KR102253420B1 - 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되고, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Znx - 1CexFe2O4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 촉매 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되고, 또한 종래 기술 대비 높은 부타디엔 수율을 얻을 수 있으며, 낮은 반응온도에서도 촉매의 활성이 증가하는 반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR OXIDATIVE DEHYDROGENATION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 기재는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되고, 또한 종래 기술 대비 높은 부타디엔 수율을 얻을 수 있으며, 낮은 반응온도에서도 촉매의 활성이 증가하는 반응 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다.
또한, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속 산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
그러나, 상기 금속 산화물 촉매는 종래에 수율 개선을 목적으로 아연과 철 이외의 금속을 추가로 첨가하는 경우 오히려 반응온도가 증가함에 따라 전환율 및 선택도 등이 감소하는 현상이 관찰되어, 촉매의 활성 및 부타디엔 수율을 향상시키는데는 한계가 있다.
JP 2015-167886 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되고, 또한 종래 기술 대비 높은 부타디엔 수율을 얻을 수 있으며, 낮은 반응온도에서도 촉매의 활성이 증가하는 반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 본 기재의 반응 촉매를 이용하여 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되고, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Znx - 1CexFe2O4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응 촉매를 제공한다.
또한, 본 기재는 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 3가 양이온 세륨(Ce) 전구체를 물에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; 상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 혼합하여 금속 산화물을 형성시키는 제2 단계: 상기 금속 산화물을 포함하는 용액을 여과하여 금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제3 단계; 및 상기 금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제4 단계;를 포함하되, 상기 금속 전구체 수용액, 또는 상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 초음파 처리(sonication) 되고, 상기 산화물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Znx - 1CexFe2O4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 본 기재의 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 기재에 따르면 부텐의 산화적 탈수소화 반응 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되고, 또한 종래 기술 대비 높은 부타디엔 수율을 얻을 수 있으며, 낮은 반응온도에서도 촉매의 활성이 증가하는 반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1 내지 3은 본 기재에 따른 초음파 조사(Sonication)를 통한 페라이트계 반응 촉매의 합성 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 4 내지 6은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과에 대한 그래프이다.
도 7 내지 9는 실시예 3과 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과를 비교한 그래프이다.
도 10 내지 12는 실시예 4와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과를 비교한 그래프이다.
도 13 내지 15는 실시예 5와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 실험 결과를 비교한 그래프이다.
도 16은 실시예 5와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 XRD 데이터를 대비한 그림이다.
이하 본 기재의 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 기재자들은 소정의 공침법을 이용하여 아연 일부를 세륨으로 치환한 페라이트계 반응 촉매를 합성한 후, 이를 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용하는 경우 반응온도에 따라 촉매 활성 및 부타디엔 수율 등이 증감하고, 특히 상기 폐라이트계 반응 촉매 합성 과정에서 초음파를 조사하였을 때 제조되는 반응 촉매는 넓은 온도 범위에서 촉매의 활성을 안정적으로 확보하는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진한 결과 본 기재를 완성하게 되었다.
본 기재의 반응 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되고, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Znx - 1CexFe2O4
(상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반응 촉매는 일례로 상기 금속 산화물을 85 중량% 이상 또는 85 내지 99 중량%로 포함하고, Fe2O3를 15 중량% 이하 또는 1 내지 15 중량% 이하 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 부타디엔 수율 및 촉매 활성 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 반응 촉매는 상기 금속 산화물을 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 95 내지 99 중량% 포함하고, Fe2O3를 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 1 내지 5 중량% 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 부타디엔 수율 및 촉매 활성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 금속 산화물과 Fe2O3의 중량비는 XRD 회절분석의 금속 산화물 피크(29.5~30.5°, 34.5~35.5°, 42~43°, 52.5~53.5°, 56.5~57.5°, 62~63°)와 Fe2O3 피크(33~34°)의 크기로부터 측정할 수 있다.
또한, XRD 회절분석에서 각각의 피크가 존재하는 면에 의한 회절 피크로서 상기 금속 산화물은 (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 위치에 존재하고, 상기 Fe2O3는 (104) 위치에 존재한다.
상기 x는 일례로 0<x≤0.6, 0.025<x≤0.5, 0.05≤x≤0.4, 또는 0.1≤x≤0.3이고, 이 범위 내에서 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 반응 촉매는 산화적 탈수소화 반응을 위한 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 촉매로서 활용성이 매우 넓다.
본 기재의 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법은 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 3가 양이온 세륨(Ce) 전구체를 증류수에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; 상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 혼합하여 금속 산화물을 형성시키는 제2 단계: 상기 금속 산화물을 포함하는 용액을 여과하여 금속 산화물의 슬러리를 수득하는 제3 단계; 및 상기 금속 산화물의 슬러리를 가열하는 제4 단계;를 포함하되, 상기 금속 전구체 수용액, 또는 상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 초음파 처리(sonication) 되고, 상기 산화물은 하기 화학식 1
[화학식 1]
Znx - 1CexFe2O4
(상기 x는 전술한 바와 같고, 또 다른 예로 0<x<0.4일 수 있다)로 표시되는 금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 기재의 산화적 탈수소화 반응 촉매는 철과 아연 및 세륨이 이온교환을 통해 원하는 공침물을 얻는 것이 중요하다. 따라서 분말 형태의 경우 이들 금속의 분산에 적합하지 못하며, 이는 원하는 활성물질 생성에 어려움이 있다. 이에 반해 혼합 수용액의 경우 액상으로 존재함으로써 이들 금속이 용이하게 이온 교환이 가능하기 때문에 원하는 공침물을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 제1 단계에서, 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 3가 양이온 세륨(Ce) 전구체를 증류수에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비한다.
상기 금속 전구체 수용액은 일례로 총 금속 전구체의 중량% 농도가 10 내지 40%, 20 내지 35%, 또는 25 내지 30%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하고, 부타디엔의 산화적 탈수소화 반응에 적용시 공정 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 3가 양이온 세륨(Ce) 전구체는 일례로 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate), 할로젠화물(halide), 옥살레이트염(oxalate), 아세테이트염(acetate) 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 경우 금속 산화물 형성 반응이 용이한 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 일례로 물이 60 내지 87 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 공침물의 1회 단위 생산량을 늘리고 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 일례로 pH가 0 내지 4, 1 내지 3, 혹은 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 합성시 원하는 활성성분을 안정적으로 생성하는 효과가 있다.
상기 제2 단계에서 상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 공침조에서 반응시키고 금속 산화물을 형성하여 이를 포함하는 용액, 즉 공침 용액을 만든다.
상기 암모니아수는 일례로 중량% 농도가 20 내지 40%, 20 내지 30%, 혹은 25 내지 30%일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하고, 부타디엔의 산화적 탈수소화 반응에 적용시 공정 효율을 개선시킬 수 있다. 또한 암모니아수를 금속 염기성 수용액으로 대체하는 것은 스피넬상 촉매를 단독으로 제조하기 어려울 수 있고 폐수를 발생시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제2 단계에서 공급되는 암모니아수와 금속 전구체의 수용액은 암모니아수의 이온과 금속 전구체의 수용액 내 총 금속 양이온간 몰비가 일례로 100:22 내지 100:26, 100:22 초과 내지 100:26 미만, 100:23 내지 100:25, 100:23 내지 100:24, 혹은 100:23.5 내지 100:24.5인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 촉매 내의 알파-산화철을 배제하고 스피넬상 촉매를 제조하는 효과가 있다.
상기 초음파 처리는 일례로 1분 내지 1 시간, 3분 내지 40분, 3분 내지 30분, 5분 내지 20분, 또는 15분 내지 20분 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 반응 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 적용 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적이며, 반응온도에 따라 부타디엔 수율 및 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 초음파 처리는 일례로 8000 내지 30000 rpm, 11000 내지 24000 rpm, 또는 11000 내지 16000 rpm(IKA, Ultra TURRAX, T25 basic, 230V, 50/60Hz, 500W)으로 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 제조된 반응 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 적용 시 넓은 반응온도 조건에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적이며, 반응온도에 따라 부타디엔 수율 및 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 rpm은 min-1로 1분 당 진동수를 의미한다.
상기 제2 단계에서 상기 금속 전구체 수용액은 일례로 암모니아수와 함께 물이 준비된 공침조에 점적되어 혼합된다.
상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수는 일례로 각각 별도의 분출구로부터 점적될 수 있고, 이 경우 암모니아수의 공급량을 조절하기 용이한 효과가 있다.
상기 공침조는 일례로 5 내지 30℃, 20 내지 30℃, 22 내지 25℃, 또는 상온일 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 활성촉매의 함량을 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 공침조에 준비된 물은 일례로 수산화나트륨, 암모니아 등의 염기성을 띠는 다양한 물질(base)의 수용액을 사용하여 공침조의 pH를 미리 조절할 수 있다. 상기 염기성 수용액은 일례로 염기 농도 중량%로 각각 0.001 내지 0.01 %의 용액, 0.001 내지 0.008 %의 용액, 혹은 0.003 내지 0.007 %의 용액일 수 있고, 이는 촉매 합성 초반 혼합 수용액 투입으로 인한 pH 변화 폭을 줄여주어 균일 조성의 촉매가 가능하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 공침조에 준비된 물은 일례로 pH가 6 내지 11, 7 내지 11, 8 내지 10, 또는 8 내지 9로 조절될 수 있고, 이 범위 내에서 혼합 수용액이 점적될 때 Znx - 1CexFe2O4의 함량을 일정 범위로 조절할 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수의 점적 속도는 일례로 각각 2 g/min 이상의 속도, 2 g/min 이상 내지 32 g/min 미만의 속도, 2 g/min 이상 내지 10 g/min 이하의 속도, 혹은 2 g/min 이상 내지 7 g/min 이하의 속도로 점적시킬 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 활성성분의 함량을 일정 범위로 조절하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 점적은 일례로 2종 또는 2종 이상의 용액을 같은 지점 또는 공침조와 같은 용기 등에 드롭핑(dropping)하는 것을 의미한다.
상기 공침조에 준비된 물의 양은 제1 단계에서 금속 전구체 수용액에 포함되는 증류수의 중량 기준 0.5배 이상, 0.5배 이상 내지 3배 미만, 혹은 0.5배 내지 2배의 중량으로 공급될 수 있고, 이 범위 내에서 1회 단위 생산량을 늘리고 공침 용액의 pH를 일정하게 유지시키며 제조 도중 발생하는 폐수의 배출량을 저감하는 효과가 있다.
상기 암모니아수는 일례로 암모니아의 농도 중량%가 10 내지 35 %의 용액, 20 내지 33 %의 용액, 혹은 25 내지 30 %의 용액일 수 있고, 이 범위 내에서 공침 용액의 pH를 적절하게 유지시키기에 적절할 수 있다.
상기 금속 산화물을 포함하는 용액, 즉 공침 용액은 금속 산화물을 형성시키는 과정에서, 즉 상기 점적 시 pH가 일례로 6 내지 11, 7 내지 11, 8 내지 10, 혹은 8 내지 9로 유지될 수 있고, 이 범위 내에서 공침물의 1회 단위 생산량을 늘리고 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 일례로 여과 단계에 앞서, 숙성 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 원하는 구조의 금속 산화물의 형성이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 제2 단계에서 수득된 금속 산화물을 포함하는 용액은 교반 및 숙성된 다음 여과될 수 있고, 이 경우 원하는 구조의 금속 산화물의 형성이 충분히 이루어지도록 하는 효과가 있다.
상기 교반은 일례로 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 교반 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 교반 스터러를 사용하여 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 숙성은 일례로 30분 내지 3시간, 30분 내지 2시간, 혹은 30분 내지 1시간 30분 동안 실시될 수 있다.
상기 제3 단계로서, 상기 금속 산화물을 포함하는 용액, 즉 공침 용액을 여과하여 공침물, 즉 금속 산화물 슬러리를 얻는다.
상기 여과는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 여과 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감압 여과일 수 있고, 구체적인 예로는 공침 용액을 100 내지 300 mbar, 혹은 160 내지 250 mbar의 압력으로 감압하여 여과시킬 수 있다.
상기 여과 후 필요에 따라 세척할 수 있으나, 비-수세 처리(수세 후처리 미포함)가 바람직한데, 이 경우 여과 후 남은 금속 산화물 슬러리 내에 금속 이온이 잔류하여 후술하는 가열에 의해 추가로 결합된 형태로 전환되는 효과가 있다.
상기 제4 단계에서 상기 금속 산화물 슬러리를 가열하여 슬러리 내 존재하는 잔류 금속 이온을 최대한 금속 산화물로 전환할 수 있다.
상기 제4 단계에서 상기 금속 산화물 슬러리의 가열은 일례로 건조 및 소성의 2단계로 수행할 수 있다.
상기 건조는 일례로 통상의 건조기를 이용하여, 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 20시간, 14 내지 20시간, 혹은 14 내지 18시간 동안 건조될 수 있다.
상기 소성은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 열처리 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 통상의 소성로를 이용하여, 400 내지 800 ℃, 500 내지 800 ℃, 혹은 550 내지 750 ℃에서 1 내지 10 시간, 3 내지 8시간, 혹은 5 내지 7시간 동안 소성될 수 있다.
결과적으로 상기 제4 단계에서 형성된 금속 산화물 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 포함하게 된다.
본 기재의 부타디엔의 제조방법은 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 본 기재의 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 반응 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매로서 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조하는데 이용되는 경우 시판 촉매에 상응하는 스피넬상 성분 함량에 의해 개선된 공정 효율을 제공할 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 반응온도가 350 내지 450 ℃ 또는 375 내지 425 ℃, 바람직하게는 370 내지 380 ℃ 또는 420 내지 430 ℃이고, 이 범위 내에서 부텐 전환율 및 부타디엔 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 부타디엔의 제조 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 통상의 지식을 가진 자가 이하 실험예를 응용하여 다양하게 변형할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
제1 단계로서, 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 2.193 g, 염화아연(ZnCl2) 2.782 g 및 염화제이철(FeCl3) 13.651 g을 증류수 500.00 g에 용해시켜 pH 1의 금속 전구체 수용액 518.626 g을 준비하였다(전구체 용액의 농도: 중량%로서 27.7%). 이때, 상기 금속전구체 수용액에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn:Ce=2:0.8:0.2이었다.
제2 단계로서, 1단계에서 합성 한 금속 전구체 수용액에 암모니아 수용액 분출구를 설치하고 암모니아 수용액 분출구를 통해 농도 28 내지 30 중량%의 암모니아 수용액(pH 13.6)을 상온 공급하여, 공침조 내 공침 용액의 pH를 8로 일정하게 유지시켰다.
상기 금속전구체 수용액의 점적이 완료된 후, 공침이 충분히 이루어 지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키고(pH 8), 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 상을 분리시켰다.
제3 단계로서, 상기 공침 용액을 감압 여과기를 이용하여 200 mbar 압력 조건에서 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 폐수는 배출하고, 90 ℃에서 16시간 동안 건조하였다.
제4 단계로서, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 650 ℃의 온도에서 6 시간 동안 열처리하여 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
제조된 페라이트계 반응 촉매의 조성 및 구조는 XRD 방법에 의거하여 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 아연 전구체 1.391 g, 철 전구체 13.651 g 및 세륨 전구체 6.579 g을 사용하여 Zn0 . 6Ce0 . 4Fe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 6Ce0 . 4Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 금속전구체 수용액과 암모니아수의 점적이 완료된 후 공침 용액을 5분 동안 초음파 처리(11000/min)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
상기 초음파 처리는 Ultra TURRAX 균질화 장치(IKA, T25 basic, 230V, 50/60Hz, 500W)를 이용하여 11000/min 강도로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 금속전구체 수용액과 암모니아수의 점적이 완료된 후 공침 용액을 20분 동안 초음파 처리(11000/min)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 준비된 금속 전구체 수용액을 5분 동안 초음파 처리(11000/min)한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 세륨 전구체를 사용하지 않고, 아연 전구체 3.477 g 및 철 전구체 13.651 g를 사용하여 ZnFe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 아연 전구체 1.391 g, 철 전구체 13.651 g 및 세륨 전구체 6.579 g을 사용하여 Zn0 . 4Ce0 . 6Fe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 아연 전구체 2.086 g, 철 전구체 13.651 g 및 세륨 전구체 4.386 g을 사용하여 Zn0 . 6Ce0 . 4Fe2O4의 금속 산화물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서 초음파 처리하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 Zn0 . 8Ce0 . 2Fe2O4 조성의 아연 페라이트계 반응 촉매를 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-4에서 합성된 페라이트계 반응 촉매를 각각 사용하여 하기와 같이 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 부타디엔을 생성하였으며, 그 결과를 하기 표 2 내지 5에 나타내었다.
반응기로서 지름 1.8 cm의 금속 관형 반응기에 실시예 또는 비교예에서 제조된 촉매를 촉매층 부피 30cc로 고정하고, 반응물로 시스-2-부텐 40 중량%, 트랜스-2-부텐 60 중량%의 2-부텐 혼합물과 산소를 사용하였고 질소와 스팀을 유입시켰다. 상기 반응물 비인 OBR(O2/butane), SBR(H2O/butane) 및 NBR(N2/butane)는 하기 표 1과 같이 셋팅하였고, 스팀은 물을 340 ℃의 기화기에서 기화시켜 반응물과 함께 반응기에 유입시켰다.
구분 하기 표 4 하기 표 3 및 5
OBR(O2/butane) 1.00 0.97
SBR(H2O/butane) 5.0 4.9
NBR(N2/butane) 4.0 3.9
부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 0.625 cc/min으로 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다. 상기 반응기의 기상 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 500 h- 1 로 설정하고 상압(압력 게이지 0), 표 2 내지 5에 개시된 온도의 조건하에 반응시켰다.
반응 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였고, 혼합물 내각 부텐의 전환율(X), 1,3-부타디엔 선택도(S-BD), 1,3-부타디엔 수율(Y), CO2 선택도(S_CO2), 및 CO 선택도(S_CO)를 하기 수식 1 내지 5에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
전환율(%)=(반응한 부텐의 몰수/공급된 부텐의 몰수)x100
[수학식 2]
부타디엔 선택도(%)=(생성된 1,3-부타디엔의 몰수/반응한 부텐의 몰수)x100
[수학식 3]
수율(%)=(생성된 1,3-부타디엔의 몰수/공급된 부텐의 몰수)x100
[수학식 4]
CO2 선택도(%)=(생성된 CO2의 몰수/반응한 부텐의 몰수)x100
[수학식 5]
CO 선택도(%)=(생성된 CO의 몰수/반응한 부텐의 몰수)x100
구분 촉매
-Fe2O4		 375 ℃ 400 ℃ 425 ℃
X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx
비교예1 Zn1.0 73.5 88.0 9.7 72.0 88.3 10.7 68.4 87.6 12.5
실시예1 Zn0.8Ce0.2 81.6 90.8 9.7 66.4 84.9 13.4 58.6 80.9 16.0
실시예2 Zn0.6Ce0.4 77.6 87.9 10.9 67.9 85.8 12.8 59.9 81.8 15.7
비교예2 Zn0.4Ce0.6 67.0 84.0 13.9 54.1 78.9 17.9 48.2 73.5 20.6
비교예3 Ce1.0 22.8 23.0 53.6 25.4 34.5 47.3 22.2 24.8 54.7
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 아연이 세륨 0.2 몰 및 0.4 몰 비로 치환된 페라이트계 반응 촉매의 경우(실시예 1, 2), 375 ℃ 반응에서 촉매의 활성 및 부텐의 전환율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다(하기 도 4 내지 6 참조).
구분 촉매
-Fe2O4		 375 ℃ 400 ℃ 425 ℃
X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx
비교예4 Zn 0.8Ce0.2 87.2 90.4 8.4 84.7 90.0 8.6 72.0 86.4 11.0
실시예3 Zn 0.8Ce0.2 -Sonication 86.8 90.2 8.4 81.1 89.1 9.2 58.5 80.4 14.5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 공침 용액을 5분 동안 초음파 조사한 경우(실시예 3) 초음파 조사하지 않은 경우 대비(비교예 4) 375 ℃ 반응에서의 활성이 유사하여 아연의 일부를 세륨으로 대체 가능함을 확인할 수 있었다(하기 도 7 내지 9 참조).
구분 촉매
-Fe2O4		 375 ℃ 400 ℃ 425 ℃
X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx
비교예4 Zn0.8Ce0.2 84.8 88.7 9.4 72.2 85.4 11.7 61.5 80.1 15.2
실시예4 Zn0.8Ce0.2 -Sonication 72.5 84.6 10.8 74.8 85.3 11.1 75.0 85.0 11.2
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 공침 용액을 20분 동안 초음파 조사한 경우(실시예 4) 초음파 조사하지 않은 경우 대비(비교예 4) 400 ℃ 및 425 ℃에서의 활성이 증가하고, 375 내지 425 ℃의 넓은 온도 범위에서 촉매의 활성이 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다(하기 도 10 내지 12 참조).
구분 촉매
-Fe2O4		 375 ℃ 400 ℃ 425 ℃
X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx X_BE S_BD S_COx
비교예4 Zn0.8Ce0.2 87.2 90.4 8.4 84.7 90.0 8.6 72.0 86.4 11.0
실시예5 Zn0.8Ce0.2
-Sonication		 86.6 88.7 8.5 85.5 89.7 8.6 83.9
 89.4 8.8
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따라 금속 전구체 수용액을 5분 동안 초음파 조사한 경우(실시예 5) 금속 전구체 수용액을 초음파 조사하지 않은 경우 대비(비교예 4) 375 ℃ 반응에서의 활성은 유사하고, 400 ℃ 및 425 ℃ 반응에서의 활성은 증가하며, 또한 375 내지 425 ℃의 넓은 온도 범위에서 촉매의 활성이 상대적으로 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다(하기 도 13 내지 15 참조).
특히, 하기 도 16에 나타낸 바와 같이, 실시예 5와 비교예 4에서 제조한 페라이트계 반응 촉매의 XRD 데이터를 대비해 보면 실시예 5의 페라이트계 반응 촉매의 경우 비교예 4의 페라이트계 반응 촉매 대비 비활성인 Fe2O3 피크(33~34°)가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 3가 양이온 세륨(Ce) 전구체를 물에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 준비하는 제1 단계; 상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수를 혼합하여 금속 산화물을 형성시키는 제2 단계: 상기 금속 산화물을 포함하는 용액을 여과하여 금속 산화물 슬러리를 수득하는 제3 단계; 및 상기 금속 산화물 슬러리를 가열하는 제4 단계;를 포함하되,
    상기 금속 전구체 수용액, 또는 상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 초음파 처리(sonication) 되고, 상기 초음파 처리는 8000 내지 30000 rpm으로 1분 내지 1 시간 동안 실시되는 것이며,
    상기 산화물은 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Znx-1CexFe2O4
    (상기 x는 0<x<0.6을 만족한다)
    로 표시되는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 금속 전구체 수용액은 암모니아수와 함께 물이 준비된 공침조에 점적되어 혼합되는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공침조에 준비된 물은 pH가 6 내지 11로 조절된 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속 전구체 수용액과 암모니아수의 점적 속도는 각각 2 g/min 이상인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 암모니아수는 20 내지 40 중량% 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체, 2가 양이온 아연(Zn) 전구체 및 3가 양이온 세륨(Ce) 전구체는 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate), 할로젠화물(halide), 옥살레이트염(oxalate), 아세테이트염(acetate) 및 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제3항에 있어서,
    상기 금속 전구체 수용액은 pH가 0 내지 4인 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 공침조는 상기 점적 시 pH가 6 내지 11로 유지되는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 포함하는 용액은 여과 단계에 앞서, 숙성 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제3항에 있어서,
    상기 여과 후 수세 처리되지 않는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 제4 단계는 건조 단계 및 소성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매의 제조방법.
  18. 라피네이트로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 제3항, 제6항 내지 제10항, 제12항 내지 제14항, 제16항, 또는 제17항 중 어느 한 항에 따라 제조된 부텐의 산화적 탈수소화 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는
    부타디엔의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 350 내지 450 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    부타디엔의 제조방법.
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US8551443B2 (en) * 2010-09-02 2013-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jinhui T. et al., Journal of Catalysis. 344 (2016) 474-481*
이호원, 공학석사 학위논문, 서울대학교 대학원 화학생물공학부 (2009.02.)*

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