CN110627067A - 一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 - Google Patents
一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110627067A CN110627067A CN201910862813.4A CN201910862813A CN110627067A CN 110627067 A CN110627067 A CN 110627067A CN 201910862813 A CN201910862813 A CN 201910862813A CN 110627067 A CN110627067 A CN 110627067A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- purity
- reaction
- particles
- nano
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 11
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 208000037280 Trisomy Diseases 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 10
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 abstract description 7
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 abstract description 6
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 9
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229910017356 Fe2C Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 4
- -1 iron carbides Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001669 Mossbauer spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用。高纯Fe5C2纳米颗粒的制备以常规廉价的铁氧化物为前驱体,采用含氢气和一氧化碳的反应气体还原和渗碳铁氧化物,基于铁氧化物前驱体尺寸、碳化过程中反应气体的氢碳比、升温速率和反应温度等的协同调控,本质上使得铁氧化物在反应过程中具有适宜的氧原子移除、碳原子渗入和碳沉积过程速率与程度,获得高纯Fe5C2纳米颗粒。本发明所提供的Fe5C2纳米颗粒应用于费托合成反应,具有高的催化活性,高的C2‑C4轻质烯烃产率和高的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用。
技术背景
碳化铁是一种铁碳间隙化合物,其中碳原子占据了紧密排列的铁原子之间的空隙。根据碳原子在晶体结构占据的位置,它们可以分为三棱柱碳化物(ε-Fe2C和ε′-Fe2.2C)和八面体碳化物(θ-Fe3C、χ-Fe5C2和Fe7C3)。研究发现Fe5C2具有非常明显的特性例如,高磁饱和特性、良好的光热效应、稳定性和低毒性,使其在磁学、光电催化、环境净化和生物医学领域等应用前景广阔。Fe5C2同时具有化学活性,可以作为催化剂和催化剂载体使用。
费托合成反应提供了一种直接可行的,从合成气(CO/H2)生产化学品和碳氢化合物燃料的途径,该技术被认为是未来减轻人类对石油消耗严重依赖的途径之一。通常认为,费托反应的活性相是铁碳化物,其中Fe5C2被认为是活性相之一。制备高纯Fe5C2对费托合成或其他应用领域具有重要学术意义和应用价值。
目前发展的制备Fe5C2的方法包括高温固相制备方法、气固相碳化法和液相合成法。高温固相制备方法是将块体铁材料,加入碳粉,通过1000度以上的高温碳化制备Fe5C2,参见潘也唐[硕士学位论文,哈尔滨工业大学,中国,2013]。气固相碳化法常采用甲烷或一氧化碳等气体作为碳化剂,将铁单质或氧化物前驱体碳化制备Fe5C2,参见王晓明[硕士学位论文,武汉科技大学,中国,2010]。但是,由于转变过程中氧原子移除、碳原子渗入或碳沉积等反应过程互相竞争、互相影响,这极大的增加了制备高纯Fe5C2的难度,导致所获得的产物通常是包含Fe5C2、Fe3C、Fe2C、或氧化物在内的多种混合物;另外,由于反应过程中容易存在严重的积碳现象,导致活性组分被包住,同时导致固定床层压力降激增,存在安全隐患,参见[王晓明,硕士学位论文,武汉科技大学,中国,2010;J.Am.Chem.Soc.,2010,132:14928–14941]。
进一步地,为了合成高纯Fe5C2纳米粒子,有研究者提供了一种液相合成法,即以五羰基铁(Fe(CO)5)为铁源的合成方法,合成过程中包括五羰基铁分解产生铁纳米粒子,随后在以卤代胺盐为碳化诱导剂、长链胺作为碳源和溶剂的体系中在高温下(250~380℃)碳化制备Fe5C2纳米颗粒的方法。然而,五羰基铁特别活泼,是一种价格昂贵的易燃、剧毒的试剂。对于工业生产,使用五羰基铁作为原料,需考虑运输、使用以及后处理等过程的保护措施及生产成本的问题。
更进一步地,另一种液相合成方法是通过以硼氢化物水溶液作为还原剂,还原铁盐溶液生成无定形单质铁,以替代上一种方法中五羰基铁分解制备的铁纳米粒子,随后在长链胺溶剂中碳化得到Fe5C2纳米颗粒。该方法避免了五羰基铁的使用,且采用外加磁场对Fe5C2纳米颗粒实现固液分离,避免了固液分离过程中离心等操作,提供了一种工业化的思路。
上述液相合成法在高纯Fe5C2纳米颗粒合成方法和合成工艺方面做出了有意义的探究和研究。但是,制备过程中采用水作为溶剂,且使用后的水溶液中包含部分未完全反应的原材料和可溶解反应产物,这在环保要求日益严峻的当今中国,势必增大对废水的处理难度和成本。另外,采用长链胺作为碳源,其原理基于铁纳米粒子催化长链胺的氨基脱氢生成氰化物或不饱和烃,实现铁纳米粒子的碳化,存在原料利用率低的问题。
综上所述,目前已经公开的制备Fe5C2纳米颗粒的方法中,高温固相制备方法和气固相碳化法所获得的产物通常是包含Fe5C2、Fe3C、Fe2C、或氧化物在内的多种混合物;而液相合成法中存在成本高、废弃物多、操作难度大、制备方法繁琐等问题,限制了其工业化生产及其应用。因此,发展一种能够绿色、易操作、高效可控的制备高纯Fe5C2纳米颗粒的方法仍然具有重要的应用价值。
发明内容
针对上述现有技术中的不足,本发明提供一种气固相碳化法制备高纯Fe5C2纳米颗粒的方法及应用,采用铁氧化物前驱体在氢气和一氧化碳的混合气体中进行还原和渗碳。本发明的关键在于铁氧化物前驱体粒径的选取、碳化过程中升温速率的控制、混合气体组成的调控、碳化温度及碳化时间的选择,保证铁氧化物反应过程中适宜的氧原子移除、碳原子渗入和碳沉积的速率和程度,获得高纯Fe5C2纳米颗粒。得到的高纯Fe5C2纳米颗粒应用于费托合成反应,具有高的催化活性、高的C2-C4轻质烯烃产率和高的稳定性。
本发明的技术方案如下:
一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法,采用气固相碳化的手段,将晶粒尺寸为1~50nm的铁氧化物前驱体在氢气和一氧化碳的混合气体中(体积比为1:0.5~1)进行碳化,碳化过程中升温速率为2~5℃/min。
本发明中“高纯Fe5C2纳米颗粒”指“其铁相组成中Fe5C2的纯度达98%及以上”。
适宜的氢气和一氧化碳体积比有利于控制升温过程中晶格中氧原子的移除速率和程度。若晶格中氧原子移除速率太慢会抑制进一步的碳原子的渗入速率和程度,从而形成低碳含量的碳化铁如Fe3C,更甚者可能导致最终产物中仍存在未还原的铁氧化物。而若晶格中氧原子移除速率太快则增强了碳原子的渗入速率和程度,导致形成高碳含量的碳化铁如Fe2C。
碳化过程中在300~400℃保持30~300min。
优选铁氧化物前驱体为简单易得的氧化亚铁、四氧化三体和三氧化二铁的一种或几种。
优选所述混合气体的流速为10~50ml/min。
所述铁氧化物前驱体以固体形式加入到管式固定床反应器中。
优选反应体系冷却后通入含5~10%氧气的惰性气氛进行钝化处理5~30min,再收取Fe5C2纳米颗粒产物。
本发明得到的高纯Fe5C2纳米颗粒的粒度为1~50nm,为纳米级颗粒,更适用于费托合成反应的催化,反应温度为250~300℃时,表现出高的催化活性、高的C2-C4轻质烯烃和长链烃(C5+烃类)产率和高的稳定性,单程CO的转化率达95%以上,且在超过100h反应时间内性能稳定;在合成产物选择性上,C2-C4轻质烯烃占到C2-C4产物的60~80%,产率达到50~65mmolCO gcat -1h-1。
本发明的实施与现有技术相比较至少具有以下优点:
(1)本发明采用气固相碳化的手段,将铁氧化物前驱体在氢气和一氧化碳的混合气体中进行还原和渗碳,通过对碳化过程中铁氧化物前驱体粒径、升温速率、气体组成和碳化温度及碳化时间的协同调控,保证铁氧化物碳化过程中的氧原子移除、碳原子渗入和碳沉积达到适宜的速率和程度,获得高纯Fe5C2纳米颗粒。具体来说,选取铁氧化物前驱体晶粒尺寸为1~50nm,较小的晶粒尺寸能够减少氧原子和碳原子在晶格中迁移的阻力,在碳化过程中的铁氧化物能够及时被还原和碳化,有利于获得高纯Fe5C2纳米颗粒。在升温过程中,低温下(50~250℃)CO解离活性较低,氢气的引入在低温下协助CO解离,这有利于增强低温下铁氧化物晶格中的氧移除和渗碳能力。控制适宜的升温速率,使得在低温下晶格氧有效移除,这有利于后续碳原子的渗入,否则会导致最终产物组成为氧化物和碳化物的混合物。随着温度的增加,CO解离活性增高,晶格氧移除速率增加。同时,若CO解离活性过高,会导致
表面碳物种覆盖度增高,这将导致过强的渗碳能力从而形成高碳含量的碳化铁,如Fe2C。氢气的引入,增强了表面碳物种加氢移除的能力,缓解了渗碳能力,利于选择性形成高纯Fe5C2。另外,为保证铁氧化物的完全碳化,常需要保持在一个较高的反应温度下持续反应一段时间。但是,反应温度过高会导致CO岐化反应剧烈发生,这会导致颗粒表面产生严重的积碳。本发明选择温和的温度(300~400℃),能够减缓CO歧化反应。而且,氢气的引入,也能减缓CO歧化反应,同时辅助移除CO岐化反应产生的碳沉积物,减少催化剂表面积碳。本发明制备的Fe5C2纳米颗粒,外层可为适当厚度(1~20nm)的碳层,不易被氧化且可长时间存储,利于工业化规模生产。
(2)常规的固相碳化法通过采用甲烷或一氧化碳等作为碳化剂,忽略了对碳化过程中氧原子的移除和碳原子渗入的平衡调控,导致实际得到的产物为包含Fe5C2、Fe3C、Fe2C、或氧化物在内的多种混合物。而本发明着重于铁氧化物前驱体粒径、碳化过程中升温速率、气体组成和碳化温度及碳化时间的协同调控,保证铁氧化物反应过程中适宜的氧原子移除、碳原子渗入和碳沉积的速率和程度,可直接获得高纯Fe5C2纳米颗粒。而且,相较于液相合成法,不但避免了固液分离过程的离心、干燥等环节,而且为自动化连续化的工业化生产提供了一种思路方法,制备过程更加简单、绿色环保。
(3)本发明采用的氢气和一氧化碳混合气体的氢碳比为1:0.5~1,可直接采用煤基或天气基合成气作为原料,无需对反应气体进行额外的处理操作,如气体纯化或气体稀释,这简化了操作流程,降低了生产成本。混合气体流速为10~50ml/min,气体流速较低,避免了反应气大量消耗和过高的气速导致的额外能量消耗。
(4)本发明制备Fe5C2纳米颗粒的方法中,温度低于400℃,在得到高纯Fe5C2纳米颗粒(1~50nm)的同时,大大降低了Fe5C2纳米颗粒生产的能耗,而且制备方法条件温和、操作简单,利于实现Fe5C2纳米颗粒的批量化生产。
(5)本发明提供的Fe5C2纳米颗粒,应用于费托合成反应中,在温和的反应条件下(250~300℃),具有高的单程转化活性、高的C2-C4轻质烯烃和长链烃产率以及高的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的高纯Fe5C2纳米粒子的粉末X射线衍射谱。
图2为本发明实施例1制备的高纯Fe5C2纳米粒子的穆斯堡尔谱。
图3为本发明实施例1制备的高纯Fe5C2纳米粒子的透射电子显微图像。
图4为本发明实施例2制备的高纯Fe5C2纳米粒子的粉末X射线衍射谱。
图5为本发明实施例3制备的高纯Fe5C2纳米粒子的粉末X射线衍射谱。
图6为本发明实施例4制备的高纯Fe5C2纳米粒子的粉末X射线衍射谱。
图7为本发明实施例5制备的高纯Fe5C2纳米粒子的粉末X射线衍射谱。
图8为本发明实施例1制备的高纯Fe5C2纳米粒子的费托合成测试结果。
图9为本发明实施例2制备的高纯Fe5C2纳米粒子的费托合成测试结果。
图10为本发明实施例3制备的高纯Fe5C2纳米粒子的费托合成测试结果。
图11为本发明对比实施例1制备的产品的粉末X射线衍射谱。
图12为本发明对比实施例2制备的产品的粉末X射线衍射谱。
具体实施方式
实施例1
将0.1g Fe3O4颗粒(晶粒尺寸13nm)置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳的混合气体,氢气和一氧化碳的体积比为1:0.5,混合气体的流量为35ml/min,以5℃/min升温至400℃;控制该反应体系温度保温240分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理15分钟,收取Fe5C2纳米颗粒产物。
对上述实施例1制备的Fe5C2纳米颗粒进行表征:
图1为实施例1制备的Fe5C2纳米颗粒的粉末X射线衍射谱。如图1所示,所获得的Fe5C2纳米颗粒的衍射峰和Fe5C2标准卡片(ICDD:03-065-6169)完全吻合,没有任何杂峰出现,证明所获的粉末为Fe5C2纳米颗粒。通过半峰宽计算所获得晶粒尺寸为32nm。图2为实施例1制备的Fe5C2纳米颗粒的穆斯堡尔谱图,证明所获得的粉末中含有98%的Fe5C2和2%的超顺磁Fe3+离子,可认为得到高纯Fe5C2纳米颗粒。图3为实施例1制备的Fe5C2纳米颗粒的透射电子显微镜图,制得的Fe5C2纳米颗粒尺寸均匀,无团聚,直径约为34nm,Fe5C2纳米颗粒表面被一层炭层包裹,为核壳结构。高倍透射电子显微镜图,如图3b所示,晶格间距为0.205nm,符合Fe5C2(510)晶面,同样证实了本实施例制得了Fe5C2纳米颗粒。
实施例2
将0.1g Fe2O3颗粒(晶粒尺寸38nm)置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳的混合气体,氢气和一氧化碳的体积比为1:1,混合气体的流量为20ml/min,以5℃/min升温至350℃;控制该反应体系温度保温300分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理15分钟,收取Fe5C2纳米颗粒产物。
对本实施例Fe5C2纳米颗粒进行粉末X射线衍射测试,如图4,本实施例获得高纯Fe5C2纳米颗粒,通过半峰宽计算所获得晶粒尺寸为22nm。
实施例3
将0.2g FeO颗粒(晶粒尺寸28nm)置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳混合气,氢碳比为1:0.5,流量为50ml/min,以2℃/min升温至300℃;控制该反应体系温度保温30分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理15分钟,收取Fe5C2纳米颗粒产物。
对本实施例Fe5C2纳米颗粒进行粉末X射线衍射谱测试,如图5,本实施例获得高纯Fe5C2纳米颗粒,通过半峰宽计算所获得晶粒尺寸为12nm。
实施例4
将总质量为0.3g Fe3O4和Fe2O3颗粒混合后(晶粒尺寸1~50nm),置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳的混合气体,氢气和一氧化碳的体积比为1:1,混合气体的流量为10ml/min,以2℃/min升温至400℃;控制该反应体系温度保温300分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理30分钟,收取Fe5C2纳米颗粒产物。
对本实施例Fe5C2纳米颗粒进行粉末X射线衍射谱测试,如图6,本实施例获得高纯Fe5C2纳米颗粒。
实施例5
将总质量为0.3g Fe3O4和FeO颗粒混合后(晶粒尺寸1~50nm),置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳混合气,氢气和一氧化碳的体积比为1:0.5,混合气体的流量为10ml/min,以2℃/min升温至350℃;控制该反应体系温度保温180分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理30分钟,收取Fe5C2纳米颗粒产物。
对本实施例Fe5C2纳米颗粒进行粉末X射线衍射谱测试,如图7,本实施例获得高纯Fe5C2纳米颗粒。
实施例6
图8为实施例1中制得的Fe5C2纳米颗粒作为费托合成催化剂的反应性能图。该费托合成反应在内径为8毫米的固定床反应器内进行,装填0.1g催化剂,通入合成气(H2占总体积的64%,CO占总体积的32%,用于内标的Ar占总体积的4%),空速为21L gcat -1h-1,反应压力为2.0MPa,反应温度为250℃。
实施例1中制得的Fe5C2纳米颗粒表现出高达96%的CO转化率,且在100h反应时间内性能稳定。在合成产物选择性上,C2-C4轻质烯烃占到C2-C4产物的70%,长链烃产物占到总产物的40%。C2-C4轻质烯烃产率达到59mmolCO gcat -1h-1,收率显著高于大部分目前报道的催化剂(收率通常低于30mmolCO gcat -1h-1)。这说明实施例1中制得的Fe5C2纳米颗粒是费托合成的优异催化剂。
实施例7
图9为实施例2中制得的Fe5C2纳米颗粒作为费托合成催化剂的反应性能图。该费托合成反应在固定床反应器内进行,装填0.1g催化剂,通入合成气(H2占总体积的64%,CO占总体积的32%,用于内标的Ar占总体积的4%),空速为70L gcat -1h-1,反应压力为2.0MPa,反应温度300℃。
实施例2中制得的Fe5C2纳米颗粒在40h反应时间内表现出稳定的高达95%的CO转化率。在合成产物选择性上,与实施例1中的Fe5C2纳米颗粒费托合成性能基本一致。
实施例8
图10为实施例3中制得的Fe5C2纳米颗粒作为费托合成催化剂的反应性能图。该费托合成反应在固定床反应器内进行,装填0.1g催化剂,通入合成气(H2占总体积的64%,CO占总体积的32%,用于内标的Ar占总体积的4%),空速为10~70L gcat -1h-1,反应压力为2.0MPa,反应温度250℃。
实施例3中制得的Fe5C2纳米颗粒在费托合成反应初期,表现出76%的CO转化率,随后迅速增大到96%的CO转化率,且在40h反应时间内保持稳定。在合成产物选择性上,长链烃选择性占总产物的37%,C2-C4轻质烯烃占总产物选择性的30%,与实施例1中的Fe5C2纳米颗粒费托合成性能相当。
实施例9
实施例4和实施例5中制得的Fe5C2纳米颗粒作为费托合成催化剂,均表现出与实施例1中的Fe5C2纳米颗粒费托合成性能相当的催化剂性能。这说明本发明合成方法适用于应用不同氧化物前驱体制备高性能费托合成催化剂。
对比实施例1
将0.1g Fe3O4颗粒(晶粒尺寸13nm)置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳的混合气体,氢气和一氧化碳的体积比为1:0.05,混合气体流量为35ml/min,以5℃/min升温至400℃;控制该反应体系温度保温240分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理15分钟,得到的产物为单质Fe和Fe3C混合物(如图11)。这是因为反应气体的氢碳比太高,尽管H2能够促进Fe3O4的还原,但反应气体高的氢碳比导致纳米粒子表面的碳化学势太低,以至于在晶格中的碳扩散速率和程度不足,因此导致形成单质Fe和渗碳不足的低碳含量碳化铁Fe3C。
对比实施例2
将0.1g Fe3O4颗粒(晶粒尺寸13nm)置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳的混合气体,氢气和一氧化碳的体积比为1:5,混合气体流量为35ml/min,以5℃/min升温至400℃;控制该反应体系温度保温240分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理15分钟,得到的产物为Fe5C2和Fe3C混合物(如图12)。反应气体低氢碳比导致在升温过程中对Fe3O4还原和碳化程度太高,部分Fe3O4在低温下(~270℃)形成了高碳含量的碳化铁Fe2C,而Fe2C随温度进一步升高会分解生成高温更稳定的Fe3C,导致得到的产物为Fe5C2和Fe3C混合物。
对比实施例3
将0.1g Fe3O4颗粒(晶粒尺寸13nm)置于固定床反应器中,先在惰性气氛下5℃/min升温至400℃;当温度到达400℃时,切换氢气和一氧化碳的混合气体,氢气和一氧化碳的体积比为1:0.5,混合气体流量为35ml/min;控制该反应体系温度保温240分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理15分钟,得到的产物为Fe5C2和Fe3C混合物。这说明碳化过程中升温过程发生的反应对高纯Fe5C2纳米颗粒的制备是有利的。
对比实施例4
将0.1g Fe3O4颗粒(晶粒尺寸100nm)置于固定床反应器中,通入氢气和一氧化碳的混合气体,氢气和一氧化碳的体积比为1:0.5,混合气体流量为35ml/min,以5℃/min升温至400℃;控制该反应体系温度保温240分钟;反应体系冷却后通入含5%氧气的惰性气氛进行钝化处理15分钟,得到的产物为Fe5C2和Fe3O4混合物。
本发明不局限于上述实施例所说描述的Fe5C2纳米颗粒、其制备方法及用途,各组成种类或配比的改变、反应温度和时间的变化均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法,其特征在于:采用气固相碳化的手段,将晶粒尺寸为1~50nm的铁氧化物前驱体在氢气和一氧化碳的混合气体中进行碳化得到高纯Fe5C2纳米颗粒,碳化过程中升温速率为2~5℃/min,所述氢气和一氧化碳的体积比为1:0.5~1。
2.如权利要求1所述的一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法,其特征在于:碳化过程中在300~400℃保持30~300min。
3.如权利要求1所述的一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述铁氧化物前驱体为氧化亚铁、四氧化三体和三氧化二铁的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述混合气体的流速为10~50ml/min。
5.如权利要求1所述的一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法,其特征在于:反应体系冷却后通入含5~10%氧气的惰性气氛进行钝化处理5~30min,再收取高纯Fe5C2纳米颗粒产物。
6.一种权利要求1所述的制备得到的高纯Fe5C2纳米颗粒在费托合成反应中的应用,其特征在于:反应温度为250~300℃;单程CO的转化率达95%以上,且在100h反应时间内性能稳定;在合成产物选择性上,C2-C4轻质烯烃占到C2-C4产物的60~80%,产率达到50~65mmolCO gcat -1h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910862813.4A CN110627067B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910862813.4A CN110627067B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110627067A true CN110627067A (zh) | 2019-12-31 |
CN110627067B CN110627067B (zh) | 2021-12-28 |
Family
ID=68972715
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910862813.4A Active CN110627067B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110627067B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111659432A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-15 | 北京化工大学 | Co2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用 |
CN114733544A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-12 | 华中师范大学 | 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB678941A (en) * | 1949-01-05 | 1952-09-10 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to hydrocarbon synthesis |
KR840008518A (ko) * | 1983-04-25 | 1984-12-15 | 다이낀 고오교오 가부시끼가이샤 | 탄화철을 함유하는 침상입자물질 |
US4594331A (en) * | 1984-07-02 | 1986-06-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Improving activity of iron carbide and ilmenite on titania Fischer-Tropsch catalyst |
US5140049A (en) * | 1985-10-25 | 1992-08-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for producing olefins from H2 and CO2 using an iron carbide based catalyst |
US6428763B1 (en) * | 1998-03-31 | 2002-08-06 | Iron Carbide Holdings, Ltd. | Process for the production of iron carbide from iron oxide using external sources of carbon monoxide |
CN101489680A (zh) * | 2006-07-12 | 2009-07-22 | 瑞恩泰克公司 | 活化铁基费-托催化剂的改进的方法 |
US20130109561A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Rentech, Inc. | Iron-based fischer-tropsch catalyst |
CN103506145A (zh) * | 2012-06-25 | 2014-01-15 | 韩国energy技术研究院 | 用于费-托合成反应以及相关液态烃生产的铁/碳纳米复合催化剂的制备 |
KR101393413B1 (ko) * | 2013-10-04 | 2014-05-12 | 한국에너지기술연구원 | 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 |
CN106532071A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-03-22 | 浙江师范大学 | 一种制备n掺杂石墨烯包裹碳化铁电催化剂的方法 |
CN107790195A (zh) * | 2016-09-05 | 2018-03-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种铁基费托催化剂的还原方法 |
CN109652604A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-19 | 上海大学 | 一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法 |
-
2019
- 2019-09-12 CN CN201910862813.4A patent/CN110627067B/zh active Active
Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB678941A (en) * | 1949-01-05 | 1952-09-10 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to hydrocarbon synthesis |
KR840008518A (ko) * | 1983-04-25 | 1984-12-15 | 다이낀 고오교오 가부시끼가이샤 | 탄화철을 함유하는 침상입자물질 |
US4594331A (en) * | 1984-07-02 | 1986-06-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Improving activity of iron carbide and ilmenite on titania Fischer-Tropsch catalyst |
US5140049A (en) * | 1985-10-25 | 1992-08-18 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for producing olefins from H2 and CO2 using an iron carbide based catalyst |
US6428763B1 (en) * | 1998-03-31 | 2002-08-06 | Iron Carbide Holdings, Ltd. | Process for the production of iron carbide from iron oxide using external sources of carbon monoxide |
CN101489680A (zh) * | 2006-07-12 | 2009-07-22 | 瑞恩泰克公司 | 活化铁基费-托催化剂的改进的方法 |
US20130109561A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Rentech, Inc. | Iron-based fischer-tropsch catalyst |
CN103506145A (zh) * | 2012-06-25 | 2014-01-15 | 韩国energy技术研究院 | 用于费-托合成反应以及相关液态烃生产的铁/碳纳米复合催化剂的制备 |
KR101393413B1 (ko) * | 2013-10-04 | 2014-05-12 | 한국에너지기술연구원 | 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 |
CN107790195A (zh) * | 2016-09-05 | 2018-03-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种铁基费托催化剂的还原方法 |
CN106532071A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-03-22 | 浙江师范大学 | 一种制备n掺杂石墨烯包裹碳化铁电催化剂的方法 |
CN109652604A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-04-19 | 上海大学 | 一种利用铁氧化物两步法制备碳化铁的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
EMIEL DE SMIT ET AL: "Stability and Reactivity of E-x-θ Iron Carbide Catalyst Phases in Fischer-Tropsch Synthesis: Controlling µC", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
TONG, A ET AL: "Effect of Reduction and Carburization Pretreatment on Iron Catalyst for Synthesis of Light Olefins from CO Hydrogenation", 《CHEMICAL RESEARCH IN CHINESE UNIVERSITIES》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111659432A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-15 | 北京化工大学 | Co2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用 |
CN111659432B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-12-07 | 北京化工大学 | Co2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用 |
CN114733544A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-12 | 华中师范大学 | 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法及其应用 |
CN114733544B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-09-22 | 华中师范大学 | 一种光热催化一氧化碳加氢制备低碳烯烃用铁基光热催化剂的制备方法及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110627067B (zh) | 2021-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104226353B (zh) | 含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂,其制备方法和利用其制造液态烃的方法及其液态烃 | |
Zhao et al. | NiCo@ SiO2 core-shell catalyst with high activity and long lifetime for CO2 conversion through DRM reaction | |
US10280080B2 (en) | Methane steam reforming, using nickel/alumina nanocomposite catalyst or nickel/silica-alumina hybrid nanocomposite catalyst | |
Hu et al. | Mechanochemical preparation of single atom catalysts for versatile catalytic applications: A perspective review | |
Chen et al. | The texture evolution of g-C3N4 nanosheets supported Fe catalyst during Fischer-Tropsch synthesis | |
US8835006B2 (en) | Carbon nanohorn carried material and process for producing carbon nanotube | |
CN107413362B (zh) | 一种超高活性的费托合成工艺 | |
JPH0273023A (ja) | 炭化鉄ベース触媒を用いるh↓2及びco↓2からのアルコール及びオレフィンの製造法 | |
CN110627067B (zh) | 一种高纯Fe5C2纳米颗粒的制备方法及在费托合成反应中的应用 | |
Feng et al. | Novel powder catalysts of ferrocene-based metal-organic framework and their catalytic performance for thermal decomposition of ammonium perchlorate | |
Roblero et al. | Ni and Ni3C catalysts supported on mesoporous silica for dry reforming of methane | |
Chen et al. | Regulable metal-oxo-bridge configurations as electron transfer bridge to promote Cu (II)/Cu (I) redox behavior for efficient peroxymonosulfate activation | |
CN110652991A (zh) | 一种用于氨合成的碳化钼/氧化铈催化剂及其制备方法 | |
CN107511159B (zh) | 有机-无机杂化路线制备镍钨双金属碳化物催化剂的制备方法及其应用 | |
KR20130028024A (ko) | 합성가스 제조용 개질 촉매, 이를 이용한 합성가스 제조 방법 및 합성가스 제조 반응기 | |
CN112337462A (zh) | 一种通过硝酸蒸汽法制备的原子级分散Pd催化剂及其应用 | |
Li et al. | Promotion effect of cobalt doping on microwave-initiated plastic deconstruction for hydrogen production over iron catalysts | |
Variava et al. | Carbon-supported gas-cleaning catalysts enable syn gas methanation at atmospheric pressure | |
CN107649134B (zh) | 一种利用煤炭或生物质气化制备多孔炭负载金属催化剂的方法 | |
Ma et al. | Liquid phase hydrogenation of biomass-derived ethyl lactate to propane-1, 2-diol over a highly active CoB amorphous catalyst | |
Sastre et al. | Effect of low-loading of Ni on the activity of La0. 9Sr0. 1FeO3 perovskites for chemical looping dry reforming of methane | |
Zhang et al. | Theoretical and experimental insights into CO2 formation on Co2C catalysts in syngas conversion to Value-Added chemicals | |
Yao | Exploration on synthesis of activated carbon supported molybdenum carbide, nitride and phosphide via carbothermal reduction route | |
KR101272200B1 (ko) | 다공성 탄소 주형틀을 이용한 용융함침 기반 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체의 제조 방법 및 그 고담지, 고분산 산화금속/탄소 나노촉매 담지체 | |
Trangwachirachai et al. | Reduction of supported GaN and its application in methane conversion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |