KR20190005521A - 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타다엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조 시 소성온도를 조절하여 촉매의 결정 크기를 특정 범위 내로 제어함으로써, 넓은 반응 온도 범위에서 활성이 우수한 촉매를 제공할 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타다엔의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 넓은 반응 온도 범위에서 우수한 반응 활성을 나타냄에 따라 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타다엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 합성고무의 대표적인 원재료로서 석유화학 산업의 수급상황과 연계되어 가격이 급격히 변동하는 주요 기초 유분 중 하나이다. 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말 부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등이 있다. 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점이 있다. 또한, 노르말 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 직접 탈수소화 반응과 달리 발열 반응이므로, 낮은 온도에서 반응공정이 운전되어 에너지가 절감되면서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 산화제를 첨가함으로써 촉매를 피독시켜 촉매수명을 단축시키는 탄소 침적물의 생성이 적고, 이의 제거가 용이하여 상용화 공정으로 매우 적합한 이점이 있다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매로 널리 알려진 금속산화물 촉매는 일반적으로 공침법에 의해 합성된 후 소성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이렇게 제조된 금속산화물 촉매는 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조 또는 반응에 활성인 결정구조와 비활성인 결정구조가 공존하는 혼합상일 수 있으며, 금속 산화물 촉매의 결정구조나 이들의 함량에 따라 산화적 탈수소화 반응 활성이 달라지는 것으로 알려져 있다.
종래 기술에 따르면 공침 시 pH를 특정 범위 내로 조절하여 금속산화물 촉매 내 활성 성분 함량을 증대시켜 활성을 개선한 연구가 진행되었으나, 나아가 보다 넓은 온도 범위 내에서 안정적이고 우수한 활성을 지니는 촉매에 관한 연구 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 촉매의 1회 생산량이 높으면서도 비활성 결정구조 함량이 낮아 촉매 활성 및 안정성이 뛰어난 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법으로 제조된 촉매를 사용하여 부타디엔의 수율이나 선택도 등을 크게 향상시킬 수 있는 부타디엔의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 물에 첨가하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액을, pH가 6 내지 10으로 조절된 수용액이 준비된 공침조에 염기성 수용액과 함께 점적하여 철과 A 금속을 공침시키는 단계; 및 상기 공침이 완료된 공침 용액을 건조 및 소성하여 AFe2O4 결정구조를 포함하는 촉매를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 촉매는 결정 크기(crystallite size)가 40 내지 150nm이고, 부텐을 300 내지 460℃의 반응온도 하에 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔 선택도가 85% 이상인 부타디엔을 제조하는 촉매인 것을 특징으로 하는 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 노르말 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 공침법으로 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 합성할 시, 공침물을 소성하는 온도에 따라서 수득되는 촉매 내 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조의 결정크기가 증가하며, 결정크기가 특정 범위 내인 경우에 넓은 반응 온도 범위에서 반응 활성이 안정적이고 우수한 효과를 제공할 수 있다.
특히, 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조의 결정크기가 40 내지 150nm인 경우에 300 내지 460℃의 넓은 반응 온도 범위에서 부텐의 전환율 및 부타디엔의 선택도가 모두 우수하여 고품질의 부타디엔을 생산성 높게 제공하는 효과가 있다.
도 1은 소성 온도를 달리하여 제조된 아연 페라이트 촉매의 XRD 회절분석 결과이다.
이하 본 기재의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공침법으로 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 합성할 시, 소성 온도를 달리하여 합성을 진행한 후 촉매 활성에 어떠한 영향을 주는지 확인하고자 하였으며, 소성 온도가 증가함에 따라 촉매 내 비활성인 Fe2O3 구조의 비율이 증가하는 것을 확인하였다. 또한 본 발명자는 촉매의 결정크기를 측정하였으며, 비활성인 Fe2O3의 결정크기는 소성 온도에 관계없이 유사한 반면에 반응에 활성이 AFe2O4의 결정크기는 소성 온도에 따라 증가하는 것을 확인하였으며, 나아가 결정크기가 특정 범위 내인 경우에 반응활성이 더욱 우수한 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 기재의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 제조방법은, 일례로 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 물에 첨가하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액을, pH가 6 내지 10으로 조절된 수용액이 준비된 공침조에 염기성 수용액과 함께 점적하여 철과 A 금속을 공침시키는 단계; 및 상기 공침이 완료된 공침 용액을 건조 및 소성하여 AFe2O4 결정구조를 포함하는 촉매를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 촉매는 결정 크기(crystallite size)가 40 내지 150nm이고, 부텐을 300 내지 460℃의 반응온도 하에 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔 선택도가 85% 이상인 부타디엔을 제조하는 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 일례로 질산염(nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 값이 싸고 쉽게 구입이 용이함에 따라 대량생산을 위한 촉매 제조 비용측면을 고려하여 질산염이나 염화물 중에서 선택될 수 있다.
상기 2가 양이온 금속(A)은 일례로, 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 특히 높은 활성을 나타내는 아연(Zn)이나 망간(Mn) 중에서 선택될 수 있고, 부타디엔의 수율이나 선택도 측면에서 아연(Zn)을 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체는 물에 용해되어 수용액 상태로 사용되며, 이와 같이 금속 전구체가 물에 용해되어 액상으로 존재하는 경우, 철과 2가 양이온 금속의 이온교환이 용이하여 목적하는 공침물을 쉽게 제조할 수 있다.
상기 물은 일례로 증류수일 수 있다.
통상적으로 수용액 내 3가 양이온 철(Fe) 전구체와 2가 양이온 금속(A) 전구체의 적절한 혼합 비율은 상기 2가 양이온 금속(A) 전구체 1몰에 대해 상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체가 1.5 내지 10몰, 1.5 내지 4몰 또는 1.5 내지 2.5몰인 것이며, 이 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조의 형성이 용이하여 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 금속 전구체 수용액은 pH가 일례로 0 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 촉매 합성이 목적하는 활성성분이 안정적으로 형성되는 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액이 준비된 후에는, 철 및 A 금속의 공침을 위해 pH가 6 내지 10으로 조절된 수용액이 준비된 공침조를 마련하고, 이 공침조에 상기 금속 전구체 수용액을 첨가하여 철과 A 금속을 공침시켜 공침 용액을 제조할 수 있다.
상기 pH가 6 내지 10으로 조절된 수용액은 일례로 수산화나트륨 수용액 및 암모니아수 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 금속 전구체 수용액을 첨가하기 이전에 공침조의 pH를 6 내지 10 또는 7 내지 9로 미리 조절하는 경우, 상대적으로 pH가 낮은 금속 전구체 수용액의 투입으로 인한 초반 pH 변화 폭을 줄여주어 균일한 조성의 촉매가 형성되도록 할 수 있다.
또한, 공침시키는 단계에서 공침조에 상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 동시에 점적하는 것이 균일한 조성의 촉매를 안정적으로 합성하기 위한 측면에서 바람직하며, 염기성 수용액은 일례로 수산화나트륨 또는 암모니아수 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 점적은 일례로 2종 또는 그 이상의 용액을 같은 지점 또는 용기 등에 드롭핑(dropping)하는 것을 의미하고, 바람직하게는 같은 지점에 드롭핑하는 것인데, 이 경우 pH 편차 없이 균일하게 공침되어 촉매 활성이나 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 점적하여 공침시키는 단계에서 공침 용액은 pH가 일례로 7 내지 10, 7 내지 8 또는 7 내지 9로 유지되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 촉매의 활성이나 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 공침이 완료된 공침 용액으로부터 수득된 공침물을 건조 및 소성하기에 앞서, 공침 용액을 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성;시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 경우 충분한 공침이 이루어지도록 하는 효과를 제공한다.
상기 교반 및 숙성은 일례로 각각 30분 내지 3시간 또는 30분 내지 2시간 동안 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 공침 용액을 여과하여 공침물을 얻고, 이를 건조 및 소성하여 AFe2O4 결정구조를 포함하는 촉매를 수득할 수 있다.
상기 여과는 당업계에서 통상적으로 실시되고 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 일례로 감압 여과일 수 있으며, 필요에 따라 여과 후 세척하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 건조는 통상의 건조기를 사용하여 수행될 수 있고, 일례로 60 내지 100 ℃, 70 내지 100 ℃, 혹은 80 내지 100 ℃에서 12 내지 40시간, 14 내지 30시간, 혹은 14 내지 25시간 동안 건조될 수 있다.
상기 소성은 통상의 소성로를 사용하여 수행될 수 있고, 일례로 560 내지 800 ℃, 600 내지 800 ℃, 600 내지 780 ℃, 620 내지 750 ℃ 혹은 650 내지 750℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 반응에 활성인 AFe2O4 구조의 결정크기가 특정 범위 내이며, 궁극적으로는 넓은 반응 온도 범위에서 반응 활성이 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공하는 효과가 있다.
또한, 상기 소성은 일례로 2 내지 10 시간, 3 내지 8 시간 혹은 5 내지 7 시간 동안 수행될 수 있으며, 이 경우 수득되는 촉매 내 AFe2O4 구조의 결정크기가 제어되어 넓은 반응 온도 범위에서 반응 활성이 우수한 이점이 있다.
구체적인 일례로, 상기 소성은 1 내지 3℃/min의 승온속도로 560 내지 800℃까지 승온시키는 제1단계; 3 내지 8 시간 동안 상기 승온된 온도를 유지하는 제2단계; 및 상온으로 냉각시키는 제3단계;를 포함하여 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 생산성이 크게 저하되지 않으면서 목적하는 크기의 AFe2O4 결정이 형성될 수 있으며, 궁극적으로는 넓은 온도 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응이 우수한 효과를 제공한다.
본 기재에 따라 제조된 촉매는 AFe2O4 결정 크기가 일례로 40 내지 150nm, 50 내지 150nm, 60 내지 130nm, 70 내지 125nm, 70 내지 110nm, 70 내지 100nm 또는 70 내지 90nm일 수 있으며, 이 경우 넓은 온도 범위 내에서 산화적 탈수소화 반응 활성이 우수하여, 부타디엔을 생산성 높게 제공하는 이점이 있다.
본 기재에 따라 제조된 촉매는 AFe2O4 결정구조 및 Fe2O3 결정구조를 포함하는 혼합상 일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 촉매는 AFe2O4 결정구조 86 내지 90 중량% 및 Fe2O3 결정구조 10 내지 14 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 넓은 온도 범위에서 반응 활성, 부타디엔 수율 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 AFe2O4와 Fe2O3의 중량비는 일례로 XRD 회절분석의 AFe2O4 피크(29.5~30.5°34.5~35.5°, 42~43°, 52.5~53.5°, 56.5~57.5°, 62~63°)와 Fe2O3 피크(33~34°)의 크기로부터 측정할 수 있다.
또한, XRD 회절분석에서 각각의 피크가 존재하는 면에 의한 회절 피크로서 AFe2O4는 (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440) 위치에 존재하고, Fe2O3는 (104) 위치에 존재한다.
본 기재의 부타디엔의 제조방법은 부텐으로부터 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조함에 있어서, 상기 반응의 촉매로서 본 기재의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 기재에 따라 제조된 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의해 부타디엔을 제조하는데 이용되는 경우, AFe2O4 구조의 결정크기 제어로 인해 넓은 반응 온도 범위에서 부타디엔 수율과 촉매 활성이 안정적으로 확보되어 부타디엔을 생산성 높게 제공하는 이점이 있다.
본 기재의 부타디엔 제조방법은 일례로 상기 제조방법에 따른 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 노르말 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
구체적인 일례로, 본 기재의 부타디엔 제조방법은 i) 산화적 탈수소화 반응용 촉매를 반응기에 충진시키는 단계; 및 ii) 노르말 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매가 충진된 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 C4 혼합물은 일례로 2-부텐(trans-2-Butene, cis-2-Butene), 1-부텐(1-Butene) 중에서 선택된 1종 이상의 노르말 부텐을 포함하며, 선택적으로 노르말 부탄이나 C4 라피네이트-3을 더 포함할 수 있다.
상기 반응물은 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 반응물은 C4 혼합물, 산소, 스팀 및 질소를 1:0.01~1.5:1~15:1~10 또는 1:0.5~1.2:5~15:1~10의 몰비로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응열의 제어가 용이하고, 부타디엔의 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 300 내지 460℃, 350 내지 450℃ 또는 360 내지 430℃의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 온도가 370 내지 420℃ 또는 390 내지 410℃인 경우, 부텐의 전환율이나 부타디엔 선택도, 수율 등이 특히 우수하여 부타디엔을 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 노르말 부텐을 기준으로 50 내지 2000h-1, 50 내지 1500 h-1 또는 50 내지 1000 h-1의 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)로 수행할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응효율이 우수하여 전환율, 선택도, 수율 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재에 따른 촉매를 사용하여 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 경우, 300 내지 460℃의 넓은 반응 온도 범위에서 부타디엔의 선택도가 85% 이상, 87% 이상, 89% 이상 또는 90% 이상으로 반응 활성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예
1
염화아연(ZnCl2) 0.122 몰 및 염화제이철(FeCl36H2O) 0.243 몰을 물 12.778몰에 용해시켜 수용액 중 금속 전구체의 농도가 약 26.4 중량%인 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Fe:Zn = 2:1이었다.
다음으로 암모니아수가 준비된 공침조(pH 7-9)를 준비한 뒤, 이에 상기 금속 전구체 수용액을 농도 9-10 중량%의 암모니아수와 함께 점적하여 철과 아연을 공침시켰다. 공침이 완료된 후, 충분한 공침이 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반시키면서 교반을 멈춘 뒤 침전물이 모두 가라앉도록 상온에서 1시간 동안 방치하여 숙성시켰다.
교반 및 숙성이 완료된 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과하여 공침물을 수득하였고, 이를 세척한 다음 90℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된 공침물을 소성하기 위해 내부 온도가 80℃인 소성로에 넣고, 1℃/min의 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤, 6시간 동안 650℃를 유지하고, 20℃로 냉각시킨 후, 아연 페라이트 촉매를 수득하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 공침물을 소성로에 넣고 750℃로 승온시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에서 공침물을 소성로에 넣고 550℃로 승온시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
2
상기 실시예 1에서 공침물을 소성로에 넣고 850℃로 승온시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
3
상기 실시예 1에서 공침물을 소성로에 넣고 950℃로 승온시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용하여 다음과 같은 시험분석을 수행하였다.
시험예
1: 촉매의 결정구조 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 회절분석을 실시하였으며, XRD 회절분석 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면, 소성온도가 550℃에서 950℃로 증가함에 따라 비활성인 Fe2O3 결정 구조에 해당하는 피크가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1에 도시된 XRD 회절분석의 ZnFe2O4 피크와 Fe2O3 피크의 크기로부터 촉매 내 ZnFe2O4와 Fe2O3의 중량비를 측정하였으며, 이는 하기 표 1로 정리하였다.
| 구분 | 소성 온도(℃) | ZnFe2O4(중량%) | Fe2O3(중량%) |
| 실시예 1 | 650 | 88.04 | 11.96 |
| 실시예 2 | 750 | 86.03 | 13.97 |
| 비교예 1 | 550 | 92.67 | 7.33 |
| 비교예 2 | 850 | 85.24 | 14.73 |
| 비교예 3 | 950 | 84.62 | 15.38 |
도 1에 도시된 XRD 회절분석 결과에서 예측된 바와 같이, 소성 온도가 550℃에서 950℃로 증가할수록 촉매 내 ZnFe2O4 구조의 비율은 점차 감소하고, Fe2O3 구조는 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 공침법을 통한 아연 페라이트 촉매 합성 시, 소성 온도는 ZnFe2O4 구조와 Fe2O3 구조의 결정성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
시험예
2: 촉매의 결정 크기 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아연 페라이트 촉매의 결정 크기를 XRD 회절분석을 통해 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2로 정리하였다.
| 구분 | 소성온도 (℃) |
ZnFe2O4 결정 크기 (nm) |
Fe2O3 결정크기 (nm) |
| 실시예 1 | 650 | 80.18 | 314 |
| 실시예 2 | 750 | 121.4 | 235 |
| 비교예 1 | 550 | 29.25 | 312 |
| 비교예 2 | 850 | 160.4 | 284 |
| 비교예 3 | 950 | 173.3 | 275 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 산화적 탈수소화 반응에 비활성인 Fe2O3 의 결정크기는 소성 온도 변화에 관계없이 대략 300nm인 반면에 ZnFe2O4의 결정크기는 소성 온도가 550℃에서 950℃로 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 공침법을 통한 아연 페라이트 촉매 합성 시, 소성 온도는 ZnFe2O4의 결정크기에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
시험예
3:
산화적
탈수소화 반응
상기 실시예 및 비교예에서 합성된 아연 페라이트 촉매를 사용하여 하기 산화적 탈수소화 반응을 거쳐 부타디엔을 생성하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
반응기로서 지름 1.8 cm의 금속 관형 반응기에 실시예 혹은 비교예에서 제조된 촉매를 촉매층 부피 30cc로 고정하고, 반응물로 시스-2-부텐 40중량%, 트랜스-2-부텐 60 중량%의 2-부텐 혼합물과 산소를 사용하였고 질소와 스팀을 유입시켰다. 상기 반응물 비는 산소/부텐 0.75, 스팀/부텐 12 및 질소/부텐 3의 몰비로 셋팅하였고, 스팀은 물을 360 ℃의 기화기에서 기화시켜 반응물과 함께 반응기에 유입시켰다.
부텐 혼합물의 양은 액체용 질량유속조절기를 사용하여 0.625 cc/min으로 제어하였고, 산소 및 질소는 기체용 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 액체 펌프를 이용해 주입 속도를 제어하였다. 상기 반응기의 기상 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 500h-1로 설정하고 상압(압력 게이지 0), 표 3에 개시된 온도의 조건하에 반응시켰다.
반응 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였고, 혼합물 내 각 부텐의 전환율(X_BE), 1,3-부타디엔 선택도(S_BD), 및 1,3-부타디엔 수율(Y_BD)을 하기 수식 1 내지 3에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
전환율(%) = (반응한 부텐의 몰수/공급된 부텐의 몰수)×100
[수학식 2]
선택도(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수/반응한 부텐의 몰수)×100
[수학식 3]
수율(%) = (생성된 1,3-부타디엔의 몰수/공급된 부텐의 몰수)×100
| 반응온도 360℃ | |||||
| 구분 | 소성 온도 (℃) |
ZnFe2O4 결정 크기 (nm) |
X_BE | S_BD | Y_BD |
| 실시예 1 | 650 | 80.18 | 69.7 | 90.3 | 62.9 |
| 실시예 2 | 750 | 121.4 | 68.1 | 91.8 | 62.5 |
| 비교예 1 | 550 | 29.25 | 83.1 | 89.8 | 74.6 |
| 비교예 2 | 850 | 160.4 | 47.7 | 90.7 | 43.3 |
| 비교예 3 | 950 | 173.3 | 28.1 | 88.8 | 25.0 |
| 반응온도 380℃ | |||||
| 구분 | 소성 온도 (℃) |
ZnFe2O4 결정 크기 (nm) |
X_BE | S_BD | Y_BD |
| 실시예 1 | 650 | 80.18 | 76.7 | 89.9 | 69.0 |
| 실시예 2 | 750 | 121.4 | 75.2 | 89.9 | 67.6 |
| 비교예 1 | 550 | 29.25 | 77.3 | 88.4 | 68.3 |
| 비교예 2 | 850 | 160.4 | 61.9 | 87.9 | 54.4 |
| 비교예 3 | 950 | 173.3 | 46.6 | 90.4 | 42.1 |
| 반응온도 400℃ | |||||
| 구분 | 소성 온도 (℃) |
ZnFe2O4 결정 크기 (nm) |
X_BE | S_BD | Y_BD |
| 실시예 1 | 650 | 80.18 | 78.1 | 90.8 | 70.9 |
| 실시예 2 | 750 | 121.4 | 74.3 | 89.6 | 66.6 |
| 비교예 1 | 550 | 29.25 | 72.6 | 88.1 | 64.0 |
| 비교예 2 | 850 | 160.4 | 67.1 | 87.9 | 59.0 |
| 비교예 3 | 950 | 173.3 | 65.6 | 91.0 | 59.7 |
| 반응온도 420℃ | |||||
| 구분 | 소성 온도 (℃) |
ZnFe2O4 결정 크기 (nm) |
X_BE | S_BD | Y_BD |
| 실시예 1 | 650 | 80.18 | 76.8 | 90.4 | 69.4 |
| 실시예 2 | 750 | 121.4 | 72.5 | 88.7 | 64.3 |
| 비교예 1 | 550 | 29.25 | 70.0 | 88.1 | 61.7 |
| 비교예 2 | 850 | 160.4 | 65.6 | 86.8 | 56.9 |
| 비교예 3 | 950 | 173.3 | 79.3 | 88.6 | 70.3 |
| 반응온도 440℃ | |||||
| 구분 | 소성 온도 (℃) |
ZnFe2O4 결정 크기 (nm) |
X_BE | S_BD | Y_BD |
| 실시예 1 | 650 | 80.18 | 73.4 | 89.1 | 65.4 |
| 실시예 2 | 750 | 121.4 | 69.2 | 87.5 | 60.6 |
| 비교예 1 | 550 | 29.25 | 68.8 | 86.9 | 59.8 |
| 비교예 2 | 850 | 160.4 | 63.5 | 84.7 | 53.8 |
| 비교예 3 | 950 | 173.3 | 79.3 | 86.5 | 68.6 |
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 촉매는 ZnFe2O4 결정 크기가 각각 80.18nm, 121.4nm 정도로 이를 산화적 탈수소화 반응에 사용할 경우, 상대적으로 넓은 반응 온도 범위에서 부텐의 전환율, 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 촉매 제조 시 550℃에서 소성하여 ZnFe2O4 결정 크기가 약 29.25nm인 비교예 1의 촉매를 산화적 탈수소화 반응에 적용하는 경우, 400℃ 이상의 높은 반응 온도 조건에서 부텐의 전환율이나 부타디엔의 선택도 및 수율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1의 촉매는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 촉매 대비 ZnFe2O4 결정 구조의 비율이 상대적으로 높음에도 반응활성은 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 촉매 제조 시 850℃ 이상의 온도에서 소성하여 ZnFe2O4 결정 크기가 160.4nm 이상으로 조대한 촉매를 산화적 탈수소화 반응에 사용하는 경우, 전체 반응 온도 범위에서 부텐의 전환율이 상당히 떨어지고, 낮은 온도 범위에서 반응 활성이 더욱 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 아연 페라이트 촉매의 소성 온도에 따라 촉매 내 ZnFe2O4 결정 구조의 비율 및 결정 크기가 달라지며, 나아가 ZnFe2O4 구조의 결정 크기에 따라 최적 반응 온도 범위가 상이한 것을 확인할 수 있으며, 반응에 활성인 ZnFe2O4 결정 구조의 비율이 소폭 낮더라도 그 크기가 특정 범위 내인 경우에는 넓은 반응 온도 범위에서 반응 활성이 우수한 것으로 확인되는 바, 반응에 활성인 ZnFe2O4 결정 구조의 비율 뿐 아니라, 이의 결정 크기 또한 산화적 탈수소화 반응용 촉매의 활성에 영향을 주는 것으로 판단할 수 있다.
Claims (13)
- 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체를 물에 첨가하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 수용액을, pH가 6 내지 10으로 조절된 수용액이 준비된 공침조에 염기성 수용액과 함께 점적하여 철과 A 금속을 공침시키는 단계; 및 상기 공침이 완료된 공침 용액을 건조 및 소성하여 AFe2O4 결정구조를 포함하는 촉매를 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 촉매는 결정 크기(crystallite size)가 40 내지 150nm이고,
부텐을 300 내지 460℃의 반응온도 하에 산화적 탈수소화 반응시켜 부타디엔 선택도가 85% 이상인 부타디엔을 제조하는 촉매인 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체 및 2가 양이온 금속(A) 전구체는 독립적으로 (nitrate), 암모늄염(ammonium salt), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 2가 양이온 금속(A)은 구리(Cu), 라듐(Ra), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 베릴륨(Be), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 망간(Mn) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 2가 양이온 금속(A) 전구체 1몰에 대해 상기 3가 양이온 철(Fe) 전구체가 1.5 내지 10몰인 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 공침시키는 단계에서 공침 용액의 pH는 7 내지 10으로 유지되는 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 건조 및 소성에 앞서, 상기 공침 용액을 교반; 숙성; 또는 교반 및 숙성;시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 소성은 560 내지 800 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 소성은 1 내지 3℃/min의 승온속도로 560 내지 800℃까지 승온시키는 제1단계; 3 내지 8 시간 동안 상기 승온된 온도를 유지하는 제2단계; 및 상온으로 냉각시키는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 AFe2O4 결정구조 및 Fe2O3 결정구조를 포함하는 혼합상인 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 촉매는 AFe2O4 결정구조 86 내지 90 중량% 및 Fe2O3 결정구조 10 내지 14 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
산화적 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법. - 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 산화적 탈수소화 반응용 촉매가 충진된 반응기에 노르말 부텐을 함유하는 C4 혼합물 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
부타디엔의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 반응물은 공기, 질소, 스팀 및 이산화탄소 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
부타디엔의 제조방법. - 제 11항에 있어서,
상기 산화적 탈수소화 반응은 50 내지 2000h-1(부텐 기준)의 기체공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)에서 수행하는 것을 특징으로 하는
부타디엔의 제조방법.
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| US11918988B2 (en) | 2019-12-31 | 2024-03-05 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, and method for producing butadiene using same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140031821A (ko) | 2012-09-05 | 2014-03-13 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소용 촉매 및 그것의 제조 방법 |
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2017
- 2017-07-07 KR KR1020170086294A patent/KR20190005521A/ko not_active Application Discontinuation
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