CN114728273A - 用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环保且选择性及转换率优秀的用于制造烯烃的催化剂及其制造方法，本发明的用于制造烯烃的催化剂是在氧化铝中浸渍钴及锌的。

Description

用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制造烯烃的，较之现有技术选择性及转换率得到提高的用于制造烯烃的脱氢催化剂及其制造方法。
背景技术
乙烯、丙烯等烯烃广泛用于石化产业。一般而言，烯烃从石脑油的热分解工艺获得。但因在石化产业中需要更多量的烯烃，也通过利用催化剂的低级碳氢化合物的脱氢工艺生产烯烃。
在现有的PDH(Propane dehydrogenation)商用工艺中，代表性的有固定层反应器和移动床反应器。
与此相反，利用高速流动层(下称“流动层”)反应器的PDH技术(FPDH，Fast-fluidized Propane dehydrogenation)目前为止没有商用的先例。
上述固定层反应器和流动层反应器最大的差异是催化剂和反应物(丙烷)的接触时间。即流动层反应器是以非常快的速度一同将丙烷和催化剂注入流动层反应器进行反应之后，催化剂流入再生部，生成物流入分离部的工艺。
现有开发中的FPDH工艺的目标为将催化剂的停留时间(Residence time)缩短至10秒以下。催化剂的停留时间短，相应地丙烷供应量的注入速度也快，催化剂立即再生重新参与反应，在开发成商用工艺时，丙烯生产量脚趾固定层工艺增加很多。
但因催化剂和丙烷的接触时间相应短，催化剂的效率变得非常重要。即作为催化剂的两个效率尺度的选择性和转换率各需要最大化。
而且，因目前使用的丙烷脱氢工艺技术基于贵金属催化剂或非连续性工艺构成，因此存在因贵金属催化剂的过度活跃(生成焦炭)导致的反应器堵塞现象，或固定层反应器阀门顺序(Sequence)问题等丙烯生产运营的问题。
另外，丙烷脱氢反应因由氢引起的可逆反应，在热力学方面存在丙烷转换率限制，而为了克服这些问题，在大部分工艺中使用氧、卤素、硫化合物、二氧化碳、水蒸气等外部氧化剂，将氢转换为水。
因此，为丙烯的有效的大量生产，需要解决上述连续工艺的问题，开发出无需氧化剂使用贵金属直接脱氢催化剂，从而节省生产费用的新的丙烷脱氢工艺。
在用于丙烷脱氢的催化剂中，在贵金属催化剂的情况下，通过在活性部位氢直接被吸附的直接脱氢机制进行反应，但在过渡金属氧化物的情况下，因电子的移动性导致的活性部位的不完整性，没有完全查明其机制。
因上述情况，一般最常作为PDH催化剂使用的是Pt、Pt-Sn、VOx、CrOx等催化剂。虽然CrOx催化剂在丙烷转换率和选择性方面非常优秀，但因环境污染及人体有害性等问题和反应初期氧化反应控制的难度，其使用受到限制。铂金催化剂虽然选择性好，但价格昂贵，焦炭生成速度非常快，因此需要精细的控制。
另外，在专利文献1(韩国注册专利第817465号)及专利文献2(中国注册专利第105438568号)的情况下，仍然将贵金属用作活性物质，而且在专利文献2的情况下，虽然追加包含第二催化剂层，但完全没有发现根据本发明的催化剂。
因此，本发明人通过持续的研究，发现通过导入不包含贵金属及铬的新的催化剂，能够解决现有技术中存在的问题，从而开发出催化剂的转换率及选择性都很优秀的用于制造烯烃的催化剂及其制造方法。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制造烯烃的，环保且选择性及转换率优秀的用于制造烯烃的催化剂及其制造方法。
解决问题的方法
根据本发明的用于从烷烃族气体制造烯烃的催化剂是在氧化铝中浸渍钴及锌的脱氢催化剂。
上述催化剂较佳地在500℃～900℃，更佳地在高于650℃，低于800℃下烧成。
上述钴较佳地以1～7重量％，更佳地以3～4.5重量％浸渍。
相对于钴，上述锌较佳地以0.1～2.5摩尔比，更佳地以0.5～2.5摩尔比浸渍。
本发明的另一方面，根据本发明的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，包括：将钴及锌前驱体与水混合制造混合溶液的步骤；
将上述混合溶液含浸于氧化铝制造浸渍催化剂的步骤；
干燥上述浸渍催化剂的步骤；及
较佳地在500℃～900℃，更佳地在高于650℃，低于800℃下烧成上述经干燥的浸渍催化剂的步骤。
发明效果
根据本发明的从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制造烯烃的用于制造烯烃的催化剂及其制造方法，环保且选择性及转换率优秀，因此对固定层反应器及流动层反应器都有效，尤其可实现现有未能实现商用的FPDH工艺。
附图概述
图1为概略表示在氧化铝中浸渍钴3重量％的催化剂的根据烧成温度的转换率及选择性的示意图；
图2为概略表示根据钴浸渍量的催化剂的转换率及选择性的示意图；
图3为概略表示根据助催化剂浸渍量的催化剂的转换率及选择性的示意图；
图4为概略表示将锌和钴的摩尔比固定为2之后，改变钴的浸渍量的转换率、选择性及收率的示意图。
最佳实施方式
根据本发明的用于从烷烃族气体制造烯烃的催化剂是在氧化铝中浸渍钴及锌的脱氢催化剂。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明的一较佳实施方式进行说明。但本发明的实施方式可变更为各种其他形式，且本发明的范围不受如下说明的实施方式的显示。
在说明本实施例的过程中，对于相同的构成使用相同名称及符号，且省略重复的附加说明。在下面参考的附图中，不适用缩放比例。
根据本发明的用于从乙醇、丙醇、丁醇等烷烃族气体制造烯烃的催化剂是在氧化铝中浸渍钴及锌的脱氢催化剂。
较佳地，上述氧化铝载体在脱氢反应温度以上的550～850℃的制造温度下具备γ～θ相，在此范围具备80～300m2/g的表面积。
在上述载体在低于脱氢反应温度的温度下制造的情况下，在脱氢反应时有可能出现催化剂的热变形，而在高于900℃的温度下制造的情况下，因载体的结晶化具有低的催化剂表面积，这将阻碍在与反应物接触时用于催化剂活性的物质传递。
传统上用于脱氢催化剂的活性金属有多种，但为了获得作为FPDH工艺特性的在数秒之内的反应最初的高的选择性，选用钴为宜，而且，为在维持基于钴的催化剂的高选择性特性的同时，提高转换率，将锌作为助催化剂为宜。
例如，铂金的价格过于昂贵，铬存在6价铬的环境有害性问题，钼因副反应太多降低选择性，钒因熔点低，不适合于高速/高温流动层反应。另外，在作为助催化剂使用镓或锆的情况下，转换率及选择性都无法满足。
上述催化剂较佳地在500℃～900℃，更佳地在高于650℃，低于800℃下烧成。催化剂根据烧成温度改变催化剂的相(phase)，在上述温度范围之外，因形成纳米大小的结晶相，主要产生氧化还原反应，因此不适合作为脱氢催化剂。
上述钴较佳地以1～7重量％，更佳地以3～4.5重量％浸渍。超过上述范围的催化剂量超出商用于FPDH的范围。另外，若催化剂量多，则因形成结晶性氧化物，因此无法用作脱氢催化剂。另外，催化剂量增加超过上述范围，则收率明显降低。
相对于钴，上述锌较佳地以0.1～2.5摩尔比，更佳地以0.5～2.5摩尔比浸渍。若增加相对于钴的锌的量，则在选择性不变的状态下转换率增加，但在超过2.5之后，因转换率减少，因此从商业的观点考察的话，上述范围不适合。
本发明的另一方面，根据本发明的用于制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，包括：将钴及锌前驱体与水混合制造混合溶液的步骤；
将上述混合溶液含浸于氧化铝制造浸渍催化剂的步骤；
干燥上述浸渍催化剂的步骤；及
较佳地在500℃～900℃，更佳地在高于650℃，低于800℃下烧成上述经干燥的浸渍催化剂的步骤。
在现有技术汇总，通过预计结晶度高的溶胶-凝胶法及沉淀法合成的催化剂，主要是通过氧化反应生成CO2，而非通过脱氢反应，因此不适合。相反，在通过作为提高氧化铝的比率的合成法的EISA法合成的介孔催化剂，或在氧化铝固体泥浆上通过沉淀法合成的催化剂的情况下，因氧化铝浸渍体的酸性部位得到适当控制，从而可提高脱氢反应的选择性。
下面，通过制造例及实施例对本发明进行更详细的说明。
<制造例>
1、制造各种含量的钴催化剂(XCo/Alumina，X＝1～15重量％)
为含浸金属氧化物，首先向2.5g的水添加相对于5g的氧化铝1～15重量％的Co(NO3)2.6H2O(硝酸钴6水合物)充分溶解之后，制造溶液。向5g的氧化铝添加上述制造的溶液，通过初湿含浸法(incipient wetness impregnation)含浸，在75℃下干燥12小时之后，以每分钟1℃的升温速度在500℃～900℃烧成温度区域，烧成6小时。
2、制造添加助催化剂的钴氧化铝催化剂(Co-Zn/Alumina，Co-，Zr/Alumina，Co-Ga/Alumina)
通过与上述制造例1类似的制造过程添加助催化剂。首先，向2.5g的水共浸渍(co-impregnation)相对于5g的氧化铝1～7重量％的Co(NO3)2.6H2O(硝酸钴6水合物)及相对于钴摩尔数0.1～2.5倍的Zn(NO3)2.6H2O(硝酸锌6水合物)，以制造钴-锌氧化物溶液。利用上述方法共浸渍相对于钴摩尔数0.1～2倍的ZrO(NO3)2(含氧硝酸锆)，以制造钴-锆氧化物溶液，且共浸渍相对于钴摩尔数0.1～2.5倍的Ga(NO3)3.xH2O(硝酸镓水合物)，以制造钴-镓氧化物溶液。将上述制造的金属氧化物溶液各添加至5g的氧化铝，通过初湿含浸法(incipient wetness impregnation)含浸，在75℃下干燥12小时之后，以每分钟1℃的升温速度在750℃烧成温度下，烧成6小时。
<转换率及选择性实验>
向固定层(Fixed-bed)形式的反应器注入0.4g的制造的催化剂之后，在作为惰性气体的氦气氛围中进行反应并以10℃的升温速度达到作为再生温度的600℃。之后在16秒内还原为105mL/min的混合气体(50％丙烷/50％氮)，在30ml/min的空气分为下经过再生过程。接着，利用氦气去除吸附于反应器及催化剂的氧20分钟之后，将50％丙烷/氮混合气体以105mL/min流量注入，以16h-1的WHSV进行反应。在16端口阀每秒收集反应结果物，通过气体色谱进行分析。
首先，根据烧成温度观察将钴3重量％浸渍于氧化铝的催化剂，则在500℃～900℃也表现出较佳的选择性及转换率，但如图1所示，在650℃及850℃，选择性及转换率显著降低。
另外，观察根据钴浸渍量的选择性及转换率，则如图2所示，在钴浸渍量1～7重量％的情况下，选择性及转换率都比较好。
另外，观察表示根据助催化剂浸渍量(相对于钴的摩尔比)的选择性及转换率的图3，则锌的情况下转换率及选择性都比较好。尤其是，锌的浸渍量相对于钴的摩尔比为0.5～2.5的情况下比较好。
进一步地，将锌和钴的摩尔比固定为2并改变钴的浸渍量的情况下，如图4所示，在钴的浸渍量超过4.5重量％的情况下，收率明显减少。因此，尽管有图2的结果，钴的浸渍量3～4.5重量％为宜。
上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
工业实用性
本发明涉及用于从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制造烯烃的，较之现有技术选择性及转换率得到提高的用于制造烯烃的脱氢催化剂及其制造方法。

Claims (13)

1.一种在氧化铝中浸渍钴及锌的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂，其特征在于：上述催化剂在500℃～900℃下烧成。
3.根据权利要求2所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂，其特征在于：上述催化剂在高于650℃，低于800℃下烧成。
4.根据权利要求1所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂，其特征在于：上述钴以1～7重量％浸渍。
5.根据权利要求4所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂，其特征在于：上述钴以3～4.5重量％浸渍。
6.根据权利要求1所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂，其特征在于：相对于钴，上述锌以0.1～2.5摩尔比浸渍。
7.根据权利要求6所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂，其特征在于：相对于钴，上述锌以0.5～2.5摩尔比浸渍。
8.一种用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，包括：
将钴及锌前驱体与水混合制造混合溶液的步骤；
将上述混合溶液含浸于氧化铝制造浸渍催化剂的步骤；
干燥上述浸渍催化剂的步骤；及
500℃～900℃下烧成上述经干燥的浸渍催化剂的步骤。
9.根据权利要求8所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，其特征在于：上述催化剂在高于650℃，低于800℃下烧成。
10.根据权利要求8所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，其特征在于：上述钴以1～7重量％浸渍。
11.根据权利要求10所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，其特征在于：上述钴以3～4.5重量％浸渍。
12.根据权利要求8所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，其特征在于：相对于钴，上述锌以0.1～2.5摩尔比浸渍。
13.根据权利要求12所述的用于从烷烃族气体制造烯烃的脱氢催化剂的制造方法，其特征在于：相对于钴，上述锌以0.5～2.5摩尔比浸渍。
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