CN114345343A

CN114345343A - 一种用于co2氧化丙烷制丙烯反应催化剂

Info

Publication number: CN114345343A
Application number: CN202210036288.2A
Authority: CN
Inventors: 赵天生; 王媛; 陈妍; 马清祥; 张建利; 范素兵; 高新华; 江永军
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2022-01-13
Filing date: 2022-01-13
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明涉及一种用于CO₂氧化丙烷制丙烯反应催化剂。其制备通过下述步骤实现：（1）将铁源、锆源和醇混合得溶液一，草酸与醇混合得溶液二；（2）一定温度下，连续搅拌将溶液二逐滴加入溶液一；（3）将搅拌均匀的凝胶干燥、焙烧制得催化剂。本发明催化剂用于CO₂氧化丙烷制丙烯反应，具有丙烷和CO₂转化率高、产物丙烯选择性好的优势，且制备方法简单、环境友好、成本低。

Description

一种用于CO2氧化丙烷制丙烯反应催化剂

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种CO₂氧化丙烷制丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是生产丙烯醛、聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷等化学品的重要原料。工业来源主要有蒸汽裂解、催化裂化、烯烃歧化等。随着需求量的日渐增加，其它丙烯生产路线受到关注，如丙烷脱氢和甲醇制丙烯。丙烷脱氢工艺由于受热力学平衡限制，单程转化率低于50%。CO₂气氛氧化丙烷脱氢制丙烯反应，理论上具有提高丙烯单程转化率的潜力。同时，该工艺方法有助于将CO₂转化为化学品，可促进CO₂循环利用。此外，CO₂可与催化剂表面的积碳发生反应，实现消碳，从而延长催化剂的寿命。

浸渍法制备的负载型CrO_x/SiO₂催化剂在C₃H₈/CO₂=1/3.6、650 °C、2800 h^-1和1atm反应条件，丙烷和CO₂转化率分别为29.1%和5.5%，丙烯和甲烷选择性分别为88.7%和11.3%（无机化学学报，2000年，第16卷，第77-782页）。水热和微波法制备的Cr/ZrO₂催化剂在C₃H₈2.5%、CO₂6.5%、He91%，20 mL/min，550 °C，1atm反应条件，丙烷和CO₂转化率分别为58%和33%，丙烯选择性55%（Applied Catalysis A: General，2018年，第558卷）。专利CN109126855B公开了负载型GaN催化剂及用于CO₂氧化丙烷脱氢反应。将固体镓源和氮源与载体混合，经溶剂超声分散后干燥，再经惰性和空气气氛两次焙烧获得催化剂。在V(C₃H₈) :V (CO₂): V(N₂)=1 : 2: 7、9000 mL·h^-1·g^-1、600 ℃、0.1 MPa反应条件，当负载量为5%时，丙烷转化率最高31%。一步水热合成法制备的nV-MCM-41催化剂，V被掺杂到MCM-41的骨架中，在C₃H₈/CO₂/Ar=1/4/4、600 °C、1 h^-1和1atm反应条件，6.8V-MCM-41催化剂表现最高活性，初始丙烷转化率58%，丙烯选择性92%。由于活性位点的还原变化和催化剂表面积炭，反应2 h后转化率下降至35%（催化学报，2018年，第39卷，第1099-1109页）。浸渍法制备的VO_x/Al₂O₃催化剂初始丙烷转化率73%。由于催化剂表面结焦、覆盖活性中心，反应8 h降至25%（Applied Catalysis B: Environmental，2020年，第274卷，第119089页）。从上分析，物质进出催化剂微孔内活性位点的速度通常较慢，因此停留时间较长，会增加丙烯齐聚和焦炭生成，并且CO₂氧化丙烷制丙烯反应存在原料转化率低、催化剂活性不稳定性等问题。此外，繁杂的制备方法成本高，不利于工业上应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于CO₂氧化丙烷制丙烯催化剂，具有制备方法简单，环境友好、成本低、活性高等特点。

本发明所合成的CO₂氧化丙烷制丙烯催化剂是通过下述步骤实现：

（1）将铁源、锆源和醇混合得溶液一，草酸与醇混合得溶液二；

（2）在一定温度下，将溶液一逐滴加入溶液二，持续搅拌老化；

（3）将老化后的均匀凝胶干燥、焙烧制得产品。

上述步骤（1）中n(Fe):n(Zr)=1:1～4，n(Fe+Zr):n(醇)=1:20～60，n(草酸):n(醇)=1:4～10。

上述步骤（1）中铁源选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种。

上述步骤（1）中锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆和乙酸锆中的一种。

上述步骤（1）中醇选自甲醇和无水乙醇中的一种。

上述步骤（2）中一定温度为50～60 ℃。

上述步骤（2）中老化时间为4～6 h。

上述步骤（3）中干燥温度为100～120 ℃，干燥时间为12 h。

上述步骤（3）中焙烧温度为550～600 ℃，焙烧时间为4 h。

本发明的制备Fe-ZrO₂体系催化剂首次用于CO₂氧化丙烷制丙烯反应。通过铁源与锆源的相互作用，在草酸辅助下调节催化剂的酸碱性，并能稳定ZrO₂的相态为四方相，有利于丙烷和CO₂的吸附，显著提高了丙烷和CO₂转化率。

本发明中催化剂粒径和酸度得到了很好控制，催化剂体系内为纳米级颗粒，晶粒大小为3.6～5.1 nm。催化剂由制备方法和ZrO₂提供了体系适宜的酸度，弱酸量0.046～0.087 mmol·g^-1，中强酸量0.001～0.004 mmol·g^-1，有效提升了催化性能。

本发明制备的CO₂氧化丙烷制丙烯催化剂，在反应中的具体应用方法为：将1 gFe-ZrO₂催化剂装入微型固定床反应器，Ar气氛中升温至600 °C，按n(C₃H₈)/n(CO₂)/n(Ar)=1/1/1.5，通入CO₂和丙烷，W/F=20 g‧h/mol，0.1 MPa条件，进行CO₂氧化丙烷制丙烯反应。

附图说明

图1：实施例1制备Fe-3ZrO₂样品XRD谱图。

图2：Fe-ZrO₂催化剂用于CO₂氧化丙烷制丙烯反应活性。

具体实施方式

以下通过实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

按n(Fe):n(Zr)=1:3，n(Fe+Zr):n(乙醇)=1:40，n(草酸):n(乙醇)=1:8。将4.0430g Fe(NO₃)₃·9H₂O 和12.8791 g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于60 mL无水乙醇得溶液一，将20.1592 g H₂C₂O₄·2H₂O溶解于40 mL无水乙醇得溶液二，50℃持续搅拌，将溶液二逐滴加入溶液一中，滴完继续搅拌老化4 h。将均匀凝胶110 ℃干燥12 h，空气气氛600 ℃煅烧4h，制得催化剂Fe-3ZrO₂。晶粒大小为3.8 nm，弱酸量0.067 mmol·g^-1，中强酸量0.0037mmol·g^-1。

发明人采用X-射线衍射仪对实施例1制备的Fe-3ZrO₂催化剂进行了表征，结果如图1所示。由XRD图可知，在30.4°、35.2°、50.6°、60.3°的衍射峰归属于四方（t）ZrO₂相（PDF#29-0997），没有出现α-Fe₂O₃衍射峰，说明Fe₂O₃良好的分散在载体表面。

实施例2

按n(Fe):n(Zr)=1:2，n(Fe+Zr):n(乙醇)=1:30，n(草酸):n(乙醇)=1:6。将4.0455g Fe(NO₃)₃·9H₂O 和8.5824 g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于56 mL无水乙醇得溶液一，将12.1251g H₂C₂O₄·2H₂O溶解于35 mL无水乙醇得溶液二，55 °C持续搅拌，将溶液二逐滴加入溶液一中，滴完继续搅拌老化5 h。将均匀凝胶110 ℃干燥12 h，空气气氛600 °C煅烧4 h，制得催化剂Fe-2ZrO₂。晶粒大小为3.6 nm，弱酸量0.073 mmol·g^-1，中强酸量0.002 mmol·g^-1。

实施例3

按n(Fe):n(Zr)=1:1，n(Fe+Zr):n(乙醇)=1:20，n(草酸):n(乙醇)=1:4。将4.0489g Fe(NO₃)₃·9H₂O 和4.3017 g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于50 mL无水乙醇得溶液一，将10.08 gH₂C₂O₄·2H₂O溶解于30 mL无水乙醇得溶液二，50°C持续搅拌，将溶液二逐滴加入溶液一中，滴完继续搅拌老化4 h。将均匀凝胶110 ℃干燥12 h，空气气氛600 °C煅烧4 h，制得催化剂Fe-1ZrO₂。晶粒大小为4.9 nm，弱酸量0.046 mmol·g^-1，中强酸量0.0028 mmol·g^-1。

实施例4

按n(Fe):n(Zr)=1:4，n(Fe+Zr):n(乙醇)=1:60，n(草酸):n(乙醇)=1:10。将4.0485g Fe(NO₃)₃·9H₂O 和17.1790 g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于70 mL无水乙醇得溶液一，将25.1275 g H₂C₂O₄·2H₂O溶解于45 mL无水乙醇得溶液二，60°C持续搅拌，将溶液二逐滴加入溶液一中，滴完继续搅拌老化5 h。将均匀凝胶110 ℃干燥12 h，空气气氛600 °C煅烧4h，制得催化剂Fe-4ZrO₂。晶粒大小为5.1 nm，弱酸量0.084 mmol·g^-1，中强酸量0.001mmol·g^-1。

实施例5

按n(Fe):n(Zr)=1:3，n(Fe+Zr):n(乙醇)=1:40，n(草酸):n(乙醇)=1:8。将4.0430g Fe(NO₃)₃·9H₂O 和12.8791 g Zr(NO₃)₄·5H₂O溶解于60 mL无水乙醇得溶液一，将20.1592 g H₂C₂O₄·2H₂O溶解于40 mL无水乙醇得溶液二，60 °C持续搅拌，将溶液二逐滴加入溶液一中，滴完继续搅拌老化5 h。将均匀凝胶100 ℃干燥12 h，空气气氛下550 °C煅烧4h，即制得催化剂Fe-3ZrO₂。晶粒大小为3.9 nm，弱酸量0.065 mmol·g^-1，中强酸量0.0022mmol·g^-1。

实施例6

将1 g实施例1制备的Fe-3ZrO₂催化剂装入固定床反应器中，Ar气氛升温至600 °C，按n(C₃H₈)/n(CO₂)/n(Ar)=1/1/1.5，通入CO₂和丙烷，W/F=20 g‧h/mol，0.1 MPa条件，进行CO₂氧化丙烷脱氢反应，结果如图2所示。初始丙烷和CO₂转化率分别为56.3%和47.9%，丙烯和CO选择性分别为80.1%和24.9%。

实施例7

类似于实施例6，将1 g实施例2制备的Fe-2ZrO₂催化剂装入固定床反应器中， CO₂氧化丙烷脱氢反应结果如图2所示。初始丙烷和CO₂转化率分别为55.8%和45.6%，丙烯和CO选择性分别为84.3%和21.3%。

实施例8

类似于实施例6，将1 g实施例3制备的Fe-1ZrO₂催化剂装入固定床反应器中，进行CO₂氧化丙烷脱氢反应结果如图2所示。初始丙烷和CO₂转化率分别为56.3%和47.9%，丙烯和CO选择性分别为85.2%和19.1%。

实施例9

类似于实施例6，将1 g实施例4制备的Fe-4ZrO₂催化剂装入固定床反应器中，进行CO₂氧化丙烷脱氢反应结果如图2所示。初始丙烷和CO₂转化率分别为54.2%和46.2%，丙烯和CO选择性分别为83.2%和22.1%。

Claims

1.一种CO₂氧化丙烷制丙烯反应催化剂，其特征在于所述催化剂金属元素含Fe和Zr，催化剂含四方相ZrO₂；催化剂通过下述步骤实现：

（1）按摩尔比n(Fe+Zr):n(醇)=1:20～60，将铁源、锆源和醇混合得溶液一，按摩尔比n(草酸):n(醇)=1:4～10，将草酸与醇混合得溶液二；

（2）50～60 ℃温度下，将溶液一逐滴加入溶液二，持续搅拌老化；

（3）老化后干燥、焙烧制得产品。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（1）所述溶液一中n(Fe):n(Zr)=1:1～4。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述醇选自甲醇和无水乙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（1）中所述铁源选自硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种；锆源选自硝酸锆、硝酸氧锆和乙酸锆中的一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（2）中所述老化时间为4～6 h；步骤（3）中干燥温度为100～120 ℃，干燥时间为12 h。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（3）中焙烧温度为550～600 ℃，焙烧时间为4 h。