CN103551157B - 稀土改性锌铁复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯制丁二烯反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土改性锌铁复合氧化物催化剂，制备该改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，以及使用该改性复合氧化物催化剂制备1，3-丁二烯的应用。具体地，本发明涉及一种稀土改性锌铁复合氧化物催化剂，该催化剂是使用共沉淀的方法在碱性溶液中生成的，该复合氧化物催化剂使用丁烯作为反应物生产高附加值的1，3-丁二烯。使用该复合氧化物具有高于传统铁酸盐(ZnFe2O4)的1，3-丁二烯收率，且反应所需温度更低。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土改性锌铁复合氧化物催化剂，制备该改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，以及使用该改性复合氧化物催化剂制备1，3-丁二烯的应用。具体地，本发明涉及一种稀土改性锌铁复合氧化物催化剂，该催化剂是使用共沉淀的方法在碱性溶液中生成的，该复合氧化物催化剂使用丁烯作为反应物生产高附加值的1，3-丁二烯。使用该复合氧化物具有高于传统铁酸盐(ZnFe2O4)的1，3-丁二烯收率，且反应所需温度更低。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。全世界丁二烯生产能力的90％左右采用裂解C4混合物抽提工艺，其余采用正丁烷、丁烯或乙醇脱氢工艺。亚洲、美洲和西欧占世界丁二烯供应的85％以上，主要通过生产乙烯联产时抽提副产的混合C4馏分得到。近年来，美国乙烯生产装置主要是天然气、乙烷和页岩气裂解，混合C4收率低，而其它国家的裂解原料越来越轻，石脑油的份额减少，C4原料也随之减少，导致丁二烯产量受到极大影响。而全球汽车以及轮胎行业的发展使得丁二烯下游需求逐步放大，价格不断飙升，近几年，以低附加值的丁烯催化转化制备高附加值的丁二烯逐渐引起学术界和工业界的重视。
由于丁烯催化脱氢制丁二烯反应为可逆反应，平衡转化率低，而且反应温度较高，催化剂寿命短，因此，氧化脱氢反应工艺在上世纪60年代后逐渐取代催化脱氢反应工艺。目前，工业上氧化脱氢的生产工艺主要包括Phillips的O-X-D工艺和Petro-Tex的Oxo-D工艺，催化剂主要有下列几种：Sn—Sb氧化物(催化学报，1980，vol1，p154；Petro.Chem.USSR，1967，vol7，p177)；Mo-Bi氧化物(CN200911000036.5；J.Catal.，1989，vol120，p278；1965，vol4，p581)；钒系复合金属催化剂(J.Catal.，2000，Vol61，p147；Ind.Eng.Chem.，2012，vol18，p1096)；铁酸盐(CN200880014941.3；CN200880120319.0；J.Phys.Chem.，1980，vol84，p382；Catal.Lett.，1995，vol30，p279；催化学报，1986，vol15，pp738)等。其中，具有尖晶石AFe2O4(A为Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)结构的铁酸盐催化剂具有优异的活性和选择性而备受关注(J.Catal，1971，vol21，p282；1971，vol23，p193；1976，vol41，p420)。
多篇专利报道了丁烯氧化脱氢使用的铁酸锌催化剂的制备与应用(US3743683；US3951869；CN101674883A)。在420℃下，采用ZnFe2O4催化剂，以1-丁烯作为反应物，丁二烯收率为41％(J.Catal.，1971，vol21，p282)；400℃下，使用丁烯和正丁烷等混合C4组份作为反应物，丁二烯收率产率为65％(Catal.Let，，2009，vol131，p579)。
为进一步提高ZnFe2O4催化剂的活性，本专利通过添加金属，合成含稀土氧化物，氧化铁和ZnFe2O4的稀土改性锌铁复合氧化物催化剂。氧化铁(Appl.Catal.B，2012，vol125，p158)，稀土氧化物(ChemCatChem，2013，vol5，p757；Appl.Catal.B，2013，vol140—141，p426；，2010，vol51，pp.418-422)具有优异的碳氢化合物催化氧化脱氢性能，是氧化脱氢或氧化反应优良的催化剂或助剂。本发明所述催化剂是使用共沉淀的方法在碱性溶液中生成的，利用协同氧化铁、稀土氧化物和ZnFe2O4催化剂的性能，使得该复合氧化物在丁烯氧化脱氢反应中具有高于传统铁酸盐(ZnFe2O4)的丁二烯收率，且反应所需温度更低。
发明内容
本发明是一种生产用于制备丁二烯的稀土改性锌铁复合氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将稀土前驱体，锌前驱体和铁前驱体溶解于水中，以形成前驱体水溶液；
(2)将所述前驱体水溶液滴加入过量的pH在12～14的碱性溶液中，以形成絮状混合溶液；
(3)将得到的絮状混合液在30～90℃下静置老化6～48h，过滤获得固体产物；
(4)将所述固体产物在110℃进行干燥，然后在700℃进行热处理得到催化剂。
所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，催化剂中稀土：锌：铁的摩尔比为0.01～1：0.5～2：1～8。
所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述稀土前驱体是指镧、铈或钐的水溶性盐类的一种或两种的混合，优选硝酸铈和硝酸镧。
所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述锌前驱体是指水溶性的锌盐，优选硝酸锌和氯化锌。
所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述铁前驱体是指水溶性的铁盐，优选硝酸铁和醋酸铁。
所述的生产改性复合氧化物催化剂的方法，所述碱性溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、或氨水溶液的一种或两种的混合，优选氨水溶液。
所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂是在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中的应用。
所述催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯的应用，反应条件是丁烯：空气：蒸汽的摩尔比例为1：0.4～1：8～20，反应温度为250～500℃，丁烯空速为300～1000h-1。
下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。
附图说明
图1为显示根据本发明的制备实施例的三种锌铁复合氧化物催化剂的X-射线衍射分析结果的图；
图2为显示根据本发明的制备实施例的四种镧锌铁复合氧化物催化剂的X-射线衍射分析结果的图；
图3为显示根据本发明的制备实施例的三种镧锌铁复合氧化物催化剂的X-射线衍射分析结果的图；
具体实施方式
下面，将详细描述本发明
如上所述，本发明提供了用碱溶液作为沉淀剂，使用共沉淀法制备稀土改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，以及使用制备的改性锌铁复合氧化物催化剂通过丁烯的氧化脱氢制备1，3-丁二烯的应用。
当改性锌铁复合氧化物催化剂中的稀土、锌、铁的摩尔比改变时，该催化剂的活性和最佳反应条件也会改变。在本发明中，通过调节稀土、锌、铁的摩尔比，制备了在丁烯氧化脱氢反应中表现出高活性的改性锌铁复合氧化物催化剂。
使用通常使用的前驱体作为制备所述改性锌铁复合氧化物催化剂的稀土前驱体、锌前驱体和铁前驱体。所述前驱体的实例可以包括氯化物、醋酸盐和硝酸盐前驱体。
使用通常使用的碱性溶液作为使用共沉淀法制备所述改性锌铁复合氧化物催化剂中的沉淀剂。所述碱性溶剂的实例可以包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵和氨水溶液。
调整所述稀土前驱体、锌前驱体和铁前驱体的量，使得稀土：锌：铁的摩尔比为0.01～1：0.5～2：1～8，之后将所述稀土、锌和铁前驱体分别溶于蒸馏水中，搅拌溶解后彼此混合，形成混合前驱体水溶液。
为了沉淀前驱体溶液，制备了摩尔浓度为0.5-3.0M的碱性溶液，例如：摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠水溶液或1.0M的氨水溶液。当碱性溶液的浓度较低时，共沉淀过程中pH变化较大，形成的晶粒形貌和粒径分布不易控制。当碱性溶液的浓度较高时，残留的金属离子(例如：在氢氧化钠的情况下的钠(Na+)离子)较多，洗涤时难以去除。当使用氨水作为碱性溶液时，由于氨水可以构成缓冲体系，共沉淀过程中pH变化较小，同时不具有金属离子残留，易于洗涤，优选使用氨水来制备所述碱性溶液。
为了获得晶粒较为细小，粒度均匀的改性锌铁复合氧化物催化剂，使用蠕动泵(peristalticpump)将所述前驱体水溶液滴加入氨水溶液中。在此种情况下，当所所述前驱体水溶液滴入氨水溶液时，形成共沉淀溶液，利用氨水可以构成缓冲体系，控制共沉淀溶液pH保持在7-10的范围内。共沉淀过程中保持水浴温度在30-90℃之间，并且充分搅拌，所得絮状混合物静置老化6-48h之间，优选6-24h。
使用去离子水对前述获得的共沉淀溶液进行洗涤，并且沉淀若干次，最终pH在6-9之间。之后使用抽滤洗涤后所获得的固体样品。
将所获得的固体样品在110℃的烘箱。随后，将干燥后的固体催化剂置于马弗炉中，在350-1000℃中进行焙烧，且优选700℃。
根据本发明，丁烯氧化脱氢的历程如下：丁烯发生化学吸附，进入催化剂晶格表面三价金属附近的阴离子缺位上，氧气发生解离，氧化丁烯上的α氢原子，生成水和1，3-丁二烯，同时三价金属和二价金属完成氧化还原循环。当三价或四价稀土金属存在时，有助于氧气发生化学吸附，形成氧化能力更强的O2 -，且O的迁移能力增强，这促进丁烯的氧化脱氢过程。由于不同比例的金属组分使得稀土改性锌铁催化剂具有不同的催化剂相和晶格氧性质，所以不同比例组分的改性锌铁催化剂表现出不同的活性。
因此，根据本发明的实施例，观察到由改性锌铁催化剂的活性随着金属组份的摩尔比的变化而改变。具体而言，可以通过适当调节金属组份的摩尔比例，制备高活性的镧锌铁复合氧化物催化剂。
根据本发明的实验实施例，将催化剂颗粒和石英砂固定在固定床管式反应器中。并将所述管式反应器安装到固定床的加热炉中，在反应过程中加热炉持续保持加热，由此使得催化剂层的反应温度保持恒定，反应物连续通过管式反应器中的所述的催化剂层，从而进行催化反应。
进行氧化脱氢反应的反应温度维持在250～500℃，根据本发明的实验实施例，改变改性锌铁催化剂的组分比例，催化剂所用于丁烯氧化脱氢反应的最优反应温度也随之改变，优选反应温度为340～450℃。
基于丁烯来设定所述催化剂的量，以使反应物的气时空速(gashourlyspacevelocity，GHSV)为300～1000h-1，优选为400-600h-1。
在本发明中，丁烯和空气用质量流量控制器精确调控的量来供应。通过使用注射泵(syringepump)向反应器中注入液相水同时将其汽化来供应蒸汽，已知蒸汽可以除去由氧化脱氢反应产生的反应热，并与催化剂表面积碳发生水煤气反应来提高丁二烯的选择性。所述反应器入水口的温度保持为120～150℃，使通过注射泵注入所述反应器的液相水可以立即被汽化，结果是汽化的水与其它反应物(丁烯和空气)混合并通过所述反应器内的催化剂层。
此外，本发明的优点在于本发明的改性锌铁复合氧化物催化剂是用共沉淀法直接合成的，所述改性锌铁复合氧化物催化剂合成步骤简单，重复性好，易于合成所述改性锌铁复合氧化物催化剂。
在下文中，将参考以下实施例对本发明进行详细描述，但是本发明的范围并不仅限于此。
制备实施例1
不含稀土的锌铁催化剂的反应活性
将7.44g六水合硝酸锌(Zn(NO3)3·6H2O)溶于15mL去离子水中，将对应摩尔量的九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于20mL去离子水中，同时。混合两种溶液，得到锌铁混合溶液。使用质量分数为17％的氨水溶液50mL与300mL去离子水混合，配制pH=12碱性沉淀剂。
使用蠕动泵将锌铁混合溶液缓慢滴加入氨水沉淀剂中进行共沉淀。滴加时间2h，滴加过程中保持磁力搅拌并恒温水浴30℃。在共沉淀进行完毕后，继续保持恒温水浴静置老化6h。倾倒上层清夜后用去离子水洗涤反复洗涤至pH到8-10之间，过滤后获得固体样品。
将所获得的固体样品在马弗炉中进行热处理，热处理温度700℃，持续时间12h。
表1制备例1的催化剂的组成
| 催化剂 | Zn | Fe |
| Zn1Fe2O4 | 1 | 2 |
| Zn1Fe3O5.5 | 1 | 3 |
| Zn1Fe4O6 | 1 | 4 |
制备实施例2
稀土改性锌铁复合氧化物催化剂的制备：具体而言，为了制备具有不同稀土、锌和铁含量的三种金属组分组成的稀土改性锌铁复合氧化物催化剂，稀土：锌：铁的摩尔比被设定为0.01～1：0.5～2：1～8，从而制得十四种催化剂。将10.8g六水合硝酸镧(La(NO3)2·6H2O)或硝酸铈(Ce(NO3)3)溶解于50mL去离子水中，并搅拌溶解。将具有对应各催化剂中稀土的摩尔比量的六水硝酸锌(Zn(NO3)3·6H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分别溶于50mL蒸馏水中，搅拌溶解。之后将稀土溶液、锌溶液和铁溶液混合，充分搅拌。此外，用质量分数为17％的氨水溶液配制pH=14的氨水溶液100mL。在恒温90℃水浴，磁力搅拌下，使用蠕动泵将混合液滴加入氨水溶液中。滴加时间4小时，滴加完毕后继续保持恒温水浴和磁力搅拌12小时，静置老化48h。之后将上层清液倾倒，用去离子水反复洗涤沉淀物，至沉淀物溶液为pH为8-9左右后抽滤，获得固体样品。将获得的固体催化剂在110℃的烘箱中干燥12小时。将获得的干燥后的固体样品置于马弗炉中，在700℃下进行热处理6小时。从而获得十四种不同比例稀土改性锌铁催化剂。结果如下表2所示。
表2催化剂的组成
| 催化剂 | 稀土(La或Ce) | Zn | Fe |
| Fe4Zn1La0.01O8 | 0.01 | 1 | 4 |
| Fe4Zn1La0.5O7.75 | 0.5 | 1 | 4 |
| Fe4Zn1La1O8.5 | 1 | 1 | 4 |
| Fe4Zn1Ce1O8.5 | 1 | 1 | 4 |
| Fe4Zn1La1.5O9.25 | 1.5 | 1 | 4 |
| Fe4Zn1La2O10 | 2 | 1 | 4 |
| Fe4Zn1Ce2O10 | 2 | 1 | 4 |
| Fe2Zn1La1O5.5 | 1 | 1 | 2 |
| Fe4Zn1La1O8.5 | 1 | 1 | 4 |
| Fe6Zn1La1O11.5 | 1 | 1 | 6 |
| Fe4LaO7.5 | 1 | 0 | 4 |
| Fe4CeO7.5 | 1 | 0 | 4 |
| Fe4La0.5Ce0.5O7.5 | 1 | 0 | 4 |
| Fe2O3 | 0 | 0 | 1 |
反应实施例
用制备实例1和2生产的催化剂在下述条件下进行丁烯的氧化脱氢反应。
本发明基于所述反应物丁烯的量来设定催化剂的量，使得气时空速300～1000h-1，并将所述固定反应器中催化剂层的温度(作为反应温度)维持在250～500℃，丁烯：空气：蒸汽的摩尔比例为1：0.4～1：8～20，从而进行丁烯的氧化脱氢反应。该反应后获得的产物用氢离子火焰检测器(FID)和热岛检测池(TCD)气相色谱法分析所述产物。
反应实施例1
丁烯在锌铁氧化物催化剂上的氧化脱氢反应：使用制备实施例1生产的锌铁复合氧化物催化剂在下述条件下进行丁烯的氧化脱氢反应。XRD衍射图表明，催化剂是含ZnFe2O4和α-Fe2O3的锌铁复合氧化物(参加图1)。在380℃，丁烯：空气：蒸汽的摩尔比例为1：0.4：8，气时空速300h-1下催化剂的活性见下表
表3锌铁氧化物催化剂活性随催化剂中铁比例的变化
实验实施例2
稀土含量不同的稀土改性锌铁催化剂的反应活性：使用制备实施例2的镧或铈含量不同的改性锌铁催化剂根据反应实施例1的反应条件进行丁烯氧化脱氢试验，结果如下表所示。随着稀土含量的变化，所形成的催化剂具有不同的催化剂相和组成比例，相应地，其表面特性和晶格氧性质也随之变化，从而产生不同的反应活性。催化剂的X射线衍射谱图参见图2，通过改变镧和锌铁的比例，得到的催化剂含有氧化镧、氧化铁和铁酸锌的结构。和表3相比，稀土改性后，催化剂的转化率和收率都得到显著地促进(十个百分点之上)。这一结果说明，稀土改性能够显著地促进ZnFe2O4或ZnFe2O4-Fe2O3复合氧化物的氧化脱氢性能，且催化剂的选择性并未发生显著地变化。表4结果显示，稀土：锌：铁的比例为1：1：4时催化剂具有最高的反应活性。
表4镧锌铁复合氧化物催化剂活性随催化剂中镧比例的变化
实验实施例3
铁含量不同的镧锌铁催化剂的反应活性：使用制备实施例2的铁含量不同的镧锌铁催化剂，在340℃，丁烯：空气：蒸汽的摩尔比例为1：1：20，气时空速1000h-1下催化剂的活性见下表。多篇文献报道，在丁烯氧化脱氢反应的催化剂中，铁起到促进氧化的重要作用。相应地，结果如下表所示，随着铁含量增加，在丁烯氧化脱氢反应中，丁烯的转化率先增加后下降。制备的镧锌铁复合氧化物催化剂的X射线衍射谱图(图3)，铁含量不同导致催化剂的结构发生变化。当La：Zn：Fe=1：1：4时，催化剂体现氧化镧的结构，此时催化剂活性最高。并且，当使用不含锌的镧：铁摩尔比为1：4的复合氧化物催化剂时以及纯α-Fe2O3时，获得的1，3-丁二烯产率很低，结果如表5和6所示。
表5镧锌铁复合氧化物催化剂的活性随铁比例的变化
表6镧铁氧化物和α-Fe2O3的催化剂活性
实验实施例4
在不同的反应温度下，使用制备例2中制备的镧：锌：铁为1：1：4的镧锌铁复合氧化物催化剂进行丁烯氧化脱氢反应，反应条件如实验实施例3，结果发现，当反应温度从250～500℃间变化时，丁二烯的产率呈现火山型曲线，最优的反应温度为360℃。
表7镧锌铁比例为1：1：4的复合氧化物催化剂的反应活性
| 反应温度／℃ | 丁烯转化率 | 1，3-丁二烯的产率 |
| 250 | 55.4％ | 55.3％ |
| 300 | 66.8％ | 65.9％ |
| 320 | 69.6％ | 69.1％ |
| 340 | 72.2％ | 71.9％ |
| 360 | 74.1％ | 73.9％ |
| 370 | 72.7％ | 71.9％ |
| 380 | 72.1％ | 71.6％ |
| 390 | 68.6％ | 67.8％ |
| 400 | 65.2％ | 64.4％ |
| 450 | 59.3％ | 58.2％ |
| 500 | 54.8％ | 53.3％ |
根据制上述结果，可以发现，在锌：铁的摩尔比为1：4时，增加稀土的含量，催化剂的活性呈火山型曲线变化，在稀土：锌：铁的摩尔比为1：1：4时，活性达到最大，同时对丁二烯的收率也达到最高。当稀土：锌的摩尔比为1：1时，随着铁含量增加，随着铁含量增加，在丁烯氧化脱氢反应中，丁烯的转化率先增加后下降。较传统的ZnFe2O4催化剂而言，稀土改性后的锌铁复合氧化物催化剂，丁烯的转化率和丁二烯的收率均能提高十个百分点以上。
Claims (9)
1.一种生产用于制备丁二烯的稀土改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，该方法包括：
(1)将稀土前驱体，锌前驱体和铁前驱体溶解于水中，以形成前驱体水溶液；
(2)将所述前驱体水溶液滴加入过量的pH在12～14的氨水溶液中，以形成絮状混合溶液；
(3)将得到的絮状混合液在30～90℃下静置老化6～48h，过滤获得固体产物；
(4)将所述固体产物在110℃进行干燥，然后在700℃进行热处理得到催化剂；
催化剂中稀土：锌：铁的摩尔比为0.01～1：0.5～2：1～8。
2.根据权利要求1所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述稀土前驱体是指镧、铈或钐的水溶性盐类的一种或两种的混合。
3.根据权利要求2所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述稀土前驱体是硝酸铈和硝酸镧的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述锌前驱体是指水溶性的锌盐。
5.根据权利要求4所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述锌前驱体是指硝酸锌和氯化锌。
6.根据权利要求1所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述铁前驱体是指水溶性的铁盐。
7.根据权利要求6所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述铁前驱体是指硝酸铁和醋酸铁。
8.根据权利要求1所述的生产改性锌铁复合氧化物催化剂的方法，所述催化剂是在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中的应用。
9.根据权利要求8所述方法制备得到的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯的应用，反应条件是丁烯：空气：蒸汽的摩尔比例为1：0.4～1：8～20，反应温度为250～500℃，丁烯空速为300～1000h-1。
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