KR20140031821A - 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소용 촉매 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 일반 구조식 Zn_aAl_bM_cFe_eO_fㆍZ(α-Fe₂O₃)로 표시되는 화합물을 포함하는, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소용 촉매로서, 식에서 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; Z는 상기 촉매 중 α-Fe₂O₃의 중량%로서 10%≤Z≤70%인, 촉매를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 촉매는, 낮은 촉매 활성, 얻고자 하는 생성물에 대한 낮은 선택성, 및 빠른 촉매 실활 속도와 같은 종래 기술의 문제점을 해소한다.

Description

부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소용 촉매 및 그것의 제조 방법 {CATALYST FOR THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF BUTENE TO BUTADIENE AND PREPARATION PROCESS THEREOF}

본 발명은 부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소하기 위한 촉매 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.

1960년대에 부텐을 부타디엔으로 산화성 탈수소하기 위한 촉매가 개발된 이래, 부텐에서 부타디엔으로의 산화성 탈수소 반응은 다양한 상이한 금속 산화물 촉매에 의해 촉매화되어 왔다. 현재, 가장 널리 사용되는 촉매는 스피넬형 페라이트이다. 몰리브덴, 주석, 안티몬계 촉매와 같은 과거의 촉매에 비해, 페라이트계 촉매는 온화한 반응 조건, 높은 촉매 활성 및 더 많은 비선택성(specific selectivity) 등의 이점을 가진다.

부텐에서 부타디엔으로의 산화성 탈수소 반응에 있어서 촉매로서 AB₂O₄ 철 스피넬은 특허문헌 USP3270080에 최초로 보고되었는데, 여기서 A는 일반적으로 Mg²⁺, Zn^{2 +}, Co^{2 +}, 및 Ni^{2 +}와 같은 2가의 금속 이온이고, B는 Fe^{3 +} 이온이다. 그러나, AB₂O₄ 철-스피넬 촉매의 성능은 일관성이 없다. WL Kehl 등은 Cr^{3 +}을 도입함으로써 촉매의 안정성을 향상시킬 수 있다는 사실을 발견했다(특허문헌 USP3450788, USP3595810)

Lanzhou Institute of Chemical Physics는, 담지된(SiO₂) ZnCrFeO₄ 타입 또는 담지되지 않은 Zn_aCr_bFe_cO₄ 타입의 촉매의 실험 결과를 보고했다(식에서 a=1, b=0.25∼1, c=1∼1.75, b+c=2임)(Petrochemicals Technology, 1979, 731). 이어서, 상기 협회는 CN1033013A(상기 촉매는 일반식 A_a ^{2 +}B_b ^{2 +}C_c ^{3 +}Fe_d ^{3 +}O₄ㆍX[α(γ)Fe₂O₃]을 가지고, 식에서 A는 Zn, Mg 등을 나타내고, B는 Ca, Ba, Sr, Ni 등을 나타내고, C는 Cr, Ni, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy 및 Er 등을 나타내고, a=0∼1.0, b=0∼1.0, c=0.01∼0.8, d=1.2∼2.0, X=10∼60중량%임); CN1072110A(상기 촉매는 일반식 A_a ^{2 +}B_b ^{2 +}C_c ^{3 +}Fe₂O₄ㆍZ[α-Fe₂O₃]을 가지고, 식에서 A는 Zn, Mg 및 Cd로 이루어지는 군으로부터 선택되고, B는 Ba, Ca, Zn, Ni 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 0.0<a<1.0, 0.0<b<1.0, a+b=1, Z=10∼70중량%임); 및 CN1184705A(상기 촉매는 일반식 A_a ^{2 +}B_b ^{2 +}C_c ^{2 +}Fe₂O₄ㆍX[α-Fe₂O₃]을 가지고, 식에서 A는 Zn이고, B는 MG, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 원소이고, C는 Ni 또는 Co로부터 선택되고, a=0.1∼0.9, b=0.01∼0.1, a+b+c=1, X=15∼65중량%임)와 같은 3개의 특허에 대해 차례로 적용했다.

상기 특허들은 공업적 적용에 있어서 커다란 경제적 이점을 이루었지만, 촉매의 활성 및 얻고자 하는 생성물의 선택성은 높지 않고, 탄소 적층물의 일부가 반응 공정중에 반응기 내 촉매 상에 생성되므로, 가동 시간이 연장됨에 따라 촉매 활성이 감소된다.

본 발명의 목적은, 종래 기술의 부텐에서 부타디엔으로의 산화성 탈수소용 촉매와 비교하여, 더 높은 촉매 활성, 얻고자 하는 생성물의 더 높은 선택성, 및 더 양호한 촉매 안정성을 가진 촉매를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명의 제1 측면은, 일반 구조식 Zn_aAl_bM_cFe_eO_fㆍZ(α-Fe₂O₃)로 표시되는 화합물을 포함하는, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소용 촉매를 제공하며, 식에서 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; Z는 상기 촉매 중 α-Fe₂O₃의 중량%로서 10%≤Z≤70%이고; a 대 b 대 c 대 e 대 f의 비는 촉매 내 Zn 대 Al 대 M 대 Fe 대 O의 원자 수의 비이고, b는 0이 아니고, b가 1일 때, 0≤a≤10, 0≤c≤4, 3≤e≤25, 4.5≤f≤48이고; 촉매 중 Zn, Al, M, Fe 및 O의 화학적 원자가 상태는 각각 +2, +3, +2, +3 및 -2이다.

본 발명의 기술적 해법에 있어서, 당업자라면, 상기 아래첨자에서 충족되는 관계는 2a+3b+2c+3e=2f임을 알 것이다.

본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 촉매는 스피넬 결정상 및 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하고, 상기 촉매의 비표면적은 1∼80㎡/g이다.

바람직하게는, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원소이다. 이러한 바람직한 구현예는, M으로서 단 1개의 금속 원소를 적용하는 구현예에 비해, 부타디엔으로의 부텐의 촉매 방식 산화성 탈수소에서 얻고자 하는 생성물에 대한 더 높은 선택성을 제공한다.

본 발명의 또 다른 특별한 구현예에 있어서, b가 1일 때 a≠0이다. 즉, 본 발명에 있어서, 부타디엔으로의 부텐의 촉매 방식 산화성 탈수소에서 변환율을 더 높일 수 있는 아연 원소를 촉매가 함유하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 또 다른 특별한 구현예에 있어서, b가 1일 때 3≤e≤20이다. 즉, 본 발명에 있어서, Fe-Al의 원자비는 스피넬 구조에서 3 내지 20의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 촉매는 일반식 Zn_a'Al_b'M_c'Fe₂O₄ㆍZ(α-Fe₂O₃)로 표시되는 화합물을 함유하고, 식에서 a' 대 b' 대 c' 대 2가 촉매 내 Zn 대 Al 대 M 대 Fe의 원자 수의 비를 나타내고, 0≤a'≤0.8, 0≤b'≤0.5, 0≤c'≤0.3이다. 이 특별한 구현예에 있어서, 모든 원자의 아래첨자는 a, b, c, e 및 f로 표시되지 않고, a', b', c', 2 및 4로 표시된다. 그러나, 당업자는 이러한 기술적 해법이 상기 화합물이 Zn_aAl_bM_cFe_eO_fㆍZ(α-Fe₂O₃)으로 표시되는 기술적 해법의 하나의 바람직한 구현예일 뿐이며; 상기 화합물이 f=2e일 때의 Zn_aAl_bM_cFe_eO_fㆍZ(α-Fe₂O₃)으로 표시되는 기술적 해법에 해당한다는 것을 이해할 것이다. 바람직한 구현예에 있어서, 당업자는 2a'+3b'+2c'=2임을 알 수 있다.

상기 바람직한 구현예에 있어서, 보다 바람직하게는, a'≠0이다. 즉, 촉매가 아연 원소를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 특별한 구현예에 있어서, 340∼400℃의 탈착 온도에서 특징적인 피크와 60∼100℃의 반치전폭(full width at half maximum)이 암모니아 탐침 분자(probe molecule)의 온도 프로그램화 탈착 스펙트럼에 함유되어 있다. 바람직하게는, 170∼210℃의 탈착 온도에서 특징적인 피크와 70∼100℃의 반치전폭, 및 260∼300℃의 탈착 온도에서 특징적인 피크와 40∼70℃의 반치전폭이, 암모니아 탐침 분자의 온도 프로그램화 탈착 스펙트럼에 함유되어 있다. 비교예와 비교하면, 본 발명이 소정량의 알루미늄 원소를 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소용 촉매에 첨가한 후, 340∼400℃의 탈착 온도에서 하나 이상의 특징적인 피크와, 촉매의 탈착 스펙트럼에서 60∼100℃의 반치전폭(FWHM)이 있다.

본 발명은 또한, 먼저 원소 Al, M 및 Fe를 함유하는 혼합 염 용액을 제조하는 단계, 및 Zn을 포함하거나 포함하지 않고, NaOH 용액 또는 암모니아 용액을 침전제로서 첨가하여, 침전시 pH 값을 8 내지 12로 조절하는 단계, 및 침전물을 에이징시키고, 건조하고, 하소(calcination)한 후 완성된 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 전술한 촉매의 제조 방법을 제공한다.

상기 제조 방법에 있어서, 침전물의 에이징 온도는 5∼80℃ 범위이고, 침전물의 에이징 시간은 0.5∼48시간 범위이며, 침전물의 하소 온도는 500∼900℃ 범위이고, 침전물의 하소 시간은 3∼72시간 범위이다. 보다 바람직하게는, 침전물의 에이징 온도는 10∼50℃ 범위이고, 침전물의 에이징 시간은 2∼24시간 범위이며, 침전물의 하소 온도는 600∼800℃ 범위이다. 바람직하게는, 사용되는 NaOH 용액의 농도는 1∼4mol/L이고, 혼합 염 용액 중 모든 금속 이온의 총 함량은 1∼2mol/L이다.

또한, 본 발명에 있어서, Zn_aAl_bM_cFe_eO_fㆍZ(α-Fe₂O₃)와 같은 구조 또는 Zn_a'Al_b'M_c'Fe₂O₄ㆍZ(α-Fe₂O₃)와 같은 구조를 함유하는 촉매의 형성 후, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소용 촉매는 반응에 대해 큰 부작용 없이 금속 산화물과 같은 몇몇 물질 또는 다른 결정상을 가진 물질과 결합함으로써, 산화아연이나 산화알루미늄과 같은 촉매의 조직 특성(textural property)을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 전술한 촉매 또는 전술한 방법에 의해 제조된 촉매의, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응에서의 용도로서, 부텐, 산소-함유 가스 및 수증기를 공급원료로서 사용하여, 반응이 300∼500℃ 범위의 온도, 200∼500h^-1 범위의 공간 속도, 0.6∼0.9 범위의 산소-부텐 몰비, 및 6∼20 범위의 물-부텐의 몰비에서 수행되는, 촉매의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 상기 온도는 320∼380℃ 범위이고, 공간 속도는 300∼500h^-1 범위이고, 산소-부텐의 몰비는 0.6∼0.8 범위이고, 물-부텐의 몰비는 6∼12 범위이다.

본 발명에 기재된 촉매를 사용하여 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화할 때, 촉매는 바람직하게는 반응 이전에 공기 또는 스팀으로 활성화되고, 보다 바람직하게는 공기로 활성화된다. 활성화 온도는 400∼500℃이고, 활성화 시간은 1∼2시간 범위이다.

통상적으로, 철계 촉매에 의해 촉매화되는 부텐 탈수소 반응시, α-Fe₂O₃는 Fe₂O₃ 스피넬로 용이하게 변환된다. Fe^{3 +} 이온의 일부는, Fe^{2 +} 이온으로 환원된 후에는 재산화될 수 없기 때문에, 인접한 Fe^{3 +} 이온과 함께 Fe₂O₃ 스피넬을 형성한다. 그 결과, 촉매 표면 상 금속 중심의 산도(acidity) 또는 전자 수용 능력이 감소된다.

C₄H₈ + Fe^{3 +} + O^-(흡착) → C₄H₆ + Fe^{2 +} + H₂O

Fe^{2 +} + O₂ → Fe^{3 +} + O^-(흡착)

2Fe^{3 +} + 2Fe^{2 +} + 4O^{2 -}(결정 격자) → Fe₃O₄ + Fe^{2 +}

본 발명에 있어서, Al^{3 +}의 도입에 의해 촉매는 보다 규칙적인 페라이트 스피넬 구조를 나타내며, 그 결과 촉매 내 α-Fe₂O₃의 분산을 향상시킴으로써 α-Fe₂O₃의 구조가 Fe₂O₃ 스피넬로 비가역적으로 변환되는 일이 일어날 가능성을 감소시키고, 이로 인해 촉매의 안정성이 높아지며; 동시에 전자가 결핍되어 있는 Al³⁺의 도입은 올레핀 분자의 활성화를 증강시키고 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.

반응 온도가 360℃인 반응 조건 하에서, 부텐의 공간 속도는 350h^-1이고, 산소-부텐의 몰비는 0.7이고, 물-부텐의 몰비는 10이며, 예를 들면 일 구현예에 있어서, 부텐의 1패스(pass)당 변환율은 85.35 이하이고, 부타디엔의 선택성은 97.5%에 달하도록 높으며, 부타딩엔 1패스당 수율은 83.2% 이하이고, 촉매 수명은 6,000시간보다 긴데, 이는 매우 양호한 기술적 효과가 얻어진다는 것을 의미한다.

본 발명에 의하면, 종래 기술의 촉매에 비해, 더 높은 촉매 활성, 생성물의 더 높은 선택성, 및 더 양호한 촉매 안정성을 가진 촉매가 제공된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에서의 촉매의 암모니아 탐침 분자의 온도 프로그램화 탈착 스펙트럼을 나타낸다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이다. 이하에 기재된 구현예에서, 표 1의 대응하는 Z 값은 XRD를 이용하여 측정된다는 것을 알아야 한다.

실시예 1

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 5.13g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 7.51g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 14.88g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 212.52g을 증류수 500ml 중에 용해시키고, 강하게 교반하면서 NaOH 용액(3M)을 적하 첨가하여 침전시 pH 값을 9.3으로 조절한다. 얻어지는 침전물을 교반하면서 65℃에서 90분간 가열하여 에이징시키고, 실온에서 12시간 방치한 다음, 여과한다. 얻어지는 필터 케익을 증류수로 세척한다. 이어서, 필터 케익을 700℃의 퍼니스 온도에서 머플 퍼니스(muffle furnace)에 넣고 120℃에서 24시간 건조된 후 6시간 동안 하소한다. 얻어지는 촉매를 A라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리(site)는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타나고; 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 12㎡/g인 것으로 나타난다. 도 1은 실시예 1의 촉매의 암모니아 탐침 분자의 온도-프로그램화 탈착 스펙트럼을 나타낸다. 도 1에 있어서, 특징적 피크와 반치전폭(FWHM)을 이용하여 촉매의 산 자리를 분석할 수 있다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 촉매의 대응 스펙트럼에는 3개의 암모니아 탈착 피크가 있는데, 특징적 피크는 각각, 170∼210℃의 탈착 온도, 70∼100℃의 FWHM; 260∼300℃의 탈착 온도, 40∼70℃의 FWHM; 및 340∼400℃의 탈착 온도, 60∼100℃의 FWHM에 위치한다.

촉매 평가: 촉매를 분쇄 및 스크리닝하고, 얻어지는 촉매(20∼40메쉬)를 고정층 반응기에서 470℃에서 1시간 동안 공기로 활성화시키고; 냉각시킨 후, 360℃의 온도, 350h^-1의 공간 속도, 산소-부텐의 몰비 0.75, 및 물-부텐의 몰비 10의 조건에서 상기 촉매를 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응에 사용한다. 부타디엔 1패스당 수율은 80.1%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.9%이고, 부타디엔의 선택성은 93.3%이다.

실시예 2

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 5.13g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 15.00g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 5.95g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 264.71g을 칭량하여 취하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 촉매를 제조한다. 얻어지는 촉매를 B라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 25㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 78.1%이고, 부텐 1패스당 변환율은 83.3%이고, 부타디엔의 선택성은 93.8%이다.

실시예 3

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 3.85g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 3.76g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 20.84g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 180.58g을 칭량하여 취하고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 촉매를 제조한다. 얻어지는 촉매를 C라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 9㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 79.4%이고, 부텐 1패스당 변환율은 84.6%이고, 부타디엔의 선택성은 93.8%이다.

실시예 4

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 5.13g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 7.51g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 14.88g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 112.48g을 증류수 250ml 중에 용해시키고, 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 촉매를 제조한다. 얻어지는 촉매를 D라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 21㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 78.8%이고, 부텐 1패스당 변환율은 84.1%이고, 부타디엔의 선택성은 93.7%이다.

실시예 5

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 2.57g, Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂0 1.81g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 18.77g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 4.46g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 146.33g을 증류수 400ml 중에 용해시키고, 강하게 교반하면서 NaOH 용액(1M)을 적하 첨가하여 침전 종료 시점의 pH 값을 9.0이 되도록 한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 E라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 30㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 79.0%이고, 부텐 1패스당 변환율은 82.9%이고, 부타디엔의 선택성은 95.3%이다.

실시예 6

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 2.56g, Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂0 1.74g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 15.01g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 7.14g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 153.42g을 증류수 400ml 중에 용해시킨다. 한편, 상기 금속 이온 용액과 NaOH 용액(3M)을 적하 첨가하여 pH 값을 9.2로 유지시킨다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 F라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 16㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 83.8%이고, 부텐 1패스당 변환율은 87.4%이고, 부타디엔의 선택성은 95.9%이다.

실시예 7

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 2.54g, Ba(NO₃)₂ 2.09g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 14.25g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 7.44g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 162.71g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 상기 금속 이온 용액을 비커에 담겨있는 NaOH 용액(3M) 400ml 중에 강한 교반 하에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 9.5로 조절한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하고, 얻어지는 촉매를 G라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 17㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 78.8%이고, 부텐 1패스당 변환율은 82.2%이고, 부타디엔의 선택성은 95.9%이다.

실시예 8

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 3.84g, Sr(NO₃)₂ 2.54g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 12.75g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 6.54g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 158.63g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 8.3으로 조절한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 H라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 34㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 82.6%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.7%이고, 부타디엔의 선택성은 96.4%이다.

실시예 9

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 2.55g, Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0 2.90g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 14.25g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 6.89g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 161.78g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 11.0으로 조절한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 I라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 42㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 82.7%이고, 부텐 1패스당 변환율은 86.1%이고, 부타디엔의 선택성은 96.0%이다.

실시예 10

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 9.49g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 3.75g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 7.44g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 71.25g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가한다. 침전의 종료 시점에 pH 값은 9.3이다. 침전물을 교반 하에 65℃에서 60분간 가열하여 에이징시키고, 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 J라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 22㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 79.0%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.3%이고, 부타디엔의 선택성은 92.6%이다.

실시예 11

촉매 제조: Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 2.42g, Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O 2.33g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 14.25g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 7.44g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 125.62g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 8.6으로 조절한다. 얻어지는 침전물을 교반 하에 65℃에서 30분간 가열하여 에이징시키고, 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 K라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 29㎡/g인 것으로 나타난다. 얻어지는 촉매를 ICP-AES 유도결합 플라즈마 방출 분광법에 의해 원소 분석하는데, 그 결과는 다음과 같다: Cu: 2.06중량%, Ni: 1.95중량%, Al: 3.41중량%, Zn: 5.27중량%, Fe: 57.8중량%.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 81.7%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.7%이고, 부타디엔의 선택성은 95.3%이다.

실시예 12

촉매 제조: Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 2.42g, Ba(NO₃)₂ 2.74g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 9.38g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 7.14g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 167.53g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 9.8로 조절한다. 얻어지는 침전물을 교반 하에 65℃에서 90분간 가열하여 에이징시키고, 실온에서 24시간 동안 방치한 다음, 여과한다. 얻어지는 필터 케익을 증류수로 세척한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 L이라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 36㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 83.0%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.8%이고, 부타디엔의 선택성은 96.7%이다.

실시예 13

촉매 제조: Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O 3.49g, Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂O 3.34g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 11.63g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 8.92g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 167.22g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 9.5로 조절한다. 얻어지는 침전물을 교반 하에 65℃에서 90분간 가열하여 에이징시키고, 실온에서 12시간 동안 방치한 다음, 여과한다. 얻어지는 필터 케익을 증류수로 세척한다. 이어서, 필터 케익을 퍼니스 온도가 650℃인 머플 퍼니스에 넣고, 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 6시간 동안 하소한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하고, 얻어지는 촉매를 M이라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 27㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 83.2%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.3%이고, 부타디엔의 선택성은 97.5%이다.

실시예 14

촉매 제조: Ca(NO₃)₂ㆍ4H₂O 4.72g, Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 10.87g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 7.50g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 7.73g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 188.21g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 9.3으로 조절한다. 얻어지는 침전물을 교반 하에 65℃에서 90분간 가열하여 에이징시키고, 실온에서 12시간 동안 방치한 다음, 여과한다. 얻어지는 필터 케익을 증류수로 세척한다. 이어서, 필터 케익을 퍼니스 온도가 650℃인 머플 퍼니스에 넣고, 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 10시간 동안 하소한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하고, 얻어지는 촉매를 N이라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 26㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 82.6%이고, 부텐 1패스당 변환율은 86.9%이고, 부타디엔의 선택성은 95.1%이다.

실시예 15

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 5.13g, Be(NO₃)₂ㆍ3H₂O 2.81g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 9.38g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 7.14g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 158.60g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 강한 교반 하에 암모니아 용액(15중량%)을 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 10.5로 조절한다. 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하고, 얻어지는 촉매를 O라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 16㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 79.2%이고, 부텐 1패스당 변환율은 84.1%이고, 부타디엔의 선택성은 94.2%이다.

실시예 16

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 6.41g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 18.76g 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 163.67g을 증류수 400ml 중에 용해시켜 금속 이온 용액을 제조하고, 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 P라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 28㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 76.9%이고, 부텐 1패스당 변환율은 82.2%이고, 부타디엔의 선택성은 93.5%이다.

실시예 17

촉매 제조: Ca(NO₃)₂ㆍ4H₂0 4.73g, Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 2.56g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 7.50g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 11.90g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 231.45g을 칭량하고, 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 Q라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 32㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 81.9%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.1%이고, 부타디엔의 선택성은 96.2%이다.

실시예 18

촉매 제조: Mn(NO₃)₂ㆍ4H₂0 2.50g, Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 7.69g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 15.00g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 237.78g을 칭량하고, 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 R이라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 41㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 77.6%이고, 부텐 1패스당 변환율은 81.9%이고, 부타디엔의 선택성은 94.7%이다.

실시예 19

촉매 제조: Ni(NO₃)₂ㆍ6H₂0 1.45g, Co(NO₃)₂ㆍ6H₂0 1.46g, Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂O 3.85g, Al(NO₃)₃ㆍ9H₂0 11.25g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 8.92g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 175.11g을 칭량하고, 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 얻어지는 촉매를 S라 표시한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 있고, 촉매의 비표면적이 20㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 80.4%이고, 부텐 1패스당 변환율은 84.7%이고, 부타디엔의 선택성은 94.9%이다.

실시예 20

실시예 1의 촉매를 고정층 반응기에서 470℃에서 1시간 동안 공기로 활성화시키고; 냉각시킨 후, 얻어지는 촉매를, 340℃의 온도, 350h^-1의 공간 속도, 산소-부텐의 몰비 0.70, 및 물-부텐의 몰비 10의 조건에서, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화하는 데에 사용하는데; 부타디엔 1패스당 수율은 79.2%이고, 부텐 1패스당 변환율은 82.6%이고, 부타디엔의 선택성은 95.9%이다.

실시예 21

실시예 1의 촉매를 고정층 반응기에서 470℃에서 1시간 동안 공기로 활성화시키고; 냉각시킨 후, 얻어지는 촉매를, 380℃의 온도, 350h^-1의 공간 속도, 산소-부텐의 몰비 0.70, 및 물-부텐의 몰비 10의 조건에서, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화하는 데에 사용하는데; 부타디엔 1패스당 수율은 81.8%이고, 부텐 1패스당 변환율은 87.1%이고, 부타디엔의 선택성은 93.9%이다.

실시예 22

실시예 1의 촉매를 고정층 반응기에서 470℃에서 1시간 동안 공기로 활성화시키고; 냉각시킨 후, 얻어지는 촉매를, 360℃의 온도, 300h^-1의 공간 속도, 산소-부텐의 몰비 0.70, 및 물-부텐의 몰비 10의 조건에서, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화하는 데에 사용하는데; 부타디엔 1패스당 수율은 79.3%이고, 부텐 1패스당 변환율은 86.9%이고, 부타디엔의 선택성은 91.1%이다.

실시예 23

실시예 1의 촉매를 고정층 반응기에서 470℃에서 1시간 동안 공기로 활성화시키고; 냉각시킨 후, 얻어지는 촉매를, 360℃의 온도, 350h^-1의 공간 속도, 산소-부텐의 몰비 0.80, 및 물-부텐의 몰비 10의 조건에서, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화하는 데에 사용하는데; 부타디엔 1패스당 수율은 82.1%이고, 부텐 1패스당 변환율은 87.7%이고, 부타디엔의 선택성은 93.6%이다.

실시예 24

실시예 1의 촉매를 고정층 반응기에서 470℃에서 1시간 동안 공기로 활성화시키고; 냉각시킨 후, 얻어지는 촉매를, 360℃의 온도, 350h^-1의 공간 속도, 산소-부텐의 몰비 0.70, 및 물-부텐의 몰비 12의 조건에서, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화하는 데에 사용하는데; 부타디엔 1패스당 수율은 80.0%이고, 부텐 1패스당 변환율은 85.3%이고, 부타디엔의 선택성은 92.6%이다.

실시예 25

실시예 1의 촉매의 안정성을 검토하는데, 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하고; 그 결과를 표 3에 나타낸다.

반응 시간(h)	부텐의 변환율(%)	부타디엔에 대한 선택성(중량%)
100	85.9	93.3
3,000	85.8	93.4
6,000	85.6	93.1

표 3에 수록된 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용하여 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화할 때, 촉매는 높은 촉매 활성과 양호한 선택성을 나타낼뿐만 아니라, 높은 안정성을 나타내며, 촉매 수명은 적어도 6,000시간보다 길다.

비교예 1

촉매 제조: Mg(NO₃)₂ㆍ6H₂0 10.26g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 17.85g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 216.45g을 증류수 500ml 중에 용해시키고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 9.3으로 조절한다. 얻어지는 침전물을 교반 하에 65℃에서 90분간 가열하여 에이징시키고, 실온에서 12시간 동안 방치한 다음, 여과한다. 얻어지는 필터 케익을 증류수로 세척한다. 이어서, 필터 케익을 퍼니스 온도가 650℃인 머플 퍼니스에 넣고, 120℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 6시간 동안 하소한다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타나고; 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 없고, 촉매의 비표면적이 26㎡/g인 것으로 나타난다. 표 1에 수록된 촉매의 조성에 대한 데이터는, 비교예 1 또는 비교예 2의 a, b, c, e 및 f의 값을 나타내는 것이 아니고, a', b', c', 2 및 4에 해당한다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 74.9%이고, 부텐 1패스당 변환율은 79.9%이고, 부타디엔의 선택성은 93.7%이다.

촉매의 안정성: 촉매의 안정성을 실시예 1에서와 동일한 평가 조건 하에 검토한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

반응 시간(h)	부텐의 변환율(%)	부타디엔에 대한 선택성(중량%)
100	79.7	92.2
1,000	76.6	91.4
1,800	70.3	90.9

비교예 2

촉매 제조: Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂0 4.83g, Ba(NO₃)₂ 5.23g, Zn(NO₃)₂ㆍ6H₂0 17.85g, 및 Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O 177.53g을 증류수 400ml 중에 용해시키고, 강한 교반 하에 NaOH 용액(3M) 중에 적하 첨가하여, 침전의 종료 시점에 pH 값을 9.3으로 조절한다. 얻어지는 침전물을 교반 하에 65℃에서 90분간 가열하여 에이징시키고, 실온에서 12시간 동안 방치한 다음, 여과한다. 얻어지는 필터 케익을 증류수로 세척하고, 나머지 단계는 실시예 1의 경우와 동일하다. 상기 촉매의 조성 및 산 자리는 표 1과 표 2에 나타나 있는데, XRD 분석 결과 상기 촉매는 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하는 것으로 나타난다. 암모니아의 온도 프로그램화 탈착 테스트에 의하면, 촉매 표면 상에 증강된 산 자리가 없고, 촉매의 비표면적이 20㎡/g인 것으로 나타난다.

촉매 평가: 촉매의 평가 조건은 실시예 1의 경우와 동일하다. 부타디엔 1패스당 수율은 72.5%이고, 부텐 1패스당 변환율은 78.4%이고, 부타디엔의 선택성은 92.5%이다.

촉매의 안정성: 촉매의 안정성을 실시예 1에서와 동일한 평가 조건 하에 검토한다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

반응 시간(h)	부텐의 변환율(%)	부타디엔에 대한 선택성(중량%)
100	78.4	92.5
1,000	76.7	91.3
1,800	71.2	90.4

비교예 1과 2의 촉매의 평가 결과와, 표 4 및 5의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 촉매가 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응을 촉매화하는 데 사용될 때, 촉매는 본 발명에서 사용되는 촉매보다 낮은 촉매 활성 및 얻고자 하는 생성물에 대한 낮은 선택성을 나타낸다. 가장 중요한 점으로서, 비교예 1과 2의 촉매의 촉매 활성과 선택성은 그 촉매를 사용하여 1,800시간 후 급격히 저하되었지만, 본 발명의 촉매의 촉매 활성과 선택성은 6,000시간 사용한 후에도 높은 수준으로 유지되는데, 이는 본 발명의 촉매가 높은 안정성을 가지는 것을 나타내는 것이다.

Claims (12)

1. 일반 구조식 Zn_aAl_bM_cFe_eO_fㆍZ(α-Fe₂O₃)로 표시되는 화합물을 포함하는, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소(oxidative dehydrogenation)용 촉매로서,
   식에서 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고; Z는 상기 촉매 중 α-Fe₂O₃의 중량%로서 10%≤Z≤70%이고; a 대 b 대 c 대 e 대 f의 비는 촉매 내 Zn 대 Al 대 M 대 Fe 대 O의 원자 수의 비이고, b는 0이 아니고, b가 1일 때, 0≤a≤10, 0≤c≤4, 3≤e≤25, 4.5≤f≤48이고; 촉매 중 Zn, Al, M, Fe 및 O의 화학적 원자가 상태는 각각 +2, +3, +2, +3 및 -2인,
   산화성 탈수소용 촉매.
2. 제1항에 있어서,
   상기 촉매가 스피넬 결정상과 α-Fe₂O₃ 결정상을 함유하고, 상기 촉매의 비표면적이 1∼80㎡/g인, 산화성 탈수소용 촉매.
3. 제1항에 있어서,
   M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Ba, Cu, Co, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소인, 산화성 탈수소용 촉매.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   b가 1일 때 a≠0인, 산화성 탈수소용 촉매.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   b가 1일 때 3≤e≤20인 산화성 탈수소용 촉매.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 촉매가 일반 구조식 Zn_a'Al_b'M_c'Fe₂O₄ㆍZ(α-Fe₂O₃)로 표시되는 화합물을 함유하고, a' 대 b' 대 c' 대 2의 비가 상기 촉매 내 Zn 대 Al 대 M 대 Fe의 원자 수의 비를 나타내고, 0≤a'≤0.8, 0≤b'≤0.5, 0≤c'≤0.3인, 산화성 탈수소용 촉매.
7. 제6항에 있어서,
   a'≠0인, 산화성 탈수소용 촉매.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   340∼400℃의 탈착 온도에서 특징적인 피크와 60∼100℃의 반치전폭(full width at half maximum)이, 암모니아 탐침 분자(probe molecule)의 온도 프로그램화 탈착 스펙트럼에 함유되어 있는, 산화성 탈수소용 촉매.
9. 제8항에 있어서,
   170∼210℃의 탈착 온도에서 특징적인 피크와 70∼100℃의 반치전폭, 및 260∼300℃의 탈착 온도에서 특징적인 피크와 40∼70℃의 반치전폭이, 암모니아 탐침 분자의 온도 프로그램화 탈착 스펙트럼에 함유되어 있는, 산화성 탈수소용 촉매.
10. 원소 Al, M 및 Fe를 함유하는 혼합 염 용액을 제조하는 단계, Zn을 포함하거나 포함하지 않고, NaOH 용액 또는 암모니아 용액을 침전제로서 첨가하여, 침전시 pH 값을 8 내지 12로 조절하는 단계, 및 침전물을 에이징시키고, 건조하고, 하소(calcination)한 후 완성된 촉매를 얻는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 침전물의 에이징 온도가 5∼80℃ 범위이고, 상기 침전물의 에이징 시간이 0.5∼48시간 범위이고, 상기 침전물의 하소 온도가 500∼900℃이고, 상기 침전물의 하소 시간이 3∼72시간인, 촉매의 제조 방법.
12. 300∼500℃ 범위의 온도, 200∼500h^-1 범위의 공간 속도, 0.6∼0.9 범위의 산소-부텐의 몰비, 및 6∼20 범위의 물-부텐의 몰비의 반응 조건과, 산소-함유 가스와 수증기가 공급원료로서 사용되는, 부타디엔으로의 부텐의 산화성 탈수소 반응에서 사용되는,
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매, 또는 제10항 또는 제11항에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매의 용도.

Images