CN114100649B - 一种高导热Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用。所述Fe基催化剂的制备方法为：(a)将37.0‑40.0％甲醛水溶液、含氮有机化合物和去离子水配制成混合溶液，记为溶液A；(b)将37.0‑40.0％甲醛水溶液和含碳有机化合物配制成混合溶液，记为溶液B；(c)将含Fe无机盐、氢氧化钾溶液以及溶液B依次加入到溶液A后，通过搅拌得到前驱体混合物；(d)将前驱体混合物置于60‑100℃环境中老化一段时间，得到凝胶；(e)将凝胶高温焙烧处理从而得到Fe基催化剂。本发明制备的Fe基催化剂具有高导热性能并含有碳化铁晶型，将其应用于费托合成反应中，在不经预还原处理和使用稀释剂的前提下，直接装填于固定床反应器中即可进行费托合成反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe基催化剂及其制备方法和在费托合成反应中的应用。
背景技术
费托合成反应(FTS)是以合成气(H2+CO)为原料，在适当的反应条件和催化剂共同作用下合成各种烃类化合物和其他有机含氧化合物的工艺过程。费托合成反应常用的金属催化剂主要有Fe、Co、Ru等。其中铁基催化剂储量丰富、价格相对低廉、具有较高的水汽变换反应活性，更适用于以生物质、煤制低氢碳比合成气为原料的费托合成反应。同时，在费托合成反应中所用的固定床反应器装置有着对催化剂磨损小，机械强度要求不高等优势。但是由于费托合成是强放热反应，床层的传热效率较差，并且当Fe基催化剂反应活性较高时，积聚在催化剂床层的热量往往无法及时传导，会造成热点堆积，进而引起热失控，使催化剂发生团聚、烧结乃至失活。因此，在使用常规Fe基催化剂进行费托合成反应时，必须使用导热性能良好的稀释剂(例如：石英材料、碳化硅)对催化剂进行稀释处理以避免催化剂床层的热点效应，例如已有研究者采用石英片和氧化铝稀释催化剂，能有效的减少反应所放出的热量，保持反应器温度恒定(Chemical Engineering andProcessing-ProcessIntensification,161,2021,108309；Chem.Eng.Sci.51(1996)4271-4278)。但这明显降低了固定床反应器的利用效率。
在另一方面，现有研究结果表明Fe基催化剂的化学组成和晶相对费托合成反应性能有着重要的影响。在反应和预处理前，常规Fe基催化剂中的铁元素主要以氧化铁的形式存在(例如：α-Fe2O3、γ-Fe2O3或Fe3O4)。其中Fe3O4是水汽变换反应(Water-gas shiftreaction,WGS)活性中心，而碳化铁则是FTS的反应活性中心。因此，常规Fe基催化剂一般需要经过预处理才能形成碳化铁晶型，从而具有反应活性(Applied Catalysis B:Environmental,281,2021,119521)。
基于上述Fe基费托合成催化剂的特性，本发明涉及一种新的制备方法以合成具有高导热性能的Fe基催化剂，并且该催化剂不需要预活化处理即已具有碳化铁晶型，从而在不采用导热稀释剂和预活化处理的前提下，可直接装填在固定床反应器中使用，通过费托合成反应将合成气转化为烃类化合物。
发明内容
为解决上述所提及的常规Fe基催化剂的问题，本发明的首要目的是提供一种具有高导热性能并含有碳化铁晶型的Fe基催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供由所述制备方法制得的Fe基催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述Fe基催化剂在固定床费托合成反应中的应用，以实现在不经预还原处理和使用稀释剂的前提下，直接装填于固定床反应器中进行费托合成反应的目的。
以下对为解决上述技术问题所采用的技术方案进行说明。
第一方面，本发明通过以含氮有机化合物、含碳有机化合物、含铁无机盐、氢氧化钾以及有机溶剂为前驱体，通过缩聚、胶凝以及高温热处理合成分散于掺氮碳骨架中的FeCx@C核壳粒子。具体的，本发明提供了一种Fe基催化剂的制备方法，所述制备方法为：
(a)将37.0-40.0％甲醛水溶液、含氮有机化合物和去离子水配制成混合溶液，记为溶液A；所述含氮有机化合物是单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、聚丙烯吡咯烷酮、尿素中的一种或几种的组合，以含氮有机化合物和去离子水质量为100％计，含氮有机化合物的质量百分比为10-15％；37.0-40.0％甲醛水溶液和含氮有机化合物的质量比为2:1-1.5:1；
(b)将37.0-40.0％甲醛水溶液和含碳有机化合物配制成混合溶液，记为溶液B；所述含碳有机化合物是对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中一种或几种的组合，37.0-40.0％甲醛水溶液和含碳有机化合物的质量比为2:1-1.4:1；
(c)将含Fe无机盐、氢氧化钾以及溶液B依次加入到溶液A后，通过搅拌得到前驱体混合物；所述含Fe无机盐为硝酸铁九水化合物；以含Fe无机盐、氢氧化钾与含氮有机化合物的总质量为100％计，含Fe无机盐质量百分比为35-45％，氢氧化钾质量百分比为0.5-1％；所述含氮有机化合物与含碳有机化合物的质量比为0.70-0.75；
(d)将前驱体混合物置于60-100℃环境中老化一段时间，以利于反应过程的发生，得到凝胶；
(e)将由步骤(d)制得的凝胶在600-1000℃高温焙烧处理从而得到所述Fe基催化剂。
作为优选，步骤(a)中所述含氮有机化合物优选三聚氰胺。进一步优选步骤(a)中，含氮有机化合物、37.0-40.0％甲醛水溶液、去离子水的投料质量比为2.7：5.0：16。
作为优选，步骤(a)中，配制所述溶液A时，溶解温度优选为60-70℃。
作为优选，步骤(b)中所述含碳有机化合物优选为间苯二酚。进一步优选步骤(b)中37.0-40.0％甲醛水溶液和含碳有机化合物的质量比为5.4：3.8。
作为优选，步骤(b)中，配制所述溶液B在室温下进行。
作为优选，步骤(c)按照如下实施：在A液中加入Fe(NO3)3·9H2O固体，搅拌均匀后(如搅拌20-30min)再逐滴滴加KOH水溶液和B液，搅拌均匀后(如搅拌20-30min)得到前驱体混合物。该加料顺序可以控制体系pH逐步升高，铁离子不会瞬时团聚沉淀。
作为优选，步骤(c)中，含Fe无机盐、氢氧化钾、含氮有机化合物、含碳有机化合物的投料比为1.8g：0.0005mol：2.7g：3.8g。
作为优选，步骤(d)中所述前驱体混合物置于水热釜中进行老化处理，所述老化温度优选为60-100℃，老化时间为36h。更优选老化温度为70℃，老化时间为36h。这样有利于获得具有良好反应稳定性的催化剂。
作为优选，步骤(e)中高温焙烧需在惰性气氛条件下进行，焙烧温度优选为800℃，焙烧时间优选2h。该焙烧条件有利于获得所需结构的催化剂。更优选步骤(e)中，惰性气体选自N2、Ar或He，更进一步优选为高纯N2(纯度在99.999％以上)。
本发明特别优选所述Fe基催化剂的制备方法按照如下步骤实施：
(a)将37.0-40.0％甲醛水溶液、含氮有机化合物和去离子水配制成混合溶液，记为溶液A；所述含氮有机化合物是三聚氰胺，所述含氮有机化合物、37.0-40.0％甲醛水溶液、去离子水的投料质量比为2.7：5.0：16；
(b)将37.0-40.0％甲醛水溶液和含碳有机化合物配制成混合溶液，记为溶液B；所述含碳有机化合物是间苯二酚，所述37.0-40.0％甲醛水溶液和含碳有机化合物的质量比为5.4：3.8；
(c)在溶液A中加入Fe(NO3)3·9H2O固体，搅拌20min后后再逐滴滴加KOH水溶液和B液，搅拌20min后得到前驱体混合物；所述含Fe无机盐为硝酸铁九水化合物；所述含Fe无机盐、氢氧化钾、含氮有机化合物、含碳有机化合物的投料比为1.8g：0.0005mol：2.7g：3.8g；
(d)将前驱体混合物置于70℃环境中老化36h，得到凝胶；
(e)将由步骤(d)制得的凝胶在高纯氮气氛中于800℃高温焙烧2h，从而得到所述Fe基催化剂。
第二方面，本发明提供由所述制备方法制得的Fe基催化剂。
该Fe基催化剂由掺氮碳骨架和分散于其中的FeCx@C核壳纳米粒子和K元素组成；其中FeCx@C核壳纳米粒子的粒径为10-30纳米，所述核壳粒子的核是碳化铁纳米粒子，所述掺氮碳骨架中的碳物种主要是石墨碳，所述Fe基催化材料的比表面积不低于200m2g-1(优选300-450m2g-1)，孔径不小于4nm(优选4-8nm)。
第三方面，本发明提供了所制备的Fe基催化剂在费托合成反应中的应用，所述的Fe基催化剂不需要经过稀释剂稀释和还原预处理，直接装填在固定床反应器中进行反应。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
(1)本发明报道的Fe基催化剂不需要还原预处理，可实现Fe基催化剂直接参与费托合成反应的目的。
(2)本发明报道的Fe基催化剂导热性能良好，不需要采用稀释剂稀释，即可直接装填于固定床反应器中参与反应。反应过程中催化剂床层温度保持稳定，未出现飞温现象。
(3)本发明报道的催化剂制备过程具有简单、易于工业化生产的优点。
(4)本发明制得的Fe基催化剂在费托合成反应中具有较好的反应性能。
附图说明
图1是由实施例1制备的催化剂的XRD图。
图2是由实施例1制备的催化剂的TEM图。
图3是催化剂装填方式示意图。
图4是反应器内催化剂床层温度变化示意图。
图5是催化剂CO转化率随反应时间变化示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。
实施例1
将2.7克三聚氰胺加入到5.0克37.0-40.0％甲醛水溶液和16毫升去离子水中，然后加热至70℃直至形成澄清、透明的溶液。冷却至室温，将其命名为A液。在室温条件下，将3.8克间苯二酚溶于5.4克37.0-40.0％甲醛水溶液中，将其命名为B液。在A液中逐步加入1.8克Fe(NO3)3·9H2O固体，搅拌20分钟后再逐滴滴加10毫升KOH水溶液(0.05mol/L)和B液。继续搅拌20分钟后置于水热釜中于70℃条件下处理36h。处理结束后，将前驱体置于管式炉中，在N2气氛中于800℃焙烧2h。所制得的催化剂的XRD谱图如附图1所示，该催化剂存在Fe3C晶型和石墨晶型，采用2θ≈44.7°的衍射峰，通过谢勒方程计算该催化剂粒径为16.6nm。附图2为该催化剂的TEM图。图中主要存在核壳粒子，其中内核粒子晶格条纹间距约为对应Fe3C(022)晶面，外层结构层间距离约为/>对应于石墨(110)晶面。同时该催化剂的比表面积为406.2m2g-1，孔径为4.3nm。
实施例2
将2.7克三聚氰胺加入到5.0克37.0-40.0％甲醛水溶液和16毫升去离子水中，然后加热至70℃直至形成澄清、透明的溶液。冷却至室温，将其命名为A液。在室温条件下，将3.8克间苯二酚溶于5.4克37.0-40.0％甲醛水溶液中，将其命名为B液。在A液中逐步加入1.8克Fe(NO3)3·9H2O固体，搅拌20分钟后再逐滴滴加10毫升KOH水溶液(0.05mol/L)和B液。继续搅拌20分钟后置于水热釜中于70℃条件下处理24h。处理结束后，将前驱体置于管式炉中，在N2气氛中于800℃焙烧2h。该催化剂存在Fe3C和石墨晶型，粒径为14nm。
实施例3
将2.7克三聚氰胺加入到5.0克37.0-40.0％甲醛水溶液和16毫升去离子水中，然后加热至70℃直至形成澄清、透明的溶液。冷却至室温，将其命名为A液。在室温条件下，将3.8克间苯二酚溶于5.4克37.0-40.0％甲醛水溶液中，将其命名为B液。在A液中逐步加入1.8克Fe(NO3)3·9H2O固体，搅拌20分钟后再逐滴滴加10毫升KOH水溶液(0.05mol/L)和B液。继续搅拌20分钟后置于水热釜中于70℃条件下处理48h。处理结束后，将前驱体置于管式炉中，在N2气氛中于800℃焙烧2h。该催化剂存在Fe3C和石墨晶型，粒径为15.7nm。
实施例4
采用固定床反应器对由实施例1、2和3制得的Fe基催化剂进行费托合成反应性能评价测试。催化剂装填方式如附图3a所示，将Fe基催化剂不用稀释剂稀释，以石英棉-石英砂-石英棉-催化剂-石英棉-石英砂-石英棉的顺序依次装入反应管中，并控制催化剂填装在反应管的恒温区域(附图3b)(催化剂床层长度约为10mm)。费托合成反应条件为T＝320℃，P＝1.5MPa，H2/CO＝1.5。在反应过程中，气体产物通过安捷伦6890N气相色谱进行在线分析，液体产品主要用加热蜡罐收集。
CO转化率＝100％×(进口CO摩尔量-出口CO摩尔量)/进口CO摩尔量
费托合成反应性能测试结果表明，由实施例1、2和3所述方法制备的Fe基催化剂在T＝320℃，P＝1.5MPa，H2/CO＝1.5的反应条件下，催化剂床层的温度稳定，没有出现热失控现象(如附图4所示)。但是，由实施例1制备的催化剂其CO转化率较高，并且基本维持在～49％。而由实施例2制备的催化剂在反应过程中出现了缓慢失活现象，由实施例3制备的催化剂的反应活性较低(如附图5所示)。
以上实验结果表明，采用本发明所示的合成方法制备的Fe基催化剂，在不采用导热稀释剂稀释、不经过预还原处理的前提下，不仅具有较高的费托合成反应活性和稳定性，而且在反应过程中具有优异的导热性能。因此，该Fe基催化剂使用过程中可有效提高固定床反应器的有效利用率、简化操作过程。
Claims (10)
1.一种Fe基催化剂的制备方法，所述制备方法为：
（a）将37.0-40.0%甲醛水溶液、含氮有机化合物和去离子水配制成混合溶液，记为溶液A；所述含氮有机化合物是单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、聚丙烯吡咯烷酮、尿素中的一种或几种的组合，以含氮有机化合物和去离子水质量为100% 计，含氮有机化合物的质量百分比为10-15%；37.0-40.0%甲醛水溶液和含氮有机化合物的质量比为2:1-1.5:1；
（b）将37.0-40.0%甲醛水溶液和含碳有机化合物配制成混合溶液，记为溶液B；所述含碳有机化合物是对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚中一种或几种的组合，37.0-40.0%甲醛水溶液和含碳有机化合物的质量比为2:1-1.4:1；
（c）将含Fe无机盐、氢氧化钾以及溶液B依次加入到溶液A后，通过搅拌得到前驱体混合物；所述含Fe无机盐为硝酸铁九水化合物；以含Fe无机盐、氢氧化钾与含氮有机化合物的总质量为100 %计，含Fe无机盐质量百分比为35-45%，氢氧化钾质量百分比为0.5-1%，余量为含氮有机化合物；所述含氮有机化合物与含碳有机化合物的质量比为0.70-0.75；
（d）将前驱体混合物置于60-100 ℃环境中老化一段时间，得到凝胶；
（e）将由步骤（d）制得的凝胶在惰性气氛条件下在800 ℃焙烧处理2h从而得到所述Fe基催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述含氮有机化合物为三聚氰胺，所述含氮有机化合物、37.0-40.0%甲醛水溶液、去离子水的投料质量比为2.7：5.0：16。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，所述含碳有机化合物为间苯二酚，37.0-40.0%甲醛水溶液和含碳有机化合物的质量比为5.4：3.8。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）按照如下实施：在A液中加入Fe(NO3)3·9H2O固体，搅拌均匀后逐滴滴加KOH水溶液和B液，搅拌均匀得到前驱体混合物。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，含Fe无机盐、氢氧化钾、含氮有机化合物、含碳有机化合物的投料比为1.8g：0.0005mol：2.7g：3.8g。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（d）中所述前驱体混合物置于水热釜中进行老化处理，所述老化温度为60-100 ℃，老化时间为36 h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（d）中所述前驱体混合物置于水热釜中进行老化处理，老化温度为70℃，老化时间为36h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Fe基催化剂的制备方法按照如下步骤实施：
（a）将37.0-40.0%甲醛水溶液、含氮有机化合物和去离子水配制成混合溶液，记为溶液A；所述含氮有机化合物是三聚氰胺，所述含氮有机化合物、37.0-40.0%甲醛水溶液、去离子水的投料质量比为2.7：5.0：16；
（b）将37.0-40.0%甲醛水溶液和含碳有机化合物配制成混合溶液，记为溶液B；所述含碳有机化合物是间苯二酚，所述37.0-40.0%甲醛水溶液和含碳有机化合物的质量比为5.4：3.8；
（c）在溶液A中加入Fe(NO3)3·9H2O固体，搅拌20min后逐滴滴加KOH水溶液和溶液B，搅拌20min得到前驱体混合物；所述含Fe无机盐为硝酸铁九水化合物；所述含Fe无机盐、氢氧化钾、含氮有机化合物、含碳有机化合物的投料比为1.8g：0.0005mol：2.7g：3.8g；
（d）将前驱体混合物置于70 ℃环境中老化36h，得到凝胶；
（e）将由步骤（d）制得的凝胶在高纯氮气氛中于800 ℃焙烧2h，从而得到所述Fe基催化剂。
9.由权利要求1所述制备方法制得的Fe基催化剂。
10.如权利要求9所述的Fe基催化剂在费托合成反应中的应用，所述的Fe基催化剂不需要经过稀释剂稀释和还原预处理，直接装填在固定床反应器中进行反应。
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