CN109647423B - 一种二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种二氧化碳氧化1‑丁烯脱氢制1，3‑丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法，在负载型铁系复合氧化物催化剂的基础上进行针对载体的改性，如金属La和Zn的添加使用。与现有FeVCrOx/γ‑Al2O3相比，本发明技术方案可有效的提高催化剂的活性和选择性，从而制得高活性高选择性催化剂。

Description

一种二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择 性催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于合成1，3-丁二烯气相合成催化技术，更加具体地说，涉及一种用于CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高活性高选择性催化剂及其制备方法。
背景技术
1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，大量用于石油化学工业生产橡胶、树脂、塑料，同时还是制备己二腈、环丁砜、环辛二烯等化学品的中间体。随着全球经济的发展，1，3-丁二烯的市场需求量越来越大。从以往的工艺来看，1，3-丁二烯的生产主要由石脑油蒸汽裂解C4抽提而来。然而，越来越多的天然气和炼厂气轻烃制乙烯、丙烯，以及煤制烯烃的发展将不利于蒸汽裂解的发展，减少了1，3-丁二烯来源。全球1，3-丁二烯将长期处于短缺状态。因此亟待发展新型的1，3-丁二烯制备工艺来满足全球经济的发展。
我国1-丁烯主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂化装置副产的C4馏分。目前国内大部分1-丁烯资源没有得到有效利用，而直接被混在液化气中烧掉，所以研究1-丁烯的开发与利用十分必要。采用1-丁烯作为原料氧化脱氢制1，3-丁二烯(如反应式(1))是1，3-丁二烯的重要来源之一。由于该反应是放热的，且以O2为氧化剂会使1-丁烯深度氧化生成碳氧化合物，难以控制，因此造成产物的选择性降低。
1-C4H8+1/2O2→1,3-C4H6+H2O (1)
而利用温和的氧化剂CO2替代O2(如反应式(2))，不仅可以有效抑制采用O2作氧化剂时反应放热、1-丁烯深度氧化致使选择性降低等问题，还可以减少积炭，增加催化剂寿命。另外，该工艺的发展还对实现温室气体CO2的有效转化与资源化利用有着积极作用。因此，CO2氧化1-丁烯脱氢是很具前景的研究方向，该领域的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。
1-C4H8+CO2→1,3-C4H6+CO+H2O (2)
2014年，新加坡Yan Liu课题组首次报道了该工艺的研究工作，研究发现Fe2O3/γ-Al2O3催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯方面有着较好的催化性能。但是此类催化剂的催化活性，尤其是催化剂的选择性和选择性仍然很低，这限制了该工艺的工业化应用。因此亟待开发一种高活性高选择性催化剂。氧化铝由于其良好的水热稳定性，并且表面具有丰富的L酸，被作为一种有前途的材料，广泛应用于工业催化领域，并引起了众多研究者的关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供能够用于CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的一类高活性高选择性催化剂及其制备方法，以这些方法所制得的催化剂具有高活性高选择性及制备成本低的特点，其制备方法过程比较简单。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，将载体和调变元素的可溶性盐进行混合均匀，以得到粉末产物，载体为γ-Al2O3，调变元素为La或者锌，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐；
在步骤1中，将载体，调变元素La的可溶性盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去水并得到粉末样品，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为650～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min。
在步骤1中，将载体与调变元素锌的可溶性盐在无水无氧环境下充分混合均匀搅拌，得到粉末样品。
在步骤1中，利用调变改性元素的盐加入量调整改性载体的程度，La的负载量为3—16wt％，优选3—9wt％；Zn的负载量为1—21wt％，优选10—21wt％；La的负载量为调变元素La的可溶性盐质量/载体γ-Al2O3质量；Zn的负载量为调变元素Zn的可溶性盐(即无水氯化锌)质量/载体γ-Al2O3质量。
步骤2，将步骤1得到的产物进行烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，得到调变改性后的载体；
而且，在步骤2中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度。
而且，在步骤2中，选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛。
而且，在步骤2中，将步骤1得到的产物进行烘干，温度为100～120℃，时间为30—60min，将烘干得到的白色样品用研钵研磨细之后进行焙烧。
步骤3，将调变改性后的载体、可溶性三价铁盐、可溶性五价钒盐、可溶性三价铬盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去溶剂水并得到粉末样品；
而且，在步骤3中，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为600～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min。
而且，在步骤3得到粉末样品后，将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃，将烘干得到的砖红色样品用研钵研磨细之后进行焙烧。
而且，在步骤3中，可溶性三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁、可溶性五价钒盐为正钒酸盐或者偏钒酸盐(如钠、钾)、可溶性三价铬盐为硝酸铬或者氯化铬，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1，如(9—7)：1：1。
步骤4，将步骤3制备的粉末样品烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。
而且，在步骤4中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度。
而且，在步骤4中，选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛。
制备的催化剂由载体和活性组分组成，载体为经过调变改性后的载体，以金属铁、金属铬和金属钒的复合氧化物为活性组分(活性组分为元素铁、金属铬和金属钒的混合物质组成，含氧化物)，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，优选为10～15wt％。采用共浸渍法进行制备，可以考虑参与浸渍的元素与原始加料的配比基本保持一致，经高温焙烧后，形成铁单质与各个元素氧化物的混合物质。
利用上述催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的应用，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(2—13)，优选1：(7—9)；反应温度为500～700℃，优选550—650摄氏度，反应压力为常压的条件下(即一个标准大气压)，以1-丁烯为基准的质量空速为1.5～7.5h-1时，催化剂的用量为0.1～0.2g。
现有技术中Fe2O3/γ-Al2O3催化剂属于过渡金属氧化物催化剂，调变其晶格氧含量及改性其载体L酸的数量是影响其活性及选择性的关键。与现有技术相比，本发明的优点在于在负载型铁系复合氧化物催化剂(FeVCrOx/γ-Al2O3)的基础上进行载体L酸数量的调变，采用稀土金属镧和元素锌作为调变元素，将氧化铝用做催化剂载体，并通过调变其表面L酸的数量，提高催化剂的选择性。与现有技术FeVCrOx/γ-Al2O3相比，采用调变元素对载体进行处理，可有效的提高催化剂的选择性，1，3-丁二烯时空收率最高可达1453mg/g/h，在活性组分铁、钒和铬元素负载量相同的情况下，调变之后比FeVCrOx/γ-Al2O3催化剂高出～5％；1，3-丁二烯选择性最高可达42.1—44.7％，在活性组分铁、钒和铬元素负载量相同的情况下，这比FeVCrOx/γ-Al2O3催化剂的选择性(39.8％)高出～12％；并且本发明的催化剂可保持长时间的高选择性，本发明催化剂对环境友好，无污染。
附图说明
图1为本发明FeVCrOx/Al2O3和3％-FeVCrOx/La/Al2O3催化剂的XRD谱图。
图2为本发明FeVCrOx/Al2O3和3％-FeVCrOx/La/Al2O3催化剂的吡啶吸附红外谱图。
图3为本发明FeVCrOx/Al2O3和10％-FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的XRD谱图。
图4为本发明FeVCrOx/Al2O3和10％-FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的吡啶吸附红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
采用金属镧作为调变元素的技术方案如下，使用分步浸渍法制备催化剂，具体来说：
第一步，称取γ-Al2O3作为基础载体、La(NO3)3·6H2O作为稀土金属镧的可溶性盐，量取去离子水数毫升，置于茄型瓶中搅拌，其转速约650～800r/min，搅拌时间180～240min，温度为60～80℃。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度60～80℃，时间40～60min。将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃，时间为3～4h。将烘好的样品置于马弗炉中500～600℃下焙烧3～4h(升温速率3～5℃/min)。最终得到样品记为La/Al2O3。
第二步，称取上述La/Al2O3作为载体、Fe(NO3)3·9H2O、NH4VO3、Cr(NO3)3·9H2O作为提供铁钒铬元素的可溶性盐，量取去离子水数毫升，置于茄型瓶中搅拌，其转速约650～800r/min，搅拌时间180～240min，温度为60～80℃。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度60～80℃，时间40～60min。将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃。将得到的砖红色样品用研钵研磨细之后，置于马弗炉中500～600℃下焙烧3～4h(升温速率3～5℃/min)。最终得到稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂，记为FeVCrOx/La/Al2O3。采用XRD对其中制备的催化剂进行了物相分析，如图1所示。催化剂出现了γ-Al2O3、α-Fe2O3和VOX的特征衍射峰，说明γ-Al2O3负载Fe、V、Cr、La元素的前驱体焙烧后形成的物相为α-Fe2O3和VOX。而Cr、La元素没有出现相应的衍射峰，说明Cr、La元素高度分散在γ-Al2O3的表面。图2为FeVCrOx/Al2O3和FeVCrOx/La/Al2O3催化剂的吡啶吸附红外谱图，表1为由FeVCrOx/Al2O3和FeVCrOx/La/Al2O3催化剂的吡啶吸附红外谱图分析得到的催化剂中L酸、B酸的定量分析结果。从结果中可以看出，通过本发明提供的载体L酸数量调变方法得到的γ-Al2O3载体，由其制备得到的催化剂中B酸含量基本不变，而L酸含量有所提高。由此可知，本发明制备的催化剂为L酸数量提高的氧化铝负载铁系复合氧化物催化剂。
【实施例1】
稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂的制备，具体制备方法如下：
使用分步浸渍法制备催化剂，具体来说：
第一步，称取γ-Al2O3 6g、La(NO3)3·6H2O 0.5607g，即La的负载量(六水硝酸镧质量/载体γ-Al2O3质量)为9wt％，量取蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下搅拌4h，其转速为800r/min。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度65℃，时间40～60min，以脱除水溶剂的时间为准。将得到的样品粉末置于烘箱内120℃下干燥4h。将烘好的样品置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。最终得到样品记为La/Al2O3。
第二步，称取上述La/Al2O3 3g，Fe(NO3)3·9H2O 3.2464g(0.0080mol)，NH4VO30.1040g(0.0080/9mol)，Cr(NO3)3·9H2O 0.3557g(0.0080/9mol)，即Fe的负载量(铁元素质量/载体γ-Al2O3质量)为15wt％，Fe与V、Cr的摩尔比为9：1：1，量取蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h，其转速为800r/min。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度65℃，时间40～60min，以脱除水溶剂的时间为准。将得到的样品粉末置于烘箱内120℃下干燥4h。将得到的砖红色样品用研钵研磨细之后，置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。最终得到稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂，记为FeVCrOx/La/Al2O3。
【实施例2】
采用分步浸渍法制备催化剂，考察浸渍顺序对催化剂性能的影响，具体制备方法如下：
第一步，称取γ-Al2O3 6g，Fe(NO3)3·9H2O 6.4928g(0.0080mol)，NH4VO3 0.2080g(0.0080/9mol)，Cr(NO3)3·9H2O 0.7114g(0.0080/9mol)，即Fe的负载量(铁元素质量/载体γ-Al2O3质量)为15wt％，Fe与V、Cr的摩尔比为9：1：1，即上载活性组分的百分比例与实施例1一致，量取蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h，其转速为800r/min。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度65℃，时间40～60min，以脱除水溶剂的时间为准。将得到的样品粉末置于烘箱内120℃下干燥4h。将得到的砖红色样品用研钵研磨细之后，置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。得到的样品记为FeVCrOx/Al2O3。
第二步，称取FeVCrOx/Al2O3样品3g，La(NO3)3·6H2O 0.2804g，即La的负载量(六水硝酸镧质量/载体γ-Al2O3质量)为9wt％，即La的负载量与实施例1一致，量取蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下搅拌4h，其转速为800r/min。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度65℃，时间40～60min，以脱除水溶剂的时间为准。将得到的样品粉末置于烘箱内120℃下干燥4h。将烘好的样品置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。最终得到稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂，记为样品记为La-FeVCrOx/Al2O3。
【实施例3】
采用共同浸渍法制备催化剂，考察浸渍顺序对催化剂性能的影响，具体制备方法如下：
称取Al2O3 3g，La(NO3)3·6H2O 0.2804g，Fe(NO3)3·9H2O 3.2464g(0.0080mol)，NH4VO3 0.1040g(0.0080/9mol)，Cr(NO3)3·9H2O 0.3557g(0.0080/9mol)，即Fe的负载量(铁元素质量/载体γ-Al2O3质量)为15wt％，Fe与V、Cr的摩尔比为9：1：1，La的负载量(六水硝酸镧质量/载体γ-Al2O3质量)为9wt％，即活性组分和La的负载量与实施例1一致，量取蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h，其转速为800r/min。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度65℃，时间40～60min，以脱除水溶剂的时间为准。将得到的样品粉末置于烘箱内120℃下干燥4h。将得到的砖红色样品用研钵研磨细之后，置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。最终得到稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂，记为LaFeVCrOx/Al2O3。
【实施例4～6】
在常压微型反应系统进行催化剂活性评价，通入反应物6mL/min 1-丁烯及54mL/min CO2，即进气比CO2/C4H8＝9：1，分别使用实施例1～3的催化剂0.2g，即空速为4.5h-1，在600℃、常压下进行反应，采用气相色谱进行产物分析。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。由结果可以明显看出选用实施例1的催化剂制备方法，即浸渍顺序，得到的催化剂表现出最优的催化性能，其中1-丁烯的转化率为79.5％，1,3-丁二烯的选择性为42.1％，1,3-丁二烯时空收率高达1453mg/g/h。因此实施例1的制备方法为稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂的最佳催化剂制备方法。
表1催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
Figure BDA0001801062960000071
【对比例1】
非稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂的制备，具体制备方法如下：
称取Al2O3 3g，Fe(NO3)3·9H2O 3.2464g(0.0080mol)，NH4VO3 0.1040g(0.0080/9mol)，Cr(NO3)3·9H2O 0.3557g(0.0080/9mol)，即Fe的负载量(铁元素质量/载体γ-Al2O3质量)为15wt％，Fe与V、Cr的摩尔比为9：1：1，即活性组分的负载量与实施例1一致，量取蒸馏水100mL，置于茄型瓶中60℃下连续搅拌4h，其转速为800r/min。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度65℃，时间40～60min，以脱除水溶剂的时间为准。将得到的样品粉末置于烘箱内120℃下干燥4h。将得到的砖红色样品用研钵研磨细之后，置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。最终得到非稀土金属镧改性的负载型铁系复合氧化物催化剂，记为FeVCrOx/Al2O3。
将此催化剂在实施例4的反应条件下进行活性测试，以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。从结果中可以看出，通过稀土金属镧改性可有效提高催化剂的催化性能，尤其可提高催化剂的选择性，在活性组分负载量相同的情况下，1，3-丁二烯的选择性提高了～6％，1，3-丁二烯的时空收率提高了～5％。
【实施例7～8】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将La(NO3)3·6H2O质量改为0.1869g、0.9345g。即调变La的负载量，分别为3wt％、16wt％。通过活性测试对比可得出最优的La负载量。
将催化剂在实施例4的反应条件下进行活性测试，以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。从结果中可以看出，镧的负载量为3wt％和16wt％时，催化剂的活性均不及9wt％高，即La的最佳负载量为9wt％。
【实施例9～10】
在实施例4的反应条件下，采用实施例1中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的反应条件中反应温度的考察，以探究得到最佳反应温度。设置反应温度分别为500℃，550℃。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表2所示。从表2中可以看出在反应温度为500℃或550℃时催化剂的活性均不及600℃(实施例4的反应条件)时高。因此得到600℃为反应的最佳温度。
表2不同反应温度下FeVCrOx/La/Al2O3催化剂的催化性能
Figure BDA0001801062960000081
【实施例11～13】
在实施例4的反应条件下，采用实施例1中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的反应条件中空速的考察，以探究得到最佳反应空速。设置空速分别为3、4、5。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表3所示。从表3中可以看出在空速为3、4或5时催化剂的活性均不及空速为4.5(实施例4的反应条件)时高。因此得到4.5为反应的最佳空速。
表3不同空速下FeVCrOx/La/Al2O3催化剂的催化性能
Figure BDA0001801062960000091
【实施例14～15】
在实施例4的反应条件下，采用实施例1中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的反应条件中CO2/C4H8进气比例的考察，以探究得到最佳CO2/C4H8进气比。设置CO2/C4H8进气比例分别为CO2/C4H8＝6:1、12:1。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表4所示。从表4中可以看出在进气比为CO2/C4H8＝6:1或12:1时催化剂的活性均不及CO2/C4H8＝9:1(实施例4的反应条件)时高。因此得到CO2/C4H8＝9:1为反应的最佳进气比。
表4不同进气比条件下FeVCrOx/La/Al2O3催化剂的催化性能
Figure BDA0001801062960000092
【对比例2】
在实施例4的反应条件下，采用实施例1和对比例1中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的活性长周期考察。以1，3-丁二烯选择性和时空收率为指标，所得反应性能如表5所示。由结果可得出实施例1中催化剂与对比例1中催化剂相比，其稳定性与对比例1中催化剂相当；但是实施例1中催化剂的选择性明显优于对比例1中催化剂的选择性，且保持稳定。可见通过稀土金属镧改性不仅可有效提高负载型铁系复合氧化物催化剂的初始活性和初始选择性，还可使负载型铁系复合氧化物催化剂保持长时间的高选择性。
表5催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
Figure BDA0001801062960000101
采用金属锌作为调变元素的技术方案如下：
(1)γ-Al2O3载体L酸数量的调变：在无水无氧的环境下(即在手套箱中进行实验操作)，称取γ-Al2O3和无水氯化锌，置于研钵中研磨，待样品充分混合均匀之后，置于马弗炉中500～600℃下焙烧3～4h(升温速率3～5℃/min)。最终得到改性后催化剂的载体。
(2)使用共浸渍法制备催化剂，具体来说：称取上述改性后的γ-Al2O3作为载体、Fe(NO3)3·9H2O、NH4VO3、Cr(NO3)3·9H2O作为提供铁、钒和铬元素的可溶性盐类数克，量取去离子水数毫升，置于茄型瓶中搅拌，其转速约650～800r/min，搅拌时间180～240min，温度为60～80℃。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度60～80℃，时间40～60min。将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃。将得到的砖红色样品用研钵研磨细之后，置于马弗炉中500～600℃下焙烧3～4h(升温速率3～5℃/min)。最终得到γ-Al2O3载体L酸数量调变后负载型复合氧化物催化剂。采用XRD对其中制备的FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的物相进行了分析，如图3所示。催化剂出现了γ-Al2O3、FeVOX和V3O4的特征衍射峰，说明γ-Al2O3负载Fe、V、Cr、Zn元素的前驱体焙烧后形成的物相为γ-Al2O3、FeVOX和V3O4。而Cr、Zn元素没有出现相应的衍射峰，说明Cr、Zn元素高度分散在γ-Al2O3的表面。图4为FeVCrOx/Al2O3和FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的吡啶吸附红外谱图，表1为由FeVCrOx/Al2O3和FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的吡啶吸附红外谱图分析得到的催化剂中L酸、B酸的定量分析结果。从结果中可以看出，通过本发明提供的载体L酸数量调变方法得到的γ-Al2O3载体，由其制备得到的催化剂中B酸含量基本不变，而L酸含量有所提高。由此可知，本发明制备的催化剂为L酸数量提高的氧化铝负载铁系复合氧化物催化剂。
【实施例1】
γ-Al2O3载体的L酸数量调变及负载型铁系复合氧化物催化剂的制备，具体制备方法如下：
(1)γ-Al2O3载体L酸数量的调变：在无水无氧的环境下(即在手套箱中进行实验操作)，称取γ-Al2O3 4g，无水氯化锌0.0417g，即Zn的负载量(无水氯化锌质量/载体γ-Al2O3质量)为1wt％置于研钵中研磨，待样品充分混合均匀之后，置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。最终得到改性后催化剂的载体，记为Zn/Al2O3。
(2)使用共浸渍法制备催化剂，具体来说：称取上述Zn/Al2O3载体3g，Fe(NO3)3·9H2O 3.2464g(0.0080mol)，NH4VO3 0.1040g(0.0080/9mol)，Cr(NO3)3·9H2O 0.3557g(0.0080/9mol)，即Fe的负载量(铁元素质量/载体γ-Al2O3质量)为15wt％，Fe与V、Cr的摩尔比为9：1：1，量取去离子水100ml，置于茄型瓶中搅拌，其转速约800r/min，搅拌时间240min，温度为60℃。将得到的样品使用旋转蒸发仪除去其中的水溶剂，温度80℃，时间40～60min，以脱除水溶剂的时间为准。将得到的样品粉末置于烘箱内120℃下干燥4h。将得到的砖红色样品用研钵研磨细之后，置于马弗炉中600℃下焙烧4h(升温速率3℃/min)。最终得到γ-Al2O3载体L酸数量调变后负载型复合氧化物催化剂，记为FeVCrOx/Zn/Al2O3。
【实施例2～6】
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，将无水氯化锌质量改为0.0834g、0.2501g、0.4168g、0.5835g、0.8336g。即调变氯化锌的负载量，分别为2wt％、6wt％、10wt％、15wt％、21wt％。通过活性测试对比可得出最优的氯化锌负载量，即最佳的载体调变方法。
【实施例7～12】
在常压微型反应系统进行催化剂活性评价，通入反应物6mL/min 1-丁烯及54mL/min CO2，即进气比CO2/C4H8＝9：1，分别使用实施例1～7催化剂0.2g，即空速为4.5h-1，在600℃、常压下进行反应，采用气相色谱进行产物分析。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。由结果可以看出，催化剂的选择性随锌含量的增加而增高，并在锌的负载量为21wt％时可高达44.7％。
表1催化剂催化CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应结果
Figure BDA0001801062960000121
【对比例1】
非改性γ-Al2O3载体负载铁系复合氧化物催化剂的制备，具体制备方法如下：
在其他实验条件与实施例1完全相同的情况下，使用未改性的γ-Al2O3作载体制备催化剂，得到的催化剂记为FeVCrOx/Al2O3。
将此催化剂在实施例7的反应条件下进行活性测试，以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表1所示。由结果可以看出，在活性组分负载量相同的情况下，通过对γ-Al2O3载体进行L酸数量的调变，即提高催化剂的L酸数量，可有效提高催化剂的选择性，其中实施例6的催化剂的选择性相比对比例1的催化剂提高了～12％。
并且，在催化剂的1，3-丁二烯时空收率相当的情况下，即实施例4和5的催化剂与对比例1的催化剂相比较，催化剂的选择性有明显提高，这对该工艺实现工业化应用有着重要的意义。
【实施例13～14】
在实施例7的反应条件下，采用实施例6中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的反应条件中反应温度的考察，以探究得到最佳反应温度。设置反应温度分别为500℃，550℃。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表2所示。从表2中可以看出在反应温度为500℃或550℃时催化剂的活性均不及600℃时高。因此得到600℃为反应的最佳温度。
表2不同反应温度下FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的催化性能
Figure BDA0001801062960000131
【实施例15～17】
在实施例7的反应条件下，采用实施例6中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的反应条件中空速的考察，以探究得到最佳反应空速。设置空速分别为3、4、5。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表3所示。从表3中可以看出在空速为3、4或5时催化剂的活性均不及空速为4.5时高。因此得到4.5为反应的最佳空速。
表3不同空速下FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的催化性能
Figure BDA0001801062960000132
【实施例18～19】
在实施例7的反应条件下，采用实施例6中的催化剂进行合成1，3-丁二烯的反应条件中CO2/C4H8进气比例的考察，以探究得到最佳CO2/C4H8进气比。设置CO2/C4H8进气比例分别为CO2/C4H8＝6:1、12:1。以反应进行10min时1-丁烯转化率，1-丁烯对1，3-丁二烯的选择性及1，3-丁二烯的时空收率为指标，所得反应性能如表4所示。从表4中可以看出在进气比为CO2/C4H8＝6:1或12:1时催化剂的活性均不及CO2/C4H8＝9:1(时高。因此得到CO2/C4H8＝9:1为反应的最佳进气比。
表4不同进气比条件下FeVCrOx/Zn/Al2O3催化剂的催化性能
Figure BDA0001801062960000133
由此可知，金属镧或者锌在调变载体γ-Al2O3中的应用，针对二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应来说，能够有效提高负载型铁系复合氧化物催化剂的初始活性和初始选择性，还可使负载型铁系复合氧化物催化剂保持长时间的高选择性。
利用本发明记载内容进行工艺参数和原料配方的调整，均可实现催化剂的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，由载体和活性组分组成，其特征在于，载体为经过调变改性后的载体，以金属铁、金属铬和金属钒的复合氧化物为活性组分，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1，采用共浸渍法制备按照下述步骤进行制备：
步骤1，将载体和调变元素的可溶性盐进行混合均匀，以得到粉末产物，载体为γ-Al2O3，调变元素为La或者锌，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，La的负载量为3—9wt％，Zn的负载量为10—21wt％；
步骤2，将步骤1得到的产物进行烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，得到调变改性后的载体；
步骤3，将调变改性后的载体、可溶性三价铁盐、可溶性五价钒盐、可溶性三价铬盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去溶剂水并得到粉末样品；
步骤4，将步骤3制备的粉末样品烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(9—7)：1：1，金属铁元素的负载量为催化剂重量的10～15wt％。
3.根据权利要求1或者2所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，在步骤1中，将载体、调变元素La的可溶性盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去水并得到粉末样品，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为650～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min；在步骤1中，将载体与调变元素锌的可溶性盐在无水无氧环境下充分混合均匀搅拌，得到粉末样品。
4.根据权利要求1或者2所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，在步骤2中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度，选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛，将步骤1得到的产物进行烘干，温度为100～120℃，时间为30—60min，将烘干得到的白色样品用研钵研磨细之后进行焙烧；在步骤4中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度；选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂，其特征在于，在步骤3中，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为600～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min，在步骤3得到粉末样品后，将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃，将烘干得到的砖红色样品用研钵研磨细之后进行焙烧；在步骤3中，可溶性三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁、可溶性五价钒盐为正钒酸盐或者偏钒酸盐、可溶性三价铬盐为硝酸铬或者氯化铬。
6.一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂的制备方法，其特征在于，采用共浸渍法制备按照下述步骤进行制备：
步骤1，将载体和调变元素的可溶性盐进行混合均匀，以得到粉末产物，载体为γ-Al2O3，调变元素为La或者锌，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，La的负载量为3—9wt％，Zn的负载量为10—21wt％；
步骤2，将步骤1得到的产物进行烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时，得到调变改性后的载体；
步骤3，将调变改性后的载体、可溶性三价铁盐、可溶性五价钒盐、可溶性三价铬盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去溶剂水并得到粉末样品，金属铁元素的负载量为催化剂重量的5～25wt％，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(10—6)：1：1；
步骤4，将步骤3制备的粉末样品烘干后，自室温20—25摄氏度升温至500—600℃进行保温焙烧后，自然冷却至室温20—25摄氏度即可，升温速度为1～5℃/min，保温焙烧时间为3—8小时。
7.根据权利要求6所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂的制备方法，其特征在于，金属铁元素的负载量为催化剂重量的10—15wt％。
8.根据权利要求6所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂的制备方法，其特征在于，元素铁、金属铬和金属钒的摩尔比为(9—7)：1：1。
9.根据权利要求6所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将载体、调变元素La的可溶性盐置于去离子水中均匀分散，加热以除去水并得到粉末样品，调变元素的可溶性盐为调变元素的硝酸盐、盐酸盐或者铵盐，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为650～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min；在步骤1中，将载体与调变元素锌的可溶性盐在无水无氧环境下充分混合均匀搅拌，得到粉末样品；在步骤2中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度，选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛，将步骤1得到的产物进行烘干，温度为100～120℃，时间为30—60min，将烘干得到的白色样品用研钵研磨细之后进行焙烧。
10.根据权利要求6所述的一种用于二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的高效催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，选择茄型瓶为反应容器进行搅拌分散，转速为600～800r/min，搅拌时间180～240min，以实现分散均匀，然后使用旋转蒸发仪除去溶剂水，温度60～80℃，时间40～60min，在步骤3得到粉末样品后，将得到的样品粉末烘干，温度为100～120℃，将烘干得到的砖红色样品用研钵研磨细之后进行焙烧；在步骤3中，可溶性三价铁盐为硝酸铁或者氯化铁、可溶性五价钒盐为正钒酸盐或者偏钒酸盐、可溶性三价铬盐为硝酸铬或者氯化铬；在步骤4中，升温速度为3～5℃/min，保温焙烧时间为3—5小时，温度为550—600摄氏度；选择马弗炉为焙烧设备，空气为焙烧气氛。
11.如权利要求1—5之一所述的催化剂在CO2氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯中的应用，其特征在于，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(2—13)；反应温度为500～700℃，反应压力为常压的条件下，以1-丁烯为基准的质量空速为1.5～7.5h-1时，催化剂的用量为0.1～0.2g。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，原料1-丁烯和二氧化碳的摩尔比为1：(7—9)。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，反应温度为550—650℃。
14.金属镧或者锌在调变载体γ-Al2O3中的应用，其特征在于，针对二氧化碳氧化1-丁烯脱氢制1，3-丁二烯的反应来说，提高负载型铁系复合氧化物催化剂的初始活性和初始选择性，使负载型铁系复合氧化物催化剂保持长时间的高选择性。
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