KR102234966B1 - 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 금속성분 및 알칼리금속을 포함하는 촉매성분을 포함한다.
Description
본 발명은 종래 기술에 비해 안정성과 전환율이 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그제조방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 석유화학산업에서는 더 많은 양의 올레핀이 요구되므로, 저급 탄화수소의 촉매를 이용하여 탈수소 공정을 통해서도 올레핀이 생산된다.
일례로, 프로필렌은 에틸렌과 함께 석유화학산업의 척도로 이용되는 가장 기초적인 물질로서, 구조적으로 메틸기와 알릴기를 동시에 가지고 있어 다양한 화학물질로 전환될 수 있다. 대표적으로 열가소성 플라스틱인 폴리프로필렌의 제조에 주로 사용되며 그 외에도 아크릴로나이트릴, 산화프로필렌, 에폭시 수지, 옥소 알코올, 이소프로필 알코올 등의 원료로 사용된다.
지금까지 대부분의 프로필렌은 원유 분해 과정에서 부산물로 생성되거나 원유를 증류할 때 유출되는 나프타를 수증기 분해함으로써 에틸렌과 함께 생산되고 있다. 그러나 현재 에틸렌 생산기술이 경제적인 가스 분해공정에 집중되면서 기존의 나프타 분해공정의 증설이 어려워짐에 따라 프로필렌의 공급에 제한이 따르고 있다. 또한 최 근 중국 및 인도를 중심으로 차량 및 전자소재에 사용되는 프로필렌의 글로벌 수요가 급증하면서 앞으로 프로필렌 수급불균형은 더욱 심화될 전망이다.
따라서 상기 문제의 해결을 위한 프로필렌 공급 다변화(On-Purpose) 기술이 큰 이슈가 되고 있으며, 특히 C4-C8 올레핀 전환공정, 올레핀 복분해(metathesis)공정, 메탄올-프로필렌(methanol-to-propylene)공정, 그리고 프로판의 탈수소화 공정 등에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 상기 공정들 중에서도 최근 프로판 대비 프로필렌의 가격 메리트 및 친환경 에너지생산기술에 대한 개발 수요가 증가함에 따라 프로판의 탈수소화 공정이 가장 주목받고 있으며, 북미 지역을 중심으로 셰일가스 및 타이트오일의 개발이 활성화됨에 따라 프로판의 가격이 하락하면서 그 경제성은 더욱 증가할 것으로 예상된다.
현재 사용되고 있는 프로판 탈수소화 공정기술들은 귀금속 촉매나 비연속공정을 바탕으로 구성되어 있으며, 연속공정의 경우에도 촉매층 운전에 문제가 있어 수백만톤 규모의 대량 프로필렌 생산에는 부적합한 것으로 알려져 있다. 또한, 프로판 탈수소화 반응은 수소에 의한 가역반응으로 인해 열역학적으로 프로판 전환율에 제한을 가지는데, 이러한 문제를 극복하기 위하여 대부분의 공정에서는 산소, 할로겐, 황화합물, 이산화탄소, 수증기 등과 같은 외부 산화제를 사용하여 수소를 물로 전환하고 있다. 따라서 프로필렌의 효과적인 대량생산을 위해서는 상기 연속공정의 문제를 해결하고 산화제 없이 저가의 비귀금속 촉매를 사용함으로써 생산비용이 절감된 새로운 프로판 탈수소화 공정의 개발이 요구된다.
프로판 탈수소화에 사용되는 촉매 중에서 귀금속 촉매의 경우 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되나, 전이금속 산화물의 경우 전자의 이동성으로 인한 활성점의 불완전성으로 그 메커니즘이 확실히 규명되지 못하고 있는 실정이다.
현재 사용되고 있는 전이금속 촉매로는 알루미나 담체에 활성상으로 산화크롬 혹은 산화바나듐을 담지한 촉매가 있으며, 상기 촉매들 중 일부는 알루미나 담체의 산점으로 인한 부반응물 형성을 억제하기 위하여 소량의 알칼리 금속 성분을 동시에 담지시키려는 시도가 있었다. 그러나 상기 금속만으로는 부반응으로 인해 충분한 수율의 프로필렌을 얻을 수 없으므로 보다 효율적인 촉매 연구가 필요한 실정이다.
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 종래의 기술(특허문헌 1 및 특허문헌 2)에서 나타났던 문제를 해결하여, 촉매의 안정성, 전환율 및 선택도가 동시에 우수한 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적은 올레핀 제조용 촉매에 있어서, 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 금속성분 및 알칼리금속을 포함하는 촉매성분을 포함한다.
상기 보조 담지성분은 지르코늄, 아연 및 백금 중에서 선택되는 어느 하나를 포함한다. 상기 보조 담지성분은 지르코늄이 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나의 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재한다.
상기 금속성분은 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈 중에서 선택되는 어느 하나를 포함한다. 상기 금속성분은 크롬이 바람직하고, 상기 촉매에서 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 알칼리금속은 칼륨이 바람직하며, 상기 촉매에서 0.5 내지 2.0 중량%일 수 있다.
또한, 상기 촉매의 표면적은 80~300 m2/g이고, 상기 알루미나의 산도가 0.5 μmol NH3/m2이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 구체예로서, 보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계; 금속성분의 산화물을 상기 담지체에 함침 및 소성하여 예비촉매를 제조하는 단계; 및 상기 예비촉매에 금속성분 산화물 및 알칼리금속 산화물을 함침 및 소성하는 단계를 포함하는 올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 전환율 및 선택도가 우수할 뿐만 아니라, 촉매 수명과 관련된 안정성이 우수하여, 상업적으로 경제성이 우수하다.
도 1은 비교예 및 본 발명에 따른 촉매의 프로판 전환율을 측정한 그래프이다.
도 2는 비교예 및 본 발명에 따른 촉매의 프로필렌 선택도를 측정한 그래프이다.
도 3은 비교예 및 본 발명에 따른 촉매의 Carbon balance를 측정한 그래프이다.
도 4는 비교예 및 담지체에 지르코늄을 동시에 담지한 경우에 대한 수열처리 후의 전환율을 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예 및 담지체에 지르코늄을 동시에 담지한 경우에 대한 수열처리 후의 선택도를 측정한 그래프이다.
도 2는 비교예 및 본 발명에 따른 촉매의 프로필렌 선택도를 측정한 그래프이다.
도 3은 비교예 및 본 발명에 따른 촉매의 Carbon balance를 측정한 그래프이다.
도 4는 비교예 및 담지체에 지르코늄을 동시에 담지한 경우에 대한 수열처리 후의 전환율을 측정한 그래프이다.
도 5는 비교예 및 담지체에 지르코늄을 동시에 담지한 경우에 대한 수열처리 후의 선택도를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 담지체와 촉매 성분을 포함한다.
상기 담지체는 알루미나와 보조 담지성분을 포함하며, 담지체에 담지되어 있는 촉매 성분은 금속성분 및 알칼리금속이다.
상기 보조 담지성분은 지르코늄, 아연 및 백금 중에서 어느 하나 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 보조 담지성분은 지르코늄이 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 보조 담지성분에 의해 내구성을 향상되며 알루미나만을 담체로 사용한 경우에 비해 파라핀 원료의 C-H 결합을 여기시키는 기능이 우수하다. 이에 의해 탄화수소 전환율 및 올레핀 수율이 우수하고, 올레핀 선택도도 향상된다. 특히, 지르코늄은 알루미나 담체의 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 보조 담지성분, 특히 지르코늄의 함량이 알루미늄 대비 몰비로 0.01 미만이면 내구성 향상 효과의 특징이 나타나지 않으며, 0.1을 초과하면 알루미나 담체의 표면적이 급격히 감소하여 담지되는 금속성분 및 알칼리금속을 다분산시킬 수 없다.
상기 금속성분은 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈 중에서 선택되는 어느 하나를 포함한다. 상기 금속성분으로는 크롬이 바람직하며, 촉매에서 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 금속성분, 특히 크롬의 함량이 10 중량% 미만이면 크롬 상 중 주 촉매활성점이 너무 적어 빠른 비활성화를 초래할 수 있으며, 20중량%를 초과하면 금속-담체간 상호작용 (Metal-support Interaction) 및 과도한 금속결합력에 의해 크롬 중 주 활성상(Phase)이 감소 할 수 있으므로 상기 범위 내의 최적화된 담지량이 요구된다.
상기 알칼리금속은 칼륨이 바람직하며, 상기 촉매에서 0.5~2.0 중량% 이상이 포함되어 알루미나의 산도를 0.5 μmol NH3/m2 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리금속, 특히 칼륨의 함량이 0.5 중량% 미만이면 담지체인 알루미나의 산점을 제어할 수 없게 되어 알칸의 탈수소 시 부반응인 산 분해반응을 일으켜 과도한 코크(coke) 생성을 야기하고, 크롬의 활성상을 제어하지 못하게 되어 수율을 감소시킨다. 또한 2 중량%를 초과할 경우 보조성분인 칼륨이 알루미나의 기공성을 감소시켜 반응물과 접촉 시 촉매활성을 위한 물질 전달을 저해하게 된다.
상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖는 것이 바람직하며, 이 범위에서 80~300 m2/g 의 표면적을 갖는다.
상기 담체가 탈수소화 반응온도보다 낮은 온도에서 제조될 경우 탈수소화 반응 시 촉매의 열적 변형이 일어날 수 있으며, 850℃ 초과 온도에서 제조될 경우 담체의 결정화로 인해 낮은 촉매 표면적을 가지게 되며 이는 반응물과 접촉 시 촉매활성을 위한 물질 전달을 저해하게 된다.
본 발명의 또다른 구체예로서, 보조 담지성분 및 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계; 금속성분의 산화물을 상기 담지체에 함침 및 소성하여 예비촉매를 제조하는 단계; 및 상기 예비촉매에 금속성분 산화물 및 알칼리금속 산화물을 함침 및 소성하는 단계를 포함하는 올레핀 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 불구하고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 제조방법이 가능하다는 것이 당업자에게 자명할 것이다.
이하에서, 본 발명을 제조예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
<제조예>
1. 담지체(Zr-Al2O3) 제조
Catapal B (알루미나, Sasol 판매) 13.89kg에 물 25kg을 가하여 30분간 교반시킨 후, 1.83kg의 ZrO(NO3)2 및 25kg의 물을 혼합하여, 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 스프레이 건조(공급속도 0.56g/min, 오토마이저 6000rpm, 입구온도 208℃, 출구온도 125℃)시킨 후, 체가름(sieving: 75~200㎛)하여, 650℃에서 6시간 동안 소성하였다.
2. 촉매 [(5%Cr+0.5%K)/5%Cr/Zr-Al2O3] 제조
상기에서 제조된 담지체 5g에 0.482g CrO3와 2.5g 물을 혼합하여 함침시키고, 120℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 3시간 동안 소성하였다(예비촉매). 상기에서 제조된 5%Cr/Zr-Al2O3 5.25g에 0.482g CrO3, 0.068g KNO3 및 2.5g 물을 혼합하여 함침시키고, 120℃에서 건조시킨 후, 700℃에서 3시간 동안 소성하여 본 발명의 촉매를 제조하였다.
<전환율 및 선택도 실험>
본 발명에 따라 제조된 촉매의 전환율 및 선택도를 확인하기 위해, 촉매를 600 및 대기압하에, 공간속도=8400 ml/gcat·hr로 유지한 고정층 Quartz downflow 반응기에서 GC (FID, TCD) 분석을 수행하였다. 실험결과를 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 금속성분에 알칼리금속(칼륨:K)을 동시에 담지시킨 경우, 전환율 및 선택도가 우수함을 나타낸다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 부반응인 코크 생성이 적은 것으로 나타났다(Carbon Balance).
<안정성 실험>
본 발명에 따라 제조된 촉매의 수열안정성을 확인하기 위해, 본 발명에 따른 촉매의 담지체인 알루미나에 보조 담지성분(지르코늄: Zr)을 추가하지 않은 경우(비교예)와 추가한 경우에 대해, 촉매를 강제로 800, 100% 스팀으로 24시간 처리한 후에 대해, 상기와 동일하게 전환율 및 선택도를 측정하였다(도 4 및 도 5).
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 담지체인 알루미나에 보조 담지성분(지르코늄: Zr)을 추가하는 경우, 수열안정성이 우수함을 나타낸다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (14)
- 알루미나와 알루미나를 수식하는 보조 담지성분을 포함하는 담지체와; 상기 담지체에 담지되어 있는 금속성분 및 알칼리금속으로 구성된 촉매성분을 포함하며,
상기 보조 담지성분이 지르코늄, 아연 및 백금 중에서 선택되고,
상기 금속성분이 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄이며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 금속성분이 크롬이며, 상기 촉매에서 10 내지 20중량%인, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 알칼리금속은 칼륨이며, 상기 촉매에서 0.5 내지 2.0 중량%인, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 80~300 m2/g이고, 상기 알루미나의 산도가 0.5 μmol NH3/m2이하인, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매.
- 보조 담지성분으로 수식된 알루미나를 포함하는 담지체를 제공하는 단계;
금속성분 산화물을 상기 담지체에 함침 및 소성하여 예비촉매를 제조하는 단계; 및
상기 예비촉매에 금속성분 산화물 및 알칼리금속 산화물을 함침 및 소성하는 단계를 포함하며,
상기 보조 담지성분이 지르코늄, 아연 및 백금 중에서 선택되고,
상기 금속성분이 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 몰리브덴, 구리, 아연, 세륨 및 니켈 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 8항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄이며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제 8항에 있어서, 상기 금속성분이 크롬이며, 상기 촉매에서 10 내지 20중량%인, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 알칼리금속은 칼륨이며, 상기 촉매에서 0.5 내지 2.0 중량%인, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매의 제조방법.
- 제 8항에 있어서, 상기 촉매의 표면적은 80~300 m2/g이고, 상기 알루미나의 산도가 0.5 μmol NH3/m2이하인, 올레핀 제조용 비산화 탈수소 촉매의 제조방법.
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