JP2020011228A

JP2020011228A - アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法

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Publication number: JP2020011228A
Application number: JP2019078076A
Authority: JP
Inventors: 将嗣菊川; Masashi Kikukawa; 晴雄今川; Haruo Imagawa
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2018-07-05
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2020-01-23
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: JP7227564B2

Abstract

【課題】ＣＯ２とＨ２とから高収率でアルコールを合成することが可能なアルコール合成用触媒を提供すること。【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を、ＺｎとＣｕとの原子比が好ましくはＺｎ／Ｃｕ＝０．１〜２．０で、ＦｅとＣｕとの原子比が好ましくはＦｅ／Ｃｕ＝０．１〜２．０で、アルカリ土類金属とＣｕとの原子比が好ましくはアルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０１〜１．０で、含有することを特徴とするアルコール合成用触媒。【選択図】なし

Description

本発明は、アルコール合成用触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法に関し、より詳しくは、ＣＯ_２とＨ_２とからアルコールを合成するための触媒及びそれを用いたアルコールの製造方法に関する。

ＣＯ_２を原料としたアルコールの合成反応は、地球温暖化対策の一つであるＣＯ_２の有効利用という点で注目されている。このようなＣＯ_２を原料としたアルコールの合成反応に用いられる触媒としては、例えば、特開平９−８７２１７（特許文献１）及び特開平９−２２１４３７号公報（特許文献２）には、ＣＯ_２の水素化反応を利用したエタノールの製造方法に用いられる触媒として、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＫを、Ｃｕ／Ｆｅ＝０．２〜３．０、Ｚｎ／Ｆｅ＝０．２〜３．０、Ｋ／Ｆｅ＝０．０１〜０．５の原子比で含有する触媒が記載されている。また、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２０１３年、第１４３巻、３４５〜３５５頁（非特許文献１）には、ＣＯ_２の水素化反応を利用したアルコールの合成方法に用いられる触媒として、Ｋ／Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ触媒が記載されており、組成がＣｕＺｎＦｅ_０．５Ｋ_０．１５の場合にアルコールの収率が最も高くなることも記載されている。しかしながら、このようなＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＫを含有する触媒はアルコールの収率が必ずしも十分に高いものではなかった。

また、特開２０１２−２１７８８６号公報（特許文献３）には、ＣＯ_２とＨ_２とからエタノールを合成するための触媒として、Ｃｕ及びＺｎの酸化物にアルカリ金属の酸化物を含浸させた触媒が記載されている。また、特許文献３には、アルカリ金属の酸化物の代わりにアルカリ土類金属の酸化物を含浸させた場合にはエタノールの収率が低下することも記載されている。

特開平９−８７２１７特開平９−２２１４３７号公報特開２０１２−２１７８８６号公報

ＳｈａｎｇｇｕｉＬｉら、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、２０１３年、第１４３巻、３４５〜３５５頁

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ_２とＨ_２とから高収率でアルコールを合成することが可能なアルコール合成用触媒、及びそれを用いたアルコールの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有する触媒を用いることによって、ＣＯ_２とＨ_２とから高収率でアルコールを合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアルコール合成用触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有することを特徴とするものである。このようなアルコール合成用触媒においては、ＺｎとＣｕとの原子比がＺｎ／Ｃｕ＝０．１〜２．０であり、ＦｅとＣｕとの原子比がＦｅ／Ｃｕ＝０．１〜２．０であり、アルカリ土類金属とＣｕとの原子比がアルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０１〜１．０である、ことが好ましく、また、前記アルカリ土類金属がＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明のアルコール合成用触媒は、Ａｇを更に含有することが好ましい。このようなアルコール合成用触媒においては、ＡｇとＣｕとの原子比がＡｇ／Ｃｕ＝０．００５〜０．０７であることが好ましい。

さらに、本発明のアルコールの製造方法は、前記本発明のアルコール合成用触媒にＣＯ_２及びＨ_２を接触せしめてアルコールを合成することを特徴とする方法であり、前記アルコールとしては特にエタノールが好ましい。

本発明によれば、ＣＯ_２とＨ_２とから高選択率かつ高収率でアルコールを製造することが可能となる。

実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた触媒のエタノール収率を示すグラフである。実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた触媒のエタノール選択率を示すグラフである。Ｓｒ／Ｃｕ原子比とエタノール収率との関係を示すグラフである。実施例１、７〜８及び比較例２で得られた触媒のエタノール収率を示すグラフである。実施例１、７〜８及び比較例２で得られた触媒のエタノール選択率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

〔アルコール合成用触媒〕
先ず、本発明のアルコール合成用触媒について説明する。本発明のアルコール合成用触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有するものである。前記アルカリ土類金属としては特に制限はないが、高選択率及び高収率でアルコールを合成できるという観点から、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｓｒが特に好ましい。

本発明のアルコール合成用触媒において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅの形態としては特に制限はなく、メタル、酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれの形態のものが含まれていてもよいが、アルコールの合成反応時にはメタル状態のものが含まれていることが好ましい。このようなＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅは、例えば、触媒の調製時やアルコールの合成反応に使用する前には酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれかの状態であっても、アルコールの合成反応に使用する直前に還元処理を施すことによってメタル状態に変換することができる。また、アルコールの合成反応を還元雰囲気下で実施することによってもメタル状態に変換することができる。

また、本発明のアルコール合成用触媒において、アルカリ土類金属の形態としては特に制限はなく、メタル、酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれの形態のものが含まれていてもよい。

本発明のアルコール合成用触媒において、ＺｎとＣｕとの原子比としては、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．１〜２．０が好ましく、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．５〜１．５がより好ましい。Ｚｎ／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。

また、本発明のアルコール合成用触媒において、ＦｅとＣｕとの原子比としては、Ｆｅ／Ｃｕ＝０．１〜２．０が好ましく、Ｆｅ／Ｃｕ＝０．２〜１．０がより好ましい。Ｆｅ／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。

さらに、本発明のアルコール合成用触媒において、アルカリ土類金属とＣｕとの原子比としては、アルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０１〜１．０が好ましく、アルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０２〜０．５がより好ましく、アルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０３〜０．２５が特に好ましい。アルカリ土類金属／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。

また、本発明のアルコール合成用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属以外の他の金属が更に含まれていてもよいが、例えば、ＣＯ_２とＨ_２とからアルコールを合成する反応においてアルコールの選択率及び収率が更に向上するという観点からは、Ａｇが更に含まれていることが特に好ましい。

本発明のアルコール合成用触媒において、このような他の金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有する粒子の内部に包含されていても、表面に担持されていてもよい。また、このような他の金属（特に好ましくはＡｇ）の形態としては特に制限はなく、メタル、酸化物、塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）等のいずれの形態のものが含まれていてもよい。

また、本発明のアルコール合成用触媒において、ＡｇとＣｕとの原子比としては、Ａｇ／Ｃｕ＝０．００５〜０．０７が好ましく、Ｚｎ／Ｃｕ＝０．１〜２．０がより好ましい。Ｚｎ／Ｃｕが前記範囲から逸脱すると、Ａｇの添加効果が十分に得られない場合がある。

このような本発明のアルコール合成用触媒の調製方法としては特に制限はないが、例えば、以下の方法によって本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。すなわち、先ず、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属の各金属の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に塩基性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液）を滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を酸化性ガス雰囲気下（例えば、大気中）で焼成することによって本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。

また、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）を更に含有する本発明のアルコール合成用触媒の調製方法についても特に制限はないが、例えば、以下の含浸法が挙げられる。すなわち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属の各金属の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に塩基性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液）を滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に浸漬して、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）の塩を前記沈殿物に含浸させた後、得られた沈殿物を酸化性ガス雰囲気下（例えば、大気中）で焼成することによって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有する触媒に前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）が更に担持している本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。

また、前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）を更に含有する本発明のアルコール合成用触媒は、以下の共沈法によって調製することもできる。すなわち、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属、及び前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）の各金属の塩（例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩）を含有する水溶液に塩基性水溶液（例えば、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液）を滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を酸化性ガス雰囲気下（例えば、大気中）で焼成することによって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属、及び前記他の金属（特に好ましくはＡｇ）を含有する本発明のアルコール合成用触媒を得ることができる。

このアルコール合成用触媒の調製方法において、前記塩基性水溶液は、５０〜９０℃（より好ましくは、７０〜８０℃）で前記金属の塩を含有する水溶液に滴下することが好ましい。これにより、比表面積の高い触媒を得ることができる。また、前記金属の塩を含有する水溶液に前記塩基性水溶液を滴下することによって得られた水溶液のｐＨとしては８〜９が好ましい。これにより、原料溶液の組成に近い組成の触媒を得ることができる。さらに、このようにして得られた水溶液を５０〜９０℃（より好ましくは、７０〜８０℃）で０．５〜３時間（より好ましくは、１〜２時間）攪拌することが好ましい。これにより、比表面積の高い触媒を得ることができる。

このようにして得られた沈殿物の焼成温度としては、３００〜５００℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。また、焼成時間としては、３〜１０時間が好ましく、５〜７時間がより好ましい。このような焼成温度及び焼成時間で前記沈殿物を焼成することによって、比表面積の高い触媒を得ることができる。

このようにして調製したアルコール合成用触媒には、通常、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属、及び、必要に応じて他の金属（特に好ましくはＡｇ）の各金属が酸化物又は塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩）の状態で存在している。Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅの各金属の酸化物又は塩を含有するアルコール合成用触媒は、アルコールの合成反応の前に還元処理を施したり、アルコールの合成反応を還元雰囲気下で実施したりすることによって、メタル状態のＣｕ、Ｚｎ及びＦｅを含有するアルコール合成用触媒に変換することができる。メタル状態のＣｕ、Ｚｎ及びＦｅを含有するアルコール合成用触媒は、アルコール合成反応における触媒活性に優れており、このような本発明のアルコール合成用触媒を用いることによって、ＣＯ_２とＨ_２とから高選択率かつ高収率でアルコールを製造することが可能となる。特に、Ａｇを更に含有するアルコール合成用触媒は、アルコール合成反応におけるアルコールの選択性に優れており、このようなＡｇを更に含有する本発明のアルコール合成用触媒を用いることによって、ＣＯ_２とＨ_２とから更に高選択率かつ高収率でアルコールを製造することが可能となる。

前記還元処理の方法としては特に制限はないが、例えば、純水素ガス雰囲気下又は水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅの酸化物又は塩を含有する触媒に加熱処理を施す方法が挙げられる。このような還元処理における加熱温度（還元処理温度）としては、２５０〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。また、加熱時間（還元処理時間温度）としては、０．５〜３時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。このような触媒の還元処理は、触媒の再酸化を防ぐという観点から、アルコールの合成反応に使用する直前に実施することが好ましい。

また、このような使用前の還元処理の代わりに、本発明のアルコール合成用触媒を用いたアルコールの合成反応を還元雰囲気下で実施してもよい。これにより、触媒の還元処理とアルコールの合成とを同時に進行させることができる。

本発明のアルコール合成用触媒の形状としては特に制限はなく、例えば、粒子状、ペレット状、ハニカム基材に担持されたモノリス型等が挙げられる。

〔アルコールの製造方法〕
次に、本発明のアルコールの製造方法について説明する。本発明のアルコールの製造方法は、前記本発明のアルコール合成用触媒にＣＯ_２及びＨ_２を接触せしめてアルコールを合成する方法である。このようなアルコール合成用触媒にＣＯ_２及びＨ_２を接触させる方法としては特に制限はなく、例えば、気相固定床、気相流動床等の固体触媒反応に用いられる公知の固体触媒床を用いた方法が挙げられる。

本発明のアルコールの製造方法において、ＣＯ_２とＨ_２のモル比としてはＣＯ_２／Ｈ_２＝１／２０〜１／３が好ましく、１／１０〜１／３がより好ましい。ＣＯ_２／Ｈ_２が前記下限未満になると、ＣＯ_２原料比が低下し、時間あたりのアルコール生成量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯ_２の添加率が下がり、収率が低下する傾向にある。また、触媒の還元処理とアルコールの合成とを同時に進行させる場合においても、ＣＯ_２とＨ_２のモル比としてはＣＯ_２／Ｈ_２＝１／２０〜１／３が好ましく、１／１０〜１／３がより好ましい。ＣＯ_２／Ｈ_２が前記下限未満になると、ＣＯ_２原料比が低下し、時間あたりのアルコール生成量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒が十分に還元されず、アルコール合成反応において高い触媒活性が得られず、アルコールの選択率及び収率が低下する傾向にある。

また、アルコール合成用触媒にＣＯ_２及びＨ_２を接触させる際の温度（反応温度）としては、２５０〜３５０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましい。また、反応圧力としては、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましい。

このようにして得られるアルコールは、主としてエタノールであるが、本発明のアルコールの製造方法によって得られるアルコールには、メタノール、プロパノール、ブタノール等のエタノール以外のアルコールが含まれていてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、イオン交換水に硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸鉄及び硝酸ストロンチウムを各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．１５となるように溶解して原料溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウムをイオン交換水に溶解して原料溶液Ｂを調製した。なお、原料溶液Ｂ中の炭酸ナトリウム濃度は、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを同量混合した場合に、得られる溶液のｐＨが８〜９の範囲内となるように調整した。

次に、前記原料溶液Ａ及び前記原料溶液Ｂをそれぞれ７０℃に加温し、送液ポンプを用いて前記原料溶液Ｂに同量の前記原料溶液Ａを滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌し、得られた沈殿物を遠心分離により回収し、イオン交換水による洗浄と遠心分離とを繰返して精製した後、１１０℃で一晩乾燥させ、固形物を得た。この固形物を大気中、３５０℃で６時間焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ法）により粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形してＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレットを調製した。

（実施例２）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．０５となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を調製した。

（実施例３）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．１０となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を調製した。

（実施例４）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．３０となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を調製した。

（実施例５）
硝酸ストロンチウムの代わりに硝酸バリウムを用い、各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｂａ＝１：１：０．５：０．１５となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＢａとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を調製した。

（実施例６）
イオン交換水に硝酸銀を溶解して原料溶液Ｃを調製した。この原料溶液Ｃに、実施例１と同様にして調製した固形物（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０．１５）を浸漬して、各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ：Ａｇ＝１：１：０．５：０．１５：０．０１となるように前記固形物に硝酸銀を含浸させた。その後、この固形物を乾燥し、さらに、大気中、３５０℃で６時間焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ法）により粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形してＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとＡｇとを含有する触媒ペレットを調製した。

（実施例７）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ：Ａｇ＝１：１：０．５：０．１５：０．０２となるように前記固形物に硝酸銀を含浸させた以外は実施例６と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとＡｇとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を調製した。

（実施例８）
各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ：Ａｇ＝１：１：０．５：０．１５：０．０５となるように前記固形物に硝酸銀を含浸させた以外は実施例６と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとＳｒとＡｇとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を調製した。

（比較例１）
硝酸ストロンチウムを用いず、各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｓｒ＝１：１：０．５：０となるように原料溶液Ａを調製した以外は実施例１と同様にしてＣｕとＺｎとＦｅとを含有する触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を調製した。

（比較例２）
先ず、イオン交換水に硝酸銅、硝酸亜鉛及び硝酸鉄を各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ＝１：１：０．５となるように溶解して原料溶液Ａを調製した。また、炭酸ナトリウムをイオン交換水に溶解して原料溶液Ｂを調製した。なお、原料溶液Ｂ中の炭酸ナトリウム濃度は、前記原料溶液Ａと前記原料溶液Ｂとを同量混合した場合に、得られる溶液のｐＨが８〜９の範囲内となるように調整した。

次に、前記原料溶液Ａ及び前記原料溶液Ｂをそれぞれ７０℃に加温し、送液ポンプを用いて前記原料溶液Ｂに同量の前記原料溶液Ａを滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間撹拌し、得られた沈殿物を遠心分離により回収し、イオン交換水による洗浄と遠心分離とを繰返して精製した後、１１０℃で一晩乾燥させ、固形物を得た。

次に、イオン交換水にＫ_２ＣＯ_３を溶解し、得られた水溶液を前記固形物に各金属の原子比がＣｕ：Ｚｎ：Ｆｅ：Ｋ＝１：１：０．５：０．１５となるように含浸させた後、固形物を乾燥させ、さらに大気中、３５０℃で６時間焼成して触媒粉末を得た。この触媒粉末を冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ法）により粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット状に成形してＣｕとＺｎとＦｅとＫとを含有する触媒ペレットを調製した。

＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞
得られた触媒粉末の元素分析を、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩ」）を用いて行い、各金属の含有原子比を求めた。表１には、実施例１及び５で得られた触媒粉末の各金属の含有原子比を示す。

表１に示したように、得られた触媒ペレットの各金属の含有原子比は仕込原子比とほぼ一致することが確認された。

＜エタノールの合成（１）＞
先ず、得られた触媒ペレット（粒径：０．５〜１．０ｍｍ）を反応容器（内径：２０ｍｍ）に触媒層の容積が５ｍｌとなるように充填し、この触媒層にＨ_２（３０％）とＮ_２（７０％）とからなる還元性ガスを流量５００ｍｌ／分で供給しながら、反応容器内の温度：３００℃、反応容器内の全圧：２ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で１時間の還元処理を行った。

次に、還元処理後の触媒層にＣＯ_２（２０％）とＨ_２（６０％）とＮ_２（２０％）とからなる原料ガスを流量５００ｍｌ／分で供給しながら、反応容器内の温度：３００℃、反応容器内の全圧：２ＭＰａ（ゲージ圧）の条件でエタノールの合成反応を行った。

フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、反応容器（触媒層）の出ガス中のエタノール濃度を測定し、エタノール濃度が一定となった時点のエタノールの選択率及び収率を下記式により算出した。その結果を表２及び図１〜図３に示す。
エタノール選択率［％］＝エタノール生成量［ｐｐｍＣ］／ＣＯ_２反応量［ｐｐｍＣ］
×１００
エタノール収率［％］＝ＣＯ_２転化率［％］×エタノール選択率［％］／１００

表２及び図１に示したように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒を用いた場合（実施例１〜５）には、アルカリ土類金属を含まない触媒を用いた場合（比較例１）及びアルカリ土類金属の代わりにＫを含有する触媒を用いた場合（比較例２）に比べて、エタノールの収率が向上することがわかった。これは、実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた触媒についてはＣＯ_２の転化率が同程度であったことから、表２及び図２に示したように、実施例１〜５で得られた触媒が比較例１〜２で得られた触媒に比べて、エタノールの選択率が向上したことによるものであることがわかった。

また、表２及び図１〜図２に示したように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリ土類金属及びＡｇを含有する触媒を用いた場合（実施例６）には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒を用いた場合（実施例１）に比べて、エタノールの収率は同程度であったが、エタノールの選択率が大きく増加することがわかった。このことから、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒にＡｇを添加することによって、エタノールの合成反応における副生成物の量が低減され、合成後にエタノールと副生成物とを分離するために必要なエネルギーを削減でき、また、触媒出ガスをエタノールの合成に繰返し使用する場合には、副生成物の影響を低減できることがわかった。

さらに、図３に示したように、ＳｒとＣｕとの原子比がＳｒ／Ｃｕ＝０．０３〜０．２４の場合に特に高収率でＣＯ_２とＨ_２とからエタノールを合成できることがわかった。

＜エタノールの合成（２）＞
原料ガスとしてＣＯ_２（２５％）とＨ_２（７５％）とからなる原料ガスを用いた以外は前記＜エタノールの合成（１）＞と同様にして、エタノールの合成反応を行い、エタノールの選択率及び収率算出した。その結果を表３及び図４〜図５に示す。

表３及び図４に示したように、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ及びアルカリ土類金属を含有する触媒にＡｇを添加した場合、添加量が増加するにつれてエタノールの収率が増大することがわかった。これは、原料ガスとしてＣＯ_２（２５％）とＨ_２（７５％）のみからなるガスを用いた場合には、実施例１、７〜８で得られた触媒はＣＯ_２の転化率が同程度であったことから、表３及び図５に示したように、Ａｇの添加量が増加するにつれてエタノールの選択率が向上したことによるものであることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、高選択率かつ高収率でアルコールを合成することが可能な触媒を得ることができる。したがって、本発明のアルコール合成用触媒は、ＣＯ_２とＨ_２とから高選択率かつ高収率でアルコールを合成することが可能な触媒として有用であり、また、このようなアルコール合成用触媒を用いた本発明のアルコールの製造方法は、ＣＯ_２とＨ_２とから効率的にアルコールを製造することが可能な方法として有用である。

Claims

Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びアルカリ土類金属を含有することを特徴とするアルコール合成用触媒。
ＺｎとＣｕとの原子比がＺｎ／Ｃｕ＝０．１〜２．０であり、
ＦｅとＣｕとの原子比がＦｅ／Ｃｕ＝０．１〜２．０であり、
アルカリ土類金属とＣｕとの原子比がアルカリ土類金属／Ｃｕ＝０．０１〜１．０である、ことを特徴とする請求項１に記載のアルコール合成用触媒。
前記アルカリ土類金属がＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルコール合成用触媒。
Ａｇを更に含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のアルコール合成用触媒。
ＡｇとＣｕとの原子比がＡｇ／Ｃｕ＝０．００５〜０．０７であることを特徴とする請求項４に記載のアルコール合成用触媒。
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のアルコール合成用触媒にＣＯ_２及びＨ_２を接触せしめてアルコールを合成することを特徴とするアルコールの製造方法。
前記アルコールがエタノールであることを特徴とする請求項６に記載のアルコールの製造方法。