KR20210073478A - 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 아연 전구체, 철 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액의 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계; 희석 용액을 이용하여 상기 공침 용액을 희석하는 단계; 상기 희석된 공침 용액에 세척 용액을 가하여 세척하는 단계; 공침물을 얻는 단계; 및 상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR ZINC-FERRITE CATALYST AND MANUFACTURING METHOD FOR BUTADIENE USING ZINC-FERRITE CATALYST}
본 명세서는 2019년 12월 10일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2019-0163760호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매로 널리 알려진 페라이트 계열 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 합성되는데, 공침법으로 합성된 촉매는 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조와 비활성인 Fe2O3 결정구조가 공존하는 것으로 알려져 있다. 따라서 촉매 합성 시 비활성인 Fe2O3 결정구조를 감소시키거나, 비활성인 결정구조가 일정 수준 이상 존재하더라도 활성이 우수한 촉매를 제조하는 기술에 대한 연구를 필요로 하였다.
또한, 공침법을 이용하여 촉매를 합성하는 경우 기술 및 공간적 제약으로 1회 생산량이 작아 목표량을 채우기 위해서는 동일 과정을 수차례 반복하여 촉매를 제조해야 하므로 생산성 향상에 어려움이 있으며, 이러한 문제로 농축하여 촉매를 합성하는 것이 바람직하나, 이 경우에는 비활성 결정구조의 함량이 증가하여 활성이나 안정성이 떨어지는 문제점을 야기하였다.
US 8513479 B2
본 발명은 공침법을 사용하면서도 비활성 결정인 α-Fe2O3 상을 감소시킬 수 있는 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 아연 전구체, 철 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속 전구체 수용액의 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계;
희석 용액을 이용하여 상기 공침 용액을 희석하는 단계;
상기 희석된 공침 용액에 세척 용액을 가하여 세척하는 단계;
공침물을 얻는 단계; 및
상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 제조된 아연 페라이트 촉매의 α-Fe2O3 상(phase)을 감소시키고, 촉매의 활성을 증가시키는 효과를 갖는다.
이에 따라, 부텐의 산화적 탈수소화에 사용되는 종래의 아연 페라이트 촉매 대비 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1의 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 XRD 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, “물”은 물(DI water)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서에 있어서, ' 선택도(%)'는 생성된 물질의 변화량을 반응물의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] × 100
본 명세서의 전환율과 선택도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 가스 크로마토그래피(GC) 장비를 이용하여 반응물과 생성물을 GC 분석하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 가스 크로마토그래피 장비로는 Agilent Technologies 사의 6890 또는 7890 시리즈를 사용할 수 있다.
상기 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔(butadiene)을 생산하는 공정의 촉매로 스피넬(spinel) 구조(AFe2O4)를 갖는 페라이트계 촉매의 활성이 좋다고 알려져 있다. 이때, 상기 A는 2가의 금속일 수 있으며, 구체적으로 Cu, Ra, Ba, Sr, Ca, Cu, Be, Zn, Mg, Mn, Co 또는 Ni일 수 있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매와 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
이때, 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 ZnFe2O4 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 제조된다. 상기 공침법은, 침전, 교반, 숙성 및 세척, 건조, 소성 과정을 거쳐 제조되는데, 문제는 종래의 공침법을 이용한 아연 페라이트 촉매의 합성과정에서 α-Fe2O3 상(phase)이 형성되는 것이다. 상기 α-Fe2O3 상(phase)은 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서, 낮은 부타디엔 선택도를 보이는 반면에, ZnFe2O4 상에서는 높은 부타디엔 선택도를 보이므로, 상기 α-Fe2O3 상의 비율을 조절할 필요가 있다.
본 발명자들은 상기 α-Fe2O3 상(phase)을 비율을 조절할 수 있는 방안을 모색하였으며, 상기 공침 용액을 세척하는 단계 이전에 희석 용액을 이용하여 공침 용액을 희석하는 단계를 포함하는 경우 α-Fe2O3 상(phase)과 ZnFe2O4 상의 비율을 조절할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는 아연 전구체, 철 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속 전구체 수용액의 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계;
희석 용액을 이용하여 상기 공침 용액을 희석하는 단계;
상기 희석된 공침 용액에 세척 용액을 가하여 세척하는 단계;
공침물을 얻는 단계; 및
상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 희석 용액을 이용하여 상기 공침 용액을 희석하는 단계를 포함함으로써, α-Fe2O3 상(phase)과 ZnFe2O4 상의 비율을 조절하여 촉매의 반응 활성을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 아연 페라이트 촉매를 부텐의 탈수소화 반응에 적용 시 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 등을 향상시키며, 부반응 물질의 생성은 감소시키는 효과를 제공할 수 있다.
상기 희석 용액을 이용하여 상기 공침 용액을 희석하는 단계는 상기 공침 용액에 희석 용액을 투입하는 단계를 포함한다. 상기 희석하는 단계는 후술하는 세척하는 단계와는 상이하다. 세척은 세척 용액을 이용하여 압력을 가하여 불순물을 제거하는 단계로, 사용 후 배출되는 세척 용액이 많아 세척 용액이 과도하게 필요하나, 상기 희석하는 단계는 압력을 가하는 것이 아니라 단순히 공침 용액을 희석하는 목적으로 수행되는 것으로 많은 양의 희석 용액이 필요하지 않다.
상기 공침 용액은 철과 아연이 공침되어 형성된 공침물을 포함하는 용액을 의미하며, 공침되지 않은 철 전구체와 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액과는 상이한 것이다. 공침물을 포함하는 용액을 희석할 때는, 전구체 용액을 희석할 때 대비 적은 양의 희석 용액으로도 충분한 효과를 낼 수 있다.
철 전구체와 아연 전구체를 포함하는 금속 전구체 용액은 전구체에 포함된 염소 이온이 물에 용해되어 있어, 염소 이온의 제거가 어렵고, 물에 용해된 염소 이온을 희석 또는 제거하기 위해서는 많은 양의 희석 용액이 필요하다. 그러나, 철과 아연이 공침된 공침물을 포함하는 공침 용액에서는 염소 이온이 물에 분산되지 않고 공침물에 존재하고 있어, 적은 양의 희석 용액으로도 염소 이온을 쉽게 희석하고 제거할 수 있다.
또한, 상술한 효과를 더욱 증가시키기 위하여, 희석 용액 또는 세척 용액의 부피를 조절하거나, 세척하는 단계의 세척 용액의 압력을 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 세척하는 단계는 0.5 bar 내지 5 bar의 압력으로 세척 용액을 가하여 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 압력은 1 bar 내지 4 bar, 1.1 bar 내지 3.5 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 3 bar 일 수 있다. 상기 압력은 상기 세척액을 가하는 단계에서 사용되는 장비에 표시되는 수치값을 통해 확인할 수 있다. 세척 압력이 너무 높으면 내부 촉매 슬러지에 균일이 발생되어 세척이 효과적으로 수행되지 않는 문제가 있고, 세척압력이 너무 낮으면 상부 및 출구 쪽 촉매의 세척 효율이 감소하는 문제가 있다. 또한, 상기 세척 용액은 상기 공침 용액 또는 공침물에 가해질 수 있다.
또한, 상기 세척하는 단계는 1 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2.5 시간 내지 3.5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 과도한 세척 용액의 낭비를 방지할 수 있으면서도, 세척 효율이 증가하는 효과가 있다.
상기 공침 용액의 부피 대 상기 희석 용액 및 세척 용액의 부피의 총합의 비율이 1:1 내지 1:6일 수 있다. 상기 비율은 1:2 내지 1:5 또는 1:2.5 내지 1:4.5일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 과도한 세척 용액의 낭비를 방지할 수 있으면서도, 세척 효율이 증가하는 효과가 있다.
상기 공침 용액의 부피 대 상기 희석 용액의 부피의 비율이 1:0.1 내지 1:3일 수 있다. 상기 비율은 1:0.1 내지 1:2.5 또는 1:1 내지 1:2.3일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 공침 용액이 충분히 희석되어 세척 효율이 증가하는 효과가 있다.
상기 희석 용액 및 상기 세척 용액은 동일하거나 상이하고, 물 또는 알코올일 수 있다. 또한, 상기 희석 용액 및 상기 세척 용액은 상기 물 및 알코올의 혼합 용액일 수 있으며, 공침 용액과의 혼합 용이성 관점에서 물이 가장 바람직하다.
상기 알코올은 탄소수 1 내지 10의 알코올 성분일 수 있으며, 예를 들어 에탄올 또는 프로판올일 수 있다.
상기 세척 용액을 가하는 방법으로는 에어 다이아프램 펌프(Air Diaphragm pump)를 사용하여 필터 프레스(filter press) 내부에 상기 공침물 또는 공침 용액을 투입하고, 세척액을 가하는 방법 등이 있다.
금속 전구체 수용액을 제조하는 단계
상기 아연 전구체 및 철 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이중 바람직하게는 값이 싸고 쉽게 구입이 용이함에 따라 대량생산을 위한 촉매 제조 비용을 고려하여 질산염이나 염화물 중에서 선택될 수 있다.
상기 아연 전구체는 2가 아연 전구체일 수 있고, 구체적으로 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 용이하다.
상기 철 전구체는 3가 철 전구체일 수 있고, 구체적으로 페릭클로라이드하이드레이트(FeCl3·6H2O)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트 촉매의 형성이 우수하다.
아연 전구체 및 철 전구체는 물에 혼합되어 금속 전구체 수용액으로 제조되며, 상기 금속 전구체가 물에 용해되어 액상으로 존재하는 경우, 아연과 철의 이온 교환이 용이하여 목적하는 공침물을 용이하게 제조할 수 있다.
금속 전구체 수용액 내의 아연 전구체와 철 전구체의 혼합 비율(몰비)은 1:1.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위에서 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조의 형성이 용이하여 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 산성 용액일 수 있으며, 구체적인 pH가 일례로 0 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 활성성분이 안정적으로 형성되는 효과가 있다.
공침 용액을 제조하는 단계
상기 금속 전구체 수용액의 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전구체 수용액이 제조된 이후, 상기 금속 전구체 수용액을 공침조에 투입하여 철과 아연을 공침시킬 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침조에 투입시키기 전에, 공침조에 염기성 수용액을 먼저 투입함으로써, 공침조의 pH 환경을 6 이상, 바람직하게는 6 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 8 이하로 조절할 수 있다. 이 경우, 금속 전구체 수용액 투입으로 인해 투입 직후에 pH가 과도하게 급변하는 것을 방지하여, 촉매가 안정적으로 공침될 수 있다.
상기 공침 용액을 제조하는 단계의 공침 용액의 pH는 7 내지 10으로 유지될 수 있다. 상기 범위 내에서 촉매의 활성이나 안정성이 우수한 효과가 있다. 이에 공침시키는 단계에서는 pH를 7 내지 10으로 유지하기 위한 목적으로 염기성 수용액을 금속 전구체 수용액과 함께 공침조에 투입할 수 있다.
상기 공침조에 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 투입하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 함께 투입하거나, 구분된 루트를 통해 투입할 수 있다. 투입 수단으로서, 상기 용액을 공침조에 드롭핑(dropping)하거나, 별도로 연결된 배관을 통해 공침조에 투입할 수 있다.
구체적으로, 금속 전구체 수용액은 공침조 하부를 통해 공급하고, 염기성 수용액은 공침조에 드롭핑할 수 있다. 이와 같이 금속 전구체 수용액을 염기성 수용액과는 별도로 공침조 내부로 직접 공급하는 경우, 공침조에 마련된 용액 내로 금속 전구체가 확산되는 속도를 증가시킴으로써 균일한 결정 구조를 형성시키고, 비활성인 결정구조가 감소되어 높은 활성을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액의 공침조 하부 투입 방법은 금속 전구체 수용액이 공침조 내 용액의 수면을 통하지 않고 수면 아래로 직접 투입되는 방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 공침조 하부에 배관을 연결하여 이 배관을 통해 금속 전구체 수용액을 공급하거나, 공침조 내 용액에 한쪽 끝단이 잠기도록 설치된 관을 통해 금속 전구체 수용액을 공급할 수 있고, 이 경우 공침조 하부를 통해 금속 전구체 수용액을 공급함으로써 용액 내로 금속 전구체가 확산되는 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 염기성 수용액은 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합 용액일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 침전 순서를 달리하여 합성하는 아연 페라이트 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
상기 염기성 수용액의 중량비는 공침조 내의 전체 수용액 중량 전체를 기준으로, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 또는, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 희석하는 단계 이전에 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 공침 용액 또는 공침물을 교반하는 단계; 숙성하는 단계; 또는 교반 및 숙성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 희석하는 단계 이전에 공침 용액을 교반 및 숙성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 교반 및 숙성은 각각 30분 내지 3시간 또는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공침물을 얻는 단계
본 명세서에서, “공침물”이란, 상기 공침 용액 내에 슬러리(slurry) 상태로 존재하는 물질을 의미할 수 있다. 상기 공침물을 얻는 단계는 공침 용액으로부터 공침물을 얻는 것일 수 있다.
상기 공침물의 메디안 지름은 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7㎛ 이하일 수 있으며, 하한은 1㎛ 이상일 수 있다. 이 범위 내에서 기존 아연페라이트 촉매 대비 높은 수율의 부타디엔을 확보하는 효과가 있다.상기 공침물의 메디안 지름은 Horiba 사의 Laser Particle Size Analyzer-960으로 측정할 수 있다.
상기 공침물을 얻는 단계는 상기 공침물에 1 bar 내지 3 bar의 압력으로 세척 용액을 가하여 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 압력의 범위로 세척액을 가하는 경우, α-Fe2O3 상(phase)과 ZnFe2O4 상의 비율을 조절할 수 있다.
또한, 상기 공침물을 얻는 단계는 여과; 건조; 또는 여과 및 건조 단계를 포함할 수 있다. 상기 여과 또는 건조 과정을 통해, 공침물을 소성하기 전에 더욱 충분한 공침이 이루어질 수 있다.
상기 건조 및 여과는 각각 당업계에서 통상적으로 실시되고 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 상기 여과는 일례로 감압 여과일 수 있다.
상기 감압 여과는 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 수분을 촉매와 쉽게 분리하는 효과가 있다.
상기 건조는 통상의 건조기를 사용하여 수행될 수 있고, 일례로 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 ℃ 내지 100 ℃, 혹은 80 ℃ 내지 100 ℃에서 12 시간 내지 48 시간, 14 시간 내지 36 시간, 혹은 14 시간 내지 30시간 동안 건조될 수 있다. 이때, 건조기로는 오븐(oven)을 사용할 수 있다.
상기 공침물을 소성하는 단계를 통해, ZnFe2O4 결정 구조를 포함하는 촉매를 수득할 수 있다.
상기 소성은 80℃에서 1℃/min의 속도로 승온하여, 600℃ 내지 800℃에서 5시간 내지 10시간 유지하는 것일 수 있다. 상기 소성하는 단계는, 구체적으로 600℃ 내지 700℃, 더 구체적으로는 600℃ 내지 650℃에서 소성할 수 있다. 상기 소성은 구체적으로 5시간 내지 8시간, 더 구체적으로는 5시간 내지 6시간 소성할 수 있다.
상기 공침물을 소성하는 단계 이후에 공침물을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 냉각은 상온(25℃)이하의 온도에서 1시간 이상 방치하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 온도범위에 따라 촉매의 ZnFe2O4 구조의 결정크기가 제어되며 온도가 상승함에 따라 결정크기가 커지는 경향을 보인다. 본 출원의 탈수소화 반응에서 산소의 흡착 및 탈착이 매우 중요하고, 결정성이 높을수록 탈착이 잘 이루어지지 않아 반응성이 감소할 수 있다. 예로 상용 ZnFe2O4의 경우 매우 큰 결정성을 보이지만 본 반응에는 활성이 매우 낮다. 이와 같은 이유로, 적절한 결정성을 갖는 촉매를 만드는 것이 매우 중요하며 이는 소성 온도가 핵심이라고 할 수 있다.
상기 시간 범위도 온도와 마찬가지의 경향성이 있다고 일반적으로 알려져 있지만 온도를 올리는 것보다 효과는 적을 수 있으며 시간을 너무 길게 유지한다면 나중에 상용화 단계에서 수 톤의 촉매를 생산할 때 생산시간이 너무 많이 소요되는 요소가 되기 때문에 일반적으로 랩에서는 소성시간을 6시간 내외로 조절하고 있다.
상기 온도와 시간 범위를 만족할 때, 결정 형성이 용이하여 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O4의 혼합상일 수 있다.
상기 아연 페라이트 촉매의 ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O4 결정 구조의 존재 및 함량 비율은 XRD 회절 분석의 각 상(phase)에 해당하는 피크의 면적 비율을 통해 계산할 수 있다.
상기 ZnFe2O4 결정 구조에 해당하는 회절 피크는 (220), (311), (400), (422), (511), (440) 위치에, 상기 α-Fe2O4에 해당하는 회절 피크는 (104) 위치에 각각 존재한다.
상기 아연 페라이트 촉매의 α-Fe2O4의 결정 구조의 함량은 ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O4 결정 구조 전체 100 중량부 기준으로 12 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, α-Fe2O4의 결정 구조의 비율이 줄어듬으로써, 촉매의 활성이 증가하는 효과가 있다. 한편, 상기 α-Fe2O4의 결정 구조의 함량의 하한값은 특별히 한정되지 않으나, ZnFe2O4 결정 구조 및 α-Fe2O4 결정 구조 전체 100 중량부 기준으로 1 중량부 이상, 바람직하게는 2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상일 수 있다.
상술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다. 또한, 하기 수학식 1의 A2/A1은 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.87이하일 수 있다.
[수학식 1]
A2/A1 ≤ 0.9
상기 수학식 1에 있어서,
상기 A2는 상기 희석하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체 100 중량부 기준으로 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량이고,
상기 A1은 상기 희석하는 단계를 포함하지 않는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체 100 중량부 기준으로 α-Fe2O3의 결정 구조의 함량이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법에 사용될 수 있다.
전술한 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 따라 제조된 아연 페라이트 촉매는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 2.5일 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 2.4일 수 있다. 페라이트 및 아연의 몰비가 상기 범위인 경우, 아연 페라이트 촉매의 결정구조 및 활성 증가에 도움이 되고, α-Fe2O3 상을 일정범위로 조절함으로써 아연 페라이트 상이 우세하게 형성되어, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다. 상기 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 특성 분석을 통해 측정한 실제 촉매 표면의 Fe/Zn의 비율이 어느 정도 분산되어 있는지 측정된 값이다.
본 발명의 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부타디엔의 제조방법으로 명명될 수 있다. 상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매가 충진된 반응기에 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함한다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 반응물은 C4 유분 및 산소 외에 스팀 또는 질소(N2)를 포함할 수 있다. 상기 스팀 또는 질소(N2)는 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 아래 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부텐의 전환율은 72% 이상일 수 있고, 바람직하게는 72.5% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 79% 이상일 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법에 있어서, 부타디엔의 선택도는 85% 이상일 수 있고, 바람직하게는 85.8% 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 86% 이상일 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응으로 반응될 수 있다. 또한, 압력 조건은 0.1bar 내지 10bar일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<비교예 1 내지 4: 희석 단계 미실시>
<비교예 1>
도 2의 방법과 같이, 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
염화아연(ZnCl2) 0.122 몰 및 염화제이철(FeCl3H2O) 0.243 몰을 물 12.778몰에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 염화아연: 염화제이철 = 1:2이었다.
다음으로, 미리 암모니아수와 물을 포함한 공침조(pH 7~9)에 상기 금속 전구체 수용액을 암모니아수와 함께 점적하여 철과 아연을 공침시키는 공정을 수행하였다. 이때, 암모니아수는 공침조 전체 용액 전체를 기준으로 10 중량%로 포함되었다. 충분한 공침이 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반하는 공정을 수행하였으며, 이후 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 공침물을 숙성시켰다.
상기 공침 용액에 3 bar의 압력으로 세척액(물)을 투입하여 3시간 동안 공침 용액을 세척하였다. 이때, 사용된 세척 용액의 부피는 최초 공침 용액의 4배이다.
이후, 교반 및 숙성 공정을 거친 후, 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과(filtering)하여 공침물을 수득하였고, 90℃에서 24 시간 동안 오븐(oven)에서 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤, 6시간 동안 650℃를 유지하고, 20℃로 냉각시켜 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
사용된 세척 용액의 부피를 최초 공침 용액의 8배로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
사용된 세척 용액의 부피를 최초 공침 용액의 16배로 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<비교예 4>
세척 시 압력을 1.5 bar로 조절한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 사용된 세척 용액의 부피는 최초 공침 용액의 4배이다.
<실시예 1 내지 3: 희석 단계 실시>
<실시예 1>
도 1과 같이 상기 공침 용액을 세척하기 전에 상기 공침 용액에 희석 용액(물)을 투입하여 희석하는 단계를 더 수행한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 이때, 사용된 희석 용액의 부피는 최초 공침 용액의 0.2배이고, 사용된 세척 용액의 부피는 최초 공침 용액의 3.8배이었다. 즉, 희석 용액의 부피와 세척 용액의 부피의 합이 최초 공침 용액의 4배이었다.
<실시예 2>
사용된 희석 용액의 부피는 최초 공침 용액의 2배이고, 사용된 세척 용액의 부피는 최초 공침 용액의 2배인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
세척 시 압력을 1.5 bar로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 아연 페라이트 촉매를 제조하였다. 사용된 희석 용액의 부피는 최초 공침 용액의 2배이고, 사용된 세척 용액의 부피는 최초 공침 용액의 2배이었다.
<실험예 1>
ZnFe2O4와 α-Fe2O3의 형성 비율을 비교하기 위하여 상기 비교예와 실시예에서 제조된 아연 페라이트 촉매의 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 시행하였다.
이때, 2theta 기준 20~80도의 범위에서 측정하였고, Cu target을 사용하였다.
ZnFe2O4에 해당하는 peak{(220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 위치}의 면적과 α-Fe2O3에 해당하는 peak(각도: 104)의 면적의 비율이 각 상(phase)의 중량비에 해당한다.
구체적으로, Bruker XRD 장비 내 프로그램인 TOPAS로 ZnFe2O4와 α-Fe2O3의 peak를 등록 후, 시뮬레이션을 통해 계산되는 방식으로 각각의 main peak를 기준으로 peak의 면적 비율을 계산하였다.
비교예 및 실시예에서 제조된 아연 페라이트 촉매의 XRD 도면을 도 3에 나타내었다.
상기 실험예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 희석 용액 제조 단계 포함 여부 세척 압력 공침 용액 대비 희석 용액의 부피 공침 용액 대비 세척 용액의 부피 공침 용액 대비 희석 용액 및 세척 용액의 부피의 합의 비율 ZnFe2O4(wt%) α-Fe2O3(wt%)
비교예 1 X 3 bar - 4배 4배 80.8% 19.2%
비교예 2 X 3 bar - 8배 8배 84.1 15.9%
비교예 3 X 3 bar - 16배 16배 87.5% 12.5%
비교예 4 X 1.5 bar - 4배 4배 88.5% 11.5%
실시예 1 O 3 bar 0.2배 3.8배 4배 88.45% 11.55%
실시예 2 O 3 bar 2배 2배 4배 94.39% 5.62%
실시예 3 O 1.5 bar 2배 2배 4배 93% 7%
상기 결과로부터, 공침 용액 대비 희석 용액 및 세척 용액의 부피의 합의 비율을 4배에서 16배로 증가시키는 경우, α-Fe2O3 상(phase)이 감소하는 것을 확인할 수 있었다(비교예 1 내지 3). 다만, 세척액의 부피가 증가하는 경우, 세척액이 폐수로 처리되어야 하므로 처리 비용이 증가하는 문제가 있다.본 발명자들은 세척 단계 전에 미리 공침 용액을 희석하는 단계를 포함하는 경우 α-Fe2O3 상(phase)이 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있었다(비교예 1 및 실시예 1 내지 3 비교). 즉, 희석 용액 및 세척 용액의 총합을 동일하게 사용하는 경우에, 미리 희석하는 단계를 포함하는 경우 세척 효율이 향상될 수 있다.
또한, 희석 용액 및 세척 용액의 총합을 동일하게 사용하는 경우라도 희석 용액의 부피 또는 세척 압력을 조절하는 경우 α-Fe2O3 상(phase)이 더욱 감소하는 것을 확인할 수 있었다(실시예 1 내지 3).
<실험예 2>
GHSV=120h-1, OBR=0.67, SBR=5, NBR=2.67의 조건 하에서, 상기 비교예 및 실시예에서 제조한 아연 페라이트 촉매를 이용하여 산화적 탈수소화 반응으로 1,3-부타디엔을 제조하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
OBR = Oxygen/total 2-butene ratio
SBR = Steam/total 2-butene ratio
NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio)
이때, 반응물 및 생성물의 전환율, 수율 및 선택도는 가스 크로마토그래피 장비(Agilent Technologies 사의 6890 또는 7890 시리즈)를 이용하여 각 물질의 몰수를 계산한 후 아래 식을 통해 도출하였다.
[수학식 1]
부텐의 전환율(%) = (반응한 부텐의 몰수/공급된 부텐의 몰수)×100
[수학식 2]
부타디엔 수율(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수/공급된 부텐의 몰수)×100
[수학식 3]
선택도(%) = (생성된 1,3-부타디엔 또는 COｘ의 몰수/반응한 부텐의 몰수)×100
촉매 종류 운전 온도(℃) 부텐의 전환율 (%) 부타디엔 수율 (%) 부타디엔 선택도 (%) COx 선택도 (%)
비교예 3 360 90.4 78.6 86.9 12.1
비교예 4 360 92.1 78.3 85.1 78.3
실시예 2 360 92.1 79.8 86.7 79.8
비교예 3 및 4의 아연 페라이트 촉매의 경우, α-Fe2O3 상(phase)이 다수 형성된다. 이로 인하여 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도가 본 발명에 따른 실시예 2의 아연 페라이트 촉매와 대비하여 낮은 수치를 가지는데, 이로부터 실시예 2의 아연 페라이트 촉매가 비교예 3 및 4의 아연 페라이트 촉매 대비 활성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 아연 전구체, 철 전구체 및 물을 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 수용액의 철과 아연을 공침시켜 공침 용액을 제조하는 단계;
    희석 용액을 이용하여 상기 공침 용액을 희석하는 단계;
    상기 희석된 공침 용액에 세척 용액을 가하여 세척하는 단계;
    공침물을 얻는 단계; 및
    상기 공침물을 소성하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세척하는 단계는 0.5 bar 내지 5 bar의 압력으로 세척 용액을 가하는 세척하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 세척하는 단계는 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침 용액의 부피 대 상기 희석 용액 및 세척 용액의 부피의 총합의 비율이 1:1 내지 1:6인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침 용액의 부피 대 상기 희석 용액의 부피의 비율이 1:0.1 내지 1:3인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 희석 용액 및 상기 세척 용액은 동일하거나 상이하고, 물 또는 알코올인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 희석하는 단계 이전에 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성 단계를 더 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침물을 얻는 단계는 여과; 건조; 또는 여과 및 건조 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체 및 철 전구체는 각각 독립적으로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 공침 용액을 제조하는 단계의 공침 용액의 pH는 7 내지 10으로 유지되는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 페라이트 촉매는 ZnFe2O4 결정 구조 및 α- Fe2O3의 혼합상인 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    하기 수학식 1을 만족하는 것인 아연 페라이트 촉매의 제조방법:
    [수학식 1]
    A2/A1 ≤ 0.9
    상기 수학식 1에 있어서,
    상기 A2는 상기 희석하는 단계를 포함하는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체 100 중량부 기준으로 α- Fe2O3의 결정 구조의 함량이고,
    상기 A1은 상기 희석하는 단계를 포함하지 않는 아연 페라이트 촉매의 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매의 전체 100 중량부 기준으로 α- Fe2O3의 결정 구조의 함량이다.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
    C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 200℃ 내지 600℃의 반응 온도 및 GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응되는 것인 부타디엔의 제조방법.
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KR1020200172351A KR20210073478A (ko) 2019-12-10 2020-12-10 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8513479B2 (en) 2007-05-10 2013-08-20 Sk Global Chemical Co., Ltd Zinc ferrite catalysts, method of preparing thereof and method of preparing 1,3-butadiene using thereof

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