CN105521796B - 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂需要对丁烯原料中的丁烷进行分离，以及对1‑丁烯和顺‑2‑丁烯、反‑2‑丁烯三种异构体在相同反应条件下转化率不同而造成丁二烯收率不高的问题。本发明通过一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用，该晶格氧催化剂以α‑Fe2O3、ZnFe2O4、MgFe2O4和M金属的氧化物为组成，其中M选自Cr、Mn、V、Sb、Ce、Ga、In中的一种或多种金属的组合的技术方案，较好地解决了该问题，高效、连续、稳定地制取丁二烯产物，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Description

用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及应用。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化工的重要原料，尤其是合成橡胶、树脂等的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。目前，丁二烯的主要生产方法是采用抽提法从石脑油蒸汽裂解产物碳四馏分中抽提得到，工业上还采用过丁烷或丁烯脱氢的方法生产丁二烯。由于烷烃比较稳定，丁烷脱氢工艺反应温度较高，副产物较多，而丁烯比较活泼，丁烯氧化脱氢反应温度较低，选择性较高，具有易于工业化的优势。
近年来，随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。目前丁二烯主要通过石脑油裂解产物抽提得到，已远远不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品。因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，特别是丁烯氧化脱氢技术。炼厂碳四馏分中含有大量的正丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，丁烯氧化脱氢生产丁二烯对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。
开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是丁烯氧化脱氢技术的关键。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂被多篇专利所报道(CN1088624C、CN1072110和CN1184705等)，这种具有尖晶石结构的铁酸盐与氧化铁所组成的催化剂可以通过铁离子的氧化-还原过程以及晶格中氧离子与气态氧的相互作用用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂，在催化过程中，具有尖晶石结构的铁酸盐与α-Fe2O3之间可能存在协同作用(张明千等在《分子催化》1989，3(2)，96-103上发表的“铁系催化剂中物相间作用及α-Fe2O3作用之研究”)。构成尖晶石结构中阳离子的类型以及催化剂中的助剂成分对催化剂性能具有显著影响，已知铁酸锌、铁酸镁、铁酸锰等在正丁烯氧化脱氢反应中表现出较好的催化活性，另外，据报道，通过添加助剂、混合金属氧化物以及将用其他阳离子引入催化剂从而使尖晶石结构发生畸变等方法还能进一步调变铁酸盐催化剂的性能。但这些催化剂一般对丁烯原料要求较高，对原料中的正丁烷含量较敏感，当原料中正丁烷含量较高时，催化活性降低，催化剂也易于失活，因而需要对丁烯/丁烷混合C4原料进行预先分离。另外，丁烯异构体之间活性不同，铁酸盐催化剂对2-丁烯的反应活性较高，对1-丁烯活性较低，造成当进料为丁烯异构体的混合物时，丁烯总转化率偏低。而1-丁烯和顺-2-丁烯、反-2-丁烯三种异构体沸点等物性接近，很难分离，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。中国专利(CN101980992A)利用Mo-Bi催化剂具有对1-丁烯活性较高而对2-丁烯的反应活性较低的特点，采用铁酸盐催化剂与Mo-Bi催化剂双床层催化剂的方法实现对丁烯原料中异构体混合物的适用性，但增加了工艺和操作的复杂性，并且两种不同性质的催化剂需要在同一条件下进行反应，反应条件限制较多。因此，需要开发一种可用于混合C4原料的丁烯氧化脱氢制备丁二烯的高效催化剂用于工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂需要对丁烯原料中的丁烷进行预先分离，以及对不同反应活性的1-丁烯和顺-2-丁烯、反-2-丁烯三种异构体在相同反应条件下转化率不同而造成丁二烯收率不高的问题，提供一种新的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂制备方法简便，适用含正丁烷以及正丁烯包括三种异构体的C4混合物作为丁烯原料，具有催化活性高，丁二烯选择性高，催化剂性能稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以α-Fe2O3与尖晶石结构的ZnFe2O4、MgFe2O4复合氧化物为主要组分，其中Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(0.5～4.5)：(0.5～4.5)；
b)以Cr、Mn、V、Sb、Ce、Ga或In中的至少一种元素的氧化物为助剂，Fe与各助剂元素的摩尔比为10：(0.01～1)。
上述技术方案中，所述丁烯原料为含正丁烯与正丁烷的混合C4原料，其中正丁烷的体积含量小于40％；丁烯原料中含1-丁烯和顺-2-丁烯、反-2-丁烯三种异构体中的至少两种；α-Fe2O3与尖晶石结构铁酸盐催化剂中，Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(0.5～4.5)：(0.5～4.5)，优选方案为10：(1～4)：(0.5～3)；Fe与各助剂元素的摩尔比为10：(0.01～1)，优选方案为10：(0.05～0.5)。
本发明所涉及的一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂可采用共沉淀法制备，包含以下步骤：
a)配制Fe、Zn、Mg及助剂的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
上述技术方案中，催化剂中钼元素前体为钼酸铵，Fe、Zn、Mg及其它助剂前体选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，优选方案为氨水，氨水浓度优选为10％～30％。
本发明所涉及的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
以丁烯、含氧气体、水蒸气的混合气为原料，含氧气体为空气、氧气或两者的混合物，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～5)：(2～20)，水蒸气可降低反应物丁烯的分压，并抑制和消除催化剂表面形成积碳。进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。根据晶格氧反应机理，尖晶石结构的铁酸盐在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中能提供丁烯氧化活性位，但其自身活化氧物种的能力不足，故单独的铁酸盐催化剂对丁二烯选择性较高，但丁烯转化率及催化剂稳定性较低，而α-Fe2O3具有较强的活化氧物种的能力，但丁烯氧化活性位不足。利用两相的协同效应，催化剂显示出较好的性能，但催化剂仍对丁烷原料较为敏感，容易影响催化活性，以及对1-丁烯和顺-2-丁烯、反-2-丁烯三种异构体在相同反应条件下转化率不同而造成丁二烯总体收率不高。本发明通过加入可参与形成尖晶石结构铁酸盐的离子以调节丁烯氧化活性位。加入阳离子具有空或满的d轨道的金属的氧化物，以增强活化氧气的能力，使催化剂对三种丁烯异构体都具有较强的催化氧化脱氢性能。以及加入适当的其它改性元素并调节各组分的比例，增强催化剂对正丁烷的稳定性，适应丁烯/丁烷混合C4原料的要求。该催化剂制备方法简便，适用含正丁烷以及正丁烯包括三种异构体的C4混合物作为丁烯原料，具有催化活性高，丁二烯选择性高，催化剂性能稳定性高的优点，降低了丁烯氧化脱氢过程的成本。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，丁烷总转化率达到或高于80％、丁二烯选择性达95％，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1183.87g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1280.12g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、80g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、25.1g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、9.36g偏钒酸铵(NH4VO3)、67.74g氯化锑(SbCl3)、86.79g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、25.49g硝酸镓(Ga(NO3)3)和60.17g硝酸铟(In(NO3)3)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂A，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂A的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cr0.2Mn0.1V0.08Sb0.3Ce0.2Ga0.1In0.2，其余为氧。
取0.5g催化剂A进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表1。
表1*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 82.4 94.7
顺-2-丁烯 26 82.1 94.8
1-丁烯 20 80.9 95.0
丁烯(合计) 76 81.9 94.8
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例2】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、384.76g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、281.63g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、4g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、2.51g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、1.16g偏钒酸铵(NH4VO3)、2.26g氯化锑(SbCl3)、4.34g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、2.55g硝酸镓(Ga(NO3)3)和3.01g硝酸铟(In(NO3)3)溶于4L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与10％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时得到催化剂B，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂B的元素组成摩尔比例为Fe10Zn0.5Mg0.5Cr0.01Mn0.01V0.01Sb0.01Ce0.01Ga0.01In0.01，其余为氧。
取0.5g催化剂B进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表2。
表2*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 73.5 91.8
顺-2-丁烯 26 73.1 91.7
1-丁烯 20 71.9 90.3
丁烯(合计) 76 72.9 91.4
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例3】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、3995.57g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1066.77g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、400g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、250.96g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、116.96g偏钒酸铵(NH4VO3)、225.81g氯化锑(SbCl3)、433.93g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、254.89g硝酸镓(Ga(NO3)3)和300.87g硝酸铟(In(NO3)3)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂C，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂C的元素组成摩尔比例为Fe10Zn4.5Mg2.0Cr1.0Mn1.0V1.0Sb1.0Ce1.0Ga1.0In1.0，其余为氧。
取0.5g催化剂C进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表3。
表3*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 82.8 90.8
顺-2-丁烯 26 82.6 90.7
1-丁烯 20 80.4 90.2
丁烯(合计) 76 82.1 90.6
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例4】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1420.64g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2112.2g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、400g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、250.96g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、116.96g偏钒酸铵(NH4VO3)、225.81g氯化锑(SbCl3)、433.93g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、254.89g硝酸镓(Ga(NO3)3)和300.87g硝酸铟(In(NO3)3)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂D，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂D的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg4.5Cr1.0Mn1.0V1.0Sb1.0Ce1.0Ga1.0In1.0，其余为氧。
取0.5g催化剂D进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表4。
表4*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 83.5 90.6
顺-2-丁烯 26 83.2 90.6
1-丁烯 20 80.9 89.6
丁烯(合计) 76 82.7 90.3
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例5】
依照上述实施例的方法，称取一定量的催化剂前体制备催化剂，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析共沉淀法制得催化剂的组成，根据实测结果调整催化剂前体的量，从而得到符合设计要求的催化剂组成。将催化剂前体溶液与15％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀温度为40℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂E，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂E的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.0Mg0.5Cr0.05Mn0.05V0.05Sb0.05Ce0.05Ga0.05In0.05，其余为氧。
取0.5g催化剂E进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表5。
表5*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 75.2 92.0
顺-2-丁烯 26 74.6 91.8
1-丁烯 20 73.1 91.2
丁烯(合计) 76 74.4 91.7
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例6】
依照上述实施例的方法，称取一定量的催化剂前体制备催化剂，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析共沉淀法制得催化剂的组成，根据实测结果调整催化剂前体的量，从而得到符合设计要求的催化剂组成。将催化剂前体溶液与25％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀温度为60℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂F，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂F的元素组成摩尔比例为Fe10Zn4.0Mg3.0Cr0.5Mn0.5V0.5Sb0.5Ce0.5Ga0.5In0.5，其余为氧。
取0.5g催化剂F进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表6。
表6*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 82.1 90.9
顺-2-丁烯 26 81.7 90.5
1-丁烯 20 80.3 89.8
丁烯(合计) 76 81.5 90.5
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例7】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1183.87g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1280.12g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和80g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与1M NaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂G，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂G的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cr0.2，其余为氧。
取0.5g催化剂G进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表7。该催化剂初始活性很高，但催化剂活性在20天后开始逐渐下降，30天后丁烯总转化率为76.4％，而催化剂A经过300天稳定性测试，活性未见明显下降。
表7*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 83.1 89.1
顺-2-丁烯 26 82.6 88.8
1-丁烯 20 79.8 87.6
丁烯(合计) 76 82.1 88.6
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例8】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1183.87g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1280.12g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、80g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和86.79g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2M NaOH进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂H，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂H的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cr0.2Ce0.2，其余为氧。
取0.5g催化剂H进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表8。
表8*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 82.7 91.5
顺-2-丁烯 26 82.5 91.3
1-丁烯 20 81.2 90.1
丁烯(合计) 76 82.2 91.1
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例9】
称量1608.42g氯化铁(FeCl3)、541.89g氯化锌(ZnCl2)、413.26g氯化镁(MgCl2)、31.37g氯化铬(CrCl3)、12.49g氯化锰(MnCl2)和43.96g氯化铟(InCl3)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2M KOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂I，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂I的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cr0.2Mn0.1In0.2，其余为氧。
取0.5g催化剂I进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表9。
表9*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 81.6 92.6
顺-2-丁烯 26 80.1 92.2
1-丁烯 20 78.9 92.0
丁烯(合计) 76 80.4 92.3
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例10】
称量1608.42g氯化铁(FeCl3)、541.89g氯化锌(ZnCl2)、413.26g氯化镁(MgCl2)、31.37g氯化铬(CrCl3)、12.49g氯化锰(MnCl2)、9.36g偏钒酸铵(NH4VO3)和43.96g氯化铟(InCl3)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与3M KOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂J，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂J的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cr0.2Mn0.1V0.08In0.2，其余为氧。
取0.5g催化剂J进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表10。
表10*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 82.1 93.6
顺-2-丁烯 26 81.4 93.4
1-丁烯 20 79.5 92.2
丁烯(合计) 76 81.2 93.2
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例11】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1183.87g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1280.12g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、80g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)、25.1g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、9.36g偏钒酸铵(NH4VO3)、67.74g氯化锑(SbCl3)、86.79g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、25.49g硝酸镓(Ga(NO3)3)、60.17g硝酸铟(In(NO3)3)和3.5g氯化锡(SnCl4·5H2O)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂K，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析制得的催化剂的组成，催化剂K的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cr0.2Mn0.1V0.08Sb0.3Ce0.2Ga0.1In0.2Sn0.01，其余为氧。
取0.5g催化剂K进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表11。少量Sn元素的加入未影响催化剂性能。
表11*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 82.4 94.7
顺-2-丁烯 26 82.1 94.8
1-丁烯 20 80.9 95.1
丁烯(合计) 76 81.9 94.8
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例12】
取0.5g催化剂A进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、空气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4组分的组成以及反应结果列于表12。
表12*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 10
反-2-丁烯 36 82.5 94.8
顺-2-丁烯 28 82.4 94.8
1-丁烯 26 80.8 94.9
丁烯(合计) 90 82.0 94.8
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例13】
取0.5g催化剂A进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、空气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表13。
表13*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 10
顺-2-丁烯 48 82.3 94.5
1-丁烯 42 81.0 94.3
丁烯(合计) 90 81.7 94.4
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例14】
取0.5g催化剂A进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、空气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表14。
表14*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 15
反-2-丁烯 45 82.8 94.7
1-丁烯 40 81.1 94.6
丁烯(合计) 85 82.0 94.7
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【对比例1】
称量4443.92g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1183.87g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和1280.12g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于5L蒸馏水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用5L蒸馏水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂L，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂L的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0，其余为氧。
取0.5g催化剂L进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表15。
表15*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
反-2-丁烯 41 71.2 90.1
顺-2-丁烯 32 68.4 89.2
1-丁烯 27 60.7 85.1
丁烯(合计) 100 67.5 88.6
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【对比例2】
取0.5g催化剂L进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为C4混合物、氧气和水蒸气，其中正丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将水蒸气、氧气及C4混合物进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；正丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应后，反应产物用气相色谱法进行分析。反应物中C4混合物的组成以及反应结果列于表16。
表16*
组成 体积含量 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％)
正丁烷 24
反-2-丁烯 30 65.2 87.3
顺-2-丁烯 26 62.4 87.0
1-丁烯 20 54.7 85.3
丁烯(合计) 76 61.5 86.7
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性。

Claims (10)

1.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以α-Fe2O3与尖晶石结构的ZnFe2O4、MgFe2O4复合氧化物为主要组分，其中Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(0.5～4.5)：(0.5～4.5)；
b)以Cr、Mn、V、Sb、Ce、Ga或In中的至少一种元素的氧化物为助剂，Fe与各助剂元素的摩尔比为10：(0.01～1)。
2.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述丁烯原料为正丁烯与正丁烷的混合物。
3.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述丁烯原料含1-丁烯和顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少两种。
4.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(1～4)：(0.5～3)。
5.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述Fe与各助剂元素的摩尔比为10：(0.05～0.5)。
6.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于催化剂的制备采用共沉淀法，包含以下步骤：
a)配制Fe、Zn、Mg及助剂的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
7.根据权利要求6所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于Fe、Zn、Mg及其它助剂前体选自氯化物或硝酸盐中的一种。
8.根据权利要求6所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
9.根据权利要求6所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
10.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的应用，以丁烯、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟权利要求1～9任一项所述的催化剂接触反应后得到丁二烯。
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