CN107847923B - 氧化脱氢用催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化脱氢用催化剂的制备方法。更具体地，本发明通过使用滴式双沉淀法恒定地维持共沉淀溶液的pH值，以将催化剂中的α‑氧化铁的含量调节在预定范围内，提供一种根据氧化脱氢对共轭二烯具有优异的选择性和产率的氧化脱氢用催化剂的制备方法。

Description

氧化脱氢用催化剂的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年03月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0032647和于2017年03月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0030425的优先权权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种氧化脱氢用催化剂的制备方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用滴式双沉淀方法恒定地维持共沉淀溶液的pH值，以将催化剂中的α-氧化铁的含量调节在预定范围内，从而制备根据氧化脱氢提供对共轭二烯的优异选择性和产率的氧化脱氢用催化剂的方法。
背景技术
在全球范围内，对石化产品的中间体1,3-丁二烯的需求以及其价值正在逐渐增加。为了生产这种1,3-丁二烯，已经使用诸如石脑油裂解、丁烯直接脱氢和丁烯的氧化脱氢的方法。然而，在石脑油裂解的情况下，由于较高的反应温度，能量损耗高。此外，由于石脑油裂解不是为生产1,3-丁二烯专门设计的工艺，因此，不利地产生除1,3-丁二烯以外的其它基础油作为剩余产物。同时，正丁烯的直接脱氢在热力学上不利。此外，由于正丁烯的直接脱氢是吸热反应，因此，需要高温和低压条件以高产率地生产1,3-丁二烯。因此，正丁烯的直接脱氢不适合作为生产1,3-丁二烯的工业化方法。
同时，在丁烯的氧化脱氢的情况下，由于在金属氧化物催化剂的存在下丁烯与氧反应生成1,3-丁二烯和水，生成稳定的水，并且丁烯的氧化脱氢在热力学上有利。此外，由于与丁烯的直接脱氢不同，丁烯的氧化脱氢是放热反应，因此，与丁烯的直接脱氢相比，即使在较低的反应温度下，丁烯的氧化脱氢也可以以高产率生产1,3-丁二烯。此外，由于丁烯的氧化脱氢不需要额外的热供应，因此，丁烯的氧化脱氢可以被认为是仅生产1,3-丁二烯的有效的生产工艺，从而满足对1,3-丁二烯的需求。
金属氧化物催化剂通常通过沉淀方法合成。在沉淀方法中，pH如金属氧化物前体水溶液的pH、碱性水溶液的pH和共沉淀物的pH是重要的合成参数。由于这些合成参数影响共沉淀物的相，并且通过沉淀方法制备的催化剂取决于共沉淀物的相而影响1,3-丁二烯的选择性和产率，因此，在合成过程中稳定地保持pH的技术非常重要。因此，需要一种根据沉淀方法在金属氧化物催化剂的制备过程中更稳定地维持pH的催化剂制备方法。
[相关技术文献]
(专利文献1)JP 2015-167886 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种氧化脱氢用催化剂的制备方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用滴式双沉淀方法恒定地维持共沉淀溶液的pH值，以将催化剂中的α-氧化铁的含量调节在预定范围内，从而制备根据氧化脱氢提供对共轭二烯的优异选择性和产率的氧化脱氢用催化剂的方法。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氧化脱氢用催化剂的制备方法，该制备方法包括：(a)通过以2至10的摩尔比(Fe/A)将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在水中来制备前体水溶液的步骤；(b)当将所述前体水溶液逐滴添加到制备有碱性水溶液的共沉淀槽中时，通过与所述前体水溶液一起逐滴添加与所述碱性水溶液相同或不同的碱性水溶液，来恒定地维持共沉淀溶液的pH的步骤；以及(c)通过过滤所述共沉淀溶液来得到共沉淀物的步骤。
有益效果
从上述显而易见的是，本发明有利地提供一种氧化脱氢用催化剂的制备方法。更具体地，本发明涉及一种通过使用滴式双沉淀方法恒定地维持共沉淀溶液的pH值，以将催化剂中的α-氧化铁的含量调节在预定范围内，从而制备根据氧化脱氢提供对共轭二烯的优异选择性和产率的氧化脱氢用催化剂的方法。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例1至5和比较例2分别制备的催化剂的XRD(X射线衍射)数据；
图2是示出相对于根据本发明的实施例1至5和比较例2分别制备的催化剂的相的相对含量(重量％)的图；
图3是示出当使用根据本发明的实施例1至5和比较例2分别制备的催化剂来制备丁二烯时的丁烯转化率、丁二烯选择性和产率的图。
具体实施方式
下文中，详细描述本发明。
本发明人证实，当将金属氧化物前体水溶液与碱性水溶液双重地逐滴添加到含有调节至特定pH的碱性水溶液的共沉淀槽中以通过沉淀方法制备氧化脱氢用金属氧化物催化剂时，共沉淀物的pH得到更稳定的控制，因此，由共沉淀物制备的金属氧化物催化剂的相得到控制，从而改善共轭二烯的选择性和产率。基于这一发现而完成了本发明。
下文中，详细描述根据本发明的氧化脱氢用催化剂的制备方法。
所述氧化脱氢用催化剂的制备方法包括：(a)通过以2至10的摩尔比(Fe/A)将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在水中来制备前体水溶液的步骤；(b)当将所述前体水溶液逐滴添加到制备有碱性水溶液的共沉淀槽中时，通过与所述前体水溶液一起逐滴添加与所述碱性水溶液相同或不同的碱性水溶液来恒定地维持共沉淀溶液的pH的步骤；以及(c)通过过滤所述共沉淀溶液来得到共沉淀物的步骤。
所述水可以是，例如，蒸馏水或净化水，但是优选蒸馏水。
对步骤(a)的三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体没有具体地限制，只要它们在本领域中通常使用即可。例如，可以使用包含三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体成分的金属盐。作为一个具体的实例，可以使用金属成分的硝酸盐、铵盐、硫酸盐或氯化物。优选地，使用金属成分的氯化物或硝酸盐。
二价阳离子金属(A)可以是，例如，选自二价阳离子金属中的一种或多种。作为一个具体的实例，二价阳离子金属(A)可以是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。优选地，二价阳离子金属(A)是选自锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。更优选地，二价阳离子金属(A)是锌(Zn)或锰(Mn)。
相对于前体水溶液，三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体可以以，例如，2至10、2至6或2至5的摩尔比(Fe/A)被包含。在所述范围内，催化剂中α-氧化铁的含量可以控制在预定范围内，由此，根据氧化脱氢的共轭二烯的选择性和产率变得优异。
前体水溶液的pH可以为，例如，6至12、6至10或8至10。在所述范围内，可以得到较高的制备1,3-丁二烯的活性和产率。
前体水溶液的浓度可以为5重量％至10重量％、5重量％至8重量％或6重量％至7重量％。在所述范围内，可以改善催化剂对氧化脱氢的反应性。
前体水溶液可以通过如下方式制备，例如，将4重量％以上且小于10重量％、4重量％至7重量％或4.5重量％至6.5重量％的三价阳离子铁(Fe)前体和0.5重量％以上且小于10重量％、0.5重量％至6.5重量％或0.5重量％至6.2重量％的二价阳离子金属前体溶解在大于80重量％且为95.5重量％以下、86.5重量％至95.5重量％或87.3重量％至95.0重量％的蒸馏水中。
前体水溶液的pH可以为，例如，0至4、1至3或1至2。在所述范围内，可以在催化剂的合成过程中稳定地生成期望的活性成分。
在一个实施方案中，步骤(b)中的共沉淀槽中的碱性水溶液和逐滴添加到共沉淀槽中的碱性水溶液可以是具有相同的浓度和pH或者不同的浓度或pH的水溶液，或者可以是不同的碱性水溶液。在一个具体的实施方案中，碱性水溶液可以分别是选自氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠水溶液、碳酸钠和氨水溶液中的一种或多种。优选地，碱性水溶液是氨水溶液。在这种情况下，催化剂的粒子尺寸较大，催化剂的相符合本发明的目的，并且可以容易地进行洗涤过程。
碱性水溶液的pH各自可以为，例如，大于8且小于11、9至10或9至9.5。在所述范围内，催化剂中α-氧化铁的含量可以控制在预定范围内，由此，根据氧化脱氢的共轭二烯的选择性和产率变得优异。
碱性水溶液的浓度各自可以为，例如，10重量％至50重量％、15重量％至40重量％或25重量％至30重量％。
在恒定地维持共沉淀溶液的pH的范围内，用于恒定地维持由于逐滴添加到共沉淀槽中的前体水溶液而改变的共沉淀溶液的pH的逐滴添加的碱性水溶液可以不逐滴添加，可以与前体水溶液一起逐滴添加，或者可以单独添加。
在一个实施方案中，前体水溶液和碱性水溶液可以从不同的出口分别逐滴添加。在这种情况下，可以通过控制碱性水溶液的滴加量来恒定地维持由于逐滴添加到共沉淀槽中的前体水溶液而改变的共沉淀溶液的pH值。
可以以20g/分钟以上、20g/分钟至50g/分钟或40g/分钟以上至50g/分钟的速率将前体水溶液逐滴添加至共沉淀槽中。在所述范围内，根据氧化脱氢的丁二烯的选择性和产率变得优异。
步骤(b)中的共沉淀溶液的pH可以为，例如，大于8且小于11、9至10或9至9.5。在所述范围内，催化剂中α-氧化铁的含量可以控制在预定范围内，由此，根据氧化脱氢的共轭二烯的选择性和产率变得优异。
步骤(b)还可以包括，例如，对逐滴添加完前体水溶液的共沉淀溶液进行搅拌的步骤。在这种情况下，共沉淀溶液中的前体的共沉淀可以充分地完成。
搅拌可以，例如，进行30分钟至3小时、30分钟至2小时或30分钟至1小时30分钟。
对步骤(c)中的过滤没有特别限制，只要它通过本领域中通常使用的过滤方法进行即可。在一个实施方案中，过滤可以通过真空过滤方法来进行。在一个具体的实施方案中，过滤可以通过利用真空泵在减压下进行过滤的方法来进行。在这种情况下，可以表现出洗涤效果和催化剂与水分的分离效果。
在一个实施方案中，所述氧化脱氢用催化剂的制备方法还可以包括对由步骤(c)得到的共沉淀物进行干燥；烧制；或干燥和烧制的步骤。
过滤的共沉淀物可以，例如，利用常规干燥器在60℃至100℃、70℃至100℃或80℃至100℃下干燥12小时至20小时、14小时至20小时或14小时至18小时。
过滤的共沉淀物可以，例如，利用常规的烧制炉在400℃至800℃、500℃至800℃或550℃至750℃下烧制1小时至10小时、3小时至8小时或5小时至7小时。
过滤的共沉淀物可以，例如，利用常规干燥器在60℃至100℃、70℃至100℃或80℃至100℃下干燥12小时至20小时、14小时至20小时或14小时至18小时。此外，干燥的共沉淀物可以，例如，利用常规的烧制炉在400℃至800℃、500℃至800℃或550℃至750℃下烧制1小时至10小时、3小时至8小时或5小时至7小时。
烧制可以通过本领域中通常使用的热处理方法来进行。
根据本发明的制备方法制备的氧化脱氢用催化剂可以包含，例如，尖晶石铁氧体(AFe2O4)和α-氧化铁(α-Fe2O3)。此处，α-氧化铁的含量可以为，例如，15重量％至80重量％。在所述范围内，根据氧化脱氢的共轭二烯的选择性和产率优异。
特别地，本发明的氧化脱氢用催化剂可以包含AFe2O4结构和Fe2O3结构。此处，A是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种，AFe2O4的含量可以为38重量％至85重量％、66重量％至85重量％或46重量％至70重量％，Fe2O3的含量可以为15重量％至62重量％、15重量％至54重量％或30重量％至54重量％。在所述范围内，根据氧化脱氢的共轭二烯的选择性和产率优异。
作为XRD分析的结果，AFe2O4结构可以具有在34.5°至35.5°的范围内具有最大峰值强度的第一峰值，在29.5°至30.5°的范围内具有第二峰值强度的第二峰值，以及在62°至63°的范围内具有第三峰值强度的第三峰值。
AFe2O4结构可以是，例如，ZnFe2O4或MnFe2O4。
作为XRD分析的结果，Fe2O3结构可以具有在33°至34°的范围内具有最大峰值强度的第一峰值，在35°至36°的范围内具有第二峰值强度的第二峰值，以及在53.5°至54.5°的范围内具有第三峰值强度的第三峰值。
Fe2O3结构可以是，例如，α-Fe2O3。
所述催化剂通过XRD测量的微晶尺寸(D)可以为，例如，50nm以上、60nm以上、70nm以上、50nm至80nm、60nm至80nm或70nm至80nm。在所述范围内，催化剂的活性优异，催化剂的相符合本发明的目的，并且可以容易地进行洗涤。
所述催化剂通过常规BET方法测量的BET表面积可以为，例如，4.0m2/g以上、4.7m2/g以上、4.0m2/g至8.0m2/g或4.5m2/g至7.0m2/g。在所述范围内，催化剂的活性优异。
所述催化剂适用于氧化脱氢用的固定床反应器、移动床反应器和流化床反应器，并且作为催化剂具有非常广泛的适用性。
现在，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是，这些修改、添加和替换在本发明的范围之内。
[实施例]
实施例1
在步骤1中，通过将12.019g的氯化锌(ZnCl2)和47.662g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备895.181g的金属前体水溶液(浓度为6.67重量％)。此处，金属前体水溶液中包含的金属成分的摩尔比为Fe:Zn＝2:1。
在步骤2中，在含有pH为9.5、浓度为28重量％的室温氨水溶液的共沉淀槽上装备金属前体水溶液用出口和碱性水溶液用出口。通过碱性水溶液出口将具有与共沉淀槽中的氨水溶液相同的pH和浓度的氨水溶液添加到共沉淀槽中，同时通过金属前体水溶液出口逐滴添加制备的金属前体水溶液(以44.76g/分钟的滴加速率)，从而将共沉淀槽中的共沉淀溶液的pH恒定地维持在9.5。
在金属前体水溶液的添加结束之后，对共沉淀溶液搅拌1小时，以便得到充分的共沉淀。停止搅拌之后，在室温下使沉淀物静置1小时，直至沉淀物完全沉淀，从而完成相分离。
在步骤3中，利用真空过滤器对共沉淀溶液进行真空过滤，从而得到共沉淀物。将得到的共沉淀物在90℃下干燥16小时。将干燥的共沉淀物放入烧制炉中并在650℃下热处理6小时，从而制备锌铁氧体催化剂。使用XRD(见图1和图2)分别测量制备的锌铁氧体催化剂的尖晶石铁氧体(ZnFe2O4)和α-氧化铁(α-Fe2O3)的含量。结果总结在下面的表1中。
实施例2
除了在步骤1中，将8.593g的氯化锌(ZnCl2)和51.118g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备以Fe:Zn＝3:1的摩尔比包含金属成分的金属前体水溶液，并且制备的金属前体水溶液的用量为895.711g之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。使用XRD(见图1和图2)分别测量制备的锌铁氧体催化剂的尖晶石铁氧体(ZnFe2O4)和α-氧化铁(α-Fe2O3)的含量。结果总结在下面的表1中。
实施例3
除了在步骤1中，将6.686g的氯化锌(ZnCl2)和53.028g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备以Fe:Zn＝4:1的摩尔比包含金属成分的金属前体水溶液，并且制备的金属前体水溶液的用量为895.714g之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。使用XRD(见图1和图2)分别测量制备的锌铁氧体催化剂的尖晶石铁氧体(ZnFe2O4)和α-氧化铁(α-Fe2O3)的含量。结果总结在下面的表1中。
实施例4
除了在步骤1中，将5.469g的氯化锌(ZnCl2)和54.222g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备以Fe:Zn＝5:1的摩尔比包含金属成分的金属前体水溶液，并且制备的金属前体水溶液的用量为895.391g之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。使用XRD(见图1和图2)分别测量制备的锌铁氧体催化剂的尖晶石铁氧体(ZnFe2O4)和α-氧化铁(α-Fe2O3)的含量。结果总结在下面的表1中。
实施例5
除了在步骤1中，将4.998g的氯化锌(ZnCl2)和59.464g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备以Fe:Zn＝6:1的摩尔比包含金属成分的金属前体水溶液，并且制备的金属前体水溶液的用量为966.962g之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。使用XRD(见图1和图2)分别测量制备的锌铁氧体催化剂的尖晶石铁氧体(ZnFe2O4)和α-氧化铁(α-Fe2O3)的含量。结果总结在下面的表1中。
比较例1
在步骤1中，通过将12.019g的氯化锌(ZnCl2)和47.662g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备892.181g的金属前体水溶液(浓度为6.69重量％)。此处，金属前体水溶液中包含的金属成分的摩尔比如下：Fe:Zn＝2:1。
在步骤2中，将70g的浓度为28重量％的氨水溶液分批添加到892.18g的金属前体水溶液中以将共沉淀溶液的pH调节至9.5。当共沉淀溶液的pH稳定之后，将共沉淀溶液搅拌1小时，使共沉淀充分进行(pH 9.5)。停止搅拌之后，将沉淀物在室温下静置1小时，直至沉淀完全沉降，从而完成相分离。
在步骤3中，利用真空过滤器对共沉淀溶液进行真空过滤，从而得到共沉淀物。将得到的共沉淀物在90℃下干燥16小时。将干燥的共沉淀物放入烧制炉中并在650℃下热处理6小时，从而制备锌铁氧体催化剂。
比较例2
除了在步骤1中，将16.382g的氯化锌(ZnCl2)和43.311g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备以Fe:Zn＝2:1.5的摩尔比包含金属成分的金属前体水溶液，并且制备的金属前体水溶液的用量为895.393g之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。使用XRD(见图1和图2)分别测量制备的锌铁氧体催化剂的尖晶石铁氧体(ZnFe2O4)和α-氧化铁(α-Fe2O3)的含量。结果总结在下面的表1中。
比较例3
除了在步骤1中，仅将59.681g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备金属前体水溶液，并且制备的金属前体水溶液的用量为895.181g之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例4
使用以Fe:Zn＝2:1的摩尔比包含金属成分的颗粒型锌铁氧体催化剂(ZnFe2O4:99.9％，由KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD.制造)
[表1]
Figure BDA0001541720750000101
<测试例>
使用分别根据实施例1至5和比较例1至4制备的氧化脱氢用催化剂，通过下面的方法制备丁二烯。结果总结在下面的表2中。
丁二烯制备
使用1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的混合物与氧气作为反应物，并且向其中一起额外添加氮气和蒸汽。使用金属管式反应器作为反应器。反应物的比例如下确定：氧气/丁烯：1，蒸汽/丁烯：4，氮气/丁烯：12。气时空速(GHSV)设置为500h-1。
用分别根据实施例和比较例制备的催化剂来填充固定床反应器，将与反应物接触的催化剂层的体积固定为75立方厘米。水利用汽化器在150℃下汽化为蒸汽，并且与丁烯混合物和氧气一起加入到反应器中作为反应物。利用液体用质量流量控制器调节丁烯混合物的量，利用气体用质量流量控制器控制氧气和氮气的添加，并且利用液体泵控制蒸汽的注入速率。
将反应温度保持在340℃，将反应压力保持在大气压下。反应之后，使用气相色谱(GC)分析产物。基于通过气相色谱法得到的结果，根据下面的数学等式1至3计算丁烯混合物的转化率、混合物中各个丁烯的转化率、1,3-丁二烯选择性和1,3-丁二烯的产率。
[数学等式1]
转化率(％)＝(反应的丁烯的摩尔数/供应的丁烯的摩尔数)×100
[数学等式2]
选择性(％)＝(生成的1,3-丁二烯或COX的摩尔数/反应的丁烯的摩尔数)×100
[数学等式3]
产率(％)＝(生成的1,3-丁二烯的摩尔数/供应的丁烯的摩尔数)×100
[表2]
Figure BDA0001541720750000111
从表2可以证实，在根据本发明的实施例1至5中，丁烯转化率、丁二烯选择性和产率均优异。此外，可以证实，当在催化剂的制备过程中铁(Fe)与锌(Zn)的摩尔比增加时，催化剂中α-氧化铁的含量增加(参见表1)，由此，丁烯转化率、丁二烯选择性和产率在特定范围内趋于增加。从这些结果可以证实，通过在预定范围内调节锌与铁的摩尔比来控制锌铁氧体催化剂的相，丁烯转化率、丁二烯选择性和产率得以改善。
另一方面，可以证实，在分批添加碱性水溶液并且使用调节共沉淀溶液的pH的常规方法的比较例1的情况下，虽然Fe:Zn的摩尔比与本发明的实施例1中的摩尔比相同，但是丁烯转化率、丁二烯选择性和产率较差。
另外，可以证实，在根据本发明的制备方法双重添加金属前体水溶液与碱性水溶液，但是铁(Fe)和锌(Zn)以约1.33的低摩尔比混合的比较例2的情况下，生成氧化锌，结果，丁烯转化率、丁二烯选择率和产率非常差。
另外，可以证实，在仅使用铁前体水溶液来制备催化剂的比较例3的情况下，丁烯转化率、丁二烯选择性和产率也非常差。此外，可以证实，在使用通常用于氧化脱氢的颗粒型锌铁氧体催化剂的比较例4的情况下，虽然Fe:Zn的摩尔比与本发明的实施例1中的摩尔比相同，但是丁烯转化率、丁二烯选择率和产率较差。
[附加实验例I]
使用根据下面的实施例6和比较例5制备的催化剂，根据上述方法合成丁二烯。
实施例6
除了在步骤1中，将18.5g的氯化锰(MnCl2)和50.7g的氯化铁(FeCl3)溶解在蒸馏水中来制备以Fe:Mn＝2:1的摩尔比包含金属成分的金属前体水溶液，并且制备的金属前体水溶液的用量为904.7g之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。此处，丁烯转化率为22.66％，1-丁烯转化率为27.36％，反式-2-丁烯转化率为20.27％，顺式-2-丁烯转化率为23.15％，1,3-丁二烯选择性为28.68％，1,3-丁二烯产率为6.50％。
比较例5
使用以Fe:Mn＝2:1的摩尔比包含金属成分的颗粒型锰铁氧体催化剂(MnFe2O4:99.5％，由KOJUNDO CHEMICAL LABORATORY CO.,LTD.制造)。此处，丁烯转化率为17.31％，1-丁烯转化率为20.38％，反式-2-丁烯转化率为14.72％，顺式-2-丁烯转化率为19.54％，1,3-丁二烯选择性为15.22％，1,3-丁二烯产率为2.63％。
如在实施例6和比较例5中所观察到的，可以证实，与通常用于氧化脱氢的具有相同的金属成分比例的颗粒型锰铁氧体催化剂相比，根据本发明制备的催化剂表现出优异的丁烯转化率、丁二烯选择性和产率。
从这些结果，本发明人证实，当通过沉淀方法制备氧化脱氢用金属氧化物催化剂时，通过向含有调节至特定pH的碱性水溶液的共沉淀槽中双重地逐滴添加金属氧化物前体水溶液和碱性水溶液，共沉淀物的pH被更稳定地控制，并且由共沉淀物制备的金属氧化物催化剂的相得到控制，从而生成一种提供改善的共轭二烯选择性和产率的氧化脱氢用催化剂。
[附加实验例II]
除了使用根据下面的实施例7制备的催化剂并且实验条件中的反应物的比例如下设置：氧气/丁烯的摩尔比为0.75，蒸汽/丁烯的摩尔比为15，氮气/丁烯的摩尔比为3之外，如上面所描述的合成丁二烯。结果总结在下面的表3中。此外，在这些条件下使用根据实施例1制备的催化剂来制备丁二烯，来与实施例7进行比较。结果总结在下面的表3中。
实施例7
除了在步骤1中，使用与氯化物的摩尔量相同的摩尔量的硝酸盐代替氯化物作为金属前体之外，以与实施例1中相同的方式进行实验。制得的催化剂的相由78重量％的ZnFe2O4和22重量％的α-Fe2O3组成，其BET表面积(m2/g)为4.7，其微晶尺寸D*(nm)为71。另一方面，根据实施例1制备的催化剂的相由85％的ZnFe2O4和15％的α-Fe2O3组成，其Fe/Zn(摩尔/摩尔)比为2.5，其BET表面积(m2/g)为6.6，其微晶尺寸D*(nm)为73。
[表3]
Figure BDA0001541720750000141
如表3中所示，可以证实，与使用氯化物类金属前体的实施例1相比，在使用硝酸盐类金属前体代替氯化物的实施例7的情况下，丁烯转化率和1,3-丁二烯产率略微降低。
[附加实验例III]
实施例8
除了在步骤2中，使用28重量％的pH为9.0的氨水溶液，并且将共沉淀槽中的共沉淀溶液的pH维持在9.0之外，以与实施例1中相同的方式制备氧化脱氢用催化剂。除了如下设置反应物的比例：氧气/丁烯的摩尔比为0.75，蒸汽/丁烯的摩尔比为15，氮气/丁烯摩尔比为3之外，以与上面描述中相同的方式使用制备的催化剂合成丁二烯。此处，丁烯转化率为83.2％，1-丁烯转化率为84.79％，反式-2-丁烯转化率为80.99％，顺式-3-丁烯转化率为86.02％，1,3-丁二烯选择性为90.8％，1,3-丁二烯产率为75.5％。从这些结果可以证实，与在pH 9.5下进行共沉淀的实施例1相比，在pH 9.0下进行共沉淀的实施例8的情况下，丁烯转化率和1,3-丁二烯产率稍微提高。

Claims (11)

1.一种氧化脱氢用催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(a)通过以3至5的摩尔比Fe/A将三价阳离子铁Fe前体和二价阳离子金属A前体溶解在水中来制备前体水溶液的步骤，其中所述二价阳离子金属A是Zn；
(b)当将所述前体水溶液逐滴添加到制备有25wt％-40wt％的氨水溶液的共沉淀槽中时，通过与所述前体水溶液一起逐滴添加具有与共沉淀槽中的氨水溶液相同的pH和浓度的氨水溶液来恒定地维持共沉淀溶液的pH的步骤；以及
(c)通过过滤所述共沉淀溶液来得到共沉淀物的步骤，
其中，在步骤b中，所述氨水溶液的pH各自为9至10，
其中，所述前体水溶液的pH 为1至3，并且
其中，以20g/分钟至50g/分钟的速率将前体水溶液逐滴添加至共沉淀槽中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，还包括对在步骤(c)中得到的共沉淀物进行干燥；烧制；或者干燥和烧制的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(a)中的所述三价阳离子铁Fe前体与所述二价阳离子金属A各自独立地是硝酸盐、铵盐、硫酸盐或氯化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述前体水溶液的浓度为5重量％至10重量％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述前体水溶液通过将4重量％以上且小于10重量％的三价阳离子铁Fe前体和0.5重量％以上且小于10重量％的二价阳离子金属前体溶解在大于80重量％且为95.5重量％以下的蒸馏水中来制备。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤b中，所述前体水溶液与所述氨水溶液从不同的出口逐滴添加。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤b中，以40g/分钟以上至50g/分钟的速率将所述前体水溶液逐滴添加到所述共沉淀槽中。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b还包括对已经添加完前体水溶液的共沉淀溶液进行搅拌的步骤。
9.一种根据权利要求1至8所述的任一种方法制备的氧化脱氢用催化剂，该催化剂包含AFe2O4结构和Fe2O3结构，
其中，A是锌(Zn)，
AFe2O4结构的含量为38重量％至85重量％，Fe2O3结构的含量为15重量％至62重量％。
10.根据权利要求9所述的氧化脱氢用催化剂，其中，所述催化剂通过XRD测量的微晶尺寸D为50nm以上。
11.根据权利要求9所述的氧化脱氢用催化剂，其中，所述催化剂通过BET方法测量的BET表面积为4.0m2/g以上。
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