CN105582960A - 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其使用方法，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂对丁二烯选择性不高、产生深度氧化产物CO和CO2较多的问题。本发明通过一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其使用方法，该催化剂以α-Fe2O3以及具有尖晶石结构的ZnFe2O4、MgFe2O4为主要活性组分，以IB族元素、IIIA族元素、ⅦB族元素以及镧系元素的氧化物为助剂的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，减少了深度氧化产物CO和CO2的产生，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Description

用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其使用方法。
背景技术
1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂等的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。近年来，随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。目前丁二烯主要通过石脑油裂解产物抽提得到，已远远不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。
开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是丁烯氧化脱氢技术的关键。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的较好催化剂(USP3270080、CN1088624C、CN1072110和CN1184705等)，其主要物相组成包括尖晶石铁酸盐和α-Fe2O3。铁酸盐与氧化铁所组成的催化剂可以通过铁离子的氧化-还原过程以及晶格中氧离子与气态氧的相互作用用于催化丁烯氧化脱氢反应，在催化过程中，铁酸盐与α-Fe2O3之间可能存在协同作用(张明千等在《分子催化》1989，3(2)，96-103上发表的“铁系催化剂中物相间作用及α-Fe2O3作用之研究”)。尖晶石结构的铁酸盐中，已知ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4等在丁烯氧化脱氢反应中表现出较好的催化活性。构成尖晶石结构中阳离子的类型以及催化剂中的助剂成分对催化剂性能具有显著影响，通过混合金属氧化物、将某些阳离子引入催化剂从而使尖晶石结构发生畸变以及添加其它助剂等方法还能进一步调变铁酸盐催化剂的性能。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化反应中的深度氧化物产率提及较少，中国专利CN101367702B通过一种轴向固定床工艺技术实现了约4％的COx总产率，但未涉及铁酸盐催化剂的改进研究。经实验验证，这些铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢反应中存在丁二烯选择性仍不够高，且产生深度氧化产物COx(CO2和CO，其中主要为CO2)较多的问题，COx总选择性达4％～10％。大量COx的排放对环境造成巨大的压力，可能引起气候变化等严重后果。随着资源、环境保护意识的提高，人们从资源利用、环境保护等方面对化工生产过程提出了越来越高的要求。因此，需要为丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产过程开发具有更高丁二烯选择性的催化剂，同时尽量减少COx的排放。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂对丁二烯选择性不高、产生深度氧化产物CO和CO2较多的问题，提供一种新的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂制备方法简便，在丁烯氧化脱氢反应中减少了深度氧化产物CO和CO2的产生，具有丁二烯选择性高，副产物特别是深度氧化物较少，催化剂性能稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以α-Fe2O3与尖晶石结构的ZnFe2O4、MgFe2O4复合氧化物为主要组分，其中Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(0.5～4.5)：(0.5～4.5)；
b)以IB族元素的氧化物为助剂，所述IB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
c)以IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
d)以ⅦB族元素的氧化物为助剂，所述ⅦB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
e)以镧系元素的氧化物为助剂，所述镧系元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10。
上述技术方案中，催化剂中Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(0.5～4.5)：(0.5～4.5)，优选方案为10：(1.0～4.5)：(0.5～2.5)；IB族元素选自Cu、Ag或Au中的一种，IB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10，优选方案为(0.05～0.5)：10；IIIA族元素选自Ga或In中的一种，IIIA族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10，优选方案为(0.05～0.5)：10；ⅦB族元素选自Mn或Re中的一种，ⅦB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10，优选方案为(0.05～0.5)：10；镧系元素选自La、Ce或Nd中的一种，优选方案为La或Ce中的一种，镧系元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10，优选方案为(0.05～0.5)：10。
本发明所涉及的一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，可采用以下步骤制备：
a)配制Fe、Zn、Mg及助剂的水溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
上述技术方案中，催化剂中Fe、Zn、Mg及其它助剂前体选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中以氨水为最佳，氨水浓度优选为10％～30％。
本发明所涉及的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
以丁烯、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。
反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～5)：(2～20)，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。α-Fe2O3与具有尖晶石结构的铁酸盐组成的催化剂用于催化丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，其中α-Fe2O3主要起到活化氧物种的作用，而铁酸盐主要提供丁烯氧化活性位，这两相可能存在协同效应，催化剂显示出较好的性能，但丁二烯选择性仍不够高。当丁烯氧化活性位相对不足时，过量的活化氧物种容易导致较多深度氧化产物COx及其他含氧副产物的产生。本发明通过加入可参与形成尖晶石结构铁酸盐的离子等助剂以调节丁烯氧化活性位，并加入适当的改性助剂调节催化剂表面酸性，使丁烯氧化活性位与氧气活化活性位的强度相匹配，并提供适于丁烯吸附和丁二烯脱附的表面酸性。该方法提高了催化剂在丁烯氧化脱氢反应中对丁二烯的选择性，减少了深度氧化产物CO和CO2的产生。另外，反应过程中适量水蒸气的加入可降低反应物丁烯的分压，提高丁二烯选择性，稳定反应温度，并抑制和消除催化剂表面形成积碳，对维持催化剂稳定性具有重要作用。该催化剂制备方法简便，具有丁二烯选择性高，副产物特别是深度氧化物较少，催化剂性能稳定性高的优点，提高了丁烯氧化脱氢过程的资源利用率，降低了碳排放。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，丁烷总转化率达到75～80％，丁二烯选择性达95％，深度氧化产物COx的总选择性低。催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、30.2g氯化金(AuCl3)、60.2g硝酸铟(In(NO3)3)、20.1g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和86.8g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂A，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂A的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Au0.1In0.2Mn0.08Ce0.2，其余为氧。
【实施例2】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、147.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、128.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、3.0g氯化金(AuCl3)、3.0g硝酸铟(In(NO3)3)、2.5g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和4.3g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与10％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时得到催化剂B，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂B的元素组成摩尔比例为Fe10Zn0.5Mg0.5Au0.01In0.01Mn0.01Ce0.01，其余为氧。
【实施例3】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1331.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、128.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、186.9g氯化金(AuCl3)、300.9g硝酸铟(In(NO3)3)、251.0g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和434.0g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂C，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂C的元素组成摩尔比例为Fe10Zn4.5Mg0.5Au1.0In1.0Mn1.0Ce1.0，其余为氧。
【实施例4】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、148.0g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、1152.1.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、186.9g氯化金(AuCl3)、300.9g硝酸铟(In(NO3)3)、251.0g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和434.0g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂D，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂D的元素组成摩尔比例为Fe10Zn0.5Mg4.5Au1.0In1.0Mn1.0Ce1.0，其余为氧。
【实施例5】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、296.0g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、128.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、15.1g氯化金(AuCl3)、15.0g硝酸铟(In(NO3)3)、12.5g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和21.7g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与15％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀温度为40℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂E，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂E的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.0Mg0.5Au0.05In0.05Mn0.05Ce0.05，其余为氧。
【实施例6】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、1331.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、128.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、150.9g氯化金(AuCl3)、150.4g硝酸铟(In(NO3)3)、125.5g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和217.0g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将催化剂前体溶液与25％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀温度为60℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂F，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂F的元素组成摩尔比例为Fe10Zn4.5Mg0.5Au0.5In0.5Mn0.5Ce0.5，其余为氧。
【实施例7】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、148.0g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、640.1g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、150.9g氯化金(AuCl3)、150.4g硝酸铟(In(NO3)3)、125.5g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和217.0g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与1MNaOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂G，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂G的元素组成摩尔比例为Fe10Zn0.5Mg2.5Au0.5In0.5Mn0.5Ce0.5，其余为氧。
【实施例8】
称量1608.4g氯化铁(FeCl3)、200.8g氯化锌(ZnCl2)、187.8g氯化镁(MgCl2)、30.2g氯化金(AuCl3)、44.0g氯化铟(InCl3)、10.0g氯化锰(MnCl2)和86.8g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2MNaOH进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂H，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂H的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Au0.1In0.2Mn0.08Ce0.2，其余为氧。
【实施例9】
称量1608.4g氯化铁(FeCl3)、200.8g氯化锌(ZnCl2)、187.8g氯化镁(MgCl2)、18.7g硝酸铜(Cu(NO3)2)、51.0g硝酸镓(Ga(NO3)3)、23.4g氯化铼(ReCl3)和86.6g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与2MKOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂I，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂I的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cu0.1Ga0.2Re0.08La0.2，其余为氧。
【实施例10】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、16.9g硝酸银(AgNO3)、34.8g氯化镓(GaCl3)、23.4g氯化铼(ReCl3)和87.2g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与3MKOH溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂J，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂J的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Ag0.1Ga0.2Re0.08Nd0.2，其余为氧。
【实施例11】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、13.3g氯化铜(CuCl2)、60.0g硝酸铟(In(NO3)3)、20.1g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)和87.2g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂K，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂K的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Cu0.1In0.2Mn0.08Nd0.2，其余为氧。
【实施例12】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、30.2g氯化金(AuCl3)、60.0g硝酸铟(In(NO3)3)、20.1g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、86.8g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和58.0g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂L，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂L的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Au0.1In0.2Mn0.08Ce0.2Ni0.2，其余为氧。
【对比例1】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂M，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂M的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0，其余为氧。
【对比例2】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和30.2g氯化金(AuCl3)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂N，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂N的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Au0.1，其余为氧。
【对比例3】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、60.2g硝酸铟(In(NO3)3)和20.1g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂O，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂O的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0In0.2Mn0.08，其余为氧。
【对比例4】
称量4039.9g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、443.9g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、512.0g硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和86.8g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于4L去离子水中，搅拌均匀，形成溶液。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂P，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂P的元素组成摩尔比例为Fe10Zn1.5Mg2.0Ce0.2，其余为氧。
【实施例13】
取0.5g催化剂A～P进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。
表1*
催化剂 丁烯转化率(％) 丁二烯选择性(％) CO选择性(％) CO2选择性(％)
A 78.5 96.9 0.2 2.6
B 75.1 95.2 0.5 3.8
C 80.3 92.8 0.7 5.7
D 80.6 91.6 0.8 6.8
E 76.7 95.3 0.4 3.9
F 79.4 92.9 0.6 5.6
G 79.8 92.4 0.7 6.0
H 78.6 96.6 0.3 2.7
I 78.2 95.6 0.4 3.1
J 77.9 96.2 0.3 2.9
K 79.1 95.1 0.5 4.0
L 78.5 96.8 0.2 2.6
对比例M 74.5 89.2 0.8 8.6
对比例N 75.0 89.4 0.8 8.3
对比例O 79.2 88.7 1.1 8.9
对比例P 72.8 94.2 0.5 4.8
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例14】
取0.5g催化剂A、M进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表2。
表2

Claims (10)

1.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：
a)以α-Fe2O3与尖晶石结构的ZnFe2O4、MgFe2O4复合氧化物为主要组分，其中Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(0.5～4.5)：(0.5～4.5)；
b)以IB族元素的氧化物为助剂，所述IB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
c)以IIIA族元素的氧化物为助剂，所述IIIA族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
d)以ⅦB族元素的氧化物为助剂，所述ⅦB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10；
e)以镧系元素的氧化物为助剂，所述镧系元素与Fe元素的摩尔比为(0.01～1)：10。
2.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述Fe、Zn、Mg元素的摩尔比为10：(1.0～4.5)：(0.5～2.5)。
3.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述IB族元素选自Cu、Ag或Au中的一种，IB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
4.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述IIIA族元素选自Ga或In中的一种，IIIA族元素与Fe元素的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
5.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述ⅦB族元素选自Mn或Re中的一种，ⅦB族元素与Fe元素的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
6.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述镧系元素选自La、Ce或Nd中的一种，镧系元素与Fe元素的摩尔比为(0.05～0.5)：10。
7.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法包含以下步骤：
a)配制Fe、Zn、Mg及助剂的水溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
8.根据权利要求7所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
9.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的应用，以丁烯、含氧气体、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟权利要求1～8任一项所述的催化剂接触反应后得到丁二烯。
10.根据权利要求9所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的应用，反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～4)：(2～20)。
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