JPH0273023A - 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ↓２及びｃｏ↓２からのアルコール及びオレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光貝少分互 本発明は炭化鉄ベース触媒を用いるＨ２及びＣＯ２から
のアルコール及びオレフィンの製造法に関する。

発凱■背景 増加しつつあるエネルギー需要によって伝統的でない供
給原料源に新たな関心が向けられている。

例えば、石炭は今世紀の初期の間ガス状燃料（“都市ガ
ス”）源として用いられた。当時、合成ガスから高分子
量炭化水素を製造するために多（の研究が行われた。Ｃ
Ｏ＋　Ｈ□化学に基づくフィッシャー・トロプシュ反応
を含む当時の研究は第二次犬戦中独国で復活され、現在
は南アフリカのサソル（ＳＡＳＯＬ）プランｌ−でかな
り利用されている。

Ｃｏ　　Ｈｚ化学に基づく研究は低価値供給原料を高価
値生成物−・変える可能性のために続けられている。

二酸化炭素の炭化水素への転化には相対的にほとんど注
意が払われていない。二酸化炭素は燃焼過程の主要な生
成物であり、世界中の多くのガス田で希釈剤として比較
的高圧で入手可能である。

ＣＯ２の接触水素化による種々の型の炭化水素の製造は
公知である。例えば、バロールト（Ｂａｒｒａｕｌｔ）
　　ら、Ｒｅａｃｔ、　　Ｋｉｎｅｔ、　　Ｃａｔａｌ
、　Ｌｅｔｔ。

１７　（３−４）、３７３　（１９８１）、鉄−銅担持
触媒を用いる炭化水素の製造法（ａ　　ｐｒｏｃｅｓｓ
ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄ
ｒｏｃａｒｂｏｎｓ　ｕｓｉｎｇｉｒｏｎ−ｃｏｐｐｅ
ｒ　５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　　ｃａｔａｌｙｔｓ）に於て
は、生成する炭化水素のほとんどはメタンの形である。

同様に、米国特許第２．６９２．２７４号〔コル・＼ル
（Ｋｏｌｂｅｌ）　ら〕は明らかに酸化物の鉄触媒を用
いるＣＯ□及びＨ２からの種々の炭化水素の製造を示し
ている。

ソリモジ（Ｓｏｌｙｍｏｓｉ）ら、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ。

Ｆａｒａｄａ　Ｔｒａｎｓ、　　Ｉ　、　７７．１００
３　（１９８１）には、ルテニウム担持アルミナを用い
る二酸化炭素からのメタンの生成が示されている。

ピジョラト　（Ｐｉｊｏｌａｔ）ら、　ＣＲ，八ｃａｄ
、　Ｓｃｉ。

Ｐａｒｉｓ、Ｓ、　Ｕ、　Ｔ　２９５．３４３頁（１９
８２）の記載は鉄担持アルミナ触媒上での二酸化炭素の
水素化を取扱っている。メタンへの反応の選択率は３０
％より大きいように思われる。ｃ２〜ｃ４分画の４０％
未満がオレフィン系である（３４４頁の表参照）。

ビー　（ｌｌｅ）　　ら、　　ＡＣ３Ｄｉｖ、　Ｆｅｔ
ｒｉ、　Ｃｈｅｍ、　ＳむＬｏｕｉｓ、　１９８４．　
４月、３３２頁には、ＺｒＯ２触媒がＣＯ２及び（又は
）ＣＯを供給するときメタン、メタノール、分枝アルカ
ン及び芳香族炭化水素を種々生成することを示されてい
る。

ウェザ−ビー０１ｅａ　ｔｈｅｒｂｅｅ）　　ら、　Ｊ
、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ。

■７　３５２　　（１９８４）には３ＣＯ２の水素化に
於けるシリカで担持されたＣｏ、Ｆｅ及びＲｕの活性及
び選択性の一般的研究が記載されている。これらの触媒
は非常に高いレベルのＣ１及び非常に低いレベルのＣ２
”生成物を生成した。従って、特に論じられてはいない
が３Ｃ２゛オレフインの生成は低い。

ＣＯ□の存在下でＣＯとＨ２とから炭化水素を製造する
ための含鉄触媒の使用は、共にワトソン（讐ａｔｓｏｎ
）の米国特許第２，４８６，８９４号及び第２．４５６
，８９５号に記載されている。そこではＣＯ２の生成を
最小にするためにＣｏ２を用いている。

既知の先行技術でＣＯ□及びＨ２がらの液体炭化水素の
製造に炭化鉄ベース触媒の使用を記載しているものはな
く、ましてオレフィン又はアルコールの製造に於ける炭
化鉄ベース触媒の使用を記載しているものはない。

光凱少叉豹 本発明の方法はＨ２及びＣｏ２を含むガス状混合物から
オレフィン及び（又は）アルコールを製造する方法であ
る。本発明の方法は炭化鉄ベース触媒を用いる接触方法
である。触媒は随意に他の第１列遷移金属助触媒（ｃｏ
−ｃａｔａｌｙｓｔｓ）　、好ましくはＣｕ、　Ｃｏ、
　Ｍｎ又はＺｎを含むことができる。触媒はＣｕ、カリ
ウム又はナトリウム塩のようなアルカリ又はアルカリ土
類金属促進剤をも含むことができる。触媒は、含まれる
助触媒によって、助触媒金属が容易に炭化される場合（
例えばＣｏ）には、一般にカイ−Ｆｅｓ　Ｃｚ　　Ｃバ
ッグ（Ｈａｇｇ）炭化物〕又はＦｅ、　Ｃ（セメンタイ
ト）又はこの両者の混合物と親近構造であることができ
、あるいは助触媒金属が易酸化性でない場合（例えばＭ
ｎ、　Ｚｎ）には、組成物は金属酸化物の別個の相を含
むことができ、あるいはある場合には、還元された金属
の別個の相が存在し得る（例えばＣｕ）。しかし、鉄は
組成物中で常に炭化される。とにかく、ＢＥＴ表面積は
一般に約５％／ｇより大きい。本発明の方法は液体溶媒
中の触媒を用いるスラリー状態で実施することができ、
あるいは固定床として実施することができる。本発明の
方法はＣ２−Ｃ，。オレフィン及び関連アルコールを生
成した。

好ましい　施態様の＝゛Ｈ 上述したように、本発明の方法は炭化鉄ベース触媒を使
用してＣＯ□及びＨ２からオレフィン及び（又は）アル
コールを製造する方法である。本発明の方法はＣｚ　　
Ｃａ範囲のオレフィンの製造に特に適している。

本発明の方法に用いられる触媒は、一般に、少なくとも
その一部分がＦｅ５Ｃｚ（ハング（ｌｌａｇｇ）炭化物
）又はＦｅ：＋　Ｃ（セメンタイト）と親近構造である
炭化鉄を含む触媒である。本発明の触媒は微粉砕状であ
ることができ、一般に約５ｄ／ｇより大きいＢＥＴ表面
積を有する。比表面積が大きい程反応速度はより良好で
あり、従って、５０ｍ′／ｇより大きい比表面積が望ま
しく、１００ｍ／ｇより大きい比表面積が好ましい。触
媒の全炭素含量は８０重璽％未満で、好ましくは約１２
重量％より大きい。α及びγ形の元素鉄は少量含んでい
てもよいが、最低に保たれねばならない。酸化鉄は、別
個の内部相であってもあるいは触媒の表面に存在してい
ても、最低量に保たれねばならない。酸化物が存在する
と、触媒はオレブイン系炭化水素への選択率もＣＯ□水
素化に於ける活性も共に低くなる。

上で、本発明の触媒は少なくとも一部分が２種の炭化鉄
Ｆｅ、、　Ｃ及びｌ”ｅ３Ｃ２の少なくとも１種である
と述べた。本発明の触媒は他の周期表第１列遷移金属す
なわち５ｃＳＴｉ、　Ｖ、３Ｃｒｓ　Ｍｎ５Ｆｅ、、　
Ｇｏ、Ｎｉ、　Ｃｕ及びＺｎを含むことができる。特に
好ましい金属はＭｒ＋ｓ　Ｃｏ、　Ｃｕ又はＺｎの１種
又は２種以上である。組成物中の第１列遷移金属の形は
金属によって様々である。鉄は上記の形でなければなら
ない。

他の助触媒金属は、組成物の製造方法及び助触媒金属の
個性に大いに依存するが、種々の形であることができる
。例えば、炭化され易い金属は典型的に上記炭化鉄マト
リックス中に存在する。ＭｎやＺｎのような他の炭化さ
れにくい金属は炭化鉄マトリックス中に別個の及び（又
は）準安定性相として存在することができる。これらの
物質はＣＯ□の水素化に於て特に反応性である。Ｃｕの
ようなある種の助触媒金属は炭化鉄マトリックス中に別
個の元素金属相として存在することができる。

本発明の触媒は幾つかの異なる方法で製造することがで
きる。本発明の方法のための触媒として適当な組成物の
１つのかかる製造方法はその全記載が参照文として本明
細書に含まれる、１９８５年５月２１日に発行されたソ
レド及びフィフト（Ｓｏｌｅｄ　ａｎｄ　Ｆｉａｔｏ）
の米国特許筒４，５１８，７０７号中に記載されている
。該特許はスピネル−炭化物合成ルートによる炭化鉄・
コバルトの製造を記載している。該特許の記載はＣｏ型
混合物に限定されているが、他の第１列遷移金属を含む
炭化物の製造にもこの方法を用いることができる。

“スピネル”という用語はその一船釣化学Ｍ９ｆａがＡ
Ｂ！０４（ここでＡ及びＢは同一の又は異なる陽イオン
である）に相当する結晶構造を意味する。

この定義には通常見いだされるスピネルＭｇＡ１ｚＯ，
が含まれる。Ａ及びＢは下記の陽イオン電荷の組み合わ
せを有することができる。

Ａ＝＋２、Ｂ＝＋３、又はＡ−＋４、Ｂ＝＋２、又はＡ
＝＋６、Ｂ＝＋１゜ スピネルは、有効四面体間隙の１７８及び八面体間隙の
％が充填されている酸素原子の略立方座充填配列を含み
、数百の異なる相を示すことができる。

スピネル構造についてのそれ以上の説明はＡ、　　Ｆ、
ウェルズ（Ａ、　Ｆ、　Ｗｅｌｌｓ　）著“構造無機化
学（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）　”第３版（オフフォード　プレス）
、及びＧ、ブラソセ（Ｇ、　Ｂｌａｓｓｅ）の論文“ス
ピネル構造を有する混合金属酸化物の結晶化学及び磁気
的性質（ＣｒｙｓｔａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｓｏｍｅ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　
ｏｆＭｉｘｅｄ　　Ｍｅｔａｌ　　０ｘｉｄｅｓ　　ｗ
ｉｔｈ　　ｔｈｅ　　５ｐｉｎｅｌＳ　ｔｒｕｃ　ｔｕ
ｒｅ）”、フィリップス・リサーチ・レビュー・サブル
メント（ｐｈｉｌｉｐｓ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｒｅ
ｖｉｅＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　）＋第３巻、１−３０頁
（１９６４）中に記載されている。、“親近構造”とい
う用語は、原子の配列が非常に類似したま＼になってい
て単位格子定数、結合エネルギー及び角がほんの少し変
化するだけである点で同じ一般的構造型で結晶化するこ
とを意味する。“単一スピネル相”という用語は、すべ
ての金属成分がその中に包含される単一スピネル物質に
相当しかつ１つの特性Ｘ線回折図を示す１個の構造及び
組成式を意味する。

炭化物前駆体スピネル組成物は、１種又は２種以上の第
１列遷移金属とα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸の鉄塩
との酸性水溶液を匁発乾固して無定形残留物を得、次に
この残留物を高温で加熱して、Ｆｅ、Ｏ，と親近構造で
ありかつ５ｍ／ｇより大きい、好ましくは５０バ／ｇよ
りも大きい表面積を有するスピネルを単一スピネル相で
実質的に生成させる方法で製造される。加熱は最終スピ
ネルの表面積の重大な損失が起こらないように行われる
。

スピネルの合成は、酸性側ｐ＋＋、すなわち５−７のｐ
Ｈに於て上記水性媒質中に可溶な錯塩を生成させるため
に有機飽和脂肪族α−ヒドロキシ　カルボン酸の使用を
含む。

この方法は水溶液中で鉄及びコバルト塩の可溶化剤とし
て作用するα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸を利用する
。少なくとも１個のα−ヒドロキシ基を含む任意の飽和
脂肪族α−ヒドロキシ　カルボン酸は本発明の方法でマ
イルドな酸性水溶液中で可溶性の鉄及び第１列遷移金属
塩を生成させるために用いることができ、本発明の範囲
内にあると考えられる。モノ−ヒドロキシ又はジ−ヒド
ロキシあるいはモノ−カルボン酸又はジ−カルボン酸で
あることができるかかる酸の代表例はグリコール酸、リ
ンゴ酸、グリセリン酸、マンデル酸、酒石酸、乳酸及び
これらの混合物である。本発明の方法に用いられる好ま
しいカルボン酸はグリコール酸である。

用いられる酸の量は少なくとも化学量論量、すなわち存
在する各金属に対して１：１モル比であり、好ましくは
化学量論量より約５−１０％過剰である。これより高い
比は、用いることが経済的であるならば使用することが
できる。これより低い量も用いることができるが、鉄及
び第１列遷移金属酸塩の生成がしばしば不完全になる。

本発明の方法の第１工程は、鉄塩及び第１列遷移金属塩
を硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩などのような水溶性
塩の形で、水中に溶解させることによって水溶液を生成
することを含む。

水性液中の塩の濃度は、塩が沈殿を避けるため飽和溶液
未満で存在する程度まで臨界的ではない。

例えば、本発明の方法中で沈殿を避けるために８０−９
０％飽和溶液の合計溶存金属モル濃度を有効に使用する
ことができる。

水）容液の温度は臨界的ではなく、可溶化工程で役立つ
ために室温以上であればよい。しかし、室温で十分であ
り、本発明の方法では一般に室温が用いられる。

水溶液は、α−ヒドロキシ　カルボン酸の鉄及びコバル
ト塩の可溶化を促進するためにエタノール、アセトンな
どのような有機溶媒の少量を含むこともできる。

鉄及び第１列遷移金属塩を溶解した後、α−ヒドロキシ
　カルボン酸を、通常水酸化アンモニウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなど、好ましくは水酸化アンモ
ニウムである塩基の十分な量と共に添加して得られた酸
塩を可溶化する。塩基の添加量はｐｉを約５−７．０の
範囲に保つのに十分な量である。

得られた水溶液がα−ヒドロキシ　カルボン酸の鉄及び
第１列遷移金属塩として化学量論量で溶存金属塩を含む
という条件付きで、正確な工程の順序は上記したことに
固執する必要はないことに特に言及しておかねばならな
い。塩基及び有機酸の添加後に不溶物が存在する場合に
は、蒸発工程の前にこれら不溶物を濾過せねばならない
。

この時点に於て、得られた溶液を、例えば空気乾燥によ
って、あるいは回転蒸発器で実施されるような減圧下、
高温に於て、あるいは真空乾燥器中などで蒸発させる。

蒸発工程から得られた物質は無定形残留物で、一般に粉
末である。この残留物を１００〜６００℃の高温に於て
約１−２４時間、一般に空気中で加熱して、本明細書中
で前述したように、Ｘ線回折法で測定するとき、Ｆｅ、
　Ｏ，と親近構造である実質的に単一のスピネル相を得
る。好ましい温度範囲は１００−４００℃であり、単一
相スピネル生成にとって特に好ましい温度は約３５０℃
である。

金属鉄−第１列遷移金属物質は上記鉄−コバルト　スピ
ネルを還元性雰囲気中で、高温、一般に約２４０℃以上
、好ましくは３００−４００℃の高温に於て還元するこ
とによって製造される。還元は、水素、Ｈ，／Ｃｏなど
、及びこれらの混合物を含む種々の還元性ガスによって
行うことができる。実質的に純粋な、炭化されてない合
金が所望であるときには、好ましくはＣＯの不在下で、
ヘリウム、ネオン、アルゴン又は窒素のような不活性媒
質中で水素ガス単独が一般に用いられる。

この合金は、管反応器中で現場外（ｅｘ　５ｉｔｕ）で
、あるいは該スラリー反応器中でその場で（ｉｎ　５ｉ
ｔｕ）製造することができる。その場での製造は、上記
スピネルがスラリー液体中に懸濁されながら、還元性雰
囲気（好ましくは水素を含む）中で、約２４０℃以上、
好ましくは２４０−３００°Ｃの高温に於て、かつスピ
ネルの合金への実質的な還元を起こさせるのに十分な空
間速度、圧力及び水素濃度で還元されるときに行われる
。Ｘ線回折図がα−鉄と実質的に親近構造の回折図を示
すときに、実質的な還元は完了する。

Ｆｅ３Ｃ２と親近構造のＸ線回折図を有する炭化鉄−第
１列遷移金属合金は、上記鉄−第１列遷移金属合金を適
当な炭化性雰囲気中で約４００℃までの高温に於て炭化
することによって製造することがてきる。５００℃を越
える温度はＦｅ３　Ｃ（セメンタイト）と親近構造の炭
化鉄の生成に導く。

この点に於ては、上述したような他の相が存在する可能
性がある。

本発明の主題の還元され、炭化された触媒の製造に使用
することができる炭化性雰囲気にはＣ０１Ｃｏ、／Ｈ２
，脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが含まれる。好
ましい炭化性雰囲気はＣｏ／Ｈ２である。Ｇ　Ｏ／　Ｈ
ｚ炭化性雰囲気を用いるとき、Ｃｏ／Ｈ，の混合物は１
：１０−１０：１のモル比で用いられる。炭化目的のた
めに用いられる好ましい比はｌ：１モル比である。

炭化工程は、一般に約２５０℃以上の温度、好ましくは
２６０−３００℃に於て行われる。合金の好ましい炭化
方法は本発明の方法に用いられるスラリー液体中でその
場で行うことである。特に好ましい方法は炭化水素合成
前の１つの工程でその場でスピネルをＣＯ／Ｈ，の混合
物で処理しかつ還元及び炭化する方法である。圧力は一
般に約１気圧であり、かつスピネルがハーグ（Ｈａａｇ
）炭化物Ｆｅｓ　Ｃ，と親近構造になったときＸ線回折
法で決定することができる出発酸化鉄の完全炭化のため
に、約２０　２０，０００　ｖ　／　ｖ　／ｈｒの空間
速度が選ばれる。この方法で生成したハーグ（ｌｌａａ
ｇ）型Ｆｅ−第１列遷移金属炭化物は一般式 Ｆｅ５−ｙ　（第１列遷移金属）ｙｃｚの炭化物であり
、炭化過程中に生成した表面炭素をも含む。５００℃を
越える炭化温度、好ましくは５００’−７００℃の炭化
温度は、その場でのスラリ一方法で可能な温度よりも高
温の使用を許す現場外操作下で一般に生成される一般式
Ｆｅ３□（第１列遷移金属）ｙＣの混合Ｆｅ−第１列遷
移金属炭化物の生成に導く。

上述したように、上記の炭化温度でも、組成物はα及び
γ元素鉄（少量の）の別個の相又は準安定相を含むこと
ができかつ助触媒によっては、酸化物又は元素金属の相
を含むことができる。

得られた組成物は上記のＣＯ２水素化スラリー方法でＣ
２−Ｃ，。オレフィン又はアルコールを製造するための
活性スラリー触媒である。

もう１つの適当な組成物は、その全記載が参照文として
本明細書に含まれる、１９８５年５月１７日付のソレド
及びフィアト（Ｓｏｌｅｄ　ａｎｄ　Ｆｉａｔｏ）の米
国特許出願筒７３５，８３３号及び第７３５．９６４号
に記載されている方法を用いて製造することができる。

該特許出願中には、上記合成方法の一部分で、但し含銅
物質を上記鉄スピネルへ含浸又はその他の方法で添加す
る工程を含む上記合成方法の一部分で製造される触媒が
記載されている。用いられる銅促進剤の量はスピネルの
鉄とコバルトとの合計含量に対して約０．１−５グラム
原子％の範囲であり、好ましくは銅促進剤の量は約０．
５−２グラム原子％の範囲である。銅は、スピネルを硝
酸銅、硫酸銅、ハロゲン化銅、酢酸銅などのような適当
な銅塩の溶液で含浸することによってスピネル上に析出
又はスピネルへ添加することができる。

銅促進スピネルはスラリー液体中での予想外に容易なそ
の場での還元及び前処理を受けて銅促進鉄−コバルト合
金を生成し、この合金はさらにその場で炭化されて３Ｃ
Ｏ□／　Ｈ２からのＣ２−Ｃ２゜オレフィンのスラリー
製造方法に於ける活性スラリー触媒を生成する。

銅促進鉄−コバルト合金は、上記銅促進鉄−コバルト　
スピネルを一般に約２４０℃以上、好ましくは３００−
４００℃の高温に於て還元性雰囲気中で還元することに
よって製造される。還元は水素、Ｈｚ／Ｇｏなど及びこ
れらの混合物を含む種々の還元性ガスによって行われる
。好ましくは、実質的に純粋な、炭化されてない合金が
所望であるときには３ＣＯの不在下で、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン又は窒素のような不活性キャリヤー媒質中
で水素がス単独が一般に用いられる。

合金は管反応器中で現場外で（ｅｘ　５ｉｔｕ）で製造
されるかあるいはその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）製造され
る。

その場での製造は、スラリー装置中で、上記銅促進スピ
ネルがスラリー液体中に懸濁されながら、好ましくは水
素雰囲気である還元性雰囲気中で、約２４０°Ｃ以上の
温度、好ましくは２４０−３００°Ｃに於て、スピネル
の合金への実質的な還元を起こさせるのに十分な空間速
度、圧力及び水素濃度で還元されるときに行われる。Ｘ
線回折図がα−鉄と実質的に親近構造の回折図を示すと
きに実質的な還元は完了する。

上記合金は本発明のＣ２−Ｃ２゜オレフィン　スラリー
製造法に有用な炭化、銅促進鉄−コバルト触媒の製造に
有用である。

又、上記合金及び炭化物はスラリー装置とは別個に製造
することもできるが、自然発火性でかつ取扱いが不便で
ある可能性がある。その場合には、その物質を十分な時
間不動態化して自然発火傾向を減少又は除去することが
できる。一般に、不動態化過程で用いられる空気又は０
□を不動態化を起こすのに十分な時間、ヘリウムのよう
な、不活性ガス流キャリヤー中で用いる。一般に、この
ことは好ましくは室温に於て、制御しかつ完全な不動態
化のために所要な方法の効率を最大にするに便利でかつ
容易な圧力及び空間速度で行われる。

本発明の組成物中には促進剤も使用することができかつ
例えば本発明の方法に於てオレフィン生成を特に促進す
るために用いることができる。適当な促進剤の一般的な
種類には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム
、マグネシウム、銅、亜鉛などを含むＩＡ及びＩＢ並び
にＩＩＡ及びＩＩＢ金属の水酸化物質、炭酸塩、炭酸水
素塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、無機酸塩、例えば硝酸
塩、ハロゲン化物、硫酸塩が含まれる。所望ならば、こ
れらの促進剤は、触媒又はその前駆体を該促進剤の１種
以上の水溶液で単に含浸しかつ得られた含浸物を乾燥す
ることによって触媒又はその前駆体へ添加することがで
きる。

特殊な促進剤の代表的な例は炭酸カリウム、硫酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウム
、酢酸リチウム、水酸化カリウムなどである。好ましい
促進剤はＩＡ族化合物であり、特に好ましい促進剤は炭
酸カリウムである。

使用する場合、促進剤は一般に全合計金属グラム原子に
対して約０．１−１０グラム原子％で存在する。促進剤
の好ましいレベルは１−２グラム原子％の範囲である。

本発明の特に好ましいスピネル組成物はＦｅｚ、６．−
（第１列遷移金属）。、１５０４／２％Ｋ（炭酸カリウ
ムとして）である。本明細書中で用いられる実験式中、
促進剤、例えばカリウム、の量は用いられる金属の全グ
ラム原子に対するグラム原子％で示される。かくして、
“１グラム原子％のカリウム”とはＦｅと第１列遷移金
属との合計グラム原子１００につき１グラム原子のカリ
ウムが存在することを示す。

望ましくは上述の方法で製造される、炭化鉄ベース触媒
を用いるＣ２−Ｃ，。オレフィン及びアルコールの製造
方法は触媒の存在下に於けるＣＯ２とＨ２との接触及び
生成物の回収を必然的に含む。

固定床方法を用いることができるが３ＣＯ２水素化方法
の実施のための好ましい接触工程は、触媒が微細粒径で
ありかつ５　ｇ　／　ｇより高い高表面積を有する。ス
ラリー型方法である。触媒を液体炭化水素中に懸濁させ
、この触媒スラリー中をＣＯ２／Ｈ２混合物を強制的に
通してＣＯｚ　／　Ｈ２と触媒との間の良好な接触を可
能にして炭化水素合成工程を開始させかつ維持する。

固定床法に対するスラリー法の利点は反応中の制御がよ
り良好なことと実行されるべき連続的な再循環、回収及
び再生（ｒｅｊ　ｕｖｅｎａｔｉｏｎ）操作を可能にす
ることによる触媒活性保持の管理がより良好なことであ
る。スラリー法はバッチ式又は連続循環式で操作するこ
とができる。連続循環式では、全スラリーを系中を循環
させて主生成物の反応ゾーン内滞留時間のより良好な制
御を可能にする。

本発明の方法に用いられるスラリー液体は反応温度に於
て液体であり、反応条件下で実質的に化学的に不活性で
なければならずかつＣｏ２／Ｈ２の比較的良好な溶媒で
ありかつ微粉砕触媒のための良好なスラリー化及び分散
性を有していなければならない。用いることができる有
ａ液体の代表的な種類は高沸点パラフィン、芳香族炭化
水素、エーテル、アミン又はこれらの混合物である。高
沸点パラフィンはＣ１゜−Ｃ１゜の直鎮又は分枝鎖パラ
フィン系炭化水素を含み、芳香族炭化水素はＣ，−Ｃ２
゜アルキル置換単環及び多環及び縮合環芳香族炭化水素
を含み、エーテルは芳香族エーテル及びエーテル酸素が
水素化されないように立体障害されている置換芳香族エ
ーテルを含み、アミンは第一、第二及び第三アミンであ
ることができる長鎖アミンを含み、第一アミンは好まＬ
　＜は長さがＣＩ２のアルキル基を少なくとも１個含み
、第二アミンは好ましくは長さがＣ７以上のアルキル基
を少なくとも２個含み、かつ第三アミンは好ましくは長
さが０６以上のアルキル基を少なくとも３個含む。スラ
リー液体はＮ及びＯを分子構造中に含むことができるが
、Ｓ、Ｐ、Ａｓ又はｓｂはスラリー法で毒となるので含
むことができない。有用な特殊の液体スラリー溶媒の代
表的例はドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オク
タデカン、コサン、テトラコサン、オクタコサン、トド
リアコンクン、ヘキサトリアコンクン、テトラコンクン
、テトラテトラコンクン、トルエン、０−ｌｍ−及びｐ
−キシレン、メシチレン３Ｃ，−Ｃ，□モノー及びマル
チ−アルキル置換ベンゼン、ドデシルベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン、ビフェニル、ジフェニルエーテル
、ドデシルアミン、ジノニルアミン、トリオクチルアミ
ンなどである。好ましい液体炭化水素スラリー溶媒はオ
クタコサン又はヘキサデカン、あるいは１６個以上の炭
素原子を有するインパラフィンである。

液体炭化水素スラリー溶媒中で用いられる触媒の量は、
一般に、スラリー液体５００ｇにつき乾燥触媒約１０−
６０ｇである。好ましくはスラリー液体５００ｇにつき
約３０−５０ｇの乾燥触媒が用いられ、およそそれぞれ
５：１−１０：１重量比である。

スラリー液体と微粉砕触媒とを含むスラリー系は、本発
明の方法に於ける前処理中良好な分散を促進して触媒の
沈降を防ぎかつ気相と液相との間の質量輸送制限を除く
ために一般に攪拌される。

典型的な実験室装置では、攪拌速度は一般に約６００　
１＋２００　ｒｐ”　１好ましくは１．０００−１．２
０Ｏｒｐｍの範囲で行われる。

炭化水素合成実験前に、還元されかつ炭化された触媒を
窒素ガスでパージして反応性含酸素ガスを除去すること
によってコンディショニングすることができ、次に攪拌
しながら温度を反応温度範囲へ上げる。次に、一般に、
炭化水素合成を妨害するであろう存在する表面酸化鉄の
完全な除去を保障するため十分な時間系を水素処理にか
ける。

随意にかつ好ましくは触媒をその場で製造する場合には
、水素処理は一般に所要でないかあるいは短時間実施さ
れるだけである。不活性ガス−水素コンディショニング
工程中の圧力及び空間速度は臨界的でなく、実際の炭化
水素合成反応中に実際に用いられる範囲で利用され得る
。

コンディショニング工程後、スラリー触媒室中へＣＯ□
／Ｈ２供給物を導入し、次に、炭化水素合成条件のため
に圧力、空間速度、温度及びＨ２／’ＣＯ□モル比を所
望通りに調節する。

上述したように、触媒物質は固定床又は流動床中で使用
されることができかつ、そのように用いられるとき、ア
ルミナ、シリカ、ムライト、珪藻上、シリカ−アルミナ
混合物又は安定な担持性高表面積を与えることが知られ
ている他の物質のような既知の耐火性担体上に担持され
ることができる。

米国特許筒４．１１５．９２７号に記載されているよう
な磁気的安定化床も本発明の反応のために適当である。

本発明の方法の操作条件は一般に下表のようである。

撹拌速度（ｒｐｍ　）　　　　　　　　　　６００−４
，０００再循環ガス　　　　Ｃ４−／ＣＩ＋４／ＣＯ２
Ｃ４−／ＣＨａ／ＣＯ□一般的に言って、温度が高い程
、より軽質の生成物及びより多量のメタンを生成する傾
向がある。

温度が低くかつ圧力が高い程、ろう範囲にまでにも及ぶ
より重質の炭化水素を生ずる傾向がある。

供給原料は好ましくはＣｏ□及びＨ２のみからなる。希
ガス（Ａｒ、　　Ｎ２など）、不活性ガス（Ｎ２など）
及び反応器流出ガス（Ｃｏ□３Ｃａ）のような希釈剤は
、受容できる最低に保たれるならば存在することができ
る。−酸化炭素は存在することができるが、触媒がＣＯ
２を一般的に除外するほどにＣＯと最初に反応するよう
に見えるので極めて低い値に保たれねばならない。分圧
比Ｐｃｏ、　：　Ｐｃｏが約４：１以下であるならばＣ
ＯＺの反応はあったとしてもほとんど起こらない。再び
、ＣＯについては、本発明の方法は実施可能であるが、
最適ではない。

実質的な量のＣｚ　　Ｃｚｏオレフィンを与えながら本
発明の方法で得られ得る％ＣＯ２転化率は約３０−８０
％の範囲であり、十分なＣ２−Ｃ，。オレフィン生成の
ためには通常約５０−６０％の範囲である。

本発明の方法で生成される“全炭化水素”という用語は
Ｃ，−約Ｃ４゜の炭化水素である炭化水素及びアルコー
ルへの選択率又は％ＣＯ□Ｃｏ□に関係する。

メタン以上を含む生成した全炭化水素に対するＣｚ　　
Ｃｚｏ炭化水素の百分率は約６０−９０重量％である。

生成したＣ２．−Ｃ２゜全炭化水素に対する生成したＣ
、−Ｃ２゜オレフィンの百分率は約６０−７０重量％で
ある。本発明の方法で生成されるオレフィンの大部分は
αオレフィンである。

ＣＯ□転化率を基準とするメタンへの選択率は生成した
全炭化水素の約１−１０重量％である。

好ましくは、本発明の方法では約５％以下のメタンが生
成される。

好ましくは、触媒系の活性保持を達成しながら、メタン
生成を最低にし、％ＣＯ２転化率を最高にし、かつ％Ｃ
２−Ｃ，。オレフィン選択率を最高にするように反応の
プロセス変数を調節する。

以上、本発明を説明したので、本発明の種々の実施を示
す実施例を以下に示す。これらの実施例は決して本発明
を限定するためのものではない。

１−”　　　　　　　の　　１ Ｆｅ３０４スピネルの製造 ２０６ｇの硝酸第二鉄を１５０ｃｃの水に溶解した。４
１．６ｇの８５％グリコール酸を十分な量（４５ｃｃ）
の水酸化アンモニウムと混合して得られたグリコール酸
アンモニウム溶液のｐＨが約６．５になるようにするこ
とによって第２溶液を調製した。グリコール酸アンモニ
ウム溶液は約１＝１モル比の鉄ニゲリコール酸が得られ
るように０．５１モルのグリコール酸を含んでいた。含
鉄水？ｔｊ　？＆ヘゲリコール酸アンモニウム溶液を添
加し、内容物を攪拌した。得られた溶液を空気乾燥によ
って蒸発させた。室温で乾燥後、得られた固体は、Ｘ線
回折によってシャープな不連続の反射が無いので無定形
物質であることが示された。この固体を空気中で３５０
℃に於て１時間加熱した。得られた物質のｘｂ’ｉ回折
図は単一相鉄スビネル（Ｆｅｎ　０４　）であることを
示した。Ｘ線回折ピークは高温操作で得られた組成的に
等価の物質に対して幅広であった。このことは、得られ
た物質が非常に小さい粒径であることを示した。得られ
た物質の表面積は約８６ｍ／ｇであった。得られた物質
を炭酸カリウムの水溶液を用いて２グラム原子％のカリ
ウムで含浸し、得られた含浸試料を１１０℃で乾燥した
。得られた固体はＦｅ、　０４／２％にの実験式を有し
ていた。

炭化物の製造 上記の酸化物物質を、３５０℃に於て６００ｖ　／　ｖ
　／ｂｒの１５容量％水素／７０％ヘリウム／１５％Ｃ
Ｏ流で１時間処理した。この処理後、試料を室温へ冷却
し、ヘリウム中２％酸素を２時間導入して物質を不動態
化した。得られた物質のＸ線回折図はＦＥ！Ｓ　Ｃ２と
親近構造であった。この物質のＢＥＴ窒素表面積は約１
２８ｒｒｆ／ｇであった。

分析は、この物質の約６０重量％が炭素であること、か
くしてこの物質はＦｅ５　ｃ２　／　２％Ｋ及び表面炭
素の複合物であることを示した。Ｆｅｓ　Ｃ，とじての
％炭素計算値は８％であるので、全試料の５２％に当た
る過剰炭素が存在する。

２−　コバル　１　　　　の　″ Ｆｅｚ、　ａｓｃＯｏ、　ｌ　ｓ　Ｏ４スピネルの製造
１４４ｃｃの水中の１９８．０４ｇの硝酸第二鉄と８ｃ
ｃの水中の７．５ｇの硝酸コバルトとを一緒に混合した
。この溶液へ、得られたグリコール酸アンモニウム溶液
のｐｌ＋が約６．５になるように４５ｃｃの水酸化アン
モニウムを含む４１．６　ｇの８５％グリコール酸の溶
液を添加した。このグリコール酸アンモニウム溶液は、
鉄とコバルトとを含む全金属ニゲリコール酸の約１：１
モル比が得られるように０．５１モルのグリコール酸を
含んでいた。グリコール酸アンモニウム溶液を鉄及びコ
バルト塩含有水溶液へ添加し、内容物を攪拌した。得ら
れた溶液を空気乾燥によって蒸発させた。室温に於ける
乾燥後、得られた固体はＸ線回折によってシャープな不
連続の反射が無いので無定形物質であることが示された
。この固体を３５０℃に於て２時間加熱した。得られた
物質のＸ線回折図はこの物質がＦｅ３Ｏ４と同形の単一
相コバルトー鉄スピネルであることを示した。このＸ線
回折ピークは高温操作で得られる組成的に等価の物質に
対して幅広であった。このことは得られた物質が非常に
小粒径であることを示した。得られた物質の表面積は約
２００ｒｒｒ／ｇであった。この物質の炭素分析は約０
．１５％炭素を示した。得られた物質を、硫酸カリウム
の水溶液を用いて２グラム原子％のカリウムで、かつ硝
酸銅水溶液を用いて１グラム原子％の銅で含浸し、得ら
れた含浸試料を１２５℃に於て乾燥した。得られた固体
は Ｆｅｚ、　ａｓ　　Ｃｏｏ、Ｉｓ　　Ｏ４／　２％に／
１％Ｃｕの実験式％式％ 合金の製造 上で得た酸化物を、４００℃に於て、２００ｖ／　ｖ／
ｈｒ　（Ｓ　ＨＳ　Ｖ）の１５容量％水素／８５％ヘリ
ウム流で還元した。ヘリウム９１％酸素を室温に於て１
時間導入して物質を不動態化した。

得られた物質のＸ線回折図はα鉄と親近構造であった。

得られたＢＥＴ窒素表面積は８　ｃｄ　／　ｇであった
。

炭化物の製造 上で還元された物質を、４００℃に於て、２００ｖ／ｖ
／ｈｒの１５容量％水素／８０％ヘリウム１５％ＣＯ流
で４時間処理した。この処理後、試料を室温へ冷却し、
ヘリウム中１０％酸素を１時間導入して物質を不動態化
した。得られた物質のＸ線回折図はＦｅ５　Ｃ２と親近
構造であった。この物質のＢＥＴ窒素表面積は約１１８
ｍ／ｇであった。分析は、物質の約６０−７０重量％が
炭素であること及びかくしてこの物質は Ｆｅ、、７．Ｃｏ、、２５Ｃ２／　２グラム原子％Ｋ、
１グラム原子％Ｃｕ及び表面炭素の複合物であることを
示した。

天遣讃１ヨク１艮皇 実施例１記載のように製造した触媒を、Ｈ２／ＣＯ２供
給物比の関数としてのＣＯ□水素化選択率への影響を測
定するために試験した。連続撹拌型タンク反応器の反応
条件及び結果を下表に示す。

供給物化）Ｌ／Ｃｏ□　　　　７．０ ％ＣＯ２転化率　　　　　　３７ 選択率（Ｃ，°生成物に対する） ％ＣＨ、１６，５ ％Ｃ，８３，５ Ｃ，−Ｃ４中の％オレフィン　８０ ３．０　　１．７ ５．７　　３．３ ９４．３　９６．７ 触媒：実施例１によって製造された、触媒マトリックス
中に〉５０％の全無定形炭素を含むＦｅｓ　ｃ２／２％
に 条件：２７０°Ｃ１３８００ｖ／　ｇ　　Ｆｅ／ｈｒ、
４．２７２５　Ｋｇ　／　ｃｕｔ　　ゲージ圧（７５ｐ
ｓｉｇ）、オクタコサン溶媒、パル連続攪拌型タンク反
応器、供給物ガスはＨｚ　３ＣＯｚ及び内部標準として
３０−５０％Ｎ２を含んでいた。

この実施例は、本発明の方法が供給物組成の広範囲にわ
たってＣ２゛オレフイン系炭化水素の生成に於て高度に
選択的であることを示す。同様に、これらの供給物組成
にわたって制限されたメタン生成が可能である。

・ｊＪｔ例４−　応γ 実施例１記載のようにして製造した触媒を、反応器圧力
の反応生成物に及ぼす影響を測定するために試験した。

反応条件及び結果を下表に示す。

圧力（ｐｓｉｇ）　　　　　　７５　１００％ＣＯ□転
化率　　　　　　　　３６．６　　３８．１選択率（Ｃ
１゛生成物に対する） ％ＣＨ４１６，５１０，８ ％Ｃ２８３，５８９，２ Ｃ２−Ｃ，中の％オレフィン　　８０　　　９５．５触
媒；実施例１によって製造された、触媒マトリックス中
に５０％を越える全マトリックス炭素を含むＦｅＳ　Ｃ
２／　２％Ｋ。

条件＝２７０℃、３８００　ｖ／　ｇ　　Ｆｅ／ｈｒ、
４．２７２５にｇ／ｃｓＡゲージ圧（７５ｐｓｉｇ）、
オクタコサン溶媒、パル連ｔＥＪ５を押型タンク反応器
、供給物ガスはＨ２，Ｃｏ２及び内部標準として３６％
Ｎ２を含んでいた。

この実施例は、本発明の方法がある圧力範囲にわたって
適用可能であることを示すが、高い圧力で極めて良好な
選択性をも示す。

１５−８′−−生 実施例４　（４，２７２５Ｋｇ／ｃｏ！ゲージ圧（７５
ｐｓｉｇ）　）で生成された流中に見いだされる高分子
量生成物を型分布について分析した。結果を下表に示す
。

表 ＣＩ　Ｏ生成物分布 α−オレフィン β−オレフィン ｎ−パラフィン ｎ−アルコール その他全部 （重量％） ３６．７ ６．５ １３．３ １４．２ ２９．４ ６−　　　　にＣＯを　いる 実施例２で製造された触媒をＣ５ＴＲＣｏ水素化条件下
で試験した。結果を下表に示す。

亥 ％ＣＯ転化率 選択率（Ｃ２゜ ％　ＣＨ。

、％　Ｃ２ Ｃｚ　　Ｃａ中の％オレフィ 条件：２７０℃、４．２７２５　Ｋｇ ｐｓｉｇ）　、１２０　：１８ Ｎ２　：ＣＯ：Ｎ２．７ 中の８ｇの触媒。

生成物に対する） ２７．８ ８．４ ９１．６ ン　　　　　　　　９３．２ ／　ｃｏｔゲージ圧（７５ ：４２　　　ＳＣＣＭ ２ｇのオクタコサン これは、本発明の方法がＣＩＯ分画に於て４５％以上の
α−オレフィン／ｎ−アルコールを含む液体炭化水素の
製造に適していることを示す。

これらの結果は、本発明の触媒及び方法で得られる高い
Ｃ２゛オレフィン選択率を示す。

几較実硲貰ユ 共沈によって製造された通常の沈殿混合金属Ｆｅ／Ｃｕ
／　Ｋ　／Ｓｔ触媒を連続撹拌型タンク反応器中へ導入
した。この比較酸化物触媒はグラム原子基準で９３／２
／２／３の組成を有していた。

この比較の結果は下記の通りである。

比較 Ｆｅ／Ｃｕ／　Ｋ　／Ｓｉ 触媒 ％ＣＯ□転化率 選択率（Ｃ＋＋に対する） ＣＨ，６４ Ｃ２３６ Ｃｚ−Ｃａ中の％オレフィン　　　２８条件７２６０−
２１０℃、７／ｌ　　Ｎ２　／ＣＣｈ、３８００　ｖ　
／　ｇ　ＳＦｅ／　ｈｒ、　４．２７２５．　Ｋｇ　／
　ｃｔｌゲージ圧（７５ｐｓｉｇ）　、オクタコサン溶
媒、パルＣ３ＴＲ１内部標準として供給物中２６容量％
のＮ２゜ これらの結果はメタン生成に向かう比較触媒の選択性を
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｆｅ＿５Ｃ＿２及びＦｅ＿３Ｃと親近構造の結晶構
   造を有する炭化鉄を含む触媒と供給物流を接触させる工
   程を含むＣＯ＿２及びＨ＿２を含む供給物流からのオレ
   フィンの製造法。 ２、Ｈ＿２：ＣＯ＿２のモル比が０．５：１〜９：１で
   ある請求項１記載の製造法。 ３、触媒がスラリーになっている請求項２記載の製造法
   。 ４、触媒がアルカリ及びアルカリ土類金属から選ばれる
   少なくとも１種の促進剤をも含む請求項１記載の製造法
   。 ５、促進剤がカリウムである請求項４記載の製造法。 ６、促進剤がマグネシウムである請求項４記載の製造法
   。 ７、触媒がマンガン、銅及び亜鉛の群から選ばれる第１
   列遷移金属を含む請求項４記載の製造法。 ８、第１列遷移金属がマンガンである請求項７記載の製
   造法。 ９、第１列遷移金属が銅である請求項７記載の製造法。 １０、第１列遷移金属が亜鉛である請求項７記載の製造
   法。 １１、Ｆｅ＿５Ｃ＿２及びＦｅ＿３Ｃと親近構造の結晶
   構造を有する炭化鉄、コバルト及びカリウムの組成物を
   含む連続撹拌型タンク反応器中で、約２４０℃〜２８０
   ℃の温度に於て供給物流を触媒と接触させる工程を含み
   かつＨ＿２／ＣＯ＿２モル比が０．５：１〜９：１であ
   るＣＯ＿２及びＨ＿２を含む供給物流からのオレフィン
   の製造法。 １２、触媒が銅をも含む請求項１１記載の製造法。