는 재생된 촉매 및 연도 가스의 추가 회수는 촉매 재생 유닛 내의 제1 및 제2 단 분리기 사이클론을 이용함으로써 달성될 수 있다. 연도 가스로부터 분리된 촉매는 제1 및 제2 단 분리기 사이클론으로부터 하강관(dipleg)을 통해 분배될 수 있다. 재생된 촉매는 재생된 촉매 급수탑을 통해 상승관으로 다시 운반될 수 있다. 촉매에서 상대적으로 더 가벼운 연도 가스는 연도 가스 스트림(2121)을 따라 연도 가스 출구를 통해 사이클론 및 재생기 용기를 순차적으로 빠져나갈 수 있다. 연도 가스는 CO, CO2, N2 및 H2O, 및 다른 종을 포함하는 성분을 함유할 수 있다.
분리 유닛(2130)은 생성물 출구(2110)와 다운스트림 연통할 수 있다. 분리 유닛(2130)에서, 라인(2111) 내의 가스성 분해된 경질 FCC 생성물은 생성물 출구(2110)와 다운스트림 연통할 수 있는 주요 분별 컬럼(2131)의 아랫구획으로 향할 수 있다. 기저부로부터의 슬러리 중유 스트림(2132), 순환 중유 스트림(2133), 순환 경유 스트림(2134) 및 중질 나프타 스트림(2135)을 포함하나 이들로 한정되지 않는, FCC 생성물의 여러 상이한 분획들은 주요 분별 컬럼으로부터 분리되고 회수될 수 있다. 주요 컬럼을 냉각시키기 위해 임의의 또는 모든 스트림(2132, 2133, 2134 및 2135)은 냉각될 수 있고 전형적으로 보다 더 높은 위치에서 주요 분별 컬럼(2131)으로 다시 펌핑될 수 있다.
가솔린 및 가스성 경질 탄화수소는 주요 분별 컬럼(2131)로부터의 오버헤드 스트림(2136)에서 제거될 수 있고 주요 컬럼 리시버(2137)로 들어가기 전에 응축될 수 있다. 주요 컬럼 리시버(2137)는 생성물 출구(2110)와 다운스트림 연통할 수 있고, 주요 컬럼(2131)은 주요 컬럼 리시버(2137)와 업스트림 연통할 수 있다. 수성 스트림은 주요 컬럼 리시버(2137) 내의 부트(boot)로부터 제거될 수 있다. 응축된 경질 나프타 스트림은 스트림(2138)에서 제거될 수 있고, 오버헤드 스트림(2139)도 제거될 수 있다. 오버헤드 스트림(2139)은 희석된 에틸렌 스트림을 포함할 수 있는 가스성 경질 탄화수소를 함유할 수 있다.
스트림(2138 및 2139)은 분리 유닛의 증기 회수 구획(2142)으로 향할 수 있다. 증기 회수 구획(2142)은 흡수 기반 시스템, 또는 임의의 다른 증기 회수 시스템, 예컨대, 냉각 박스 시스템을 포함할 수 있다. 가스성 스트림(2139)은 경질 가스 성분의 분리를 개선할 수 있는 압축기(2140)에서 압축될 수 있다. 하나 초과의 압축기 단, 예컨대, 이중 단 압축이 이용될 수 있다. 압축된 경질 탄화수소 스트림(2141)은 스트림(2121 및 2144)에 의해 연결된 후, 냉각될 수 있고 고압 리시버(2145)로 전달될 수 있다. 그 다음, 고압 리시버(2145)로부터의 수성 스트림은 주요 컬럼 리시버(2137)로 향할 수 있다. 희석된 에틸렌 스트림을 포함하는 가스성 탄화수소 스트림(2146)은 고압 리시버로부터 일차 흡수기(2147)로 향할 수 있고, 이 흡수기에서 주요 컬럼 리시버(2137)로부터의 불안정화된 가솔린(2138)과 접촉하여 C3+ 탄화수소와 C2- 탄화수소의 분리를 달성할 수 있다. 일차 흡수기(2147)는 주요 컬럼 리시버(2137)와 다운스트림 연통할 수 있다. 액체 C3+ 스트림(2143)은 냉각 전에 압축된 탄화수소 스트림(2141)으로 되돌아갈 수 있다.
일차 흡수기(2147)로부터의 일차 오프가스 스트림(2148)은 희석된 에틸렌 스트림을 포함할 수 있다. 에틸렌 스트림을 더 농축하고 더 무거운 성분을 회수하기 위해, 일차 오프가스 스트림(2148)은 이차 흡수기(2149)로 향할 수 있고, 이때 스트림(2134)으로부터 방향을 바꾼 순환 경유(2150)의 순환 스트림은 일차 오프가스 스트림에서 대부분의 남은 C5+ 및 일부 C3-C4 물질을 흡수할 수 있다. 이차 흡수기(2149)는 일차 흡수기(2147)와 다운스트림 연통할 수 있다. C3+ 물질이 더 풍부한, 이차 흡수기(2151)의 기저부로부터의 순환 경유는 스트림(2134)을 위한 펌프-어라운드(pump-around)를 통해 주요 분별 컬럼(2131)으로 되돌아갈 수 있다. 이차 흡수기(2149)의 오버헤드는 황화수소, 암모니아, 산화탄소 및 수소와 함께 주로 C2- 탄화수소의 건조한 가스를 포함할 수 있고, 희석될 에틸렌 스트림을 포함하도록 이차 오프가스 스트림(2152)에서 제거될 수 있다. 분리 유닛(2130)으로부터의 에틸렌을 함유하는 생성물 스트림, 예컨대, 스트림(2152)은 본원에서 더 논의된 기법들을 포함하는 다양한 기법들에 의해 프로세싱될 수 있다.
고압 리시버(2145)로부터의 액체(2153)는 스트립퍼(2154)로 보내질 수 있다. 대부분의 C2-는 스트립퍼(2154)의 오버헤드에서 제거될 수 있고 오버헤드 스트림(2144)을 통해 압축된 탄화수소 스트림(2141)으로 되돌아갈 수 있다. 액체 기저부 스트림(2155)은 스트립퍼(2154)로부터 탈부탄화기 컬럼(2156)으로 보내질 수 있다. 탈부탄화기로부터의 오버헤드 스트림(2157)은 C3-C4 올레핀성 생성물을 포함할 수 있는 반면, 기저부 스트림(2158)은 안정화된 가솔린을 포함할 수 있고 더 처리될 수 있고 가솔린 저장으로 보내질 수 있다.
희석된 에틸렌 스트림 및/또는 FCC 건조 가스 스트림은 또 다른 공정과 통합된 OCM을 포함하는, 본원에 기재된 OCM을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 희석된 에틸렌 스트림은 5 중량 퍼센트(중량%) 내지 50 중량% 에틸렌(일부 경우, 10 중량% 내지 30 중량% 에틸렌)을 포함하는 FCC 건조 가스 스트림을 포함할 수 있다. 희석된 에틸렌 스트림은 예를 들면, 25 중량% 내지 55 중량%의 농도로 메탄을 포함할 수 있다. 희석된 에틸렌 스트림은 예를 들면, 5 중량% 내지 45 중량%의 농도로 에탄을 포함할 수 있다. 희석된 에틸렌 스트림은 예를 들면, 0.1 중량% 내지 20 중량% 프로필렌(일부 경우, 0.5 중량% 내지 6 중량%)의 농도로 프로필렌을 포함할 수 있다. 희석된 에틸렌 스트림은 예를 들면, 각각 1 중량% 내지 25 중량%(일부 경우, 각각 5 중량% 내지 20 중량%)의 농도로 수소 및/또는 질소를 포함할 수 있다. 포화 수준의 물이 희석된 에틸렌 스트림에 존재할 수도 있다. 일부 경우, 이차 흡수기(2149)가 사용되는 경우, 전형적으로 0.5 중량% 미만의 프로필렌과 함께 5 중량% 이하의 C3+ 화합물이 존재할 수 있다. 수소 이외에 다른 불순물, 예컨대, 황화수소, 암모니아, 산화탄소 및 아세틸렌도 희석된 에틸렌 스트림에 존재할 수 있다.
무수 가스 에틸렌 스트림 중의 많은 불순물들이 촉매에 해로울 수 있다. 희석된 에틸렌 스트림을 포함하는 이차 오프가스 스트림(2152)은 황화수소의 농도를 낮추기 위해 아민 흡수기 유닛(2160) 내로 도입될 수 있다(예를 들면, 도 21c 참조). 예를 들면, 모노에탄올 아민 또는 디에탄올 아민을 포함하는 묽은 수성 아민 용액(2161)은 아민 흡수기 유닛(2160) 내로 도입되고 유동하는 이차 오프가스 스트림과 접촉하여 황화수소를 흡수할 수 있고, 황화수소를 함유하는 진한 수성 아민 흡수 용액(2162)은 아민 흡수기 유닛(2160)으로부터 제거될 수 있고 회수될 수 있고 일부 경우 더 프로세싱될 수 있다.
아민 처리된 희석된 에틸렌 스트림(2163)은 물 세척 유닛(2164) 내로 도입되어, 아민 흡수기(2160)로부터 잔류 아민을 제거하고 희석된 에틸렌 스트림(2167)에서 암모니아 및 이산화탄소의 농도를 감소시킬 수 있다. 물(2165)은 물 세척 유닛 내로 도입될 수 있다. 물은 염기성 분자, 예컨대, 아민의 포획을 향상시키기 위해 약간 산성화될 수 있다. 아민, 및 잠재적으로 암모니아 및 이산화탄소가 풍부한 수성 스트림(2166)은 물 세척 유닛(2164)을 떠날 수 있고, 예를 들면, 본원에서 논의된 바와 같이 더 프로세싱될 수 있다.
도 22는 FCC로부터의 메탄 및 파라핀을 사용하여 OCM 공급물을 제조하고 OCM 반응을 수행하는 여러 방식들을 보여준다. 메탄 함유 또는 파라핀 함유 스트림(2200)은 분리 유닛의 생성물일 수 있다. 메탄 함유 또는 올레핀 함유 스트림(2200)은 제거되거나 메탄화되는 H2S 및 CO2를 가진 FCC 오버헤드 가스일 수 있고 압축기(2201)에서 압축될 수 있다. 추가 압축기가 사용될 수 있다. 메탄 함유 또는 파라핀 함유 스트림(2200)은 물 세척 유닛에서 제거되고 더 감소되는 H2S 및 CO2를 가진 FCC 오버헤드 가스일 수 있다. 메탄 함유 또는 파라핀 함유 스트림(2200)은 압축기(2201)에서 압축될 수 있다. 이러한 경우, 이것은 동일한 조성을 가진 동일한 메탄 함유 또는 파라핀 함유 스트림(제1 생성물 스트림)을 보다 더 높은 압력에서 생성할 수 있다. 일부 경우, 하나 이상의 가드 베드(guard bed)(2205)가 압축기의 업스트림 및/또는 다운스트림에 위치한다. 일부 경우, 메탄 또는 경질 파라핀(예를 들면, 에탄 및/또는 프로판)을 가진 스트림이 FCC 오버헤드 스트림(2200)에 첨가될 수 있다. 이러한 메탄 함유 또는 파라핀 함유 스트림의 예는 불포화된 플랜트에서 쿠멘(cumene) 유닛, 탈에탄화기 또는 탈프로판화기로부터의 스트림일 수 있다. 일부 경우, 메탄 함유 또는 파라핀 함유 스트림은 압축기 전(2210) 또는 압축기 후(2215)에 FCC 오버헤드와 혼합될 수 있다. 메탄 함유 또는 파라핀 함유 스트림은 가드 베드(들)(2205) 전(2215) 또는 후(2220)에 FCC 오버헤드와 혼합될 수 있다.
하나 이상의 재순환 스트림은 OCM 공급물(2225)에 첨가될 수 있다. 재순환 스트림은 압축기(2230)의 업스트림 또는 가드 베드(2235)의 다운스트림에서 첨가될 수 있다. 스트림(2225)의 조성은 스트림(2200)의 조성과 상이할 수 있다. 이 조성 차이는 가드 베드(들)(2205)에서의 성분의 제거, 스트림(2210, 2215, 2220, 2230, 2235, 2240, 2245, 2250)의 첨가 또는 이들의 조합의 결과일 수 있다. 이 조성 차이는 가드 베드(들)(2205)에서의 성분의 제거, 스트림(2210, 2215, 2220, 2230, 2235, 2240, 2245, 2250)의 첨가 또는 이들의 조합의 결과일 수 있다.
OCM 공급물 스트림(2225)은 OCM 공정(2260)으로 보내질 수 있고 본원에 기재된 바와 같이 올레핀으로 전환될 수 있다.
OCM과 DCU의 통합
지연된 코커 유닛(DCU)은 다수의 병렬 통과를 이용하여 퍼니스에서 잔사유 공급물을 이의 열 분해 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 공정을 가진 코커의 일종이다. 이것은 잔사유의 중질 장쇄 탄화수소 분자를 코커 가스유 및 석유 코크스로 분해할 수 있다. DCU는 많은 정유소들에서 이용되는 유닛 작업들 중 하나이다. 세계적 규모의 DCU는 (예를 들면, 최대 약 10 미터의 직경 및 최대 약 43 미터의 전체 높이를 각각 가진) 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개 또는 8개 이상의 드럼을 가질 수 있다. 일부 경우, DCU 공정으로부터의 코크스의 수율은 공급원료 잔사유의 약 18 중량% 내지 약 30 중량%이다. 일부 정련소는 하루에 2,000 내지 3,000 톤 이상만큼 많은 석유 코크스를 생성한다. (예를 들면, 오일 샌드(oil sand)로부터의) 역청(bitumen)은 잔사유의 일례이다. 따라서, 본 개시는 DCU 오프가스의 OCM 반응으로 오일 샌드를 올레핀으로 전환시키는 시스템 및 방법을 제공한다.
도 23을 참조하건대, (예를 들면, 종종 정련소 내의 다른 공급원으로부터의 고비등 오일을 포함하는, 진공 증류 유닛으로부터의) 잔사유(2300)는 주요 분별기(2302)로서 지칭되는 증류 컬럼의 기저부 내로 펌핑될 수 있다. 상기 잔사유는 일부 주입된 증기(2304)와 함께 상기 기저부로부터 연료-발화된 퍼니스(2306) 내로 펌핑될 수 있고 그의 열 분해 온도(예를 들면, 약 480℃)까지 가열될 수 있다. 열 분해는 퍼니스(2306)와 코크스 드럼(2308) 사이의 파이프에서 시작할 수 있고, 작동중인 코크스 드럼(들)에서 마무리된다(코크스 드럼은 교대로 코크스로 충전되고 비워진다). 주입된 증기(2304)는 퍼니스 튜브 내에서 코크스의 침착을 최소화하는 데 도움을 줄 수 있다.
유입 잔사유를 퍼니스 내로 직접 펌핑하기보다는 오히려 주요 분별기의 기저부 내로 펌핑하는 것은 상기 분별기의 기저부에서 상기 잔사유를 고온 증기와 접촉시킴으로써 상기 잔사유를 예열할 수 있다. 동시에, 일부 고온 증기는 고비등 액체로 응축할 수 있고, 이 액체는 고온 잔사유와 함께 퍼니스 내로 다시 재순환될 수 있다.
분해가 드럼에서 일어나기 때문에, 가스유 및 보다 더 가벼운 성분(2310)은 증기상에서 생성될 수 있고 액체 및 고체로부터 분리될 수 있다. 드럼 유출물은 임의의 액체 또는 고체 비말을 제외하고 증기이고, 주요 분별기로 향할 수 있고, 이 분별기에서 원하는 비등점 분획(예를 들면, 중질 가스유(2312), 경질 가스유(2314), 코커 나프타(2316) 및 DCU 오프가스(2318))으로 분리된다.
고체 코크스는 침착될 수 있고 공극을 통한 유동을 허용할 수 있는 다공성 구조로 코크스 드럼 내에 남아있을 수 있다. 이용되는 전체 코크스 드럼 주기에 따라, 코크스 드럼은 약 16시간 내지 24시간 이내에 충전될 수 있다.
상기 드럼이 고체화된 코크스로 채워진 후, 퍼니스로부터의 고온 혼합물은 또 다른 드럼으로 바뀔 수 있다. 다른 드럼이 충전되는 동안, 전체 드럼으로부터 증기를 빼내어(2320) 석유 코크스의 탄화수소 함량을 감소시킨 후, 물(2322)로 급랭시켜 이를 냉각시킬 수 있다. 전체 코크스 드럼의 윗헤드 및 아랫헤드는 제거될 수 있고, 그 후 고체 석유 코크스는 고압 물 노즐(2324)에 의해 코크스 드럼으로부터 절단될 수 있고, 이때 상기 코크스는 재활용 내지 저장(2326)을 위해 구덩이, 패드 또는 방수로 내로 떨어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 코크스 드럼(2308)은 약 3 내지 약 8 bar의 압력에서 작동하고, 코크스 절단수(2324)는 약 140 bar에서 주입되고, DCU 오프가스(2318)는 약 2 내지 3 bar(절대압)에서 회수된다.
본 개시를 단순화하기 위해, DCU 오프가스를 OCM 공급물로 프로세싱하는 것이 FCC 오프가스에 대해 기재된 실시양태를 참고함으로써 기재되어 있다. 제한 없이, DCU 오프가스 스트림(2318)은 도 22에 기재된 ETL 시스템 및 방법에 따른 올레핀 올리고머화 전에 압축될 수 있고/있거나, 첨가된 다양한 스트림들 또는 성분들을 가질 수 있고/있거나 제거된 다양한 스트림들 또는 성분들을 가질 수 있다. 예를 들면, 도 22의 FCC 오프가스 스트림(2200)은 도 23의 DCU 오프가스 스트림(2318)으로 대체될 수 있거나 이 오프가스 스트림과 조합될 수 있다.
제어 시스템
본 개시는 본원에서 제공된 방법 및 시스템을 조절하거나 제어하기 위해 사용될 수 있는 컴퓨터 제어 시스템도 제공한다. 본 개시의 제어 시스템은 소정의 시스템, 예컨대, OCM, ATR 및/또는 SMR 서브시스템에서 공정 파라미터, 예를 들면, 온도 또는 압력을 제어하도록 프로그래밍될 수 있다.
도 24는 다양한 시스템들/서브시스템들, 예컨대, OCM, 수소화, ATR 및/또는 SMR 서브시스템에서 반응 또는 반응 조건을 조절하도록 프로그래밍되어 있거나 구성된 컴퓨터 시스템(2401)을 보여준다. 컴퓨터 시스템(2401)은 예를 들면, 유체 스트림("스트림") 유속, 스트림 온도, 스트림 압력, 반응 유닛 온도, 반응기 유닛 압력, 반응물들 사이의 몰 비, 반응물(또는 화합물)과 반응 촉매(들)의 접촉 시간, 및 소정의 시스템/유닛 내로 또는 이 시스템/유닛으로부터 재순환되거나 향하는 생성물의 양을 조절할 수 있다.
컴퓨터 시스템(2401)은 단일 코어 또는 다중 코어 프로세서, 또는 병렬 프로세싱을 위한 복수의 프로세서들일 수 있는 중앙 프로세싱 유닛(CPU, 본원에서 "프로세서" 및 "컴퓨터 프로세서"로서도 지칭됨)(2405)을 포함한다. 컴퓨터 시스템(2401)은 메모리 또는 메모리 위치(2410)(예를 들면, 무작위 접근 메모리, 판독 전용 메모리, 플래시 메모리), 전자 저장 유닛(2415)(예를 들면, 하드 디스크), 하나 이상의 다른 시스템과 통신하기 위한 통신 인터페이스(2420)(예를 들면, 네트워크 어댑터), 및 주변 디바이스(2425), 예컨대, 캐시, 다른 메모리, 데이터 저장 및/또는 전자 디스플레이 어댑터도 포함한다. 메모리(2410), 저장 유닛(2415), 인터페이스(2420) 및 주변 디바이스(2425)는 통신 버스(직선), 예컨대, 마더보드를 통해 CPU(2405)와 통신한다. 저장 유닛(2415)은 데이터를 저장하기 위한 데이터 저장 유닛(또는 데이터 저장소)일 수 있다.
CPU(2405)는 프로그램 또는 소프트웨어에서 구현될 수 있는 일련의 기계 판독가능한 지시를 실행할 수 있다. 상기 지시는 메모리 위치, 예컨대, 메모리(2410)에 저장될 수 있다. CPU(2405)에 의해 수행되는 작업의 예로는 페치(fetch), 해독, 실행 및 라이트백(writeback)이 있을 수 있다. CPU(2405)는 회로, 예컨대, 통합 회로의 일부일 수 있다. 시스템(2401)의 하나 이상의 다른 구성요소가 회로에 포함될 수 있다. 일부 경우, 회로는 응용 특이적 통합 회로(ASIC)이다.
저장 유닛(2415)은 파일, 예컨대, 드라이버, 라이브러리 및 저장된 프로그램을 저장할 수 있다. 저장 유닛(2415)은 사용자에 의해 생성된 프로그램 및 기록된 세션뿐만 아니라, 프로그램과 관련된 출력물(들)도 저장할 수 있다. 저장 유닛(2415)은 사용자 데이터, 예를 들면, 사용자 환경설정 및 사용자 프로그램을 저장할 수 있다. 일부 경우, 컴퓨터 시스템(2401)은 예컨대, 인트라넷 또는 인터넷을 통해 컴퓨터 시스템(2401)과 통신하는 원격 서버에 위치된, 컴퓨터 시스템(2401)의 외부에 있는 하나 이상의 추가 데이터 저장 유닛을 포함할 수 있다. 컴퓨터 시스템(2401)은 네트워크(2430)를 통해 하나 이상의 원격 컴퓨터 시스템과 통신할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 컴퓨터 시스템(2401)의 전자 저장 위치, 예를 들면, 메모리(2410) 또는 전자 저장 유닛(2415)에 저장된 기계(예를 들면, 컴퓨터 프로세서) 실행가능한 코드에 의해 실시될 수 있다. 기계 실행가능한 또는 기계 판독가능한 코드는 소프트웨어의 형태로 제공될 수 있다. 사용 동안, 코드는 프로세서(2405)에 의해 실행될 수 있다. 일부 경우, 코드는 저장 유닛(2415)으로부터 검색될 수 있고 프로세서(2405)에 의한 용이한 접근을 위해 메모리(2410)에 저장될 수 있다. 일부 상황에서, 전자 저장 유닛(2415)은 배제될 수 있고, 기계 실행가능한 지시는 메모리(2410)에 저장될 수 있다.
코드는 코드를 실행하기에 알맞은 프로세서를 가진 기계와 함께 사용되도록 사전-컴파일링되고 구성될 수 있거나, 실행시간 동안 컴파일링될 수 있다. 코드는 코드가 사전-컴파일링 또는 즉석 컴파일링 방식으로 실행될 수 있도록 선택될 수 있는 프로그래밍 언어로 제공될 수 있다.
본원에서 제공된 시스템 및 방법, 예컨대, 컴퓨터 시스템(2401)의 양태는 프로그래밍으로 구현될 수 있다. 기술의 다양한 양태는 일부 경우 기계(또는 프로세서) 실행가능한 코드, 및/또는 기계 판독가능한 매체의 일종으로 운반되거나 구현된 관련 데이터의 형태로 "생성물" 또는 "제품"으로서 생각될 수 있다. 기계 실행가능한 코드는 전자 저장 유닛, 예컨대, 메모리(예를 들면, 판독 전용 메모리, 무작위 접근 메모리, 플래시 메모리) 또는 하드 디스크에 저장될 수 있다. "저장" 종류 매체는 소프트웨어 프로그래밍을 위해 임의의 시간에서 비-일시적 저장을 제공할 수 있는, 컴퓨터, 프로세서 등, 또는 이의 관련된 모듈의 임의의 또는 모든 유형 메모리, 예컨대, 다양한 반도체 메모리들, 테이프 드라이브, 디스크 드라이브 등을 포함할 수 있다. 소프트웨어의 전부 또는 일부는 인터넷 또는 다양한 다른 전기통신 네트워크를 통해 종종 통신될 수 있다. 예를 들면, 이러한 통신은 한 컴퓨터 또는 프로세서로부터 또 다른 컴퓨터 또는 프로세서 내로, 예를 들면, 관리 서버 또는 호스트 컴퓨터로부터 응용 서버의 컴퓨터 플랫폼 내로의 소프트웨어의 로딩을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 소프트웨어 요소를 보유할 수 있는 또 다른 종류의 매체는 예컨대, 유선 및 광학 일반전화 네트워크를 통해 그리고 다양한 에어-링크들에 걸쳐 국소 디바이스들 사이의 물리적 계면을 가로질러 사용되는 광학 파, 전기 파 및 전자기 파를 포함한다. 이러한 파를 운반하는 물리적 요소, 예컨대, 유선 또는 무선 링크, 광학 링크 등도 소프트웨어를 보유하는 매체로서 간주될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 비-일시적 유형 "저장" 매체로 제한되지 않은 한, 컴퓨터 또는 기계 "판독가능한 매체"와 같은 용어는 실행을 위해 지시를 프로세서에게 제공하는 데 참여하는 임의의 매체를 지칭한다.
따라서, 기계 판독가능한 매체, 예컨대, 컴퓨터 실행가능한 코드는 유형 저장 매체, 반송파 매체 또는 물리적 전송 매체를 포함하나 이들로 한정되지 않는 많은 형태들을 취할 수 있다. 비-소멸성 저장 매체는 예를 들면, 광학 또는 자기 디스크, 예컨대, 도면에 표시된 데이터베이스 등을 실행하는 데 사용될 수 있는, 임의의 컴퓨터(들) 등 내의 임의의 저장 디바이스를 포함한다. 소멸성 저장 매체는 동적 메모리, 예컨대, 컴퓨터 플랫폼의 주 메모리를 포함한다. 유형 전송 매체는 컴퓨터 시스템 내에 버스를 포함하는 와이어를 포함하는, 동축 케이블, 구리 와이어 및 광학섬유를 포함한다. 반송파 전송 매체는 전기 또는 전자기 신호, 또는 음향 또는 광 파, 예컨대, 라디오 주파수(RF) 및 적외선(IR) 데이터 통신 동안 생성된 파의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 컴퓨터 판독가능한 매체의 일반 형태는 예를 들면, 플로피 디스크, 플렉시블 디스크, 하드 디스크, 자기 테이프, 임의의 다른 자기 매체, CD-ROM, DVD 또는 DVD-ROM, 임의의 다른 광학 매체, 펀치 카드 페이퍼 테이프, 구멍의 패턴을 가진 임의의 다른 물리적 저장 매체, RAM, ROM, PROM 및 EPROM, FLASH-EPROM, 임의의 다른 메모리 칩 또는 카트리지, 전송파 전송 데이터 또는 지시, 케이블 또는 링크 전송, 예컨대, 전송파, 또는 컴퓨터가 프로그래밍 코드 및/또는 데이터를 판독할 수 있는 임의의 다른 매체를 포함한다. 컴퓨터 판독가능한 매체의 이 형태들 중 대다수는 실행을 위해 하나 이상의 순서의 하나 이상의 지시를 프로세서에게 운반하는 데 관여할 수 있다.
컴퓨터 시스템(2401)은 예를 들면, 시간의 경과에 따라 칩으로부터 신호를 제공하기 위한 사용자 인터페이스(UI)(2440)를 포함하는 전자 디스플레이(2435)를 포함할 수 있거나 이 전자 디스플레이와 통신할 수 있다. UI의 예로는 그래픽 사용자 인터페이스(GUI) 및 웹 기반 사용자 인터페이스가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본 개시의 방법 및 시스템은 하나 이상의 알고리즘에 의해 실시될 수 있다. 알고리즘은 중앙 프로세싱 유닛(2405)에 의한 실행 시 소프트웨어에 의해 실시될 수 있다.
본원에 기재된 시스템 및 방법은 예로서 제공되고 다양한 대안들이 이용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 본원에 기재된 시스템의 구성요소들은 상호교환될 수 있다는 것도 인식될 것이다.
특정 실시가 예시되어 있고 기재되어 있지만, 이의 다양한 변형이 만들어질 수 있고 본원에서 고려된다는 것을 상기 설명으로부터 이해해야 한다. 본 발명은 본 명세서 내에서 제공된 특정 예에 의해 한정되어서도 안 된다. 본 발명이 상기 언급된 본 명세서를 참고함으로써 기재되어 있지만, 본원의 바람직한 실시양태의 설명 및 예시는 한정하는 의미로 해석되어서는 안 된다. 더욱이, 본 발명의 모든 양태들은 다양한 조건들 및 변수들에 의존하는, 본원에 기재된 특정 묘사, 구성 또는 상대적 비율로 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 실시양태의 형태 및 세부사항의 다양한 변형이 당분야에서 숙련된 자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 임의의 이러한 변형, 변경 및 균등물도 커버할 것으로 예상된다. 하기 청구범위는 본 발명의 범위를 정의하고 이 청구범위 내의 방법 및 구조, 및 이들의 균등물은 이 청구범위에 의해 커버된다.

Claims (101)

  1. 프로필렌의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄(CH4)을 함유하는 제1 스트림 및 산화제를 함유하는 제2 스트림을 적어도 약 400℃의 온도 및 적어도 약 3 bar(g)의 압력에서 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 주입하여, 에틸렌, 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 및 전환되지 않은 CH4을 함유하는 OCM 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) OCM 생성물 스트림의 적어도 일부를 이량체화 반응기 내로 주입하여 부텐을 생성하는 단계로서, 약 50% 미만의 상기 부텐이 이소부텐인 단계; 및
    (c) 상기 부텐을 복분해 반응기 내로 주입하여, 프로필렌 및 전환되지 않은 부텐을 포함하는 유출물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 프로필렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)를 단일 용기 내에서 수행하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이량체화 및 복분해를 단일 반응기 내에서 또는 단일 촉매 위에서 수행하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 약 50%의 상기 부텐이 1-부텐 또는 2-부텐인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, OCM 반응기에서 생성된 에틸렌의 일부를 이량체화 반응기 내로 주입하고, OCM 반응기에서 생성된 에틸렌의 추가 부분을 복분해 반응기 내로 주입하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, OCM 반응기에서 생성된 에틸렌의 약 70%를 이량체화 반응기 내로 주입하고, OCM 반응기에서 생성된 에틸렌의 약 30%를 복분해 반응기 내로 주입하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌을 이량체화 반응기 내로 먼저 주입하지 않으면서 복분해 반응기 내로 실질적으로 주입하지 않는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이량체화 반응기에서 생성된 부텐이 C5+ 화합물을 함유하고, 이때 단계 (c) 전에 탈부탄화기(de-butanizer)를 이용하여 상기 C5+ 화합물을 제거하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 복분해 반응기의 유출물 스트림에서 C3+ 성분으로부터 에틸렌을 분리하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 분리된 에틸렌의 일부를 복분해 반응기로 재순환시키는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 복분해 반응기의 유출물 스트림 중의 프로필렌을 전환되지 않은 부텐으로부터 분리하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 전환되지 않은 부텐을 복분해 반응기로 재순환시키는 것인 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 이량체화 반응기 내로 주입된 에틸렌이 적어도 약 99.5 몰%의 순도를 가진 것인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 약 95%의 에틸렌을 이량체화 반응기에서 부텐으로 전환시키는 것인 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 복분해 반응기 내로 주입된 부텐이 전환되지 않은 에틸렌을 추가로 포함하고, 상기 전환되지 않은 에틸렌이 부텐으로 전환되지 않으면서 이량체화 반응기를 통과하는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 전환되지 않은 에틸렌이 복분해 반응기 내로 주입된 거의 유일한 에틸렌인 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 진공 압력 스윙 흡착(VPSA) 공정을 통해 OCM 반응기로부터의 전환되지 않은 메탄을 제거하여, 약 1% 미만의 메탄을 함유하는 VPSA 유출물 스트림을 생성하는 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, VPSA 유출물 스트림을, C3+ 종을 제거하는 증류 컬럼 내로 주입함으로써, VPSA 유출물 스트림보다 더 높은 농도의 에틸렌을 가진 증류 유출물 스트림을 생성하는 것인 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, C3+ 종을 제거하는 증류 컬럼을 이용하여, 복분해 반응기에서 생성된 프로필렌도 분리하는 것인 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서, 이량체화 반응기에서 생성된 부텐을 정제 없이 복분해 반응기 내로 주입하는 것인 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 에탄을 단계 (a)의 OCM 반응기 내로 주입하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 프로판을 단계 (a)의 OCM 반응기 내로 주입하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  23. 제1항에 있어서, OCM 생성물 스트림에 포함된 에탄, 메탄 및 수소로부터 단계 (a)의 OCM 반응기에서 생성된 에틸렌을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, OCM 생성물 스트림으로부터 CO2를 분리하는 것인 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, CO2를 메탄화 반응기 내로 주입하여 추가 CH4을 생성하는 것인 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 메탄화 반응기에서 생성된 추가 CH4을 OCM 반응기 내로 주입하는 것인 제조 방법.
  27. 제23항에 있어서, 증류를 이용하여 OCM 생성물 스트림으로부터 에틸렌을 정제하는 것인 제조 방법.
  28. 제23항에 있어서, 압력 스윙 흡착을 이용하여 OCM 생성물 스트림으로부터 에틸렌을 정제하는 것인 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, C1 스플리터(splitter)를 이용하여 메탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시키는 것인 제조 방법.
  30. 제27항에 있어서, C2 스플리터를 이용하여 에탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시키는 것인 제조 방법.
  31. 제28항에 있어서, 압력 스윙 흡착으로부터 회수된 메탄을 OCM 반응기로 재순환시키는 것인 제조 방법.
  32. 제1항에 있어서, 이량체화 반응기가 이량체화 촉매를 함유하는 것인 제조 방법.
  33. 제1항에 있어서, OCM 반응기가 OCM 촉매를 함유하는 것인 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, OCM 촉매가 나노와이어를 포함하는 것인 제조 방법.
  35. 제1항에 있어서, 복분해 반응기의 유출물 스트림을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 증류를 이용하여 유출물 스트림을 정제하는 것인 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 증류 컬럼에서 C3+ 생성물로부터 에틸렌 및 에탄을 분리하는 것인 제조 방법.
  38. 제36항에 있어서, 증류 컬럼에서 프로필렌 및 프로판을 분리하는 것인 제조 방법.
  39. 제1항에 있어서, 복분해 반응기가 에틸렌을 부텐과 반응시켜 프로필렌을 생성하는 것인 제조 방법.
  40. 제1항에 있어서, 부텐이 부텐과 반응하여 프로필렌을 생성하는 것인 제조 방법.
  41. 프로필렌의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄을 함유하는 제1 스트림 및 산화제를 함유하는 제2 스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 주입하여, 에틸렌을 함유하는 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 에틸렌을 이량체화 반응기 내로 주입하여, 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 부텐을 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 부텐을 복분해 반응기 내로 주입하여, 프로필렌 및 반응하지 않은 부텐을 포함하는 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 복분해 반응기에서 1-부텐 및 2-부텐이 복분해하여 프로필렌을 생성하고, 상기 에틸렌을 복분해 반응기 내로 직접 주입하지 않는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  42. 프로필렌 제조용 시스템으로서,
    (a) (i) 메탄(CH4)을 포함하는 제1 투입 스트림을 갖고, (ii) 산화제를 포함하는 제2 투입 공급물 스트림을 갖고, (iii) 상기 메탄 및 상기 산화제로부터 에틸렌을 포함하는 생성물 스트림을 생성하도록 구성된 하나 이상의 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템;
    (b) 상기 OCM 서브시스템의 다운스트림에 있고 상기 OCM 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 제1 정제 서브시스템으로서, OCM 서브시스템의 생성물 스트림을 사용하여 이 생성물 스트림보다 더 높은 농도의 에틸렌을 가진 에틸렌 스트림을 생성하도록 구성된 하나 이상의 제1 정제 서브시스템;
    (c) 상기 하나 이상의 제1 정제 서브시스템의 다운스트림에 있고 상기 하나 이상의 정제 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 이량체화 서브시스템으로서, 상기 에틸렌 스트림을, 부텐을 함유하는 스트림으로 전환시킬 수 있는 하나 이상의 이량체화 서브시스템;
    (d) 상기 하나 이상의 이량체화 서브시스템의 다운스트림에 있고 상기 하나 이상의 이량체화 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 복분해 서브시스템으로서, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 상기 부텐을 함유하는 상기 스트림을, 프로필렌 및 전환되지 않은 부텐을 함유하는 복분해 생성물 스트림으로 전환시키도록 구성된 하나 이상의 복분해 서브시스템; 및
    (e) 상기 하나 이상의 복분해 서브시스템의 다운스트림에 있고 상기 하나 이상의 복분해 서브시스템에 유체공학적으로 결합된 하나 이상의 제2 정제 서브시스템으로서, 상기 프로필렌으로부터 상기 전환되지 않은 부텐을 분리하도록 구성된 하나 이상의 제2 정제 서브시스템
    을 포함하는 프로필렌 제조용 시스템.
  43. 올레핀의 제조 방법으로서,
    (a) 제1 평균 분자량을 가진 탄화수소의 혼합물을 함유하는 공급물 스트림을 적어도 약 500℃의 온도에서 작동하는 용기 내로 주입함으로써, 제1 평균 분자량보다 더 작은 제2 평균 분자량을 가진 탄화수소의 혼합물을 함유하는 분해된 탄화수소 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 분해된 탄화수소 스트림으로부터 하나 이상의 경질 탄화수소를 분리하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 분리된 상기 하나 이상의 경질 탄화수소를, 상기 하나 이상의 경질 탄화수소의 적어도 일부를 에틸렌으로 전환시키는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 주입하는 단계
    를 포함하는 올레핀의 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 하나 이상의 경질 탄화수소가 황화수소(H2S)를 포함하는 것인 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서, H2S가 경질 탄화수소의 적어도 약 5 중량 퍼센트(중량%)를 구성하는 것인 제조 방법.
  46. 제43항에 있어서, 용기가 열 분해기인 제조 방법.
  47. 제43항에 있어서, 용기가 유동화 촉매 분해기(FCC)인 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, FCC가 최신 고도화(high-severity) 유동화 촉매 분해기(HS-FCC)로서 작동하는 것인 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서, HS-FCC가 적어도 약 500℃의 온도에서 작동하는 것인 제조 방법.
  50. 제48항에 있어서, HS-FCC가 용기에 비해 이동하는 촉매를 함유하는 것인 제조 방법.
  51. 제50항에 있어서, 촉매를 용기의 윗부분 내로 주입하고 용기의 아랫부분으로 떨어뜨리는 것인 제조 방법.
  52. 제50항에 있어서, 촉매가 제올라이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  53. 제52항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5인 제조 방법.
  54. 제48항에 있어서, HS-FCC가 약 1초(s) 미만의 체류 시간으로 작동하고, 이때 체류 시간이 용기로 들어가는 공급물 스트림과 용기를 빠져나오는 분해된 탄화수소 스트림 사이에 경과하는 시간인 제조 방법.
  55. 제43항에 있어서, 하나 이상의 경질 탄화수소가 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가진 탄화수소(C1-C3 탄화수소)를 포함하는 것인 제조 방법.
  56. 제43항에 있어서, 하나 이상의 경질 탄화수소가 메탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  57. 제43항에 있어서, 하나 이상의 경질 탄화수소가 에탄을 포함하는 것인 제조 방법.
  58. 제43항에 있어서, 하나 이상의 경질 탄화수소가 프로판을 포함하는 것인 제조 방법.
  59. 제48항에 있어서, HS-FCC로부터의 메탄을 OCM 반응기 내로 공급하는 것인 제조 방법.
  60. 제48항에 있어서, HS-FCC로부터의 에탄을 OCM 반응기 내로 공급하는 것인 제조 방법.
  61. 제48항에 있어서, HS-FCC로부터의 프로판을 OCM 반응기 내로 공급하는 것인 제조 방법.
  62. 제43항에 있어서, 상기 에틸렌이 상기 OCM 반응기로부터의 생성물 스트림에 포함되고, 상기 생성물 스트림을 사용하여, 상기 생성물 스트림보다 더 높은 농도의 에틸렌을 가진 에틸렌 스트림을 생성하는 것인 제조 방법.
  63. 제62항에 있어서, OCM 반응기가 CO2를 생성하고, 이 CO2를 에틸렌으로부터 분리하는 것인 제조 방법.
  64. 제63항에 있어서, CO2를 메탄화 반응기 내로 주입하여 추가 CH4을 생성하는 것인 제조 방법.
  65. 제64항에 있어서, 추가 CH4을 OCM 반응기 내로 주입하는 것인 방법.
  66. 제61항에 있어서, 압력 스윙 흡착을 이용하여 OCM 반응기로부터 에틸렌 스트림을 생성하는 것인 제조 방법.
  67. 제65항에 있어서, C1 스플리터를 이용하여 메탄을 OCM 반응기로 다시 재순환시키는 것인 제조 방법.
  68. 제66항에 있어서, 압력 스윙 흡착으로부터 회수된 메탄을 OCM 반응기로 재순환시키는 것인 제조 방법.
  69. 제46항에 있어서, 열 분해기가 적어도 약 3 bar(g)의 압력에서 작동하는 것인 제조 방법.
  70. 제47항에 있어서, FCC가 촉매를 함유하는 것인 제조 방법.
  71. 제70항에 있어서, 촉매가 제올라이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  72. 제71항에 있어서, 제올라이트가 높은 USY 제올라이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  73. 제71항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5 제올라이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  74. 제43항에 있어서, OCM 반응기가 OCM 촉매를 함유하는 것인 제조 방법.
  75. 제74항에 있어서, OCM 촉매가 나노와이어를 포함하는 것인 제조 방법.
  76. 올레핀 제조용 시스템으로서,
    유동화 촉매 분해기(FCC) 유닛을 통해 아래로 이동할 수 있는 촉매를 함유하는 FCC 유닛;
    상기 FCC 유닛에 유체공학적으로 결합된 제1 분리 서브시스템으로서, 프로판의 비등점보다 더 낮은 비등점을 가진 성분으로부터 프로판의 비등점보다 더 큰 비등점을 가진 성분을 분리하도록 구성된 제1 분리 서브시스템;
    FCC 유닛에 유체공학적으로 결합된 제2 분리 서브시스템으로서, 황화수소(H2S)를 제거하도록 구성된 제2 분리 서브시스템; 및
    FCC 유닛에 유체공학적으로 커플링되어 있고 프로판의 비등점보다 더 낮은 비등점을 가진 성분을 에틸렌으로 전환시키도록 구성된 메탄의 산화적 커플링(OCM) 유닛
    을 포함하는 올레핀 제조용 시스템.
  77. 프로필렌의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄을 함유하는 스트림 및 산화제를 함유하는 스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 유닛 내로 주입하여, 에틸렌, 프로필렌 및 프로판을 함유하는 OCM 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 하나 이상의 분리 유닛을 이용하여 OCM 유출물 스트림을 분별하여, (i) 에틸렌을 포함하는 제1 스트림 및 (ii) 프로필렌 및 프로판을 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 제2 스트림의 적어도 일부를 추가 분리 유닛 내로 주입하여, 프로필렌 스트림 및 프로판 스트림을 생성하는 단계; 및
    (d) 프로판 스트림의 적어도 일부를 프로판 탈수소화(PDH) 유닛 내로 주입하여, 프로필렌 및 수소를 함유하는 PDH 유출물을 생성하는 단계
    를 포함하는 프로필렌의 제조 방법.
  78. 제77항에 있어서, PDH 유출물의 적어도 일부를 하나 이상의 추가 분리 유닛 내로 주입하여, 수소 및 C1-C2 탄화수소를 포함하는 제1 유출물 스트림, 및 C3+ 탄화수소를 포함하는 제2 유출물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  79. 제77항에 있어서, 상기 산화제가 산소를 포함하는 것인 제조 방법.
  80. 제78항에 있어서, 제1 유출물 스트림의 적어도 일부를 하나 이상의 추가 분리 유닛 내로 주입하여 수소 스트림 및 OCM 공급물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  81. 제80항에 있어서, OCM 공급물 스트림이 수소, 메탄 및 에탄을 함유하는 것인 제조 방법.
  82. 제81항에 있어서, OCM 공급물 스트림의 적어도 일부를 OCM 재순환 루프 내로 주입하는 것인 제조 방법.
  83. 제82항에 있어서, OCM 재순환 루프가 i) 공정 가스 압축기, ii) 메탄화 유닛, iii) CO2 제거 유닛, iv) 탈메탄화 유닛, 및 v) OCM 유닛의 임의의 조합물로 구성된 것인 제조 방법.
  84. 제83항에 있어서, OCM 재순환 루프가 i) 내지 v)로 구성된 것인 제조 방법.
  85. 제80항에 있어서, 수소 스트림으로부터의 수소를 사용하여 열을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  86. 제77항에 있어서, OCM 유닛에서 생성된 에틸렌의 적어도 일부를 이량체화 유닛 내로 주입하여 부텐 함유 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  87. 제86항에 있어서, 부텐 함유 스트림의 적어도 일부를 이량체화 유닛 내로 주입하여 프로필렌 함유 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  88. 제80항에 있어서, 하나 이상의 추가 분리 유닛이 증류탑을 포함하는 것인 제조 방법.
  89. 제80항에 있어서, 하나 이상의 추가 분리 유닛이 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛을 포함하는 것인 제조 방법.
  90. 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄(CH4) 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 분리하여 CO 및/또는 CO2 스트림을 생성하는 단계;
    (c) CO 및/또는 CO2 스트림을 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계;
    (d) 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 분리하여 CH4 스트림을 생성하는 단계; 및
    (e) CH4 스트림의 적어도 일부를, 수소(H2) 및 CO 및/또는 CO2를 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR)로 향하게 하는 단계로서, 이때 CH4 스트림이 예비-개질기를 통과하지 않고 SMR 내로 향하는 것인 단계
    를 포함하는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)의 제조 방법.
  91. 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 제조용 시스템으로서,
    (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고 (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기;
    (i) 생성물 스트림으로부터 분리된 CO 및/또는 CO2를 제공받고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기; 및
    (i) 증기 메탄 개질기(SMR)의 업스트림에서 예비-개질기를 이용하지 않고 생성물 스트림으로부터 분리된 반응하지 않은 CH4을 제공받고 (ii) 수소(H2), 및 일산화탄소(CO) 및 CO2 중 적어도 하나를 MeOH 반응기에 제공하여 MeOH을 생성하는 SMR
    을 포함하는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 제조용 시스템.
  92. 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄(CH4) 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 분리하여 CO 및/또는 CO2 스트림을 생성하는 단계; 및
    (c) CO 및/또는 CO2 스트림을 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계로서, CO 및/또는 CO2 스트림이 자열 개질기(ATR)를 통과하지 않으면서 MeOH 반응기 내로 향하는 것인 단계
    를 포함하는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)의 제조 방법.
  93. 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 제조용 시스템으로서,
    (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고, (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기; 및
    (i) MeOH 반응기의 업스트림에서 예비-개질기를 이용하지 않고 생성물 스트림으로부터 분리된 CO 및/또는 CO2를 제공받고, (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기
    를 포함하는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 제조용 시스템.
  94. 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄(CH4) 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, C2+ 화합물 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 분리하여 CH4 스트림을 생성하는 단계;
    (c) CH4 스트림의 적어도 일부를, 수소(H2) 및 CO 및/또는 CO2를 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR) 내로 향하게 하는 단계로서, 이때 CH4 스트림이 예비-개질기를 통과하지 않고 SMR 내로 향하는 것인 단계; 및
    (d) 단계 (c)에서 생성된 CO 및/또는 CO2를 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계
    를 포함하는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물)의 제조 방법.
  95. 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 제조용 시스템으로서,
    (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고, (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, C2+ 화합물 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기;
    (i) SMR의 업스트림에서 예비-개질기를 이용하지 않고 생성물 스트림으로부터 분리된 반응하지 않은 CH4을 제공받고, (ii) 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 및/또는 CO2를 제공하는 증기 메탄 개질기(SMR); 및
    (i) CO 및/또는 CO2를 제공받고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기
    를 포함하는 메탄올(MeOH), 및 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물(C2+ 화합물) 제조용 시스템.
  96. 에틸렌 및 메탄올의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄 공급스트림 및 산화제 함유 공급스트림을 메탄의 산화적 커플링(OCM) 서브시스템 내로 주입하여, 에틸렌, CO2 및/또는 CO, 및 전환되지 않은 메탄을 함유하는 OCM 유출물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) OCM 유출물 스트림을 CO2 분리 서브시스템 내로 주입하여, CO2를 함유하는 스트림, 및 메탄 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 생성하는 단계;
    (c) CO2를 함유하는 스트림의 적어도 일부를 메탄올 합성 서브시스템 내로 주입하는 단계;
    (d) 메탄 및 에틸렌을 함유하는 스트림의 적어도 일부를 정제 서브시스템 내로 주입하여, 메탄을 함유하는 스트림 및 에틸렌을 함유하는 스트림을 생성하는 단계; 및
    (e) 메탄을 함유하는 스트림의 적어도 일부를 증기 메탄 개질기(SMR) 서브시스템 내로 주입하는 단계로서, 메탄을 함유하는 증기의 적어도 일부가 예비-개질기를 통과하지 않고 SMR 서브시스템 내로 주입되는 것인 단계
    를 포함하는 에틸렌 및 메탄올의 제조 방법.
  97. 올레핀의 제조 방법으로서,
    (a) 메탄(CH4) 및 산화제를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, 올레핀을 포함하는 C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 생성물 스트림으로부터 CO 및/또는 CO2를 농축하여 농축된 CO 및/또는 CO2 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 농축된 CO 및/또는 CO2 스트림을 MeOH 반응기 내로 향하게 하여 MeOH을 생성하는 단계;
    (d) 상기 MeOH의 적어도 일부를, 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기 내로 향하게 하여 제2 올레핀 스트림을 생성하는 단계;
    (e) 생성물 스트림으로부터 반응하지 않은 CH4을 농축하여 농축된 CH4 스트림을 생성하는 단계; 및
    (f) 농축된 CH4 스트림의 적어도 일부를 증기 메탄 개질기(SMR) 내로 향하게 하여, 수소(H2) 및 CO 및/또는 CO2를 생성하는 단계
    를 포함하는 올레핀의 제조 방법.
  98. 올레핀 제조용 시스템으로서,
    (i) 메탄(CH4) 및 산화제를 제공받고 (ii) CH4과 산화제를 반응시켜, 올레핀을 포함하는 C2+ 화합물, 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2), 및 반응하지 않은 CH4을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기;
    (i) 생성물 스트림으로부터 농축된 CO 및/또는 CO2를 제공받고 (ii) CO 및/또는 CO2를 반응시켜 MeOH을 생성하는 MeOH 반응기;
    상기 MeOH의 적어도 일부를 올레핀으로 전환시켜 제2 올레핀 스트림을 생성하는, 올레핀으로의 메탄올의 전환(MTO) 반응기; 및
    (i) 생성물 스트림으로부터 농축된 반응하지 않은 CH4을 제공받고 (ii) 수소(H2), 및 일산화탄소(CO) 및 CO2 중 적어도 하나를 MeOH 반응기에 제공하여 MeOH을 생성하는 증기 메탄 개질기(SMR)
    를 포함하는 올레핀 제조용 시스템.
  99. 프로필렌의 제조 방법으로서,
    (a) 프로판을 프로판 탈수소화(PDH) 공정에 공급하는 단계로서, 이 PDH 공정이 상기 프로판을, 프로필렌을 포함하는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C3+ 화합물) 및 PDH 오프가스로 전환시키고, 이 PDH 오프가스가 1개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C1 화합물), 2개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물(C2 화합물) 및 수소(H2)를 포함하는 것인 단계;
    (b) 상기 PDH 오프가스를 메탄의 산화적 커플링(OCM) 공정 내로 공급하는 단계로서, OCM 공정이 상기 C1 화합물을 에틸렌으로 전환시키고, 이때 상기 OCM 공정이 열을 방출하는 것인 단계; 및
    (c) 상기 열을 상기 PDH 공정에 제공하는 단계
    를 포함하는 프로필렌의 제조 방법.
  100. 공급스트림 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급스트림을 제공받고 분해 촉매의 도움을 받아 상기 공급스트림 탄화수소의 분해를 촉진하여, 상기 공급스트림 탄화수소보다 더 낮은 분자량을 가진 분해된 탄화수소를 포함하는 분해된 스트림을 생성하는 분해 반응기;
    상기 분해 반응기와 유체 연통하는 분리 유닛으로서, 상기 제1 분리 유닛이 상기 분해된 스트림을 제공받고 상기 분해된 스트림의 상기 분해된 탄화수소를, 메탄을 포함하는 메탄 함유 스트림을 포함하는 복수의 스트림들로 분리하는 것인 분리 유닛; 및
    상기 분리 유닛과 유체 연통하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기로서, 상기 메탄 함유 스트림을 제공받고 OCM 촉매의 도움을 받아 상기 메탄 함유 스트림으로부터의 메탄을 고차 탄화수소 생성물로 전환시켜, 상기 고차 탄화수소 생성물을 포함하는 OCM 생성물 스트림을 생성하는 OCM 반응기
    를 포함하는 시스템.
  101. a) 공급스트림 탄화수소를 포함하는 탄화수소 공급스트림을, 상기 공급스트림 탄화수소의 분해를 촉진하는 분해 촉매를 포함하는 분해 반응기 내로 향하게 하여, 상기 공급스트림 탄화수소보다 더 낮은 분자량을 가진 분해된 탄화수소를 포함하는 분해된 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 상기 분해된 스트림을 분리 유닛 내로 향하게 하여, 상기 분해된 스트림으로부터의 상기 분해된 탄화수소를, 메탄을 포함하는 메탄 함유 스트림을 포함하는 복수의 스트림들로 분리하는 단계; 및
    (c) 상기 메탄 함유 스트림을, 상기 메탄 함유 스트림으로부터의 상기 메탄을 고차 탄화수소 생성물로 전환시키는 것을 촉진하는 OCM 촉매를 포함하는 메탄의 산화적 커플링(OCM) 반응기 내로 향하게 하여, 상기 고차 탄화수소 생성물을 포함하는 OCM 생성물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
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