CN106423178B - 一种铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体及其制备方法和应用。该光催化剂其通式为ZnEr2xCo2(1‑x)O4：其中x=0.02‑0.06；其制备方法，以钴酸锌为基体掺入铒元素，掺杂后基体的晶型并未受影响，所得的光催化剂粉体纯度高，光催化性能得到很大提升。本发明采用直接烧结法制备工艺简单易操作，煅烧温度低，条件温和易控制，制备得到的样品纯度高，收得率高，无需添加沉淀剂，成本低，适合工业化生产。本发明的铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体可用于提高刚果红的光催化降解速率。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体及其制备方法和应用。
背景技术
光催化剂是指在光的照射下，可以促进化学反应并且自身不发生任何变化的物质，这个促进化合物的生成或使化合物降解的过程就是光催化反应。光催化反应能够利用光能来转化成为化学反应所需的能量，来产生催化作用。TiO2是目前研究最透彻、应用最广泛的催化剂，其具有无毒、稳定、廉价等特点。但TiO2仍旧存在着对可见光利用率太低，回收困难、制备条件较为严苛、制备成本略高等缺点，因此，寻找新型的光催化剂成为一项重要的探索工作。
现阶段，研究人员主要从三个方面对光催化剂进行改进，从而达到提高活性和能效的效果：（1）对现有的催化剂从结构或者成分组成上进行改性，例如减小晶粒尺寸、使用过渡金属离子掺杂、使用非金属掺杂、贵金属表面沉积、对催化剂进行表面光敏化、制备中孔结构的光催化剂等方法；（2）开发新型的光催化剂；（3）将光催化的过程与超声波、微波、电场、热场等外场进行耦合，来提高光催化性能。其中，掺杂是应用较为广泛的一种改进光催化剂活性和能效的方法。
近年来，国内外陆续开发出一系列的非TiO2系列的光催化剂，催化性能与TiO2相比有所提高。例如层状结构的Bi2MO6（M=W、Mo），钙钛矿型复合氧化物 LaFeO3、LaFe1-xCuxO3，尖晶石复合结构的ZnFe2O4等。其中尖晶石型复合金属氧化物，是指拥有与天然的镁铝尖晶石MgAl2O4矿物有着相似结构的一类化合物，这类化合物的通式为AB2O4，是一种离子型化合物，也是一类比较重要的复合金属氧化物。尖晶石型复合金属氧化物属于立方晶系的Fd3m空间群，由8个面心立方单元晶胞构成一个完整的晶胞，其中包括24个阳离子和32个阴离子，许多价态的阳离子都能形成尖晶石型化合物，但通常所指的尖晶石型化合物，主要是A离子为二价，B离子为三价。尖晶石型化合物具有完好的八面体晶型，是由于其存在由等轴单元连接而形成的架状结构，其构造中A-O键及B-O键是较强的离子键，而且静电强度相等，结构比较牢固。另一方面，尖晶石AB2O4结构属于立方晶系，每个方向上的导热性和热膨胀性完全相同，所以具有这些特性的尖晶石结构材料有较高的熔点和硬度，和稳定的化学性能，在高温条件下能抵抗各种熔体的侵蚀。在最近几年内，因为它们在光催化作用，电化学性能，磁性等方面存在着各种优异的性能，具有尖晶石结构的复合过渡金属氧化物吸引了人们的很多关注。
作为一个标准的尖晶石结构复合金属氧化物ZnCo2O4它在光催化、电催化、锂电池方面有很多优秀的性质。现有文献(韦秀华, 魏敏, 陈栋华. ZnCo2O4尖晶石纳米粉体的新型共沉淀法合成及表征[J]. 信阳师范学院学报:自然科学版, 2007, 20(3):341-345.)已经对ZnCo2O4在可见-紫外光照射下对亚甲基蓝有催化效果的报道，但是并未发现有对其进行掺杂改进催化性能的报道。而在新型光催化剂研发中，掺杂是提升光催化效率的一个较为有效的方法。所以，研究一种离子掺杂尖晶石型结构的光催化剂钴酸锌的制备方法，制备出一种光催化性能优良的催化剂粉体，显得尤为必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体及其制备方法和应用，该光催化剂粉体催化效率高，制备方法简单，可应用于对酸碱指示剂刚果红的催化。
为了实现上述目的，本发明提供一种铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体，其分子式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4 ，其中，x=0.02-0.06。
所述的铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，具体包括以下步骤。
步骤1、按照分子式中摩尔比分别对钴、锌、铒的可溶性盐进行精确称量（误差不超过万分之一克）。
步骤2、分别将称取的钴、锌、铒的可溶性盐溶解于按用量配比称取的去离子水中，分别搅拌制备成澄清的A、B、C三种溶液（A、B、C依次为钴的可溶性盐溶液、锌的可溶性盐溶液、铒的可溶性盐溶液）。
步骤3、将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清，搅拌转数为500-800r/min，并水浴或油浴加热，加热温度为60-90℃，30-50min。
步骤4、将步骤3制备的液体放入烘箱，在50-90℃下保温1-5小时，得到共沉淀物。
步骤5、将共沉淀物放入马弗炉中，从室温逐渐升温1-3h，直至250-500℃，再升温1-3h，直至600-900℃，保温3-5h后，随炉冷却至室温，即可得到掺杂有Er离子的钴酸锌粉体。
所述步骤（1）中，钴的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或几种；锌的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或几种。
所述步骤（1）中，铒的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或几种。
所述的步骤（2）中，去离子水的用量为：钴的可溶性盐：去离子水=xmmol:10-30ml；锌的可溶性盐：去离子水=xmmol:10-30ml；铒的可溶性盐：去离子水=xmmol:10-30ml。（其中实验室实验时x取值范围为0＜x＜50mmol；工业化生产时可根据生产规模，并参考上述用量比例进行用量的调整）。
所述的铒掺杂钴酸锌光催化粉体可用于提高对刚果红催化的活性。
本发明的有益效果。
本发明中，Er掺杂钴酸锌光催化剂粉体化学分子式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4 ，其中，x=0.02-0.06，Er：Co已经不是简单的比例关系采用非化学整数比，因为金属原子占据了不同的格点，可使催化活性提高，催化效果显著。
本发明的掺杂基体钴酸锌即为一种尖晶石复合结构。通过X-射线衍射分析仪对不同铒掺杂比例的钴酸锌样品进行了测试并与钴酸锌的标准PDF片比较。钴酸锌基体掺杂铒离子后XRD衍射图谱的峰位置与钴酸锌的标准卡片位置匹配度很高，基本没有杂质项，峰很尖锐且强度良好，说明掺杂Er3+并未对ZnCo2O4的晶型产生影响。采用紫外-可见光光度计对不同铒掺杂度的样品光催化降解刚果红的效果进行测试，最后使用Origin软件进行绘图分析，结果显示掺杂了铒不改变原有晶型的钴酸锌，能极大的提高对刚果红的光催化效率；光催化发现，随着Er量的改变对光催化性能有提升，但是提升是先升后降再稳定，在3%时的效果达到峰值，直到6%，他们都具有相同的催化斜率，因此出于成本最优值考虑，掺杂比例在6%即可。
本发明提供的铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体，以钴酸锌为基体掺入铒元素，所得的光催化剂粉体纯度可达到100%；该粉体在催化前后的质量及XRD衍射峰均未发生变化，稳定性能好。本发明的光催化剂粉体对刚果红的光催化性能有很大提高，可完成80%以上的催化，并提升催化速率。
本发明提供的铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，制备工艺简单易操作，煅烧温度低，条件温和易控制，制备得到的样品纯度高，用该方法制备，不需加入其他的有机添加剂，制备条件为常压及正常氧化状态，不需采用高压及密闭设备，对设备的危害小，生产工艺简单，收率高，成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1和2铒掺杂度为3%和6%两种钴酸锌样品的XRD图谱；其中，a-标准钴酸锌PDF卡片；b-掺杂度为3%的钴酸锌粉体；c-掺杂度为6%的钴酸锌粉体。
图2是实施例3铒掺杂度为3%钴酸锌样品的扫描电镜图谱。
图3是实施例3铒掺杂度为3%的钴酸锌样品在光催化0h时对刚果红的吸收光谱。
图4是实施例4铒掺杂度为3%的钴酸锌样品在光催化1h时对刚果红的吸收光谱。
图5是实施例5铒掺杂度为3%的钴酸锌样品在3h时对刚果红的吸收光谱。
图6是实施例6铒掺杂度为3%的钴酸锌样品在4h时对刚果红的吸收光谱。
图7是实施例7铒掺杂度为6%的钴酸锌样品在1h时对刚果红的吸收光谱。
图8是实施例8铒掺杂度为6%的钴酸锌样品在2h时对刚果红的吸收光谱。
图9是实施例9和10铒掺杂度为3%和6%的两种钴酸锌样品对刚果红的催化效率；其中，a-铒掺杂度为3%样品对刚果红的催化效率；b-铒掺杂度为6%样品对刚果红的催化效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例1。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x=0.03。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取乙酸钴32.3mmol溶于30mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取硝酸锌16.6mmol溶于10mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒1mmol溶于10mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(500r/min)，温度为90℃，加热30min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在50℃下保温5小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温1h到250℃，再升温1.5h到700℃温度下保温4h，随炉冷却至室温，即可得到掺杂铒离子的钴酸锌粉体。
通过X-射线衍射分析仪对实施例1中铒掺杂比例为3%的钴酸锌样品进行了测试并与与钴酸锌的标准PDF片比较。靶材-Cu靶、工作电压-30kv、工作电流-25mA，在15°到84°扫描范围内进行测试，扫描速度为6°/min，接收狭缝是0.2mm，测试结果如图1所示。从图中可以看出钴酸锌基体掺杂铒离子后XRD衍射图谱的峰位置与钴酸锌的标准卡片位置匹配度很高，基本没有杂质项，峰很尖锐且强度良好，说明掺杂Er3+并未对ZnCo2O4的晶型产生影响。
实施例2。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.06。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取乙酸钴15.6mmol溶于30mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取硝酸锌8.3mmol溶于10mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒1mmol溶于10mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(600r/min)，温度为80℃，加热40min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在60℃下保温4小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温3h到500℃，再升温1.5h到700℃温度下保温4h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂,铒离子的钴酸锌粉体。
通过X-射线衍射分析仪对实施例2中铒掺杂比例为6%的钴酸锌样品进行了测试并与与钴酸锌的标准PDF片比较。靶材-Cu靶、工作电压-30kv、工作电流-25mA，在15°到84°扫描范围内进行测试，扫描速度为6°/min，接收狭缝是0.2mm。测试结果如图1所示。从图中可以看出钴酸锌基体掺杂铒离子后XRD衍射图谱的峰位置与钴酸锌的标准卡片位置匹配度很高，基本没有杂质项，峰很尖锐且强度良好，说明掺杂Er3+并未对ZnCo2O4的晶型产生影响。
实施例3。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.03。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取乙酸钴16.2mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取硝酸锌8.3mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒0.5mmol溶于20mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(500r/min)，温度为60℃，加热50min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在70℃下保温2.5小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温2h到350℃，再升温2h到800℃温度下保温3h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有铒离子的钴酸锌粉体。
本实施例铒掺杂度为3%钴酸锌样品的扫描电镜图谱，见图2；在光催化0h时，对刚果红的吸收光谱，见图3。
实施例4。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.03。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取碳酸钴32.3mmol溶于30mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取醋酸锌16.6mmol溶于10mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取硝酸铒1mmol，溶于10mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(500r/min)，并温度为90℃，加热30min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在80℃下保温1.5小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温1h到250℃，再升温1h到600℃温度下保温5h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有铒离子的钴酸锌粉体。
铒掺杂度为3%钴酸锌样品对刚果红进行光催化测试1h，见图4。
实施例5。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.03。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取硝酸钴32.3mmol溶于30mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取碳酸锌16.6mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒1mmol溶于20mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(800r/min)，并温度为60℃，加热50min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在90℃下保温1小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温2h到350℃，再升温3h到900℃温度下保温3h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有铒离子的钴酸锌粉体。
铒掺杂度为3%钴酸锌样品对刚果红进行光催化测试3h，见图5。
实施例6。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.03。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取乙酸钴32.3mmol溶于30mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取乙酸锌16.6mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒1mmol，溶于20mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(800r/min)，并温度为70℃，加热45min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在90℃下保温1小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温2h到350℃，再升温1h到600℃温度下保温5h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有铒离子的钴酸锌粉体。
铒掺杂度为3%钴酸锌样品对刚果红进行光催化测试4h，见图6。
实施例7。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.06。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取乙酸钴7.8mmol溶于10mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取硝酸锌4.2mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒0.5mmol，溶于20mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(500r/min)，温度为60℃，加热50min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在70℃下保温2.5小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温1.5h到300℃，再升温2h到800℃温度下保温6h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有饵离子的钴酸锌粉体。
本实施例铒掺杂度为6%钴酸锌样品对刚果红进行光催化测试1h，见图7。
实施例8。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.06。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取碳酸钴15.6mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取醋酸锌8.3mmol溶于10mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取硝酸铒1mmol，溶于10mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(800r/min)，温度为90℃，加热30min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在60℃下保温4小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温1h到250℃，再升温1.5h到700℃温度下保温4h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有饵离子的钴酸锌粉体。
本实施例铒掺杂度为6%钴酸锌样品对刚果红进行光催化测试2h，见图8。
实施例9。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.03。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取乙酸钴16.2mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取硝酸锌8.3mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒0.5mmol，溶于20mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(800r/min)，温度为60℃，加热50min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在70℃下保温2小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温2h到350℃，再升温2h到800℃温度下保温3h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有饵离子的钴酸锌粉体。
本实施例铒掺杂度为3%钴酸锌样品对刚果红的催化效率，见图9。
实施例10。
一种铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4，其中x= 0.06。
该铒掺杂的钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤。
称取硝酸钴7.8mmol溶于10mL去离子水中，搅拌制备成澄清的A溶液、取碳酸锌4.2mmol溶于20mL去离子水中，搅拌制备成澄清的B溶液、取醋酸铒0.5mmol，溶于20mL的去离子水中，搅拌制备成澄清的C溶液。将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清(800r/min)，温度为60℃，加热50min。将搅拌加热过的液体放入烘箱，在70℃下保温2.5小时，再将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温2h到350℃，再升温3h到900℃温度下保温3h，随炉冷却至室温，即可得到本实验所需的掺杂有饵离子的钴酸锌粉体。
本实施例铒掺杂度为6%的两种钴酸锌样品对刚果红的催化效率，见图9。
本发明采用紫外-可见光光度计对不同铒掺杂度的样品光催化降解刚果红的效果进行测试，最后使用Origin软件进行绘图分析，铒掺杂度为3%的样品在4小时内对刚果红降解速率的测试结果如图3-6所示。铒掺杂度为6%的样品对刚果红降解速率的测试结果如图7-8所示。从图3-6可以看出在4个时刻，495nm刚果红特征峰位置均有明显下降趋势，说明3%的铒掺杂度样品对刚果红溶液存在良好的光催化降解作用。在图7-8中，刚果红的特征峰下降的更快，在2h时效果最佳，说明铒掺杂度为6%的样品对刚果红的催化降解效果比铒掺杂度为3%的样品更好。最后比较两种掺杂度拟合后的直线的倾斜程度来比较他们的催化效率，如图9所示，图中两种样品有着几乎相同的下降斜率，这表明掺杂了铒且不改变原有晶型的钴酸锌能极大的提高对刚果红的光催化效率。
Claims (4)
1.一种铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体，其特征在于，其通式为：ZnEr2xCo2(1-x)O4 ，其中，x=0.02-0.06；
所述铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照通式中摩尔比分别对钴、锌、铒的可溶性盐进行精确称量；
步骤2、分别将称取的钴、锌、铒的可溶性盐溶解于按摩尔比称取的去离子水中，搅拌制备成澄清的A、B、C三种溶液，A、B、C依次为钴的可溶性盐溶液、锌的可溶性盐溶液、铒的可溶性盐溶液；
步骤3、将A溶液和C溶液逐滴加入B溶液中，搅拌澄清，放入水浴或油浴中加热60-90℃，并加热30-50min；
步骤4、将搅拌加热过的液体，放入烘箱，在50-90℃下保温1-5小时，得到共沉淀物；
步骤5、将烘箱处理过的共沉淀物放入马弗炉中，从室温升温1-３h，直至250-500℃，再升温1-３h，直至600-900℃，保温3-5h后，随炉冷却，即可得到掺杂有Er离子的钴酸锌粉体。
2.如权利要求1所述的铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体，其特征在于，所述制备方法步骤1中，钴的可溶性盐和锌的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐的一种或两种。
3.如权利要求1所述的铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体，其特征在于，所述制备方法步骤1中，铒的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐中的一种或两种。
4.如权利要求1-3任一所述的铒掺杂钴酸锌光催化剂粉体用于提高对刚果红催化活性。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |