CN108136370A - 用于甲烷氧化偶联的银促进催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物；其中，所述一种或多种氧化物包括单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中，所述一种或多种氧化物不是只有La2O3。一种制备OCM催化剂组合物的方法，包括煅烧一种或多种氧化物和/或氧化物前体以形成一种或多种煅烧氧化物，其中，所述一种或多种氧化物包括单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合，其中所述一种或多种氧化物不是只有La2O3，并且其中，所述氧化物前体包含氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或其组合；用Ag掺杂一种或多种煅烧氧化物以形成OCM催化剂组合物；并对OCM催化剂组合物进行热处理。

Description

用于甲烷氧化偶联的银促进催化剂
技术领域
本发明涉及用于甲烷氧化偶联(OCM)的催化剂组合物，更具体地涉及用于OCM的银促进催化剂组合物以及其制备和使用方法。
技术背景
烃类，特别是例如乙烯的烯烃，通常为用于生产大范围产品的砌块，例如抗断裂容器和包装材料。目前，在工业规模应用中，通过加热天然气冷凝物和石油馏分(包括乙烷和高级烃)来生产乙烯，并利用气体分离工艺将所生产的乙烯与产品混合物中分离。
由于这种技术在减少乙烯(C2H4)生产中的成本、能量和环境排放方面具有巨大的潜力，所以甲烷的氧化偶联(OCM)已经成为三十多年来强烈的科学和商业兴趣的目标。作为总体反应，在OCM中，CH4和O2在催化剂作用下放热反应形成C2H4、水(H2O)和热。
乙烯可以通过OCM产生，该OCM过程由方程式(I)和(II)表示：
2CH4+O2→C2H4+2H2O ΔH＝-67kcal/mol (I)
2CH4+1/2O2→C2H6+H2O ΔH＝-42kcal/mol (II)
甲烷氧化转化成乙烯的过程是放热的。由这些反应(方程式(I)和(II))产生的过量热量可促使甲烷转化为一氧化碳和二氧化碳而不是所需的C2烃产物(例如乙烯)：
CH4+1.5O2→CO+2H2O ΔH＝-124kcal/mol (III)
CH4+2O2→CO2+2H2O ΔH＝-192kcal/mol (IV)
方程式(III)和(IV)中反应产生的过量热量进一步加剧了这种情况，从而与一氧化碳和二氧化碳生产相比，显著降低了乙烯生产的选择性。
另外，尽管总的OCM过程是放热的，但是使用催化剂以克服C-H键断裂的吸热性质。键断裂的吸热性质归因于甲烷的化学稳定性，由于其四个强四面体C-H键(435kJ/mol)的存在，甲烷是化学稳定的分子。当在OCM中使用催化剂时，放热反应会导致催化剂床温度的大幅增加和不受控制的热偏移，这可能导致催化剂失活并进一步降低乙烯选择性。此外，所生产的乙烯具有高度反应性并且可以形成不需要的热力学有利的深度氧化产物。
通常，在OCM中，首先将CH4氧化转化成乙烷(C2H6)，然后再转化成C2H4。CH4在催化剂表面非均相活化，形成甲基自由基(例如CH3·)，然后在气相中偶联形成C2H6。C2H6随后经历脱氢形成C2H4。通过在催化剂表面和/或气相中甲基与氧的非选择性反应，产生(不希望的)一氧化碳和二氧化碳，所需的C2烃的总收率降低。已报道的一些最好的OCM结果中包括甲烷的转化率约20％，且对所需C2烃的选择性约80％。
已开发多种用于OCM工艺的催化剂体系，但这些催化剂体系具有诸多缺点。例如，用于OCM的常规催化剂体系变现有催化剂性能问题，这源于对高反应温度的需要。因此，需要不断开发用于OCM方法的催化剂组合物。
发明内容
本文公开了一种掺杂有银(Ag)的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
本文还公开了一种包含掺杂有银(Ag)的镧(III)和铈(IV)的混合物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
本文进一步公开了一种能够催化OCM反应的负载型甲烷氧化偶联(OCM)催化剂，该负载型OCM催化剂包含掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体，其中，与没有掺杂有Ag的类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂的CH4转化率和C2+烃选择性相比，该负载型OCM催化剂分别具有更大的CH4转化率和C2+烃选择性。
本文进一步公开了一种包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物；其中，所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中所述一种或多种氧化物不是只有La2O3。
本文进一步公开了一种甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的制备方法，所述方法包含：(a)煅烧一种或多种氧化物和/或氧化物前体以形成一种或多种煅烧氧化物，其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合，其中所述一种或多种氧化物不是只有La2O3，并且其中所述氧化物前体包含氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或其组合；(b)用掺杂有银(Ag)一种或多种煅烧氧化物以形成所述OCM催化剂组合物；以及(c)任选地对所述OCM催化剂组合物进行热处理。
本文进一步公开了一种生产烯烃的方法，其包括：(a)将反应物混合物引入包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器，其中所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合，(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物，(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物，以及(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。
本文进一步公开了一种由甲烷氧化偶联(OCM)反应产生C2+烃的方法，所述方法包括使包含含甲烷气体和含氧气体的反应物进料与OCM催化剂组合物接触以产生包含C2+烃的产物流；其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中在约200℃至约900℃的反应温度下，对C2+烃的选择性为约60％至约90％。
本文进一步公开了一种用于生产C2+烃的系统，所述系统包含：(a)用于包含甲烷和氧的反应物进料的入口，(b)用于与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物；其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；其中所述反应区包含所述反应物进料和产物流；并且其中在所述入口处，恰好在所述入口之前，在与所述OCM催化剂组合物或其组合接触期间的反应物进料的温度为约200℃至约800℃，以及(c)与反应区流体连通并用于从反应区除去包含C2+烃的产物流的出口。
本文进一步公开了一种包含掺杂有银(Ag)的镧(III)和铈(IV)的混合物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
本文进一步公开了一种制备甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法，该方法包含：(a)形成镧(III)和铈(III)的混合物；(b)煅烧所述镧(III)和铈(III)的混合物以形成镧(III)和铈(IV)的混合物；(c)用掺杂有银(Ag)所述镧(III)和铈(IV)的混合物以形成OCM催化剂组合物；和(d)任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。
本文进一步公开了一种生产烯烃的方法，其包括：(a)将反应物混合物引入包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器，其中所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的镧(III)和铈(IV)的混合物；(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物；(c)从所述反应器中回收至少一部分产物混合物；以及(d)从所述产物混合物中回收至少一部分烯烃。
本文进一步公开了一种掺杂有银(Ag)的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
本文进一步公开了一种包含银(Ag)的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
本文进一步公开了一种包含银(Ag)纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
本文进一步公开了一种制备甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法，该组合物包含用掺杂有银(Ag)该OCM催化剂组合物；以及任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。
本文进一步公开了一种制备甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法，其包括将银(Ag)加入到OCM催化剂组合物中；以及任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。
本文进一步公开了生产烯烃的方法，其包括：(a)将反应物混合物引入包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器，其中所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中所述OCM催化剂组合物用掺杂有银(Ag)，(b)使所述反应物混合物的至少一部分与所述OCM催化剂组合物的至少一部分接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物，(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物，和(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。
本文进一步公开了能够催化甲烷的氧化偶合反应的负载型催化剂，所述负载型催化剂包含掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体，其中与没有掺杂Ag的相同的Mn/Na2WO4金属氧化物负载型催化剂相比，该催化剂具有更大的CH4转化率和C2+烃选择性。
附图说明
为了对本公开的方法的优选实施例进行详细描述，现在将参考附图，在附图中：
图1显示了用于生产C2+烃的系统的构造，其包括能够催化OCM反应的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物；
图2A显示了各催化剂在OCM反应中甲烷转化率作为温度的函数的曲线图；
图2B显示了各催化剂在OCM反应中氧转化率作为温度的函数的曲线图；
图2C显示了各催化剂在OCM反应中C2+选择性作为温度的函数的曲线图；
图3显示了各催化剂在OCM反应中甲烷转化率作为温度的函数的另一曲线图；
图4显示了各催化剂在OCM反应中氧转化率作为温度的函数的另一曲线图；
图5显示了各催化剂在OCM反应中C2+选择性作为温度的函数的另一曲线图；
图6A显示了各催化剂在OCM反应中甲烷转化作为温度的函数的另一曲线图；
图6B显示了各催化剂在OCM反应中的氧转化作为温度的函数的另一曲线图；
图6C显示了各催化剂在OCM反应中C2+选择性作为温度的函数的又一曲线图；
图7显示了各催化剂在OCM反应中甲烷转化作为温度的函数的又一曲线图；以及
图8显示了各催化剂在OCM反应中C2+选择性作为温度的函数的又一曲线图。
具体实施方式
本文公开了甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物以及其制备和使用方法。在一实施例中，OCM催化剂组合物可以包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中所述一种或多种氧化物不是只有La2O3。在一实施例中，Ag可以包括Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等、或其组合。
在一实施例中，一种制备OCM催化剂组合物的方法通常可以包括以下步骤：(a)煅烧一种或多种氧化物和/或氧化物前体以形成一种或多种煅烧氧化物，其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合，其中所述一种或多种氧化物不是只有La2O3，并且其中所述氧化物前体包含氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、任何其他合适形式的前体等，或其组合；(b)用Ag掺杂一种或多种煅烧氧化物以形成OCM催化剂组合物；以及(c)任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。在一些实施例中，可以通过挤出将OCM催化剂组合物形成为粒料。在其他实施例中，OCM催化剂组合物可以在压力下形成片剂。
在一实施例中，一种用于生产烯烃的方法通常可以包括以下步骤：(a)将反应物混合物引入到包含OCM催化剂组合物的反应器中，其中所述反应物混合物包含CH4和O2，其中所述OCM催化剂组合物包含一种或多种的掺杂有Ag的氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物；(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物；和(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。在一实施例中，该OCM反应可通过点火温度来表征，当与包含未被掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比时，该点火温度降低约50℃至约500℃。在一实施例中，OCM反应可以通过实现100％氧转化率所需的反应温度来表征，当与包含未被掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应中实现100％氧转化率所需的反应温度相比时，该实现100％氧转化率所需的反应温度降低约20℃至约500℃。
除了在操作示例中或除非另外指出的情况下，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。在本公开的一些方面中，术语“约”或“近似”被定义为接近于本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施例中，这些术语被定义为在10％以内，或者在5％内，或者在1％内，或者在0.5％内。
如本文所使用的，术语“基本上”及其变体被定义为大体上但不一定完全是本领域普通技术人员所理解的那样，并且在一个非限制性方面中基本上指的是在10％以内，5％以内，1％以内或0.5％以内。
本文公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。所列举的相同特征或组分的所有范围的端点是可独立组合并包括所述端点。除非另外明确指出，否则本申请中指定的各数值范围是近似值。指向相同组件或属性的所有范围的端点都包含端点并可独立组合。术语“从大于0到一定数量”意味着指定组分的存在量大于0，且高达并包括较高的指定量。
术语“一”、“一个”和“该”(“所述”)不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项目。如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”(“所述”)包括复数指示物。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所述元素，任选地与未列举的类似元素一起，例如包括一种或多种所述组分的组合，任选地与一种或多种没有具体指定的其他组件具有基本相同的功能。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
整个说明书中对“一实施例”、“另一实施例”、“其他实施例”、“一些实施例”等的引用意指特定元件(例如特征、结构、性质和/或特性)包括在本文所描述的至少一实施例中，并且可能存在或可能不存在于其他实施例中。另外，应该理解，所描述的元件可以以各种实施例中的任何合适的方式组合。
术语“催化剂”是指改变化学反应速率的物质。催化剂可以增加化学反应速率(即“正催化剂”)或降低反应速率(即“负催化剂”)。催化剂可以循环方式参与反应，使得催化剂循环再生。“催化”意指具有催化剂的性质。为了本文公开的目的，术语“催化剂”和“催化剂组合物”可互换使用。
术语“掺杂剂”通常是指为了优化催化性能(例如增加或降低催化活性)而添加或引入催化剂内的一种或多种化合物和/或化学物质。与未掺杂的催化剂相比，掺杂的催化剂可以增加或降低由掺杂的催化剂催化的反应的选择性、转化率和/或产率。术语“掺杂”和“促进”在整个公开内容中可互换使用。
如本文所用的术语“转化率”是指转化成产物或多种产物的反应物的摩尔分数(即摩尔百分比)。
本文所用的术语“选择性”是指转化为指定产物的转化反应物的百分比，例如C2+烃选择性是形成乙烷，乙烯和更高级烃的甲烷的百分比(例如具有2或更多的碳原子)。
在本公开的一些方面中，术语“纳米线”可以指纳米线结构，其具有至少一纳米数量级的直径(例如，约1纳米(nm)和约100纳米之间的直径)和一方面比率大于约10：1，除非另有说明。纳米线的“纵横比”是指纳米线的实际长度(L)与纳米线的直径(D)的比率。
在本公开的一些方面中，除非本文另外指明，否则术语“纳米颗粒”可以指具有至少一个纳米量级(例如，在约1nm和约100nm之间)的直径的粒子。
如本文所用，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变化包括任何可测量的减少或完全抑制以实现期望的结果。
如本文所用，术语“有效”意指足以实现期望的，预期的或预期的结果。
如本文所用，术语“包含”(以及包含的任何形式，诸如“包含”和“包含”)，“具有”(以及“具有”的任何形式)，“包括”(以及“包含”的任何形式)或“含有”(以及“含有”的任何形式)是包容性的或开放式的，不排除其他未列举的元素或方法步骤。
本公开的催化剂可以“包含”，“基本上由......组成”或“由......组成”，贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等。关于“基本由......组成”的过渡阶段，在一非限制性方面，催化剂的基本和新颖特征是其催化从含有甲烷的气体中生产C2+烃的能力。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
在一实施例中，一种生产烯烃的方法可以包括将反应物混合物引入到包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器中以形成包含烯烃的产物混合物，其中所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧(O2)，并且其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合。
在一实施例中，反应物混合物可以是气态混合物。在一实施例中，反应物混合物可以包含：烃或烃的混合物，以及氧。在一些实施例中，烃或烃混合物可以包含天然气(例如CH4)、包含C2-C5烃的液化石油气、C6+重烃(例如C6--C24烃如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油等)、氧化烃、生物柴油、醇、二甲醚等，或其组合。在一实施例中，反应物混合物可以包含CH4和O2。
在一实施例中，反应物混合物中使用的O2可以是氧气(其可以通过膜分离过程获得)、工业氧气(其可以包含一些空气)、空气、富氧空气等，或其组合。
在一实施例中，反应物混合物的特征可在于，甲烷与氧气(CH4/O2)摩尔比为约1：1至约20：1，或者约1：1至约16：1，或者约2：1至约15：1，或约2.5：1至约10：1，或者约3：1至约9：1。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，CH4/O2摩尔比越大，对所需C2烃的选择性越高，并且CH4转化率越低。
在一实施例中，反应物混合物可以进一步包含稀释剂。稀释剂对于OCM反应是惰性的，例如稀释剂不参与OCM反应。在一实施例中，稀释剂可以包含水、氮气、惰性气体等，或其组合。
在一实施例中，稀释剂可以提供对OCM反应的热控制，例如，稀释剂可以充当散热器。通常，惰性化合物(例如稀释剂)可以吸收放热OCM反应中产生的一些热量，而不降解或参与任何反应(OCM或其他反应)，由此提供控制反应器内的温度。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可将稀释剂引入反应器和/或作为反应物混合物的一部分(在反应物混合物温度下)，并且因此进入反应器的稀释剂的温度比本文公开的OCM催化剂组合物低得多，并且稀释剂可以用作更好的散热器，从而允许更好地控制反应温度。
在一实施例中，稀释剂可以以约0.5％至约80％，或者约5％至约50％，或者约10％至约30％的量存在于反应物混合物中，基于反应物混合物的总体积。
在一实施例中，一种生产烯烃的方法可以包括将反应物混合物引入反应器，其中反应器包含OCM催化剂组合物。在该实施例中，反应器可以包括绝热反应器、自热反应器、等温反应器、管式反应器、冷却管式反应器、连续流动反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等或其组合。在一实施例中，反应器包含绝热反应器(例如连续流动绝热反应器)。
在一实施例中，该OCM反应可通过点火温度来表征，当与在包含一种或多种不掺杂有Ag的化合物的OCM催化剂组合物作用下进行的另一类似的OCM反应的点火温度相比，其点火温度降低约50℃至约500℃，或者约75℃至约400℃，或者约100℃至约300℃。
在一实施例中，反应物混合物可以在约200℃至约800℃，或者约225℃至约650℃，或者约250℃至约500℃的温度下引入反应器中。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开内容的帮助下，尽管OCM反应是放热的，但热输入对于促进CH4形成甲基是必需的，因为CH4的C-H键非常稳定，并且由CH4形成甲基自由基是吸热性的。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，对于较低的点燃温度催化剂，可以降低用于进料(例如，反应物混合物)以开始反应的热量输入，所以能源可以被节省。
在一实施例中，可以在有效促进OCM反应的温度下将反应物混合物引入反应器。在一实施例中，OCM反应可以通过点火温度表征，该点或温度约200℃至约800℃，或者约225℃至约650℃，或者约200℃至约500℃，或者约250℃至约500℃，或者约225℃至约475℃，或者约250℃至约450℃。
在一实施例中，OCM反应可以通过实现100％氧转化率所需的反应温度来表征，当与包含未被掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应中实现100％氧转化率所需的反应温度相比时，该实现100％氧转化率所需的反应温度降低约20℃至约500℃，或者约50℃至约400℃，或者约75℃至约300℃。不希望受到理论的限制，OCM催化剂的Ag促进增加催化剂活性并且允许OCM催化剂在较低温度下达到相同的氧转化率。此外，不希望受理论限制，通过在较低温度下增加催化剂活性并加快实现相同的转化率(例如，氧转化率、甲烷转化率等)，OCM催化剂的Ag促进可以将OCM反应的整个温度曲线移向较低温度。
在一实施例中，反应器可以包括含有OCM催化剂组合物的催化剂床。在一实施例中，催化剂床的特征可在于，催化剂床温度为约200℃至约1100℃，或者约225℃至约1000℃，或者约250℃至约900℃。
在一实施例中，催化剂床的特征可在于催化剂床的温度，当与含有包含未被掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物的催化剂床的温度相比，该催化剂床的温度降低约20℃至约500℃，或者约50℃至约400℃，或者约75℃至约300℃。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，降低OCM反应的点火温度导致整个OCM反应温度降低，这进一步导致催化剂床温度降低。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，达到100％氧转化率所需的温度的降低导致整个OCM反应温度的降低，这进一步导致降低的催化剂床温度。
一实施例中，本文公开的点火温度(例如约200℃至约800℃)以及反应温度(例如达到100％氧转化率所需的温度)的总体降低可以使热反应器内的热点形成(例如催化剂床层中的热点形成)。通常，热点是超过反应温度的催化剂的部分(例如，区域)，并且这样的热点可能导致催化剂的热失活和/或深度氧化反应的增强。深度氧化反应包括将甲烷氧化成COy(例如CO、CO2)。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，降低的点火温度(当与包含未被掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比时)可以允许总体降低的OCM反应温度或催化剂床温度，这进而可以使反应器内热点形成最小化。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，用于OCM反应的点火温度的降低和/或实现100％氧转化率所需的温度降低导致整个OCM反应温度降低和催化剂床温度的降低，这进一步导致热点的较低温度，从而提高催化剂稳定性。
在一实施例中，反应器的特征可在于，其压力在约环境压力(例如大气压力)至约500psig之间，可选地在大约环境压力至大约200psig之间，或可选地在大约环境压力至大约100psig之间。在一实施例中，如本文公开的制备烯烃的方法可以在环境压力下进行。
在一实施例中，反应器的特征可以在于其气时空速(GHSV)为约500h-1至约10,000,000h-1，或者约500h-1至约1,000,000h-1，或者约500h-1至约100,000h-1，或者约500h-1至约50,000h-1，或者约1,000h-1至约40,000h-1，或者约1,500h-1至约25,000h-1。通常，GHSV将反应物(例如反应物混合物)气体流量与反应器体积相关联。通常在标准温度和压力下测量GHSV。
在一实施例中，反应器可以包含OCM催化剂组合物，其包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中OCM催化剂组合物催化OCM反应(例如，催化剂催化CH4氧化偶合或转化成烯烃)。为了本文公开的目的，术语“掺杂的”是指在一种或多种氧化物和Ag之间建立的物理键和/或化学键(例如，共价键)。例如，Ag(例如，Ag纳米颗粒、微粒、纳米线等)可以通过静电相互作用或其他物理和/或化学相互作用而保留在一种或多种氧化物上。
在一实施例中，一种或多种氧化物可以以约0.01wt.％至约99.9wt.％，或者约10.0wt.％至约90.0wt.％，或者约30.0wt.％至约70.0wt.％的量存在于OCM催化剂组合物中，基于OCM催化剂组合物的总重量。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一种或多种氧化物的一部分在水的存在下(例如大气湿度)可以转化为氢氧化物，并且有可能由于将包含一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物暴露于水(例如大气湿气)，OCM催化剂组合物将包含一些氢氧化物。
在一实施例中，单一金属氧化物包含选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子以及可形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所组成的组的一种金属阳离子。单一金属氧化物可以用通式MxOy来表征；其中M是选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子以及能够形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所组成的组的金属阳离子；并且其中x和y是从1到7，可选地从1到5，或可选地从1到3的整数。单一金属氧化物包含一种且仅一种金属阳离子。适用于本公开的OCM催化剂组合物的单一金属氧化物的非限制性实例包括CeO2、Ce2O3、La2O3、Li2O、Na2O、Cs2O、WO3、CaO、MgO、SrO、BaO、MnO、W2O3、SnO2、Yb2O3以及Sm2O3。
在一实施例中，单一金属氧化物的混合物可以包含两种或多种不同的单一金属氧化物，其中两种或多种不同的单一金属氧化物已经混合在一起以形成单一金属氧化物的混合物。在一实施例中，单一金属氧化物的混合物可包含两种或多种不同的单一金属氧化物，其中每种单一金属氧化物可选自CeO2、Ce2O3、La2O3、Li2O、Na2O、Cs2O、WO3、CaO、MgO、SrO、BaO、MnO、W2O3、SnO2、Yb2O3以及Sm2O3组成的组。适用于本公开的OCM催化剂组合物的单一金属氧化物的混合物的非限制性实例包括La2O3-CeO2、CaO-MgO、CaO-BaO、MnO-W2O3、MnO-W2O3-Na2O、La2O3-CeO2-Na2O、La2O3-CeO2-CaO、Na2O-MnO-WO3-La2O3、La2O3-CeO2-MnO-WO3-SrO等或其组合。
在一实施例中，混合金属氧化物包含两种或多种不同的金属阳离子，其中每种金属阳离子可以独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子和可以形成具有氧化还原性质的氧化物元素阳离子所形成的组。混合金属氧化物可以用通式M1 x1M2 x2Oy表征；其中M1和M2是金属阳离子；其中M1和M2中的每一个可以独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子和可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所形成的组；并且其中x1、x2和y是1至15，或者1至10，或者1至7的整数。在一些实施方式中，M1和M2可以是不同化学元素的阳离子，例如M1可以是镧阳离子而M2可以是镁阳离子。在其他实施例中，M1和M2可以是相同化学元素的不同阳离子，其中M1和M2可以具有不同的氧化态。例如，混合金属氧化物可以包含Mn3O4，其中M1可以是Mn(II)阳离子，并且M2可以是Mn(III)阳离子。适用于本公开的OCM催化剂组合物的非限制性实例包括Mn/Na2WO4、Mn3O4,Li/MgO、Li2O-SrO/La2O3、La/MgO、Na-Mn-O、Na2WO4,Ca/CeO2、Sr/Mn-Na2WO4,等，或其组合。
在一实施例中，混合金属氧化物的混合物可以包含两种或多种不同的混合金属氧化物，其中两种或多种不同的混合金属氧化物已经混合在一起以形成该混合金属氧化物的混合物。在一实施例中，混合金属氧化物的混合物可以包含两种或多种不同的混合金属氧化物，其中每种混合金属氧化物可以选自Mn/Na2WO4、Mn3O4、Li/MgO、Li2O/SrO、La/MgO、Na-Mn-O、Na2WO4、Ca/CeO2以及Sr/Mn-Na2WO4。适用于本公开的OCM催化剂组合物的混合金属氧化物的混合物的非限制性实例包括Mn/Na2WO4、Li/MgO、Li2O-SrO/La2O3、La/MgO、Na-Mn-O、Na2WO4、Ca/CeO2、Sr/Mn-Na2WO4，其混合物等，或其组合。
在一实施例中，OCM催化剂组合物可以包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物可以包括碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物，或其组合。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，当M1和M2是不同化学元素的阳离子时，混合金属氧化物可被认为属于多于一种类型的氧化物类别。例如，Na2WO4可以被认为是碱金属氧化物(例如氧化钠)和可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物(例如钨的氧化物)。
在一实施例中，适用于本公开的OCM催化剂组合物的碱金属氧化物可以包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)的阳离子或者这些阳离子的组合。
在一实施例中，适用于本公开的OCM催化剂组合物的碱土金属氧化物可以包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的阳离子或者这些阳离子的组合。
在一实施例中，适用于本公开的OCM催化剂组合物的稀土金属氧化物可以包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)等阳离子或其组合。
在一实施例中，可以形成适合用于本公开的OCM催化剂组合物的具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物可以包含锰(Mn)、钨(W)、钒(V)、锡(Sn)、锑(Sb)、磷(P)、砷(As)、铬(Cr)、铋(Bi)、镓(Ga)、铼(Re)、铅(Pb)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)等阳离子或其组合。
在一实施例中，OCM催化剂组合物可以包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物可以包含CeO2、La2O3、La2O3-CeO2、Ca/CeO2、Mn/Na2WO4、Li2O、Na2O、Cs2O、WO3、Mn3O4、CaO、MgO、SrO、BaO、CaO-MgO、CaO-BaO、Li/MgO、MnO、W2O3、SnO2、Yb2O3、Sm2O3、MnO-W2O3、MnO-W2O3-Na2O、MnO-W2O3-Li2O、SrO/La2O3、Ce2O3、La/MgO、La2O3-CeO2-Na2O、La2O3-CeO2-CaO、Na2O-MnO-WO3-La2O3、La2O3-CeO2-MnO-WO3-SrO、Na-Mn-La2O3/Al2O3、Na-Mn-O/SiO2、Na2WO4-Mn/SiO2、Na2WO4-Mn-O/SiO2、Na/Mn/O、Na2WO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、Mn/WO4、Na2WO4/Mn、Sr/Mn-Na2WO4,等，或其组合。在一些实施例中，OCM催化剂组合物的一种或多种氧化物不是只有La2O3。在其他实施例中，OCM催化剂组合物的一种或多种氧化物仅为La2O3。
在一实施例中，Ag可以包括Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等，或其组合。在一实施例中，OCM催化剂组合物可包含约0.1wt.％至约20.0wt.％，或者约0.5wt.％至约10.0wt.％，或者约1.0wt.％至约5.0wt.％的Ag，基于OCM催化剂组合物的总重量。
在一实施例中，Ag包含Ag纳米颗粒，其中Ag纳米颗粒可由约1nm至约500nm，或者约2nm至约250nm，或者约2.5nm至约500nm约100nm，或者约5nm至约25nm，或者约10nm至约20nm的平均尺寸来表征。
在一实施例中，Ag包含Ag微粒，其中Ag微粒可由约0.5μm至约50μm，或者约0.5μm至约1.25μm，或者约1μm至约25μm，或者约5μm至约10μm的平均尺寸来表征。
在一实施例中，Ag包含Ag纳米线，其中Ag纳米线可以由约1nm至约500nm，或者约2nm至约100nm，或者约2.5nm至约500nm，或者约25nm至约50nm的平均直径表征，并可以由约0.05μm至约50μm，或者约1μm至约25μm，或者约2μm至约50μm，或者约5μm至约10μm的平均长度表征。
在一实施例中，OCM催化剂组合物可以包含掺杂有Ag的任何合适的OCM催化剂。不希望受理论限制，Ag可以促进OCM催化剂的再氧化步骤，该步骤被认为是OCM反应的速率确定步骤(与形成甲基自由基相反)。此外，不希望受理论限制，促进OCM催化剂的再氧化步骤的催化剂促进剂(例如Ag)可导致总体较低的OCM反应温度。此外，不希望受理论限制，金属氧化物催化剂可以从甲烷分子(其变成甲基)中提取氢自由基，并且这种氧化物可以变成还原的氧化物，其中，氧化物的氧变成羟基，由此使氧化物减少。此外，不希望受理论限制，在反应混合物的氧存在下，金属氧化物催化剂可以经历再氧化步骤，其中还原氧化物的羟基可以形成水，并且其中，Ag促进催化剂再氧化步骤。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，Ag还促进其中金属氧化物催化剂可以从甲基分子中提取氢基的步骤，甲基分子变成甲基(除了促进再氧化步骤)。用于OCM催化剂的再氧化步骤在Sinevetal.,J.NaturalGasChemistry,18(2009)p.273有详细记载，其全部内容通过引用合并于此。
在一实施例中，适用于本公开的OCM催化剂组合物可以是负载型OCM催化剂组合物和/或非负载型OCM催化剂组合物。在一些实施例中，所述负载型OCM催化剂组合物可以包含载体，其中所述载体可以是催化活性的(例如载体可以催化OCM反应)。例如，催化活性载体可以包含金属氧化物载体，例如MgO。在其他实施例中，负载型OCM催化剂组合物可以包含载体，其中载体可以是催化惰性的(例如，载体不能催化OCM反应)，例如SiO2。在其他实施例中，所述负载型OCM催化剂组合物可以包含催化活性载体和催化惰性载体。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，载体可以购买或可以通过使用任何合适的方法，例如沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶技术、模板/表面衍生金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热技术、声化学技术、燃烧合成等，进行制备。
在一些实施方式中，载体包含无机氧化物、α、β或θ氧化铝(Al2O3)、活性Al2O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锂(LiAlO2)、氧化镁铝(MgAlO4)、氧化锰(MnO、MnO2、Mn3O4)、氧化镧(La2O3)、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、碳化硅(SiC)、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙、碳酸盐、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2(CO3)3、La2(CO3)3等，或其组合。在一实施例中，载体可以包含MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2等，或其组合。
在一实施例中，所述OCM催化剂组合物可进一步包含载体，其中，所述OCM催化剂组合物的至少一部分接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上。在该实施例中，载体可以是颗粒、丸粒、整料、泡沫、蜂窝状等或其组合的形式。载体颗粒形状的非限制性实例包括圆柱形、盘状、球形、片状、椭圆形、等轴、不规则形、立方形、针状等及其组合。
在一实施例中，OCM催化剂组合物可以进一步包含多孔载体。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，多孔材料(例如载体、片剂、丸粒等)可以提供OCM催化剂组合物和反应物混合物，进而会导致更高的CH4转化成CH3·的转化率。
在一些实施例中，OCM催化剂组合物可以作为粉末引入到反应器中。在其他实施例中，可以首先将OCM催化剂组合物形成为粒料和/或片剂，然后引入反应器。
在一实施例中，OCM催化剂组合物片剂可以不包括粘合剂。在一实施例中，OCM催化剂组合物粒料可以包含粘合剂，例如粘土(例如铝硅酸盐)、无定形铝磷酸盐、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等或其组合。
在一实施例中，OCM催化剂组合物可以通过热点温度(Thot)来表征。通常，催化剂的Thot代表催化剂床中的最高温度。Thot越高，由于催化剂的热降解，催化剂失去其催化能力的可能性越高。催化剂的热降解可以涉及各种不同的方法，例如催化活性位点的烧结(例如随催化活性表面区域的减少的催化活性位点的聚集)、促进剂从催化剂中蒸发等，或其组合。在一实施例中，催化活性的损失可与甲烷和/或氧气转化损失有关，其中氧气转化率可以降低约100％至约95％，或者约100％至约98.0％，或者可选地在催化剂使用2,000小时内从约100％至99.5％。在此类实施例中，催化活性的损失可能是由催化剂中一些组分的损失、活性材料与非活性催化剂相的熔合等，或其组合引起。
在一实施例中，当与包含一种或多种不含Ag的氧化物的其他类似OCM催化剂的Thot相比时，本文公开的OCM催化剂的Thot可以降低约20℃至约1,000℃，或者约50℃至约750℃，或者约75℃至约500℃。如本文所述，Thot的降低可能是由于较低的点火温度和/或总体较低的反应温度(例如达到100％氧转化率所需的温度)。在一实施例中，本文公开的OCM催化剂组合物的特征可在于，当与包含一种或多种不含有Ag的氧化物的其他类似OCM催化剂组合物的稳定性相比时，其稳定性增加。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，点火温度越低和/或总反应温度越低，热点温度越低，并且稳定性和催化剂选择性越高。如本文所公开的OCM催化剂组合物的增强的稳定性可以导致选择性的提高。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，热点可降低催化剂选择性。
在一实施例中，如本文中公开的OCM催化剂组合物的特征可在于，当与包含一种或多种不含Ag的氧化物的其他类似的OCM催化剂组合物的催化剂寿命相比时，该催化剂说明可以增加约2至约100倍，或者约5至约95倍，或者约10至约当与为90倍。出于本文公开的目的，催化剂的催化剂寿命是指催化剂提供催化性能且不丧失该催化性能的时间量。
在一实施例中，OCM催化剂组合物可以通过使用任何合适的方法制备。在一实施例中，基础或“母体”OCM催化剂组合物(例如OCM催化剂，例如镧-铈OCM催化剂组合物、钠-锰OCM催化剂组合物、锰-钠-钨OCM催化剂组合物或任何其它合适类型的OCM催化剂组合物)可以通过加入如本文所述的银来改性。在一实施例中，OCM催化剂组合物可以包含银(Ag)，并且Ag通过任何合适的技术，如混合、本体混合、造粒、沉积、溅射、配混、挤出等或其组合来添加。在一实施例中，甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物可以用掺杂有银(Ag)。在一些实施例中，添加的Ag具有预定的颗粒形状和尺寸，其能够存活并入OCM催化剂组合物中。在该实施例中，Ag可以包括Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
在一实施例中，制备本文公开的OCM催化剂组合物的方法可以包括使OCM催化剂组合物与Ag接触，用Ag掺杂OCM催化剂或以其他方式将Ag添加至OCM催化剂；并任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。Ag可以包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。该方法可以进一步包括通过挤出将OCM催化剂组合物形成为粒料。该方法可以进一步包括在压力下将OCM催化剂组合物成形为片剂。该方法可以进一步包括使OCM催化剂组合物与载体接触。包含Ag的改性OCM催化剂可以通过这些方法获得。
在一实施例中，制备OCM催化剂组合物的方法可包括煅烧一种或多种氧化物和/或氧化物前体以形成一种或多种煅烧氧化物，其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合。在一实施例中，氧化物前体可以是在煅烧步骤之后可产生如本文公开的一种或多种氧化物的任何合适的化合物。氧化物前体的非限制性实例包括氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、任何其他合适形式的前体等，或其组合。例如，La(NO3)3可以被煅烧以产生La2O3。作为另一个例子，Ce(NO3)3可以被煅烧以产生CeO2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，煅烧步骤可改变一种或多种氧化物和/或氧化物前体中阳离子的氧化态。
在一实施例中，一种或多种氧化物和/或氧化物前体可以在约500℃至约900℃，
或者约550℃至约800℃，或者约600℃至约700℃的温度下煅烧，以产生一种或多种煅烧氧化物。在一实施例中，可以将所述一种或多种氧化物和/或氧化物前体煅烧约1小时至约12小时，或者约2.5小时至约10小时，或者约4小时至约6小时小时。
在一实施例中，制备OCM催化剂组合物的方法可以包括用掺杂有银(Ag)一种或多种煅烧氧化物以形成OCM催化剂组合物。Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等、或其组合。
在此类实施例中，一种或多种煅烧氧化物可以与Ag水分散体系接触以形成Ag和一种或多种煅烧氧化物水分散体系。通常，水分散体系是指由均匀分布在水或含水介质中的极细颗粒(例如Ag颗粒，例如Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等和/或一个或多个煅烧氧化物颗粒)构成的两相系统。Ag和一种或多种煅烧氧化物水分散体系可以被搅拌或搅动以获得均匀的水分散体系。
在一实施例中，至少一部分Ag和一种或多种煅烧氧化物水分散体系可以在约75℃至约150℃，或者约90℃至约140℃，或者约100℃到约125℃，以产生OCM催化剂组合物(例如，掺杂有Ag的一种或多种氧化物)。在该实施例中，可以将Ag和一种或多种煅烧氧化物水分散体系干燥约4小时至约24小时，可选地约8小时至约16小时，或可选地约10小时至约14个小时。
在一些实施例中，可以使一种或多种氧化物和/或一种或多种煅烧氧化物与Ag掺杂剂，例如与Ag掺杂剂的水溶液进行接触以形成掺杂有Ag的氧化物和/或掺杂有Ag的煅烧氧化物。掺杂有Ag的氧化物和/或掺杂有Ag的煅烧氧化物可以如本文所公开的进一步干燥、煅烧和/或热处理，以形成金属掺杂有Ag的氧化物(例如Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等或其组合)从而制备OCM催化剂组合物。适用于本公开的Ag掺杂剂的非限制性实例包括银盐、乙酸银、乙炔化银、砷酸银、叠氮化银、山嵛酸银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯酸银、氯化银、铬酸银、氰酸银、氰化银、重铬酸银、雷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、钼酸银、硝酸银、氮化银、亚硝酸银、草酸银、氧化银、高氯酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、蛋白银、亚硒酸银、次氟酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、硫氰酸银、三氟甲磺酸银、氟化银、硒化银、氧化银等或其组合。
在一实施例中，一种制备OCM催化剂组合物的方法可以包括：任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。在一实施例中，可以在约150℃至约600℃，可选地约200℃至约550℃，或者可选地约250℃至约500℃的温度下，对至少部分OCM催化剂组合物(例如，掺杂有Ag的一种或多种氧化物)进行热处理。在这种实施例中，可以将掺杂有Ag的一种或多种氧化物进行热处理约2小时至约24小时，或者约4小时至约16小时，或者约5小时至约12小时。
在一些实施例中，制备OCM催化剂组合物的方法可以进一步包括使OCM催化剂组合物与载体接触以产生负载型催化剂(例如，OCM负载型催化剂、OCM负载型催化剂组合物等)。
在其他实施方式中，(i)一种或多种煅烧氧化物可以，如本文先前公开的那样，在载体存在的情况下形成，和/或(ii)，可以在载体存在的情况下，如先前所公开的那样，用Ag掺杂一种或多种煅烧氧化物，以产生OCM催化剂组合物(例如负载型催化剂、OCM负载型催化剂、OCM负载型催化剂组合物等)。
在一实施例中，一种制备OCM催化剂组合物的方法可以进一步包括通过挤出将OCM催化剂组合物形成为粒料。在这种实施例中，可以将OCM催化剂组合物(例如粉末)和粘合剂引入挤出机以形成粒料。挤出机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或任何其他合适的挤出机等。
在一实施例中，一种制备OCM催化剂组合物的方法可以进一步包括在压力下将OCM催化剂组合物成形为片剂。在一实施例中，可以在压片机中通过向OCM催化剂组合物(例如粉末)施加适量的压力(例如以压力形式的力)形成OCM催化剂组合物的片剂，其中OCM催化剂组合物颗粒(例如粉末颗粒)被压实在一起。
在一实施例中，一种用于生产烯烃的方法可以包括使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物。
在一实施例中，产物混合物可以包含C2+烃，其中C2+烃可以包含C2烃和C3烃。在一实施例中，C2+烃可以进一步包含C4烃(C4s)，例如丁烷、异丁烷、正丁烷、丁烯等。可以如在示例部分中所详细公开的，例如等式(1)-(3)中所描述的那样，对反应物的转化率(例如甲烷转化率、氧转化率等)和某些产物的选择性(例如对C2+烃的选择性，对C2烃的选择性，对乙烯的选择性等)进行计算。
在一实施例中，在反应物混合物中，等于或大于约10mol％，或者等于或大于约30mol％，或者等于或大于约50mol％的甲烷可以转化为C2+烃。通常，对某种产品的选择性是指该特定产品的形成量除以形成的产品的总量。
在一实施例中，C2烃可以包含乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)。在一些实施例中，产物混合物的C2H4含量可以高于产物混合物的C2H6含量。在一实施例中，C2烃可以进一步包含乙炔(C2H2)。
在一实施例中，可以获得等于或大于约40mol％，或者等于或大于约70mol％，或者等于或大于约90mol％的对C2烃的选择性。
在一实施例中，可以获得等于或大于约20mol％，或者等于或大于约50mol％，或者等于或大于约80mol％的对乙烯的选择性。
在一实施例中，C3烃可以包含丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)。
在一实施例中，产物混合物包含偶联产物、深度氧化产物(例如CO和CO2)以及未反应的甲烷。在一实施例中，偶联产物可以包含烯烃(例如以通式CnH2n表征的烯烃)和链烷烃(例如以通式CnH2n+2表征的烷烃)。
在一实施例中，可以获得等于或大于约20mol％，或者等于或大于约55mol％，或者等于或大于约85mol％的对烯烃的选择性。
在一实施例中，一种用于生产烯烃的方法可以进一步包括使甲烷深度氧化成CO和CO2最小化。在一实施例中，产物混合物可以包含小于约15mol％的CO和CO2，或者小于约10mol％的CO和CO2，或者小于约5mol％的CO和CO2。本领域技术人员将会理解，并且在本公开的帮助下，在某些温度范围内，反应温度越高，对所需产物(例如烯烃、烃等)的选择性越高；然而，通常极高的反应温度(例如超过约1000℃)会导致深度氧化产物(例如CO，CO2)的增加。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，本文公开的新型OCM催化剂组合物允许降低的点火温度，因此允许降低的OCM反应温度，从而使深度氧化最小化反应。
在一实施例中，与相同的包含一种或多种未被掺杂有Ag的氧化物的OCM催化剂组合物相比，本文公开的所述OCM催化剂组合物(例如，非负载型催化剂和/或能够催化OCM反应的负载型催化剂)可以具有更高的甲烷转化率和C2+烃选择性。通常，试剂或反应物的转化率是指基于在发生任何反应之前存在的试剂的总量(例如摩尔数)，与不期望的和期望的产物反应的试剂的百分比(通常为mol％)。
在一些方面，在本文公开的OCM催化剂组合物(例如，非负载型催化剂和/或能够催化OCM反应的负载型催化剂)存在下的甲烷转化率可以为约10％至约60％，可选地约12.5％至约50％，或者约15％至约45％。
在一实施例中，一种生产烯烃的方法可以包括从反应器回收至少一部分产物混合物，其中所述产物混合物可以作为来自反应器的出口气体混合物而被收集。在一实施例中，一种用于生产烯烃的方法可以包括从产物混合物中回收至少一部分C2烃。在一实施例中，所述产物混合物可以包含C2+烃(包括烯烃)、未反应的甲烷和任选的稀释剂。在分离任何其他产物混合物组分之前，可将OCM反应产生的水和用作稀释剂的水(如果使用水稀释剂)从产物混合物中分离出来。例如，通过将产物混合物冷却至水冷凝的温度(例如，在环境压力下低于100℃)，可以通过例如使用闪蒸室将水从产物混合物中去除。
在一实施例中，至少一部分C2+烃可以从产物混合物中分离(例如回收)以产生回收的C2+烃。C2+烃可以通过使用任何合适的分离技术从产物混合物中分离出来。在一实施例中，至少一部分C2+烃可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)与产物混合物分离。
在一实施例中，至少一部分回收的C2+烃可用于乙烯生产。在一些实施例中，通过使用任何合适的分离技术(例如蒸馏)，至少一部分乙烯可以从产物混合物中分离出来(例如从C2+烃，从回收的C2+烃中分离出)以产生回收的乙烯和回收的烃。在其它实施例中，可以例如通过常规蒸汽裂化工艺将至少一部分回收的烃(例如在烯烃分离之后回收的C2+烃，例如分离C2H4和C3H6)转化为乙烯。
在一实施例中，一种用于生产烯烃的方法可以包括从产物混合物中回收至少一部分烯烃。在一实施例中，可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)将至少一部分烯烃与产物混合物分离。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，通常通过蒸馏(例如低温蒸馏)将烯烃单独从它们的石蜡对应物中分离出来。例如，乙烯可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)从乙烷中分离出来。作为另一个例子，丙烯可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)与丙烷分离。
在一实施例中，可以将至少一部分未反应的甲烷与产物混合物分离以产生回收的甲烷。甲烷可以通过使用任何合适的分离技术(例如蒸馏(例如低温蒸馏))与产物混合物分离。在一实施例中，至少一部分回收的甲烷可循环至反应物混合物。
在一实施例中，一种OCM催化剂组合物可以包含(i)约0.1wt.％至约20wt.％的Ag；以及(ii)约45.0wt.％至约99.0wt.％的镧(III)和约0.9wt.％至约50.0wt.％的铈(IV)；其中镧(III)包含La2O3和任选的La(OH)3；并且其中铈(IV)包含CeO2。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在水的存在下，例如大气湿气，一部分La2O3可以转化为La(OH)3，并且有可能由于将包含La2O3的OCM催化剂组合物暴露于水中(例如大气湿气)，该OCM催化剂组合物将包含一些La(OH)3。
在一实施例中，一种OCM催化剂组合物可以包含掺杂有Ag纳米颗粒的La2O3和CeO2混合物，其中所述Ag纳米颗粒可以由约10nm至约20nm的平均尺寸表征。在这种实施例中，OCM催化剂组合物可以进一步包含La(OH)3。
在一实施例中，一种OCM催化剂组合物可以包含掺杂有Ag微粒(例如Ag粉末)的La2O3和CeO2混合物，其中，Ag微粒可由约0.5μm至约1.25μm的平均尺寸来表征。在这种实施例中，OCM催化剂组合物可以进一步包含La(OH)3。
在一实施例中，一种OCM催化剂组合物可包含掺杂有Ag纳米线的La2O3和CeO2混合物，其中Ag纳米线可由平均直径为约25nm至约50nm；并且平均长度为约2μm至约50μm。在这种实施例中，OCM催化剂组合物可以进一步包含La(OH)3。
在一实施例中，一种OCM催化剂组合物可以包含掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体(例如掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂、掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂组合物、掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂、掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物等)，其中与未被掺杂有Ag的相同的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂相比，该催化剂具有更高的甲烷转化率和C2+烃选择性。Ag可以包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
在一实施例中，一种由OCM反应产生C2+烃的方法可包括使反应物混合物(例如，包含含甲烷气体和含氧气体的反应物进料)与OCM催化剂组合物接触以产生产物包含C2+烃的混合物(例如产物流)，其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中在约200℃至约900℃的反应温度下，对C2+烃的选择性为约60％至约90％。
在一实施例中，一种用于生产烯烃的方法包括：(a)将反应物混合物引入到包含OCM催化剂组合物的反应器中，其中所述反应物混合物包含CH4和O2，其中所述OCM催化剂组合物掺杂有Ag，并且其中OCM催化剂组合物包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物；(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物；以及(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。Ag可以包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。OCM反应可由约200℃至约800℃的点火温度表征。该OCM反应的特征在于，与在没有Ag的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比，该OCM反应的点火温度降低约50℃至约500℃。所述反应器可以包含含有OCM催化剂组合物的催化剂床，其中催化剂床的特征在于催化剂床温度为约200℃至约1100℃。该反应器可以包含含有OCM催化剂组合物的催化剂床，其中该催化剂床的特征在于，与包含未被掺杂有Ag的OCM催化剂组合物的其他类似的催化剂床的催化剂床温度相比，该催化剂床温度降低约20℃至约500℃。所述反应器可以包括绝热反应器、自热反应器、等温反应器、管式反应器、冷却管式反应器、连续流动反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或其组合。反应物混合物可以进一步包含稀释剂。稀释剂可以包含水、氮气、惰性气体或其组合。反应混合物中等于或大于约10mol％的甲烷可以转化为C2+烃。可以获得等于或大于约20mol％的对烯烃的选择性。可以获得等于或大于约40mol％的对C2烃的选择性。可以获得等于或大于约20mol％的对乙烯的选择性。产物混合物可以包含小于约15mol％的CO和CO2。该方法可以进一步包括使甲烷深度氧化成CO和CO2最小化。
在一实施例中，用于生产C2+烃的系统可包含(a)用于包含甲烷和氧气的反应物进料(例如，反应物混合物)的入口；(b)用于与所述入口流体连通的反应区，其中所述反应区包含OCM催化剂组合物；其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；其中所述反应区包含所述反应物混合物和产物流；且其中，在所述入口处，恰好在所述入口之前，在与所述OCM催化剂组合物或其组合接触期间的反应物进料的温度为约200℃至约800℃，以及(c)与反应区流体连通并用于从反应区除去包含C2+烃的产物流的出口。
Ag-La-Ce催化剂
在一实施例中，一种生产烯烃的方法可包括将反应物混合物引入包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器中，以形成包含烯烃的产物混合物，其中所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧(O2)，并且其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)(即，Ag-La-Ce催化剂，Ag-La-Ce催化剂组合物)的镧(III)和铈(IV)的混合物。反应物混合物与Ag-La-Ce催化剂组合物接触以形成包含C2+烃(例如烯烃)的产物混合物。
在一实施例中，与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物可以是气态混合物。在该实施例中，反应物混合物可以包含烃或烃的混合物，以及氧；其中所述烃或烃混合物可包含天然气(例如CH4)、包含C2-C5烃的液化石油气、C6+重烃(例如C6--C24烃如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油，煤油等)、氧化烃、生物柴油、醇、二甲醚等，或其组合。在一实施例中，与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物可以包含CH4和O2。
在一实施例中，在与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物中使用的O2可以是氧气(其可以通过膜分离过程获得)、工业氧气(其可以包含一些空气)、空气、富氧空气等，或其组合。
在一实施例中，与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物可由约1：1至约20：1，或者约1：1至约16：1，或者约2：1至约15：1，或者约2.5：1至约10：1，或者约3：1至约9：1的甲烷与氧的摩尔比来表征。
在一实施例中，与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物可以进一步包含稀释剂；其中，稀释剂对于OCM反应是惰性的，例如稀释剂不参与OCM反应；并且其中，稀释剂可以包含水、氮气、惰性气体等，或其组合。
在一实施例中，所述稀释剂可以提供对在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下进行的OCM反应的热控制，例如稀释剂可以用作散热器。惰性化合物(例如稀释剂)可以吸收在存在Ag-La-Ce催化剂组合物的情况下进行的放热OCM反应中产生的一些热量，而不降解或参与任何反应(OCM或其他反应)，由此提供控制反应器内的温度。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，可将稀释剂引入反应器和/或作为与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物的一部分(在反应物混合物温度下)，并且因此进入反应器的稀释剂的温度相比本文公开的Ag-La-Ce催化剂组合物低得多，并且稀释剂可以用作更好的散热器，从而允许更好的控制的反应温度。
在一实施例中，稀释剂可以存在于与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物中，其量为约0.5％至约80％，或者约5％至约50％，或者可选地约10％至约30％，基于反应物混合物的总体积。
在一实施例中，一种生产烯烃的方法可以包括将反应物混合物引入到反应器中，其中所述反应器包含Ag-La-Ce催化剂组合物。在这种实施例中，所述反应器可以包括绝热反应器、自热反应器、等温反应器、管式反应器、冷却管式反应器、连续流动反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等或其组合。在一实施例中，包含Ag-La-Ce催化剂组合物的反应器可以是绝热反应器。
在一实施例中，包含Ag-La-Ce催化剂组合物的反应器的特征可在于，其GHSV为约500h-1至约10,000,000h-1，或约500h-1至约1,000,000h-1，或者约500h-1至约100,000h-1，或者约500h-1至约50,000h-1，或者约1,000h-1至约40,000h-1，或者约1,500h-1至约25,000h-1。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下进行的OCM反应的特征可在于，当与包括未掺杂Ag的镧(III)和铈(IV)的混合物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比较，其点火温度降低约50℃至约300℃，或者约75℃至约275℃，或者约100℃至约250℃。
在一实施例中，与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物可以在约200℃至约500℃，或者约225℃至约475℃，或者约250℃到约450℃的点火温度下引入反应器。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下进行的OCM反应是放热的，但热输入对于促进CH4形成甲基必要的，因为CH4的C-H键非常稳定，并且从CH4形成甲基自由基是吸热的。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在较低的点火温度催化剂(例如Ag-La-Ce催化剂)下，可以降低启动反应的进料的热量输入(例如反应物混合物)，因此可以节省能源。
在一实施例中，可以在有效促进OCM反应的温度下将与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物引入反应器。在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下进行的OCM反应的特征可在于，约200℃至约500℃，或者约225℃至约475℃，或者约250℃至约450℃的点火温度。
在一实施例中，反应器可以包含含有Ag-La-Ce催化剂组合物的催化剂床。在这种实施例中，催化剂床的特征可以在于，约200℃至约1100℃，或者约225℃至约1000℃，或者约250℃至约900℃的催化剂床温。
在一实施例中，包含Ag-La-Ce催化剂组合物的催化剂床的特征可在于，当与包含不含Ag的镧(III)和铈(IV)的混合物的OCM催化剂组合物的其他类似的催化剂床的催化剂床温度相比时，催化剂床温度降低约50℃至约300℃，或者约75℃至约275℃，或者约100℃至约250℃。
在一实施例中，如本文公开的点火温度(例如约200℃至约500℃)可以使包含Ag-La-Ce催化剂组合物的反应器内的热点形成最小化(例如催化剂床中形成热点包含Ag-La-Ce催化剂组合物)。通常，热点是超过反应温度的催化剂(例如Ag-La-Ce催化剂组合物)的一部分(例如，区域)，并且这样的热点可导致催化剂的热失活和/或增强深度氧化反应。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下进行的OCM反应的点火温度降低(当与在包含不含Ag的镧(III)和铈(IV)的混合物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应相比)可以允许总体降低的OCM反应温度或催化剂床温度，其进而可以使热点最小化在反应堆内形成。
在一实施例中，包含Ag-La-Ce催化剂组合物的反应器可以由压力表征，该压力在约环境压力(例如大气压)至约500psig之间，或者在约环境压力至约200psig之间，或者可选地在约环境压力至大约100psig之间。在一实施例中，通过使用本文公开的Ag-La-Ce催化剂组合物生产烯烃的方法可以在环境压力下进行。
在一实施例中，反应器可以包含含有掺杂有银(Ag)的镧(III)(La(III))和铈(IV)(Ce(IV))混合物的OCM催化剂组合物，其中OCM催化剂组合物催化OCM反应(例如，催化剂催化CH4氧化偶合或转化成烯烃)。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物的Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等，或其组合。在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可包含约0.1wt.％至约20.0wt.％，或者约0.5wt.％至约10.0wt.％，或者约1.0wt.％至约5.0wt.％的Ag，基于Ag-La-Ce催化剂组合物的总重量计。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物的Ag包含Ag纳米颗粒，其中Ag纳米颗粒可以用约1nm至约500nm，或者约2nm至约250nm，或者约2.5nm至约100nm，或者约5nm至约25nm，或者约10nm至约20nm的平均尺寸来表征。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物的Ag包含Ag微粒，其中Ag微粒可以用为约0.5μm至约50μm，或者约0.5μm至约1.25μm，或者约1μm至约25μm，或者约5μm至约10μm的平均尺寸来表征。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物的Ag包含Ag纳米线，其中Ag纳米线可由约1nm至约500nm，或者约2nm至约100nm，或者约2.5nm至约50nm，或者约25nm至约50nm的平均直径来表征，并且可由约0.05μm至约50μm，或者约1μm至约25μm，或者约2μm至约50μm，或者约5μm至约10μm的平均长度来表征。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以包含约45.0wt.％至约99.0wt.％，或者约50.0wt.％至约99.0wt.％，或者约75.0wt.％约98.0wt.％，或者约85.0wt.％至约95.0wt.％的La(III)，基于所述OCM催化剂组合物的总重量计。在这种实施方式中，La(III)可以包含La2O3，并且可以包含La(OH)3。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在水的存在下，例如大气湿气，一部分La2O3可以转化为La(OH)3，并且有可能由于将包含La2O3的Ag-La-Ce催化剂组合物暴露于水(例如大气湿气)，OCM催化剂组合物将包含一些La(OH)3。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以包含约0.5wt.％至约50.0wt.％，或者约0.6wt.％至约50.0wt.％，或者约0.7wt.％约50.0wt.％，或者约0.8wt.％至约50.0wt.％，或者约0.9wt.％至约50.0wt.％，或者约1.0wt.％至约50.0wt.％，或者约2.5wt.％至约25.0wt.％，或者约5.0wt.％至约15.0wt.％的Ce(IV)，基于Ag-La-Ce催化剂组合物的总重量。在该实施例中，Ce(IV)可以包含CeO2。
在一实施例中，La(III)和Ce(IV)的混合物可以包含La(III)和Ce(IV)粉末，其中La(III)和Ce(IV)粉末颗粒。不希望受理论限制，预计La(III)和Ce(IV)粉末颗粒包含La(III)和Ce(IV)两者(例如，每种粉末颗粒是非均相的，因为它应该包含La2O3和CeO2)，由于La(III)和Ce(IV)的混合物被合成的方式，其合成将在下文中更详细地描述。此外，不希望受理论限制，然而，一些粉末颗粒可能仅包含La(III)或Ce(IV)，然而，在La(III)和Ce(IV)的混合物中，仅包含La(III)或仅包含Ce(IV)的粉末颗粒的量预计非常小，例如，La(III)和Ce(IV)的混合物中可能包含小于约10wt.％，或者小于约5wt.％，或者小于约1wt.％，或者小于约0.5wt.％，或者小于约0.1wt.％，的仅包含La(III)或仅包含Ce(IV)的粉末颗粒，基于La(III)和Ce(IV)的混合物。
在一实施例中，所述La(III)和Ce(IV)的混合物用Ag掺杂。在一实施例中，用掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物可以是粉末。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，用Ag掺杂La(III)和Ce(IV)粉末可以产生粉末(例如，Ag-La-Ce催化剂组合物粉末)。为了本文公开的目的，术语“掺杂”是指在La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒与Ag之间建立的物理键和/或化学键(例如，共价键)。例如，可以将一种或多种Ag颗粒(例如，纳米颗粒、微粒、纳米线等)通过静电相互作用、或其他物理和/或化学相互作用保持在一种或多种La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒(例如La(III)和Ce(IV)粉末颗粒)上。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，每个Ag颗粒可以掺杂在(例如可以保留在)一种或多种La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒上。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，每个La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒可以用一种或多种Ag颗粒掺杂(例如可以保留)。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，一些La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒可能不用Ag掺杂，和/或一些Ag颗粒不被保留在(例如，掺杂)La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒上。不希望受理论限制，未掺杂La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒的Ag颗粒以及未掺杂Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒，就OCM反应而言，预期展现一些催化性质，尽管与掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物颗粒在OCM反应中表现出的催化性质的程度不同。预计掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物中仅包含Ag的粉末颗粒的量非常低，例如，用掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物可能包含小于约10wt.％，或者小于约5wt.％，或者小于约1wt.％，或者小于约0.5wt.％，或者小于约0.1wt.％的仅包含Ag的粉末颗粒，基于用掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物的总重量。
在一实施例中，适用于本公开的Ag-La-Ce催化剂组合物可以是负载型Ag-La-Ce催化剂组合物和/或非负载型Ag-La-Ce催化剂组合物。在一些实施例中，负载型Ag-La-Ce催化剂组合物可以包含载体，其中载体可以是催化活性的(例如载体可以催化OCM反应)。在其他实施例中，负载型Ag-La-Ce催化剂组合物可以包含载体，其中载体可以是催化惰性的(例如，载体不能催化OCM反应)。在其他实施例中，负载型Ag-La-Ce催化剂组合物可以包含催化活性载体和催化惰性载体。适用于本公开的载体Ag-La-Ce催化剂组合物中的非限制性实例包括MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2等或其组合。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，用于负载型Ag-La-Ce催化剂组合物中的载体可以购买或者可以通过使用任何合适的方法，例如沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶技术、模板/表面衍生金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热技术、声化学技术、燃烧合成等，进行制备。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以进一步包含载体，其中至少一部分Ag-La-Ce催化剂组合物接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上。在该实施例中，载体可以是颗粒、丸粒、整料、泡沫、蜂窝状等或其组合的形式。适用于负载型Ag-La-Ce催化剂组合物的载体颗粒形状的非限制性实例包括圆柱形、盘状、球形、片状、椭圆形、等轴、不规则形、立方形、针状等及其组合。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以进一步包含多孔载体。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，多孔材料(例如载体、片剂、丸粒等)可以提供增强的Ag-La-Ce催化剂组合物和反应物混合物之间的接触表面积，从而进一步导致更高的CH4转化成CH3·的转化率。
在一些实施例中，可以将Ag-La-Ce催化剂组合物作为粉末引入到反应器中。在其它实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可首先形成丸粒和/或片剂，然后引入反应器。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物片剂可不包括粘合剂。在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物粒料可以包含粘合剂，例如粘土(例如硅铝酸盐)、无定形铝磷酸盐、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等或其组合。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以通过热点温度(Thot)来表征。通常，催化剂的Thot代表包含Ag-La-Ce催化剂组合物的催化剂床中的最高温度。Thot越高，由于Ag-La-Ce催化剂的热降解，Ag-La-Ce催化剂丧失其催化能力的可能性越高。Ag-La-Ce催化剂的热降解可涉及多种不同的方法，例如催化活性位点的烧结(例如催化活性位点的聚集、催化活性表面区域的减少)、促进剂从催化剂中蒸发等等，或其组合。在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物的催化活性的损失可能与甲烷和/或氧气转化的损失有关，其中在催化剂使用2,000小时内，氧气转化率可以降低约100％至约95％，或者约100％至约98.0％，或者约100％至99.5％。在该实施例中，催化活性的损失可能是由于Ag-La-Ce催化剂组合物中一些组分的损失、活性材料与非活性催化剂相的熔合等，或其组合。
在一实施例中，所述Ag-La-Ce催化剂组合物可由催化剂寿命来表征，所述催化剂寿命，与包含未被掺杂有Ag的La(III)和Ce(III)混合物的其他类似的OCM催化剂组合物的催化剂寿命相比，可增加约2倍至约100倍。为了本文公开的目的，Ag-La-Ce催化剂的寿命是指Ag-La-Ce催化剂提供其催化性能而不丧失其催化性能的时间量。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以通过使用任何合适的方法制备。在一实施例中，制备Ag-La-Ce催化剂组合物的方法可以包括形成La(III)和Ce(III)混合物。
在一实施例中，形成La(III)和Ce(III)混合物可以包括使La(III)水溶液与Ce(III)水溶液接触以产生La(III)和Ce(III)水溶液。在一实施例中，La(III)水溶液可通过将La(NO3)3·6H2O、La2(CO3)3·xH2O、LaCl3·xH2O等或其组合溶于水或任何合适的水溶液中。在一实施例中，Ce(III)水溶液可通过将Ce(NO3)3·6H2O、Ce2(CO3)3·xH2O、CeCl3·xH2O等或其组合溶于水或任何合适的水溶液中。
在一实施例中，可以将至少一部分La(III)和Ce(III)水溶液加热至约50℃至约99℃，或者约65℃至约95℃，或者约80℃至约90℃，以产生加热的La(III)和Ce(III)水溶液。在这种实施例中，La(III)和Ce(III)水溶液可以加热约15分钟至约4小时，或者约1小时至约3小时，或者约1.5小时至约2.5小时。
在一实施例中，加热的La(III)和Ce(III)水溶液的至少一部分可以在约100℃至约150℃，或者约110℃至约140℃的温度下干燥以获得一La(III)和Ce(III)混合物，其中，所述La(III)和Ce(III)混合物可以包含La(NO3)3和Ce(NO3)3。在该实施例中，加热的La(III)和Ce(III)水溶液可以干燥约4小时至约24小时，或者约8小时至约16小时，或者约10小时到约14小时。
在一实施例中，制备Ag-La-Ce催化剂组合物的方法可以包括煅烧镧(III)和铈(III)的混合物以形成镧(III)和铈(IV)的混合物。在一实施例中，La(III)和Ce(III)混合物可以在约500℃至约700℃，或者约550℃至约675℃，或者约600℃至约650℃的温度下煅烧，以产生La(III)和Ce(IV)混合物，其中La(III)和Ce(IV)的混合物可以包含La2O3、La(OH)3和CeO2。不希望受理论限制，在煅烧镧(III)和铈(III)的混合物期间，硝酸盐(例如La(NO3)3和Ce(NO3)3)转化成相应的氧化物(例如La2O3、La(OH)3和CeO2)。在一实施例中，La(III)和Ce(III)混合物可以煅烧约1小时至约12小时，或者约2.5小时至约10小时，或者约4小时至约6个小时。在一实施例中，La(III)和Ce(IV)的混合物包含粉末。
在一实施例中，一种制备Ag-La-Ce催化剂组合物的方法可以包括用Ag掺杂La(III)和Ce(IV)的混合物以形成Ag-La-Ce催化剂组合物。用于掺杂La(III)和Ce(IV)的混合物的Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等、或其组合。在这种实施例中，La(III)和Ce(IV)的混合物可以与Ag水分散体系接触以形成Ag、La(III)和Ce(IV)水分散体系。通常，水分散体系指由均匀地分布在整个水或含水介质中的极细微粒(例如，Ag颗粒，例如Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线等；和/或La(III)和Ce(IV)混合物颗粒)组成的两相系统。可以搅拌或搅动Ag、La(III)和Ce(IV)水分散体系以获得均匀的水分散体系。
在一实施例中，至少一部分Ag、La(III)和Ce(IV)水分散体系可以在约75℃至约150℃，或者约90℃至约140℃，或者大约100℃至大约125℃的温度下干燥，以产生掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物。在这种实施例中，Ag、La(III)和Ce(IV)水分散体系可以干燥约4小时至约24小时，或者约8小时至约16小时，或者约10小时至约14小时。在一实施例中，掺杂Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物包含粉末。
在一实施例中，制备Ag-La-Ce催化剂组合物的方法可以包括任选地对Ag-La-Ce催化剂组合物进行热处理。在一实施例中，可以在约150℃至约600℃，约200℃至约550℃，或者约250℃至约500℃的温度下，对至少一部分Ag-La-Ce催化剂组合物(例如掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物)进行热处理，以产生热处理的Ag-La-Ce催化剂组合物。在该实施例中，用掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物可以热处理约2小时至约24小时，或者约4小时至约16小时，或者约5小时至12小时。
在一些实施方式中，制备Ag-La-Ce催化剂组合物的方法可以进一步包括使Ag-La-Ce催化剂组合物与载体接触以产生负载型催化剂(例如，Ag-La-Ce负载型催化剂、Ag-La-Ce负载型催化剂组合物等)。
在其他实施例中，La(III)和Ce(III)混合物可以，如本文先前所公开的那样，在载体存在下形成；和/或(ii)La(III)和Ce(IV)的混合物可以，如本文先前公开的那样，在载体存在下用Ag掺杂，得到Ag-La-Ce催化剂组合物(例如负载型催化剂、Ag-La-Ce负载型催化剂、Ag-La-Ce负载型催化剂组合物等)。
在一实施例中，制备Ag-La-Ce催化剂组合物的方法可以进一步包括通过挤出将Ag-La-Ce催化剂组合物形成为粒料。在该实施例中，可将Ag-La-Ce催化剂组合物(例如粉末)和粘合剂引入挤出机以形成粒料；其中挤出机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或任何其他合适的挤出机等。
在一实施例中，制备Ag-La-Ce催化剂组合物的方法可以进一步包括在压力下将Ag-La-Ce催化剂组合物形成为片剂。在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物的片剂可以通过将适量的压力(例如以压力形式的力)施加到Ag-La-Ce催化剂组合物(例如，粉末)，其中Ag-La-Ce催化剂组合物颗粒(例如粉末颗粒)被压制在一起(例如，以类似于形成各种组合物的药物片剂的方式)。
在一实施例中，用于生产烯烃的方法可以包括使至少一部分反应物混合物与至少一部分Ag-La-Ce催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的产物混合物可以包含C2+烃，其中C2+烃可以包含C2烃和C3烃；其中C2+烃可以进一步包含C4烃(C4)，例如丁烷、异丁烷、正丁烷、丁烯等。可以如在示例部分中所详细公开地，例如等式(1)-(3)中所描述的那样，对在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下的反应物转化率(例如甲烷转化率、氧转化率等)和对某些产物的选择性(例如，对C2+烃的选择性、对C2烃的选择性、对乙烯的选择性等)进行计算。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下，在反应物混合物中，等于或大于约10mol％，或者等于或大于约30mol％，或者等于或大于约50mol％的甲烷可以转化为C2+烃。通常，对某种产物的选择性是指形成的特定产物的量除以形成的产物的总量，例如在Ag-La-Ce催化剂组合物的存在下。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的C2烃可以包含乙烯
(C2H4)和乙烷(C2H6)。在一些实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的产物混合物的C2H4含量可以高于产物混合物的C2H6含量。在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的C2烃可以进一步包含乙炔(C2H2)。
在一实施例中，可以在Ag-La-Ce催化剂组合物存在的情况下，获得等于或大于约40mol％，或者等于或大于约70mol％，或者等于或大于约90mol％的对C2烃的选择性。
在一实施例中，可以在存在Ag-La-Ce催化剂组合物的情况下，获得等于或大于约20mol％，或者等于或大于约50mol％，或者等于或大于约80mol％的对乙烯的选择性。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下，形成的C3烃可以包含丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的产物混合物包含偶联产物、部分氧化产物(例如部分转化产物，如CO、H2、CO2)以及未反应的甲烷；其中所述偶联产物可以包含烯烃(例如以通式CnH2n表征的烯烃)和链烷烃(例如以通式CnH2n+2为特征的烷烃)。
在一实施例中，可以在存在Ag-La-Ce催化剂组合物的情况下获得等于或大于约20mol％，或者等于或大于约55mol％，或者等于或大于约85mol％的对烯烃的选择性。
在一些方面，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下，甲烷转化率可以为约10％至约60％，或者约12.5％至约50％，或者约15％至约15％约45％。
在一实施例中，一种在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下生产烯烃的方法可以进一步包括使甲烷深度氧化为CO2最小化。在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的产物混合物可以包含小于约15mol％的CO2，或者小于约10mol％的CO2，或者小于约5mol％的CO2。本领域技术人员将会理解，并且在本公开的帮助下，在某些温度范围内，反应温度越高，对所需产物(例如烯烃，烃等)的选择性越高；然而，通常极高的反应温度(例如超过约1000℃)会导致深度氧化产物(例如CO，CO2)的增加。此外，如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，如本文所公开的新型Ag-La-Ce催化剂组合物允许降低的点火温度，从而允许降低的OCM反应温度，从而使深度氧化反应最小化。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下生产烯烃的方法可包括从反应器中回收至少一部分产物混合物，其中产物混合物可作为出口气体收集来自反应器的混合物。在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下生产烯烃的方法可以包括从产物混合物中回收至少一部分C2烃。在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的产物混合物可以包含C2+烃(包括烯烃)、未反应的甲烷以及任选的稀释剂。在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下进行的OCM反应产生的水和用作稀释剂的水(如果使用水稀释剂)可以在分离任何其他产物混合物组分之前从产物混合物中分离出来。例如，通过将在存在Ag-La-Ce催化剂组合物的情况下形成的产物混合物冷却至水冷凝的温度(例如，在环境压力下低于100℃)，水可以通过例如使用闪蒸室被从产物混合物中除去。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的至少一部分C2+烃可以从产物混合物中分离(例如回收)以产生回收的C2+烃。在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的C2+烃可以通过使用任何合适的分离技术从产物混合物中分离。在一实施例中，可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)将在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的至少一部分C2+烃与产物混合物分离。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的至少一部分回收的C2+烃可用于乙烯生产。在一些实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的至少一部分乙烯可从产物混合物中分离(例如从C2+烃，从回收的C2+烃中分离)以产生回收的乙烯并回收烃，通过使用任何合适的分离技术(例如蒸馏)。在其他实施例中，从在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下进行的方法中回收的烃的至少一部分(例如在烯烃分离之后回收的C2+烃，例如分离C2H4和C3H6)可以转化为乙烯，例如通过常规蒸汽裂化工艺。
在一实施例中，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下生产烯烃的方法可以包括从产物混合物中回收至少一部分烯烃。在一实施例中，可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)将在存在Ag-La-Ce催化剂组合物的情况下形成的至少一部分烯烃与产物混合物分离。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的烯烃通常通过蒸馏(例如低温蒸馏)进行单独分离。例如，乙烯可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)从乙烷中分离出来。作为另一个例子，丙烯可以通过蒸馏(例如低温蒸馏)与丙烷分离。
在一实施例中，至少一部分未反应的甲烷可以与在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的产物混合物分离，以产生回收的甲烷。通过使用任何合适的分离技术，例如蒸馏(例如低温蒸馏)，可以将甲烷从在Ag-La-Ce催化剂组合物存在下形成的产物混合物中分离出来。在一实施例中，至少一部分回收的甲烷可循环至与Ag-La-Ce催化剂组合物接触的反应物混合物。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以包含掺杂有Ag纳米颗粒的La2O3和CeO2混合物，其中所述Ag纳米颗粒可以由约10nm至约20nm的平均尺寸表征。在该实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以进一步包含La(OH)3。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可包含掺杂有Ag微粒(例如Ag粉末)的La2O3和CeO2混合物，其中所述Ag微粒可由约0.5μm至约1.25μm的平均尺寸表征。在这种实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以进一步包含La(OH)3。
在一实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可包含掺杂有Ag纳米线的La2O3和CeO2混合物，其中Ag纳米线可由约25nm至约50nm的平均直径表征；并且由约2μm至约50μm的平均长度表征。在这种实施例中，Ag-La-Ce催化剂组合物可以进一步包含La(OH)3。
在一实施例中，制备OCM催化剂组合物(例如Ag-La-Ce催化剂组合物)的方法可以包括以下步骤：(a)使La(III)水溶液与Ce(III)水溶液接触以获得La(III)和Ce(III)水溶液；(b)将至少一部分La(III)和Ce(III)水溶液在搅拌下加热约1.5小时至约2.5小时至温度为约80℃至约90℃，从而获得加热的La(III)和Ce(III)水溶液；(c)将至少一部分加热的La(III)和Ce(III)水溶液在约120℃至约130℃的温度下干燥约10小时至约14小时，得到La(III)和Ce(III)混合物，其中La(III)和Ce(III)混合物可以包含La(NO3)3和Ce(NO3)3；(d)在约600℃至约650℃的温度下，煅烧至少一部分La(III)和Ce(III)混合物约4小时至约6小时，得到La(III)和Ce(IV)混合物，其中所述La(III)和Ce(IV)的混合物可以包含La2O3、La(OH)3和CeO2粉末；(e)使至少一部分La(III)和Ce(IV)的混合物与Ag水分散体系接触以形成Ag、La(III)和Ce(IV)水分散体系；(f)任选地，搅拌至少一部分La(III)和Ce(IV)水分散体系；(g)在约120℃至约130℃的温度下干燥至少一部分Ag、La(III)和Ce(IV)水分散体系约10小时至约14小时，得到掺杂有Ag(例如，OCM催化剂组合物)的La(III)和Ce(IV)的混合物(例如粉末)；和(h)任选地，在约250℃至约500℃的温度下，对掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物进行热处理约10小时至约14小时，从而获得热处理的OCM催化剂组合物。在该实施例中，用掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物的至少一部分可以进一步形成丸粒和/或片剂。
在一实施例中，一种用于生产乙烯的方法可以包括以下步骤：(a)将反应物混合物引入到包含Ag-La-Ce催化剂组合物的反应器中，其中所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中所述Ag-La-Ce催化剂组合物包含掺杂有Ag纳米颗粒的La2O3、La(OH)3和CeO2混合物；(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分Ag-La-Ce催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物，其中所述OCM反应可由点火温度从约200℃到约500℃；(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物；和(d)从产物混合物中回收至少一部分乙烯。在该实施例中，用于生产乙烯的方法可以进一步包括使甲烷深度氧化成CO2，其中产物混合物可以包含小于约15mol％的CO2。
在一实施例中，如本文所公开的包含掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物的Ag-La-Ce催化剂组合物及其制备和使用方法，当与没有Ag的其他类似组合物相比时，可有利地表现出一种或多种组合物特性。在一实施例中，如本文所公开的包含掺杂Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物的Ag-La-Ce催化剂组合物，当在包含没有掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物的OCM催化剂组合物存在下进行其他类似的OCM反应相比时，可以有利地允许使用降低的OCM反应的点火温度。不希望受理论限制，与不含纳米尺寸和/或微米尺寸的Ag的尺寸分散体的传统催化剂相比，Ag-La-Ce催化剂组合物中纳米尺寸和/或微尺寸Ag的分散体可以降低OCM的反应温度。
在一实施例中，包含掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物的Ag-La-Ce催化剂组合物可以有利地比通过电纺法制备的纳米纤维催化剂更容易制备。如本文所公开的包含掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物的Ag-La-Ce催化剂组合物以及其制备和使用方法的其他优点在本领域技术人员看到本公开之后可以是显而易见的。
在一实施例中，OCM催化剂组合物(例如碱或“母体”OCM催化剂，例如镧-铈OCM催化剂组合物、Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂或其他类型的OCM催化剂组合物)可以通过如本文所述的添加银来改性。在一实施例中，甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物可以包含银(Ag)，且Ag可通过任何合适的技术如混合、大容量混合、粒化、沉积、溅射、混合、挤出等加入。在一实施例中，甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物可以用掺杂有银(Ag)。在一些实施例中，添加的Ag具有预定的颗粒形状和尺寸，其能够存活并入OCM催化剂组合物中。在一实施例中，甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物可以包含银(Ag)纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。Ag纳米颗粒可由约1nm至约500nm的平均尺寸来表征。Ag微粒可由约0.5μm至约50μm的平均尺寸来表征。Ag纳米线可由约1nm至约500nm平均直径以及约0.5μm至约50μm平均长度来表征。OCM催化剂组合物可以包含约0.1wt.％至约20wt.％的Ag。根据权利要求1所述的OCM催化剂组合物，其进一步包含载体，其中所述OCM催化剂组合物的至少一部分接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上。所述载体可以包含MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2或其组合。载体可以是颗粒、丸粒、整料、泡沫、蜂窝体或它们的组合的形式，例如包含除粘合剂之外的粘合剂或片剂的丸粒。
在一实施例中，一种制造甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法包括使OCM催化剂组合物与银(Ag)接触，将OCM催化剂与Ag掺杂，或另外将Ag加入OCM催化剂中；并任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。Ag可以包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。该方法可以进一步包括通过挤出将OCM催化剂组合物形成为粒料。该方法可以进一步包括在压力下将OCM催化剂组合物成形为片剂。该方法可以进一步包括使OCM催化剂组合物与载体接触。包含Ag的改性OCM催化剂可以通过这些方法获得。
在一实施例中，一种用于生产烯烃的方法包括：(a)将反应物混合物引入到包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器中，其中所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中所述OCM催化剂组合物掺杂有银(Ag)；(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物；(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物；和(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。Ag可以包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。OCM反应可由约200℃至约500℃的点火温度来表征。与在不含Ag的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比，OCM反应的特征在于点火温度降低约50℃至约300℃。反应器可以包含含有OCM催化剂组合物的催化剂床，其中催化剂床可由约200℃至约1100℃的催化剂床温度来表征。所述反应器可以包含含有OCM催化剂组合物的催化剂床，其中所述催化剂床可由催化剂床温度来表征，当与包含不含Ag的OCM催化剂组合物催化剂床的其它类似催化剂床的催化剂床温度相比时，该催化剂床温度降低约50℃至约300℃。反应器可以包括绝热反应器、自热反应器、等温反应器、管式反应器、冷却管式反应器、连续流动反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或其组合。反应物混合物可以进一步包含稀释剂。稀释剂可以包含水、氮气、惰性气体或其组合。反应混合物中等于或大于约10mol％的甲烷可以转化为C2+烃。可以获得等于或大于约20mol％的对烯烃的选择性。可以获得等于或大于约40mol％的对C2烃的选择性。可以获得等于或大于约20mol％的对乙烯的选择性。产物混合物可以包含小于约15mol％的二氧化碳(CO2)。该方法可以进一步包括使甲烷深度氧化成二氧化碳(CO2)最小化。
Ag促进的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂
在一些方面，OCM催化剂组合物可以通过用银进行掺杂Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物以产生掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物来制备。如实施例中的非限制性实施例所示，与未掺杂银的其他类似Mn/Na2WO4催化剂相比，此类银掺杂催化剂具有更高的甲烷转化率和轻质烯烃(C2-C4)选择性。此外，在一些方面，银可以以有效量存在于掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物中，从而使本公开的掺杂有银的催化剂的转化率和选择性参数最大化。例如，掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物可以包含0.1wt.％至10wt.％的银，或者0.1wt.％至5wt.％的银，或者0.2wt.％至3.0wt.％的银(基于掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物的总重量)，由此允许OCM反应温度降低至600℃至775℃，或者650℃至775℃℃，或者675℃至750℃。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，降低的OCM反应温度可以进而改进催化剂稳定性和选择性，同时降低不需要的氧化产物的产生。更进一步地，在本公开的一些方面中，本公开的掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物可以具有比给定的OCM反应在C2+烃的理论选择性限度更大的C2+烃选择性一组反应条件(例如，在CH4与O2之比为7.4，反应温度为725℃和18％CH4转化率下)。当与没有被掺杂有银的其他类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物相比时，本公开的掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物在OCM反应过程中具有增加的稳定性、更长的寿命以及提高的由甲烷生产轻质烯烃的效率。
在本公开的特定方面中，公开了能够催化OCM反应的负载型催化剂(例如负载型催化剂组合物)(例如负载型OCM催化剂、负载型OCM催化剂组合物)，其中负载型催化剂包括掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体。在该方面中，与未掺杂银的其他类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物(例如，未掺杂银的相同的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物)相比，负载型OCM催化剂组合物可以意想不到地表现出更大的甲烷转化率和C2+。相比在降低或减小的反应温度下的甲烷氧化偶联反应的C2+烃选择性的理论选择性限度，例如OCM反应的温度(例如降至)约600℃至约775℃，或者约650℃至约775℃，或者约675℃至约750℃，所述掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物可以具有更高的对C2+烃的选择性。这种降低的OCM反应温度可比未用银进行掺杂的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物(例如未掺杂的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物)所需的反应温度低至少25℃。此外，这种降低的温度可以延长催化剂的寿命(例如，商业催化剂的寿命)(例如约两个月或更长)，这可以导致商业运行的经济节省，因为该设备可以需要较少的维护，并且可能会遇到更少的反应停机时间(例如，不需要停止反应来更换催化剂)。在一些方面中，掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂的寿命可以大于未用银进行掺杂其他类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂的寿命。本公开的掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物可以负载在可包含二氧化硅、氧化镧、氧化铝或其组合的金属氧化物载体上。在优选的方面中，金属氧化物载体可以是二氧化硅。
在一个方面，OCM催化剂组合物可以包含金属氧化物负载的催化剂组合物，该组合物包括或基本上包括银、锰、钠、钨、氧和硅，其中在金属氧化物负载的催化剂组合物中可存在约0.1wt.％至约10wt.％的银，或者约0.1wt.％至约5wt.％的银，或者约0.2wt.％至约3wt.％的银，基于金属氧化物负载的催化剂组合物的总重量。金属氧化物负载的催化剂组合物中的锰的量可以为约0.1wt.％至约10wt.％，基于金属氧化物负载的催化剂组合物的总重量；并且金属氧化物负载的催化剂组合物中的Na2WO4的量可以为约0.1wt.％至约15wt.％，基于金属氧化物负载的催化剂组合物的总重量。在一个例子中，掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载型催化剂不是纳米线或纳米颗粒。一方面，Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂不存在于纳米线基底或纳米颗粒基底中。本公开的掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物可以呈粉末或颗粒形式。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开的帮助下，尽管在一些方面中，Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物可以排除纳米线基底或纳米颗粒基底，但用于掺杂的银可以是以Ag纳米线、Ag纳米颗粒、Ag微粒或其组合的形式存在于掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物中。
在一个方面，掺杂有银的Mn-Na2WO4/SiO2负载型催化剂组合物可以降低OCM反应的操作温度，从而允许改进的催化剂稳定性和选择性并且降低不需要的氧化产物的产生。
在一个方面，一种由OCM反应产生C2+烃的方法可包括使含甲烷气体和含氧气体的反应物进料与掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物接触以产生产物流包含C2+烃。在该方面中，该方法可以提供在约650℃至约750℃的反应温度下至少60％至90％的C2+烃的选择性。由此该方法允许OCM反应在约600℃至约775℃，或者约650℃至约775℃，或者约675℃至约750℃的温度下进行。在一些方面，含甲烷气体可以是天然气。
在本公开的一个方面，一种用于生产C2+烃的系统可以包括：用于含有甲烷和氧气的反应物进料的入口；可用于与入口流体连通的反应区，其中反应区含有掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物；以及用于与反应区流体连通并且用于从反应区移除包含C2+烃的第一产物流的出口。在一些方面，所公开的系统的反应区可以进一步包括反应物进料和第一产物流。在入口处，或恰好在与掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物接触之前，或在与掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物接触期间，该反应物进料的温度可以为约600℃至约775℃，或者约650℃至约775℃，或者约675℃至约750℃。本文公开的系统的反应区可以是选自固定床反应器、流化反应器和移动床反应器的连续流动反应器。
在一些方面，本文公开的负载型OCM催化剂可以包含催化材料和载体(例如，置于下面的载体)；其中催化材料可以包括锰、钠、钨和氧。适用于本公开的负载型OCM催化剂中的催化材料的非限制性实例包括Mn/Na2WO4、Na/Mn/O、Na2WO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、Mn/WO4、Na2WO4/Mn等，或其组合。在优选的方面，催化材料可以是Mn/Na2WO4，例如在掺杂有银的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的催化剂组合物中。
用于金属氧化物负载的催化剂组合物的载体材料或载体可以是多孔的并且具有高表面积。在一些实施例中，金属氧化物负载的催化剂组合物的载体是活性的(即，具有催化活性)。在其它方面，金属氧化物负载的催化剂组合物的载体是无活性的(即，非催化的，不具有催化活性)。金属氧化物负载型催化剂组合物的载体可以是无机氧化物。在一些实施例中，金属氧化物负载的催化剂组合物的载体包含无机氧化物、α、β或θ氧化铝(Al2O3)、活性Al2O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锂(LiAlO2)、氧化镁铝(MgAlO4)、氧化锰(MnO、MnO2、Mn3O4)、氧化镧(La2O3)、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、碳化硅(SiC)、硅藻土、氧化镁、硅铝酸盐、铝酸钙等，或其组合。在一些方面，用于金属氧化物负载的催化剂组合物的载体是MgO、Al2O3、La2O3、SiO2等或其组合。在一些实施例中，金属氧化物负载的催化剂组合物的载体包含SiO2。在其他实施例中，用于金属氧化物负载的催化剂组合物的载体材料可以包括碳酸盐(例如MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、Y2(CO3)3、La2(CO3)3或其组合)。
用于制备本文公开的负载型OCM催化剂(例如掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物)的所有材料可以购买或者通过本领域普通技术人员已知的方法(例如沉淀/沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热技术、声化学技术、燃烧合成等)进行制备。
在金属氧化物负载的催化剂组合物中载体材料上的催化材料的量尤其取决于催化剂的催化活性。在一些实施例中，金属氧化物负载的催化剂组合物中载体上存在的催化剂(例如催化材料)的量为1至100重量份催化剂/100重量份载体，或者可选地10至50重量份催化剂/100重量份载体。在其他实施例中，金属氧化物负载的催化剂组合物中载体上存在的催化剂的量为100至200重量份催化剂/100重量份载体，或者200至500重量份催化剂/100重量份载体，或者500至1,000份催化剂/100重量份载体材料。
本文公开的负载型OCM催化剂(例如掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物)可以包含掺杂剂或掺杂剂，或者被称为“掺杂”有金属元素、半金属元素、非金属元素、或其组合。在本公开的特定方面中，掺杂剂可以是或包括以盐(例如银盐)形式的金属银或银、例如乙酸银、乙炔化银、砷酸银、叠氮化银、山嵛酸银、银溴酸银、碳酸银、氯酸银、氯化银、铬酸银、氰酸银、氰化银、重铬酸银、雷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、钼酸银、硝酸银、氮化银、亚硝酸银、草酸银、氧化银、高氯酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、蛋白银、亚硒酸银、次氟酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、硫氰酸银、三氟甲磺酸银、氟化银、硒化银、氧化银或其组合。在一些方面，在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物中使用硝酸银(AgNO3)作为掺杂剂。
无论OCM催化剂组合物是负载型OCM催化剂组合物还是非负载型OCM催化剂组合物，包含金属银和/或银盐的掺杂剂都可以包含在本文公开的任何OCM催化剂组合物中。
一方面，负载型OCM催化剂组合物(例如，掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物)基本上包括银、锰、钠、钨、氧和硅。一方面，负载型OCM催化剂组合物包含负载在二氧化硅(Ag-Mn-Na2WO4/SiO2)上的Ag-Mn-Na2WO4。
可以通过本领域技术人员已知的方法(例如，沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热、声化学、燃烧合成等等)将掺杂剂与催化剂(例如，催化材料、负载型催化材料等)组合。添加到催化剂(例如，催化材料、负载型催化材料等)中的掺杂剂的量可以在约0.01wt./wt.％至约50wt./wt.％的范围内，约0.1wt./wt.％至约20wt./wt.％，或者约1wt./wt.％至约10wt./wt.％，其中所有范围都在例如基于催化剂的总重量。在一个优选的方面，加入到催化剂中的掺杂剂的量约1wt./wt.％至约5wt./wt.％，或者约1wt./wt.％，或者约2wt./wt.％或者约3wt./wt.％，或者约4wt./wt.％，或者约5wt./wt.％，基于催化剂的总重量。
载体材料可以与催化材料和掺杂剂共混以制备催化剂前体材料。可以使用通常已知的催化剂制备技术来制备负载型OCM催化剂。在一些实施例中，可以在制备负载型OCM催化剂的过程中使用浸渍助剂。浸渍助剂的实例包括柠檬酸组分、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨或其混合物。在一些方面，催化材料、掺杂剂和载体可以用任何合适的混合设备混合以形成掺杂的催化材料/载体混合物。在一实施例中，催化剂通过逐步将金属前体添加至载体来制备。举例来说，Mn(NO3)2的水溶液可以以受控方式(例如逐滴)加入到二氧化硅SiO2材料(例如硅胶)上以形成Mn(NO3)2/SiO2混合物。向Mn(NO3)2/SiO2混合物中滴加AgNO3水溶液可得到Mn(NO3)2/AgNO3/SiO2混合物；然后可以以受控的方式或速率(例如逐滴地)向Mn(NO3)2/AgNO3/SiO2混合物(例如掺杂的催化材料/载体混合物)添加Na2WO4水溶液。掺杂的催化材料/载体混合物可以使用任何合适的混合设备在试剂添加过程中混合。合适的混合设备的实例包括滚筒、固定外壳或槽、Muller混合器(例如间歇式或连续式)、冲击式混合器以及任何其他通常已知的混合器或公知装置，这些混合设备将适当地提供掺杂的催化材料/支持混合物。在一些实施例中，可以将用于制备负载型OCM催化剂的材料进行混合，例如，有效地将掺杂的催化材料基本均匀地分散在载体中的时间量，直到掺杂的催化材料基本均匀地分散在载体中。在一些实施例中，掺杂的催化材料/载体混合物在约150℃至约800℃，或者约200℃至约740℃，或者约300℃至约730℃的温度下进行热处理以去除挥发性物质。在一些实施例中，掺杂的催化材料/载体混合物可以在约200℃至约1,000℃，或者约300℃约800℃的温度范围内的热空气和/或富氧空气存在下，进行热处理约4至约10小时，或可选地约7小时，以煅烧催化剂(例如除去挥发性物质，使得至少一部分催化材料转化为相应的金属氧化物)从而生产煅烧催化剂(例如，煅烧负载型催化剂、煅烧负载型OCM催化剂等)。在另一实施例中，AgNO3水溶液可以以受控方式在搅拌下加入到Mn-Na2WO4/SiO2煅烧催化剂中，并搅拌所得混合物直至银试剂与Mn-Na2WO4/SiO2煅烧催化剂充分混合以制备掺杂有银的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂。掺杂有银的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂可以在120℃至150℃温度以所需的时间量(例如1、2、3、4、5、6或更多个小时)进行干燥。
额外催化剂可以与本公开的OCM催化剂(例如第一催化剂)组合使用。所述额外催化剂(例如第二催化剂、第三催化剂、第四催化剂等)可以位于上游或下游或与本公开的OCM催化剂(例如第一催化剂)混合。所述额外催化剂可以是负载型催化剂、本体金属催化剂、非负载型催化剂或其组合。所述额外催化剂的载体(例如额外催化剂载体)可以是催化活性的、催化惰性的或其组合。额外催化剂载体可以包括MgO、Al2O3、SiO2,等或其组合。一种或多种额外催化剂可以包括一种或多种金属(例如催化金属)或其金属化合物。适用于本公开的催化金属的非限制性实例包括Li、Na、Ca、Cs、Mg、La、Ce、W、Mn、Ru、Rh、Ni、Pt等或其组合。
适用于本公开内容的额外催化剂的非限制性实例包括：在MgO载体上的La；在铝载体上的Na、Mn和La2O3；在二氧化硅载体上的Na和Mn氧化物；在二氧化硅载体上的Na2WO4和Mn等；或其组合。促进OCM产生乙烯的额外催化剂的非限制性实例包括Li2O、Na2O、Cs2O、MgO、WO3、Mn3O4等或其组合。在一些方面，第二催化剂(例如额外催化剂)具有比本文公开的OCM催化剂(例如第一催化剂、OCM负载型催化剂、OCM非负载型催化剂等)的C2+选择性更高的C2+选择性。在其它方面，第二催化剂(例如，额外催化剂)具有相比如本文所公开的OCM催化剂(例如，第一催化剂，OCM负载型催化剂，OCM非负载型催化剂等)的C2+选择性更低的C2+选择性。
在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物存在下可用于进行本文公开的OCM反应的反应物混合物可以是气态混合物，其包括但不限于烃或烃混合物和氧气(例如，含氧气体)；其中烃或烃的混合物可以包括天然气、含有C2-C5烃的液化石油气、C6+重烃(例如C6-C24烃如柴油燃料、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、充氧的烃、生物柴油、醇、二甲醚等，或其组合。在优选的方面，烃是主要为甲烷的烃(例如天然气)的混合物。在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物存在下，如本文所公开的使用或进行OCM反应的含氧气体(例如氧化剂)可以是空气、富氧空气、氧气等或其组合，并且可以从各种来源获得。与掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物接触的反应混合物可以进一步含有其他气体，只要这些其他不会负面影响反应。可以存在于反应物混合物中的这种其他气体的非限制性例子包括二氧化碳、氮气、氢气等或其组合。氢可以来自各种来源，包括来自其他化学过程，例如乙烷裂解、甲醇合成、甲烷转化成芳族化合物等或其组合，的产物流。二氧化碳可以来自天然气，来自废物流，来自再循环气流(例如，来自同一地点上的植物，例如来自氨合成装置的再循环流)，回收的二氧化碳(例如碳从气流中回收的二氧化碳)等，或其组合。
OCM反应可以在连续流动反应器中在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物存在下进行。包含本文公开的OCM催化剂的连续流动反应器中的反应处理条件可以变化以实现期望的结果(例如，C2+烃产物)。
在一实施例中，与掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物接触的反应物混合物可由约1：1至约20：1，或者约1：1至约16：1，或者约2：1至约15：1，或者约2.5：1至约10：1，或者约3：1至约9：1的甲烷与氧的摩尔比来表征。
在一个方面，一种在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物的存在下生产C2+烃的方法可以包括：在已建立的期望的或最佳的OCM条件(例如甲烷与氧气比为7.4，反应温度为725℃)下，使烃和氧化剂的进料流与如本文公开的掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物接触，以提供大于13.4％的甲烷转化率和大于75.5％的C2+选择性。
在一个方面，在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物存在下的甲烷转化率大于约14％，或者大于约15％，或者大于约16％，或者大于约17％。在一方面，C2+选择性大于约76％，或者大于约77％。甲烷转化率和C2+选择性可以如实施例部分中更详细公开的，例如如等式(1)-(3)中所述的那样进行计算。
在一些方面，在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物存在下的甲烷转化率可以为约10％至约60％，或者约12.5％至约50％，或者约15％至约45％。
在一个方面，包含掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物的OCM催化剂可用在连续流动反应器中以从甲烷(例如天然气)生产C2+烃。通常，C2+烃是从在掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物存在下进行的OCM反应获得的。本文提供了在连续流动反应器中的催化材料(例如，OCM催化剂、OCM催化剂组合物等)的构造的非限制性实例。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、沸腾床反应器或其组合。一方面，连续流动反应器是固定床反应器。催化材料可以层状排列在连续流动反应器中(例如催化床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
在一些实施例中，连续流动反应器的接触区(例如反应物混合物接触OCM催化剂的反应器内的区域、体积或空间)中的催化剂体积可以在约10vol.％至约60vol.％，或者约20vol.％至约50vol.％，或者约30vol.％至约40vol.％，基于接触区中反应物混合物的总体积。连续流动反应器中的加工条件可以包括但不限于温度、压力、氧化剂源流量(例如空气或氧气)、烃气体流量(例如甲烷或天然气)、反应物比例或其组合。可以控制工艺条件以产生具有特定性质(例如，乙烯百分数，丁烯百分数，丁烷百分数等)的C2+烃。连续流动反应器中的平均温度可以在600℃、625℃、650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃、680℃、685℃、690℃、695℃、700℃、705℃、710℃、715℃、720℃、725℃、730℃、735℃、740℃、745℃、750℃755℃、760℃、765℃、770℃、至775℃，或其间的任何值或范围。在一些方面，连续流动反应器中的压力可以是约0.1MPa。反应物进料的GHSV在约500h-1至约50,000h-1或更高的范围内。在一些实施例中，GHSV与在反应条件下可以获得的一样高。在一些方面，反应物混合物可以具有约0.3至约20，或者约0.5至约15，或者约1至约10，或者约5至约7.5，或者任何范围之间的甲烷与氧的摩尔比。甲烷与氧的摩尔比可以是0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、15或20，或其间的任何值。通过改变烃源、氧源、压力、流量、工艺温度、催化剂类型、催化剂与进料比等或其组合，可以控制工艺条件的严重程度。在一优选实施例中，在约1巴的压力条件和/或约500h-1至约50,000h-1或更多的GHSV条件下，平均温度范围为约650℃至约775℃，或者约675℃至约750℃或其间的任何范围。
在一些方面，包含掺杂有银的金属氧化物负载的催化剂组合物的反应器可以以约500h-1至约100,000h-1，或约500h-1至约50,000h-1，或者约1,000h-1至约40,000h-1，或者约1,500h-1至约25,000h-1的GHSV表征。
参考图1，描绘了用于生产C2+烃的系统100的示意图。系统100可以包括连续流动反应器102和催化材料104(例如，OCM催化剂、OCM催化剂组合物等)。在优选实施例中，催化材料104可以是本文公开的OCM催化剂组合物，例如掺杂有Ag的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂和/或Ag-La-Ce催化剂。包含甲烷的反应物料流可以通过进料入口106进入连续流动反应器102。在通孔氧化剂源入口108中提供含氧气体(氧化剂)。在一些方面，甲烷和含氧气体通过一个入口加入到反应器中。在其他方面，甲烷和含氧气体经由分开的或不同的入口(例如，106、108)供入反应器。可以将反应物提供给连续流动反应器102，使得反应物在反应器中混合以在与催化材料104接触之前形成反应物混合物。在一些实施方式中，催化材料和反应物进料可以被加热至近似相同的温度。在一些情况下，催化材料104可以在连续流动反应器102中分层。反应混合物与催化材料104的接触可以产生产物流，例如C2+烃，并且可以产生热量(即，观察到放热或温度升高)。在接触OCM催化剂之后，可以在足以促进持续该过程(例如，OCM反应)的温度下将反应条件保持在催化材料的下游。产物流可以通过产物出口110排出连续流动反应器102。
使用气/液分离技术(例如蒸馏、吸收、膜技术)分离由本公开的方法和/或系统产生的所得C2+烃，以产生包含一氧化碳、二氧化碳、氢、C2+烃产物和水流。使用气体/气体分离技术，例如氢气选择性膜、一氧化碳选择性膜、低温蒸馏或其组合，将C2+烃从氢气和一氧化碳和/或二氧化碳(如果存在)中分离出来以产生C2+烃、一氧化碳、二氧化碳、氢气或其混合物。分离的产物或产物混合物可用于其他下游反应方案中以产生额外的产物或用于能量生产。其他产品的示例可以包括化学产品，例如甲醇生产产物、烯烃合成(例如通过费-托反应)产物、芳族化合物生产产物、甲醇产物的羰基化、烯烃产物的羰基化、钢铁生产中氧化铁的还原产物等。从OCM反应生产C2+烃的方法可以进一步包括分离和/或储存生成的气态混合物和/或分离的产物。
在一实施例中，如本文所公开的，包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物及其制备和使用方法，与不含Ag的其他类似组合物相比，可以有利地表现出一种或多种组合物的特性的改善。在一实施例中，与在包含不含Ag的一种或多种氧化物OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应相比，包含如本文中公开的掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物可以有利地允许使用降低的点火温度进行OCM反应。在一实施例中，与在包含一种或多种不含Ag的氧化物的OCM催化剂组合物存在下进行的其它类似的OCM反应的温度相比，如本文所公开的包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物可有利地允许总体降低的OCM反应的温度(例如达到100％氧转化率所需的温度)。不希望受理论限制，与没有纳米尺寸和/或微米尺寸的Ag分散体的常规催化剂相比，OCM催化剂组合物中Ag的纳米尺寸和/或微米尺寸分散体可以降低OCM的反应温度。
在一实施例中，包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物可有利地允许降低反应温度，其中包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的催化剂OCM催化剂组合物可有利地产生更好的选择性，并且其中包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的催化剂OCM催化剂组合物可有利地具有更好的稳定性。
在一实施例中，包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物可以比通过电纺丝方法或其他方法制备的纳米纤维催化剂更容易制备。如本文所公开的，包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物及其制备和使用方法的其他优点在本领域技术人员看到本公开之后可以是显而易见的。
示例
以上对主题进行了大致描述，下面的示例将作为本公开的特定实施方式并用于验证其实施和优点。应该理解的是，这些示例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制权利要求书的说明。
Ag-La-Ce催化剂
示例1
OCM催化剂组合物的制备如下。La(III)和Ce(IV)的混合物催化剂(催化剂#1)的制备如下。将12.03g的La(NO3)3·6H2O溶于20毫升水中，得到La(III)水溶液。将1.20g的Ce(NO3)3·6H2O溶于5毫升水中，得到Ce(III)水溶液。将两种水溶液混合，然后在搅动/搅拌下于85℃加热2小时。然后将得到的混合物在125℃干燥过夜，得到干燥粉末，然后在625℃煅烧5小时，得到粉末形式的催化剂#1。
从催化剂#1制备OCM催化剂组合物(例如掺杂有Ag的La(III)和Ce(IV)的混合物)如下。平均尺寸为15nm的Ag纳米颗粒以5.0％的浓度分散在水中以产生Ag水分散体系。然后将2.7gAg水分散体系加入到催化剂#1中，得到Ag含量为2.7wt.％的催化剂。然后将获得的混合物在125℃下干燥过夜以产生包含掺杂有粉末形式的Ag纳米颗粒的La2O3和CeO2混合物的催化剂#2。
通过用Ag掺杂SiO2载体制备另一种催化剂组合物，从而制备催化剂#3(Ag/SiO2)。在干燥过夜后使用硅胶(Grade646)。使用5.0g硅胶。平均尺寸为15nm的Ag纳米颗粒以5.0％的浓度分散在水中以产生Ag水分散体系。将3.0gAg颗粒溶液加入到硅胶上。然后将得到的混合物在125℃下干燥过夜，得到催化剂#3。
通过在250℃对催化剂#2进行6小时的热处理来制备催化剂#4。通过在500℃下对催化剂#2进行6小时的热处理来制备催化剂#5。
示例2
通过使用如示例1中所制备的催化剂进行甲烷的氧化偶联(OCM)反应如下。将甲烷和氧气的混合物连同作为内标的惰性气体(氖)一起加入到用传统蛤壳式炉加热的内径(I.D.)为4mm的石英反应器中。催化剂(例如催化剂床)的负载量为20mg，反应物总流量为160cc/min。首先在惰性气流下将反应器加热至所需温度，然后将所需气体混合物加入反应器中。所有的OCM反应都是在甲烷与氧气摩尔比为4的条件下进行的。
根据等式(1)计算甲烷转化率。通常，试剂或反应物的转化率是指基于在发生任何反应之前存在的试剂的总量(例如摩尔数)，与非期望的和期望的产物反应的试剂的百分比(通常为mol％)。为了本文公开的目的，试剂的转化率是基于转化的摩尔数的％转化率。例如，甲烷转化率可以通过使用等式(1)来计算：
其中，以及将新型催化剂组合物(例如催化剂#2)的甲烷转化率与未掺杂的催化剂#1的甲烷转化率以及包含仅掺杂有Ag的载体的催化剂#3的甲烷转化率进行比较，数据显示在图2A中。可以看出，对于未掺杂的催化剂#1，催化剂#2的点火温度从480℃降低至300℃。催化剂#3没有表现出OCM催化活性。图2A中的结果表明用Ag掺杂金属氧化物显著增加了催化剂活性，从而降低点火温度。
图2B显示了与未掺杂的催化剂#1以及包含仅掺杂有Ag的载体的催化剂#3相比，本新型催化剂组合物(例如催化剂#2)的氧转化率。例如，可以使用等式(2)计算氧转化率：
其中，以及 对于催化剂#2，在300℃点火温度下，获得100％的氧转化率。对于催化剂#3，没有OCM催化活性。当与未掺杂的催化剂#1和掺杂有Ag的催化剂#2比较时，可以观察到催化剂#2在比未掺杂的催化剂#1低得多的温度下实现100％的O2转化率。
图2C显示了本新型催化剂组合物(例如催化剂#2)与未掺杂的催化剂#1相比的C2+选择性值。通常，对所需产品或多种产品的选择性指的是形成多少所需产品除以所形成的总产品(既有期望的也有非期望的)。为了本文公开的目的，对所需产物的选择性是基于转化为所需产物的摩尔数的％选择性。此外，为了本文公开的目的，通过将转化成所需产物(例如，CC2H4、CC2H6等)的CH4的碳(C)摩尔数除以所有转化(CC2H2、CC3H6、CC3H8、CC4s、CCO2、CCO等)的CH4的C的总摩尔数，可以计算Cx选择性(例如，C2选择性、C2+选择性等)。CC2H4＝从CH4转化为C2H4的C的摩尔数；CC2H6＝由CH4转化为C2H6的C的摩尔数；CC2H2＝由CH4转换为C2H2的C的摩尔数；CC3H6＝由CH4转化为C3H6的C的摩尔数；CC3H8＝由CH4转化为C3H8的C的摩尔数；CC4s＝由CH4转化为C4烃(C4)的C的摩尔数；CCO2＝由CH4转化为CO2的C的摩尔数；CCO＝由CH4转化为CO的C的摩尔数，等等。
C2+选择性(例如对C2+烃的选择性)是指形成多少C2H4、C3H6、C2H2、C2H6、C3H8和C4除以形成的总产物，包括C2H4、C3H6、C2H2、C2H6、C3H8、C4s、CO2和CO。例如，C2+选择性可以通过使用等式(3)来计算：
如本领域技术人员将理解的，如果特定的产物和/或烃产物不是在某个OCM反应/过程中产生的，则相应的CCx为0，并且该相应的CCx从选择性计算中移除。
从图2C中可以看出，与未掺杂的催化剂#1的C2+选择性相比，在较低的点火温度下，本新型催化剂组合物催化剂#2的C2+选择性更高。对于OCM反应，在较低温度下选择性应该较低，但催化剂#2表现出比催化剂#1更高的选择性，这表明Ag促进提高了催化剂选择性。
此外，从图2A、2B和2C可以看出，通过用Ag掺杂金属氧化物获得性能最好的催化剂(催化剂#2)。催化剂#3(仅Ag，负载在SiO2上)在宽温度范围内几乎不显示甲烷和氧气转化。催化剂#1显示在480℃的点火温度，其中，获得99.6％的氧转化率和24.4％的甲烷转化率。对于催化剂#2，Ag含量与催化剂#3相同。催化剂#2的点火温度在300℃(比未促进的催化剂#1的点火温度低180℃)，其中，获得100.0％的氧转化率和24.6％的甲烷转化率。可以清楚地看出，Ag促进显著增加催化剂活性。由于在300℃下催化剂#3几乎没有活性，可以得出结论，用Ag催化剂#2掺杂的金属氧化物的活性增加不是来自甲烷活化的增加。因此，可以预测，活性的增加是由于还原金属氧化物的再氧化步骤的Ag促进作用。不希望受理论限制，随着催化剂再氧化步骤的增加(其被认为是OCM反应的速率确定步骤)，可以在催化剂#2存在下提高总反应速率，使得点火温度降低。此外，不希望受理论限制，由于Ag提高了再氧化步骤的速率，触发了甲烷活化速率的增加和甲烷自由基形成速率的增加，催化剂#2显示出比催化剂#1更高的选择性。此外，不希望受理论限制，由于形成相对于甲烷自由基浓度为二级的C2+烃的偶联步骤，甲烷自由基形成的增加将增加C2+选择性。结果，在金属氧化物上促进Ag，催化剂活性和选择性均得到改善。
示例3
如下通过使用如示例1中所述制备的催化剂进行OCM反应。将甲烷和氧气的混合物连同作为内标的惰性气体(氖)一起加入到用传统蛤壳式炉加热的内径(I.D.)为4mm的石英反应器中。催化剂(例如催化剂床)负载量为20mg，反应物总流量为160cc/min。首先将反应器在惰性气流下加热至所需温度，然后将所需气体混合物加入反应器中。所有的OCM反应都是在甲烷与氧气的摩尔比为4的条件下进行的。
根据等式(1)计算甲烷转化率。将各种催化剂组合物(例如催化剂#2、#4和#5)的甲烷转化率与未掺杂的催化剂#1的甲烷转化率进行比较，数据显示在图3中。可以看出，对于未掺杂的催化剂#1，催化剂#2的点火温度从480℃降低至300℃。催化剂#4在350℃点燃，这也显著低于未掺杂的催化剂#1的480℃的点火温度。图3中的结果表明，用纳米Ag掺杂显著提高了催化剂活性，结果降低了点火温度。
图4显示了与未掺杂的催化剂#1相比，本新型催化剂组合物(例如催化剂#2、#4和#5)的氧转化率。例如，可以使用等式(2)计算氧转化率。对于催化剂#2，在300℃点火温度下，获得100％的氧转化率。对于催化剂#4，在点火时，也获得接近100％的氧转化率。当比较未掺杂的催化剂#1、催化剂#2和催化剂#4时，可以观察到催化剂#2和催化剂#4在比未掺杂的催化剂#1低得多的温度下实现100％的O2转化。
图5显示与未掺杂的催化剂#1相比，本新型催化剂组合物(例如催化剂#2、#4和#5)的C2+选择性值，其中C2+选择性值根据等式3)。
从图5可以看出，与未掺杂的催化剂#1的C2+选择性相比，在较低的点火温度下，本新型催化剂组合物催化剂#2的C2+选择性更高。对于OCM反应，在较低温度下选择性应该较低，但催化剂#2显示出比催化剂#1更高的选择性，这表明Ag促进提高了催化剂选择性。
此外，从图3、4和5可以看出，在没有对OCM催化剂组合物在温度高于约125℃时进行热处理的情况下，获得性能最好的催化剂(催化剂#2)。不希望受理论限制，Ag颗粒可以熔融或部分熔融和/或软化，并且可能结合在一起，同时在高于100℃的温度下热处理催化剂，由此降低催化剂的总体性能。此外，不希望受理论限制，当催化剂在OCM反应期间暴露于高温时，催化剂在进行热处理期间暴露于其中的气体环境不同于催化剂在OCM反应期间暴露于其中的气体环境，并且因此高温对催化剂性能的影响在不同的气体环境中可能不同。
Ag促进的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂
示例4
制备OCM催化剂组合物如下。制备1.0％Ag-Mn-Na2WO4/SiO2催化剂(催化剂#6)如下。使用干燥过夜后的硅胶(18.6g，Grade646)。将Mn(NO3)2·4H2O(1.73g)溶解于去离子水(18.6mL)中，然后滴加到硅胶上，并将获得的物质在125℃下干燥过夜。将AgNO3(0.32g)溶解于去离子水(18.6mL)中，将所得溶液滴加到干燥的锰硅胶上，并将所得物质在125℃下干燥过夜。将Na2WO4·4H2O(1.13g)溶于去离子水(18.6mL)中，并将所得溶液加到上述干燥的锰二氧化硅材料上。将所得到的物质在125℃下干燥过夜，并在空气流下在800℃下煅烧6小时以产生催化剂#6。
制备Mn-Na2WO4/SiO2催化剂(催化剂#7)如下。使用干燥过夜后的硅胶(18.6g，Grade 646)。将Mn(NO3)2·4H2O(1.73g)溶于去离子水(18.6mL)中，然后滴加到硅胶上。所得锰浸渍二氧化硅材料干燥过夜。将Na2WO4·4H2O(1.13g)溶于去离子水(18.6mL)中，并将所得溶液加到上述干燥的锰二氧化硅材料上。将所得到的材料在125℃下干燥过夜，然后在空气流下在800℃下煅烧6小时以获得Mn-Na2WO4/SiO2催化剂。
示例5
通过使用如示例1和4中所述制备的催化剂(催化剂#3、#6和#7)进行OCM反应如下。将甲烷和氧气的混合物连同作为内标的惰性气体(氖)一起加入到用传统蛤壳式炉加热的内径(I.D.)为4mm的石英反应器中。催化剂(例如催化剂床)负载量为100mg，反应物总流量为33.3cc/min。首先将反应器在惰性气流下加热至所需温度，然后将所需气体混合物加入反应器中。所有的OCM反应都是在甲烷与氧气摩尔比为7.4的条件下进行的。如示例2所述那样，计算甲烷转化率、氧转化率和C2+选择性。
从图6A、6B和6C可以看出，通过用Ag掺杂金属氧化物获得性能最好的催化剂(催化剂#6)。催化剂#3(仅Ag，负载在SiO2上)在宽温度范围内显示出非常低的甲烷和氧转化率。与催化剂#3相比，未掺杂的催化剂#7显示出高得多的转化率。对于催化剂#6，Ag含量与催化剂#3相同。与催化剂#7相比，催化剂#6显示出高得多的转化率。例如，从图6A可以看出，在700℃，催化剂#7的甲烷转化率为4.8％；催化剂#3的甲烷转化率为1.0％；催化剂#6的甲烷转化率为12.8％。催化剂#6的甲烷转化率的增加比催化剂#3和#7的甲烷转化率的简单总和要高得多。类似于关于催化剂#2的结论，并且不希望受理论限制，由于催化剂#3的低活性，可以得出结论，催化剂#6的催化活性增加不是来自甲烷活化的增加，而是由于Ag促进作用而导致催化剂再氧化步骤的速率增加。此外，不希望受理论限制，随着催化剂再氧化步骤的速率增加，该催化剂再氧化步骤被认为是OCM反应的速率确定步骤，可以在催化剂#6存在下提高总反应速率。
图6C显示催化剂#3、#6和#7的C2+选择性。与未掺杂的催化剂#7相比，催化剂#6表现出更高的选择性，这与图2C中所观察到的掺杂催化剂#2与未掺杂的催化剂#1比较结果一致。因此，可以得出结论，金属氧化物的银掺杂导致改善的选择性和改善的催化活性。
示例6
(比较催化剂Mn-Na2WO4/SiO2的制备)
使用干燥过夜后的硅胶(18.6，Davisil Grade 646，W.R.Grace and Company，USA)。将Mn(NO3)2·4H2O(1.73g)溶于去离子水(18.6mL)中，然后滴加到硅胶上。所得锰浸渍二氧化硅材料干燥过夜。将Na2WO4·4H2O(1.13g)溶于去离子水(18.6mL)中，并将所得溶液加到上述干燥的锰二氧化硅材料上。得到的物质在125℃下干燥过夜，然后在空气流下在800℃下煅烧6小时，得到Mn-Na2WO4/SiO2催化剂。
示例7
(1.0％Ag-Mn-Na2WO4/SiO2的制备)
使用干燥过夜后的硅胶(18.6，Grade646)。将Mn(NO3)2·4H2O(1.73g)溶解于去离子水(18.6mL)中，然后滴加到硅胶上，并将获得的物质在125℃下干燥过夜。将AgNO3(0.32g)溶于去离子水(18.6mL)中，将所得溶液滴加到干燥的硅胶上，并将所得物质在125℃下干燥过夜。将Na2WO4·4H2O(1.13g)溶于去离子水(18.6mL)中，并将所得溶液加到上述干燥的锰二氧化硅材料上。所得到的材料在125℃下干燥过夜并在空气流下在800℃下煅烧6小时。
示例8
(5.0％Ag-Mn-Na2WO4/SiO2的制备)
使用干燥过夜后的硅胶(18.6，Grade646)。将Mn(NO3)2·4H2O(1.73g)溶解于去离子水(18.6mL)中，然后滴加到硅胶上，并将获得的物质在125℃下干燥过夜。将AgNO3(1.6g)溶于去离子水(18.6mL)中，将所得溶液滴加至干燥的锰硅胶上，并将所得物质在125℃下干燥过夜。将Na2WO4·4H2O(1.13g)溶于去离子水(18.6mL)中，并将所得溶液加到上述干燥的锰二氧化硅材料上。所得到的材料在125℃下干燥过夜并在空气流下在800℃下煅烧6小时。
示例9
(1.0％Ag-Mn-Na2WO4/SiO2的制备)
将AgNO3(0.32g)溶于去离子水(18.6mL)中，并将所得溶液逐滴加入到来自示例6的煅烧催化剂(20g)中。将所得物质在125℃下干燥过夜。
示例10
(1.0％Ag-Mn-Na2WO4/SiO2的制备)
将AgNO3(0.32g)溶解于去离子水(18.6mL)中，并将获得的溶液逐滴加入到来自示例6的煅烧催化剂(20g)中。将所得物质在125℃下干燥过夜，然后在空气流下在300℃煅烧5小时。
示例11
(1.0％Ag-Mn-Na2WO4/SiO2的制备)
将AgNO3(0.32g)溶于去离子水(18.6mL)中，并将得到的溶液滴加到示例6的煅烧催化剂(20g)上。所得物质在125℃下干燥过夜，然后在空气流通且温度为500℃条件下保持5小时。
示例12
(不同反应温度下甲烷转化率的比较)
比较如示例6-11所述制备的催化剂的催化性能。用100mg示例7-11的催化材料(Ag-Mn-Na2WO4/SiO2)或示例6的对比催化剂(Mn-Na2WO4/SiO2)填充固定床催化剂反应器。将反应器加热至所需温度，并且以7.4的固定CH4：O2比率将甲烷和氧气的混合物以33.3sccm的总流量供给到反应器。
如示例2中所述，基于甲烷的入口和出口浓度的差计算甲烷转化率。对比样品(未掺杂的)Mn-Na2WO4/SiO2以及本公开的从示例7和9获得的掺杂有银的Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的甲烷转化率百分数显示在图7中。数据线202是使用未掺杂的Mn-Na2WO4/SiO2的百分比甲烷转化率。数据线204是使用在煅烧前浸渍到二氧化硅载体上的1wt.％银的Mn-Na2WO4/SiO2(示例7)的百分比甲烷转化率。数据线206是使用浸渍有1wt.％掺杂有Ag的Mn-Na2WO4/SiO2d的煅烧Mn-Na2WO4/SiO2催化剂(示例9)的百分比甲烷转化率。通过不同方法制得的银掺杂催化剂在较低温度下产生相同的转化率，表明与未掺杂的对比催化剂相比具有较高的活性。总之，使用银进行掺杂催化剂可使反应在较低的温度下进行，这有利于催化剂的稳定性。
示例13
(比较不同反应温度下的C2+选择性)
向固定床催化剂反应器中填充100mg本公开的催化材料(示例7和9)或比较催化剂(Mn-Na2WO4/SiO2)。将反应器加热到所需温度，并且以7.4的固定CH4:O2比例将甲烷和氧气的混合物以33.3sccm的流速加入到反应器中。
在不同反应温度下所获得的C2+选择性如图8所示。数据线302是示例6的比较样品Mn-Na2WO4/SiO2，数据线304是来自示例7的本公开的催化剂，并且数据线306是来自示例9的本公开的催化剂。如示例2中所述，基于C2+产物与所有转化的甲烷的量相比的浓度，计算C2+选择性。然而，在较低的温度下，用银促进的催化剂获得的C2+选择性高于用比较催化剂获得的C2+选择性。在较高的反应温度下，用这三种催化剂获得的选择性几乎相同。因此，银促进的催化剂在宽温度范围内比未促进的催化剂提供了更高的选择性。这些结果提供了显著的优点，例如，在商业反应器中，催化剂床中的轴向和径向方向上的温度分布可以变化多达200℃，例如Lee et al.,Fuel,106(2013)851所述，其通过引用整体并入本文。因此，通过商业反应器获得的最终选择性是来自不同温度的选择性贡献的总和。在图8所示的选择性下，可以预测具有掺杂有Ag的催化剂的商业反应器的最终选择性将高于未掺杂对比催化剂的最终选择性。
表1列出了在与图7(示例12和13)相同的测试条件下用不同Ag含量，百分比甲烷转化率和百分比C2+选择性制备的催化剂。出乎意料的是，将催化剂中的银含量增加到5.0％不会影响催化剂的性能。
表1
催化剂示例 Ag含量(％) CH4转化率(％) C2+选择性(％)
7 1.0 18.1 78.0
8 5.0 13.7 78.3
表2列出了在与示例12和13相同的测试条件下获得的催化剂(例如示例9-11)、不同的热处理温度、甲烷转化率百分比和C2+选择性百分比。从结果得出的结论是第二热处理温度对银掺杂催化剂的性能影响最小。
表2
催化剂示例 煅烧温度(℃) CH4转化率(％) C2+选择性(％)
9 125 18.7 80.2
10 300 18.8 80.5
11 500 18.8 80.4
已经建立了用于甲烷氧化偶联反应的C2+选择性(Slim)的理论极限，例如如Sinev等人在J.Natural Gas Chemistry,2009,Vol.18,p.273中“甲烷的氧化偶联的动力学：桥接理解与描述之间的间隙”中所描述的，以及Labinger在Catalysis Letters,1988,Vol.1,pg.371中“甲烷的氧化偶联：对选择性的固有限制？”所描述的，其中的每一个出处通过引用整体并入本文。表3中显示了当前实施例的银促进的催化剂和Slim的C2+选择性的比较。在7.4的甲烷与氧气比率、725℃的反应温度和18％的甲烷转化率的条件下，选择性限度(Slim)是75.5％。用本公开的Ag促进的催化剂获得的选择性显示出比极限更高的选择性。对比(未掺杂)的催化剂只能达到13.4％的甲烷转化率，如果通过改变停留时间将转化率提高到18％，未掺杂的催化剂的选择性将会更低并且预计会低于Slim。
表3
C2+选择性(％)
Slim 75.5
示例7的催化剂 78.0
示例9的催化剂 80.2
总体而言，本公开内容的银掺杂催化剂显示出更高的活性(例如更高的C2+选择性)，其可以允许反应器在较低温度条件下操作，从而提高催化剂稳定性。与常规(未掺杂的)催化剂相比，掺杂有银的催化剂在低反应温度下也显示出更高的选择性并预计在商业反应器中实现更高的选择性和更长的催化剂寿命。根据公布的数据，发现使用银进行掺杂催化剂在725℃下获得的选择性高于已知的C2+选择性极限。
不希望受到理论的限制，并且基于上述示例，Ag对OCM催化剂的促进作用是改善(例如增加)催化剂的再氧化步骤的速率，这被认为是作为所有OCM催化剂的OCM反应的速率确定步骤。因此，如示例1-13所证实的，Ag可以以相同的效果促进任何OCM催化剂，即Ag可以提高对任何OCM催化剂的活性和选择性。
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附加的披露
方面组A
第一方面，其为一种掺杂有银(Ag)的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
第二方面，其为第一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述OCM催化剂组合物包含掺杂有Ag的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中所述一种或多种氧化物不是只有La2O3。
第三方面，其为第二方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述单一金属氧化物包含选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子以及可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所形成的组的一种金属阳离子。
第四方面，其为第一至第三方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述混合金属氧化物包含两种或多种不同的金属阳离子，其中，每种金属阳离子可以独立地选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子和能够形成氧化还原性质的元素的阳离子。
第五方面，其为第一至第四方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述一种或多种氧化物包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子，或其组合。
第六方面，其为第五方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述碱金属氧化物包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)的阳离子或其组合。
第七方面，其为第一至第六方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述碱土金属氧化物包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的阳离子或其组合。
第八方面，其为第一至第七方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述稀土金属氧化物包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)的阳离子或其组合。
第九方面，其为第一至第八方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，可形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物包含锰(Mn)、钨(W)、钒(V)、锡(Sn)、锑(Sb)、磷(P)、砷(As)、铬(Cr)、铋(Bi)、镓(Ga)、铼(Re)、铅(Pb)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)的阳离子或其组合。
第十方面，其为第一至第九方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含约0.1wt.％至约20wt.％的Ag。
第十一方面，其为第一至第十方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合；其中所述银纳米颗粒由约1nm至约500nm的平均尺寸表征；其中所述Ag微粒由约0.5μm至约50μm的平均尺寸来表征；并且其中Ag纳米线由约1nm至约500nm的平均直径以及约0.5μm至约50μm的平均长度来表征。
第十二方面，其为第一至第十一方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其进一步包含载体，其中，至少一部分OCM催化剂组合物接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上；其中所述载体包含MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2或其组合；并且其中所述载体呈颗粒、小球、整料、泡沫、蜂窝体或其组合的形式。
第十三方面，其为第一至第十二方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述一种或多种氧化物包含CeO2、La2O3-CeO2、Ca/CeO2、Mn/Na2WO4、Li2O、Na2O、Cs2O、WO3、Mn3O4、CaO、MgO、SrO、BaO、CaO-MgO、CaO-BaO、Li/MgO、MnO、W2O3、SnO2、Yb2O3、Sm2O3、MnO-W2O3、MnO-W2O3-Na2O、MnO-W2O3-Li2O、SrO/La2O3、Ce2O3、La/MgO、La2O3-CeO2-Na2O、La2O3-CeO2-CaO、Na2O-MnO-WO3-La2O3、La2O3-CeO2-MnO-WO3-SrO、Na-Mn-La2O3/Al2O3、Na-Mn-O/SiO2、Na2WO4-Mn/SiO2、Na2WO4-Mn-O/SiO2、Na/Mn/O、Na2WO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、Mn/WO4、Na2WO4/Mn、Sr/Mn-Na2WO4或其组合。
第十四方面，其为一种包含掺杂有银(Ag)的镧(III)和铈(IV)的混合物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
第十五方面，其为第十四方面所述的OCM催化剂组合物，其中，镧(III)包含La2O3，并且任选包含La(OH)3。
第十六方面，其为第十四和第十五方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，铈(IV)包含CeO2。
第十七方面，其为第十四至第十六方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag包含银纳米颗粒、银微粒、银纳米线或其组合。
第十八方面，其为第十四至第十七方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含(i)约0.1wt.％至约20wt.％的Ag；(ii)约45.0wt.％至约99.0wt.％的镧(III)；以及(iii)约0.9wt.％至约50.0wt.％的铈(IV)。
第十九方面，其为一种能够催化OCM反应的负载型甲烷氧化偶联(OCM)催化剂，该负载型OCM催化剂包含掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体，与未被掺杂有Ag的其他类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂的CH4转化率和C2+烃选择性相比，其中，负载型OCM催化剂分别具有更大的CH4转化率和C2+烃选择性。
第二十方面，其为第十九方面所述的负载型OCM催化剂，其中，所述负载型OCM催化剂对C2+烃的选择性大于甲烷氧化偶联反应的对C2+烃的理论的选择性限度，并且其中，所述负载型OCM催化剂的寿命大于未被掺杂有Ag的其他类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂的寿命。
方面组B
第一方面，其为一种包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中所述一种或多种氧化物不是只有La2O3。
第二方面，其为第一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述单一金属氧化物包含选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子以及形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所组成的组的一种金属阳离子。
第三方面，其为第一和第二方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述混合金属氧化物包含两种或多种不同的金属阳离子，其中，每种金属阳离子可以独立地选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子和能够形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所组成的组。
第四方面，其为第一至第三方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述一种或多种氧化物包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物或其组合。
第五方面，其为所述第四方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述碱金属氧化物包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)的阳离子或其组合。
第六方面，其为第一至第五方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述碱土金属氧化物包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的阳离子或其组合。
第七方面，其为所述第一至第六方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述稀土金属氧化物包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)的阳离子或其组合。
第八方面，其为一种第一至第七方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物包括锰(Mn)、钨(W)、钒(V)、锡(Sn)、锑(Sb)、磷(P)、砷(As)、铬(Cr)、铋(Bi)、镓(Ga)、铼(Re)、铅(Pb)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)的阳离子或其组合。
第九方面，其为第一至第八方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含约0.1wt.％至约20wt.％的Ag。
第十方面，其为第一至第九方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag包含银纳米颗粒、银微粒、银纳米丝或其组合；其中所述银纳米颗粒由约1nm至约500nm的平均尺寸来表征；其中所述Ag微粒由约0.5μm至约50μm的平均尺寸来表征；并且其中Ag纳米线由约1nm至约500nm的平均直径以及约0.5μm至约50μm的平均长度来表征。
第十一方面，其为第一至第十方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其进一步包含载体，其中，至少一部分OCM催化剂组合物接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上；其中，所述载体包含MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2,或其组合；并且其中所述载体呈颗粒、小球、整料、泡沫、蜂窝体或其组合的形式。
第十二方面，其为第一至第十一方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含约45.0wt.％至约99.0wt.％的镧(III)和约0.9wt.％至约50.0wt.％的铈(IV)；其中，镧(III)包含La2O3和任选的La(OH)3；并且其中，铈(IV)包含CeO2。
第十三方面，其为第十一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体，其中，与未掺杂Ag的相同的Mn/Na2WO4金属氧化物负载型催化剂相比，该催化剂具有较高的甲烷(CH4)转化率和C2+烃选择性。
第十四方面，其为第一至第十三方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含能够催化甲烷氧化偶联反应的负载型催化剂，其中，所述一种或多种掺杂有银(Ag)的氧化物是负载在金属氧化物载体上，其中，与未掺杂Ag的相同负载型催化剂相比，该催化剂具有更高的甲烷(CH4)转化率和C2+烃选择性。
第十五方面，其为第一至第十四方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述一种或多种氧化物包含CeO2、La2O3-CeO2、Ca/CeO2、Mn/Na2WO4、Li2O、Na2O、Cs2O、WO3、Mn3O4、CaO、MgO、SrO、BaO、CaO-MgO、CaO-BaO、Li/MgO、MnO、W2O3、SnO2、Yb2O3、Sm2O3、MnO-W2O3、MnO-W2O3-Na2O、MnO-W2O3-Li2O、SrO/La2O3、Ce2O3、La/MgO、La2O3-CeO2-Na2O、La2O3-CeO2-CaO、Na2O-MnO-WO3-La2O3、La2O3-CeO2-MnO-WO3-SrO、Na-Mn-La2O3/Al2O3、Na-Mn-O/SiO2、Na2WO4-Mn/SiO2、Na2WO4-Mn-O/SiO2、Na/Mn/O、Na2WO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、Mn/WO4、Na2WO4/Mn、Sr/Mn-Na2WO4或其组合。
第十六方面，其为一种制备甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法，其包括(a)煅烧一种或多种氧化物和/或氧化物前体以形成一种或多种煅烧氧化物，其中，所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合，其中，所述一种或多种氧化物不是只有La2O3，并且其中氧化物前体包含氧化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或其组合；(b)用掺杂有银(Ag)一种或多种煅烧氧化物以形成OCM催化剂组合物；和(c)任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。
第十七方面，其为第十六方面所述的方法，其中，(i)一种或多种煅烧氧化物在载体存在下用银进行掺杂；和/或(ii)使OCM催化剂组合物进一步与载体接触。
第十八方面，其为一种用于生产烯烃的方法，其包括(a)将反应物混合物引入包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器中，其中，所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中，所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物；(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物；和(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。
第十九方面，其为第十八方面所述的方法，其中，所述OCM反应的特征在于(i)当与包含未被掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比时，该OCM反应的点火温度降低约50℃至约500℃；和/或(ii)当与包含未被掺杂有Ag的一种或多种氧化物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应中实现100％氧转化率所需的反应温度相比时，该OCM反应的实现100％氧转化率所需的反应温度降低约20℃至约500℃。
第二十方面，其为一种由甲烷(OCM)反应的氧化偶联产生C2+烃的方法，所述方法包括使包含含甲烷气体和含氧气体的反应物进料与OCM催化剂组合物接触以产生包含C2+烃的产物流；其中，所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中，所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且其中，在约200℃至约900℃的反应温度下，对C2+烃的选择性为约60％至约90％。
第二十一方面，其为一种用于生产C2+烃的系统，所述系统包含：(a)用于包含甲烷和氧气的反应物进料的入口；(b)用于与所述入口流体连通的反应区，其中，所述反应区包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物；其中所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的一种或多种氧化物；其中所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；其中反应区包含反应物进料和产物流；且其中在所述入口处，恰好在所述入口之前，在与所述OCM催化剂组合物或其组合接触期间的反应物进料的温度为约200℃至约800℃，以及(c)与反应区流体连通并用于从反应区除去包含C2+烃的产物流的出口。
方面组C
第一方面，其为一种包含掺杂有银(Ag)的镧(III)和铈(IV)的混合物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
第二方面，其为第一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，镧(III)包含La2O3。
第三方面，其为第一和第二方面中任一方面的组合物，其中，镧(III)还包含La(OH)3。
第四方面，其为第一至第三方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，铈(IV)包含CeO2。
第五方面，其为第一至第四方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
第六方面，其为第五方面所述的OCM催化剂组合物，其中，Ag纳米颗粒由约1nm至约500nm的平均尺寸来表征。
第七方面，其为第五方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag微粒由约0.5μm至约50μm的平均尺寸来表征。
第八方面，其为第五方面所述的OCM催化剂组合物，其中，Ag纳米线由约1nm至约500nm的平均直径以及约0.5μm至约50μm的平均长度来表征。
第九方面，其为第一至第八方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含约0.1wt.％至约20wt.％的Ag。
第十方面，其为第一至第九方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含约45.0wt.％至约99.0wt.％的镧(III)。
第十一方面，其为第一至第十方面中任一方面的组合物，其包含约0.9wt.％至约50.0wt.％的铈(IV)。
第十二方面，其为第一至第十一方面中任一方面的组合物，其进一步包含载体，其中，所述OCM催化剂组合物的至少一部分接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上。
第十三方面，其为第十二方面的组合物，其中，所述载体包含MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2或其组合。
第十四方面，其为第一至第十三方面中任一方面所述的组合物，其中，所述载体为颗粒、小球、整料、泡沫、蜂窝体或其组合的形式。
第十五方面，其为第一至第十四方面中任一方面的组合物形成丸粒和/或片剂。
第十六方面，其为第十五方面的组合物，其中，所述丸粒包含粘合剂。
第十七方面，其为第十五方面的组合物，其中，片剂不包括粘合剂。
第十八方面，其为一种制造甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法，该方法包含：(a)形成镧(III)和铈(III)的混合物；(b)煅烧镧(III)和铈(III)的混合物以形成镧(III)和铈(IV)的混合物；(c)用掺杂有银(Ag)镧(III)和铈(IV)的混合物以形成OCM催化剂组合物；和(d)任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。
第十九方面，其为第十八方面所述的方法，其进一步包括通过挤出将OCM催化剂组合物形成为粒料。
第二十方面，其为第十八方面所述的方法，其进一步包括在压力下将OCM催化剂组合物成型为片剂。
第二十一方面，其为第十八方面所述的方法，其中，(i)在载体存在下形成镧(III)和铈(III)的混合物；和/或(ii)在载体存在下用Ag掺杂镧(III)和铈(IV)的混合物。
第二十二方面，其为第十八方面所述的方法，其还包括使所述OCM催化剂组合物与载体接触。
第二十三方面，其为第十八至第二十二方面中任一方面所述的方法，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
第二十四方面，其为一种通过第十八方面所述的方法生产的OCM催化剂。
第二十五方面，其为一种用于生产烯烃的方法，该方法包括：(a)将反应物混合物引入到包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的反应器中，其中，所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中，所述OCM催化剂组合物包含掺杂有银(Ag)的镧(III)和铈(IV)的混合物；(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物；(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物；和(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。
第二十六方面，其为第二十五方面所述的方法，其中，所述OCM反应由约200℃至约500℃的点火温度表征。
第二十七方面，其为第二十五方面和第二十六方面中任一方面所述的方法，其中，所述OCM反应由点火温度表征，当与包括未掺杂Ag的镧(III)和铈(IV)的混合物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比较，其点火温度降低约50℃至约300℃。
第二十八方面，其为第二十五至第二十七方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应器包含含有所述OCM催化剂组合物的催化剂床，其中，所述催化剂床由大约200℃至大约1100℃的催化剂床温表征。
第二十九方面，其为第二十五至第二十八方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应器包含含有所述OCM催化剂组合物的催化剂床，其中，所述催化剂床的特征在于，与包含不含Ag的镧(III)和铈(IV)的混合物的OCM催化剂组合物的其他类似催化剂床的催化剂床温度相比时，该催化剂床温度降低约50℃至约300℃。
第三十方面，其为第二十五至第二十九方面中任一方面所述的方法，其中，反应器包括绝热反应器、自热反应器、等温反应器、管式反应器、冷却管式反应器、连续流动反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或其组合。
第三十一方面，其为第二十五至第三十方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应物混合物还包含稀释剂。
第三十二方面，其为第三十一方面所述的方法，其中，所述稀释剂包含水、氮气、惰性气体或其组合。
第三十三方面，其为第二十五至第三十二方面中任一方面所述的方法，其中，反应物混合物中等于或大于约10mol％的甲烷转化成C2+烃。
第三十四方面，其为第二十五至第三十三方面中任一方面所述的方法，其中，获得等于或大于约20mol％的对烯烃的选择性。
第三十五方面，其为第二十五至第三十四方面中任一方面所述的方法，其中，获得等于或大于约40mol％的对C2烃的选择性。
第三十六方面，其为第二十五至第三十五方面中任一方面所述的方法，其中，获得等于或大于约20mol％的对乙烯的选择性。
第三十七方面，其为第二十五至第三十六方面中任一方面所述的方法，其中，所述产物混合物包含小于约15mol％的二氧化碳(CO2)。
第三十八方面，其为第二十五至第三十七方面中任一方面所述的方法，其进一步包括使甲烷转换为二氧化碳(CO2)的深度氧化最小化。
第三十九方面，其为第二十五至第三十八方面中任一方面所述的方法，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
第四十个方面，其为一种掺杂有银(Ag)的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
第四十一方面，其为第四十方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
第四十二方面，其为第四十一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，Ag纳米颗粒由约1nm至约500nm的平均尺寸来表征。
第四十三方面，其为第四十一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag微粒由约0.5μm至约50μm的平均尺寸来表征。
第四十四方面，其为第四十一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，Ag纳米线由约1nm至约500nm的平均直径，以及约0.5μm至约50μm的平均长度来表征。
第四十五方面，其为第四十一方面至第四十四方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其包含约0.1wt.％至约20wt.％的Ag。
第四十六方面，其为第四十一方面至第四十五方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物还包含载体，其中，所述OCM催化剂组合物的至少一部分接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上。
第四十七方面，其为第四十六方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述载体包含MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2或其组合。
第四十八方面，其为第四十六方面至第四十七方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述载体的形式为颗粒、丸粒、整料、泡沫、蜂窝体或它们的组合。
第四十九方面，其为第四十一至第四十八方面中任一方面所述的OCM催化剂组合物形成丸粒和/或片剂。
第五十方面，其为第四十九方面所述的OCM催化剂组合物，其中，所述粒料包含粘合剂。
第五十一方面，其为第四十九方面所述的OCM催化剂组合物，其中，片剂不包括粘合剂。
第五十二方面，其为一种包含银(Ag)的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
第五十三方面，其为一种包含银(Ag)纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
第五十四方面，其为一种制造甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法，该方法包括用掺杂有银(Ag)OCM催化剂组合物；并任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。
第五十五方面，其为第五十四方面所述的方法，其进一步包括通过挤出将OCM催化剂组合物形成为粒料。
第五十六方面，其为第五十四至第五十五方面中任一方面所述的方法，其还包括在压力下将OCM催化剂组合物成型为片剂。
第五十七方面，其为第五十四方面所述的方法，其还包括使OCM催化剂组合物与载体接触。
第五十八方面，其为第五十四至第五十七方面中任一方面所述的方法，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
第五十九方面，其为一种通过第五十四至第五十八方面中任一方面所述的方法生产的OCM催化剂。
第六十个方面，其为一种制造甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物的方法，该方法包括将银(Ag)加入OCM催化剂组合物中；并任选地，对OCM催化剂组合物进行热处理。
第六十一方面，其为一种用于生产烯烃的方法，其包括：
(a)将反应物混合物引入包含甲烷(OCM)催化剂组合物的氧化偶合反应器，其中，所述反应物混合物包含甲烷(CH4)和氧气(O2)，其中，所述OCM催化剂组合物掺杂有银(Ag)；
(b)使至少一部分反应物混合物与至少一部分OCM催化剂组合物接触并通过OCM反应反应以形成包含烯烃的产物混合物；
(c)从反应器中回收至少一部分产物混合物；和
(d)从产物混合物中回收至少一部分烯烃。
第六十二方面，其为第六十一方面所述的方法，其中，所述OCM反应由约200℃至约500℃的点火温度来表征。
第六十三方面，其为第六十一至第六十二方面中任一方面所述的方法，其中，所述OCM反应由点火温度表征，当与包括未掺杂Ag的镧(III)和铈(IV)的混合物的OCM催化剂组合物存在下进行的其他类似的OCM反应的点火温度相比较，其点火温度降低约50℃至约300℃。
第六十四方面，其为第六十一至第六十三方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应器包含含有所述OCM催化剂组合物的催化剂床，其中，所述催化剂床由约200℃
至约1100℃的催化剂床温度来表征。
第六十五方面，其为第六十一至第六十四方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应器包含含有所述OCM催化剂组合物的催化剂床，其中，所述催化剂床的特征在于，与包含不含Ag的镧(III)和铈(IV)的混合物的OCM催化剂组合物的其他类似催化剂床的催化剂床温度相比时，该催化剂床温度降低约50℃至约300℃。
第六十六方面，其为第六十一至第六十五方面中任一方面所述的方法，其中，反应器包括绝热反应器、自热反应器、等温反应器、管式反应器、冷却器管式反应器、连续流动反应器、固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或其组合。
第六十七方面，其为第六十一至第六十六方面中任一方面所述的方法，其中，所述反应物混合物还包含稀释剂。
第六十八方面，其为第六十七方面所述的方法，其中，所述稀释剂包含水、氮气、惰性气体或其组合。
第六十九方面，其为第六十一至第六十八方面中任一方面所述的方法，其中，反应物混合物中，等于或大于约10mol％的甲烷转化成C2+烃。
第七十方面，其为第六十一至第六十九方面中任一方面所述的方法，其中，获得等于或大于约20mol％的对烯烃的选择性。
第七十一方面，其为第六十一至第七十方面中任一方面所述的方法，其中，获得等于或大于约40mol％的对C2烃的选择性。
第七十二方面，其为第六十一至第七十一方面中任一方面所述的方法，其中，获得等于或大于约20mol％的对乙烯的选择性。
第七十三方面，其为第六十一至第七十二方面中任一方面所述的方法，其中，所述产物混合物包含小于约15mol％的二氧化碳(CO2)。
第七十四方面，其为第六十一至第七十三方面中任一方面所述的方法，还包括使甲烷转化为二氧化碳(CO2)的深度氧化最小化。
第七十五方面，其为第六十一至第七十四方面中任一方面所述的方法，其中，Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
方面组D
第一方面，其为一种能够催化甲烷氧化偶联反应的负载型催化剂，所述负载型催化剂包含掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体，其中，与没有用掺杂有Ag的相同Mn/Na2WO4金属氧化物负载催化剂的选择性相比，所述催化剂具有更大的CH4转化率和C2+烃。
第二方面，其为第一方面的负载型催化剂，其中，所述催化剂对C2+烃的选择性大于甲烷氧化偶联反应的对C2+烃的理论的选择性限度。
第三方面，其为第二方面的负载型催化剂，其中，所述催化剂的寿命大于未用掺杂有Ag的相同Mn/Na2WO4金属氧化物负载型催化剂。
第四方面，其为第一至第三方面中任一方面的负载型催化剂，其中，所述金属氧化物载体为二氧化硅、氧化镧或氧化铝或其组合。
第五方面，其为第四方面的负载型催化剂，其中，所述载体为二氧化硅。
第六方面，其为第五方面的负载型催化剂，其中，所述催化剂基本上由银、锰、钠、钨、氧和硅组成，或者由银、锰、钠、钨、氧和硅组成。
第七方面，其为第一至第六方面中任一方面的负载型催化剂，其中，所述催化剂包含0.1wt.％至10wt.％的Ag，或者0.1wt.％至5wt.％的Ag，或者0.2％至3.0％的Ag。
第八方面，其为第七方面的负载型催化剂，其中，所述催化剂包含0.1wt.％至10wt.％的锰和0.1wt.％至15wt.％的Na2WO4。
第九方面，其为第一至第八方面中任一方面的负载型催化剂，其中，所述催化剂不是纳米线或存在于纳米线基底中。
第十方面，其为第一至第九方面中任一方面的负载型催化剂，其中，所述催化剂为粉末或颗粒形式。
第十一方面，其为一种由甲烷氧化偶联反应产生C2+烃的方法，所述方法包括使包含含甲烷气体和含氧气体的反应物原料与第一至第十方面中任一方面的催化剂接触从而产生包含C2+烃的产物流。
第十二方面，其为第十一方面所述的方法，其中，在约650℃至约750℃的反应温度下，C2+烃的选择性为至少60％至90％。
第十三方面，其为第十一方面和第十二方面中任一方面所述的方法，其中，反应温度为600℃至775℃，或者650℃至775℃，或者675℃至750℃。
第十四方面，其为第十一至第十三方面中任一方面所述的方法，其中，含甲烷气体是天然气。
第十五方面，其为一种用于生产C2+烃的系统，所述系统包括用于包含甲烷和氧气的反应物进料的入口；用于与所述入口流体连通的反应区，其中，所述反应区包含第一至第十方面中任一方面的催化剂；以及用于与反应区流体连通并用于从反应区除去包含C2+烃的第一产物流的出口。
第十六方面，其为第十五方面所述的系统，其中，所述反应区还包含反应物进料和第一产物流。
第十七方面，其为第十六方面所述的系统，其中，所述反应物进料在入口处或刚好在与催化剂接触之前或期间的温度为600℃至775℃，或者650℃至775℃，或者675℃至750℃。
第十八方面，其为第十五至十七方面中任一方面所述的系统，其中，所述反应区为选自固定床反应器，流化反应器或移动床反应器的连续流动反应器。
虽然已经显示和描述了本公开的实施例，但是可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。这里描述的实施例和示例仅是示例性的，并非意在限制。在此公开的本发明的许多变化和修改是可能的并且在本发明的范围内。
因此，保护范围不受以上阐述的描述限制，而仅由随后的权利要求限定，该范围包括权利要求主题的所有等同物。作为本发明的一个实施例，将每一个权利要求并入说明书中。因此，权利要求是进一步的描述并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利，专利申请和出版物的公开内容在此引入作为参考。

Claims (20)

1.一种掺杂有银(Ag)的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
2.根据权利要求1所述的OCM催化剂组合物，其中，所述OCM催化剂组合物包含银(Ag)掺杂的一种或多种氧化物；其中，所述一种或多种氧化物包含单一金属氧化物、单一金属氧化物的混合物、混合金属氧化物、混合金属氧化物的混合物，或者它们的组合；并且，其中，所述一种或多种氧化物不是只有La2O3。
3.根据权利要求2所述的OCM催化剂组合物，其中，所述单一金属氧化物包含选自由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子以及可形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所组成的组中的一种金属阳离子。
4.根据权利要求2所述的OCM催化剂组合物，其中，所述混合金属氧化物包含两种或多种不同的金属阳离子，其中，每种金属阳离子可以独立地从由碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土元素阳离子以及可以形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的阳离子所组成的组中选择。
5.根据权利要求2所述的OCM催化剂组合物，其中，所述一种或多种氧化物包含碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土元素氧化物、可形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物或其组合。
6.根据权利要求5所述的OCM催化剂组合物，其中，所述碱金属氧化物包含锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)的阳离子或其组合。
7.根据权利要求5所述的OCM催化剂组合物，其中，所述碱土金属氧化物包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的阳离子或其组合。
8.根据权利要求5所述的OCM催化剂组合物，其中，所述稀土金属氧化物包含镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、镱(Yb)的阳离子或其组合。
9.根据权利要求5所述的OCM催化剂组合物，其中，可形成具有氧化还原性质的氧化物的元素的氧化物包含锰(Mn)、钨(W)、钒(V)、锡(Sn)、锑(Sb)、磷(P)、砷(As)、铬(Cr)、铋(Bi)、镓(Ga)、铼(Re)、铅(Pb)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)的阳离子或其组合。
10.根据权利要求1所述的OCM催化剂组合物，其包含约0.1wt.％至约20wt.％的Ag。
11.根据权利要求1所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合；其中，所述银纳米颗粒由约1nm至约500nm的平均尺寸表征；其中，所述Ag微粒由为约0.5μm至约50μm的平均尺寸表征；并且其中，Ag纳米线由约1nm至约500nm的平均直径以及约0.5μm至约50μm的平均长度表征。
12.根据权利要求1所述的OCM催化剂组合物，其进一步包含载体，其中，所述OCM催化剂组合物的至少一部分接触、涂覆、嵌入所述载体的至少一部分中，由所述载体的至少一部分支撑，和/或分布在所述载体的至少一部分上；其中，所述载体包含MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2或其组合；并且其中，所述载体呈颗粒、小球、整料、泡沫、蜂窝体或其组合的形式。
13.根据权利要求2所述的OCM催化剂组合物，其中，所述一种或多种氧化物包含CeO2、La2O3-CeO2、Ca/CeO2、Mn/Na2WO4、Li2O、Na2O、Cs2O、WO3、Mn3O4、CaO、MgO、SrO、BaO、CaO-MgO、CaO-BaO、Li/MgO、MnO、W2O3、SnO2、Yb2O3、Sm2O3、MnO-W2O3、MnO-W2O3-Na2O、MnO-W2O3-Li2O、SrO/La2O3、Ce2O3、La/MgO、La2O3-CeO2-Na2O、La2O3-CeO2-CaO、Na2O-MnO-WO3-La2O3、La2O3-CeO2-MnO-WO3-SrO、Na-Mn-La2O3/Al2O3、Na-Mn-O/SiO2、Na2WO4-Mn/SiO2、Na2WO4-Mn-O/SiO2、Na/Mn/O、Na2WO4、Mn2O3/Na2WO4、Mn3O4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、MnWO4/Na2WO4、Mn/WO4、Na2WO4/Mn、Sr/Mn-Na2WO4或其组合。
14.一种包含掺杂有银(Ag)的镧(III)和铈(IV)的混合物的甲烷氧化偶联(OCM)催化剂组合物。
15.根据权利要求14所述的OCM催化剂组合物，其中，镧(III)包含La2O3，并且可选地包含La(OH)3。
16.根据权利要求14所述的OCM催化剂组合物，其中，铈(IV)包含CeO2。
17.根据权利要求14所述的OCM催化剂组合物，其中，所述Ag包含Ag纳米颗粒、Ag微粒、Ag纳米线或其组合。
18.根据权利要求14的OCM催化剂组合物，其包含(i)约0.1wt.％至约20wt.％的Ag；(ii)约45.0wt.％至约99.0wt.％的镧(III)；以及(iii)约0.9wt.％至约50.0wt.％的铈(IV)。
19.一种能够催化OCM反应的负载型甲烷氧化偶联(OCM)催化剂，所述负载型OCM催化剂包含掺杂有银(Ag)的Mn/Na2WO4和金属氧化物载体，其中，与没有掺杂Ag的其他类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂的CH4转化率和C2+烃选择性相比，所述负载型OCM催化剂分别具有更大的CH4转化率和C2+烃选择性。
20.根据权利要求19所述的负载型OCM催化剂，其中，所述负载型OCM催化剂对C2+烃的选择性大于甲烷氧化偶联反应的对C2+烃的理论的选择性限度，并且其中，所述负载型OCM催化剂的寿命大于没有掺杂Ag的其他类似的Mn/Na2WO4金属氧化物负载的OCM催化剂的寿命。
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