CN113058604B - 一种花型催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种花型催化剂的制备方法及应用，其中花型催化剂的精细制备包括以下步骤：将钴源、镍源、辅助剂与沉淀剂在水中混合进行水热反应，在氧化气氛中煅烧后，得到一种花型催化剂。与现有技术相比，本发明在辅助剂存在的条件下通过精确调控水热反应中的沉淀剂以及钴镍金属比例制备得到片层组装的花型催化剂，该花型催化剂具有特殊形貌及高分散性。并且上述催化剂在煤层气制取甲醇的催化反应中表现出与贵金属催化剂相媲美的催化活性以及长时间的稳定性，同时该花型催化剂制备成本低、活性高、稳定性强，因此是一种具有前景的催化技术。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种花型催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
碳氢化合物是大气中重要的污染物，如分子量较小的烃类是光化学烟雾的主要参与者，并且其中甲烷的温室效应大约是二氧化碳的21倍，大量的排放将会对环境造成严重的破坏。煤层气的主要有机成分为甲烷，伴随着煤矿开采我国每年有大量煤层气的浪费，如何避免过多的甲烷直接排放到空气中，将煤层气变废为宝具有很高的研究价值。
甲醇不仅是一种清洁的能源燃料，还是重要的化工原料。相比于甲醇工业化制备工艺煤气化-费托合成法，甲烷直接转化制甲醇技术路线具有过程短、能耗低、原子经济强的特点。但是，煤层气部分氧化制取甲醇的催化剂选择是一个难题。贵金属虽然具有较好的活性，但由于价格高、储量少的特点，不利于大规模的工业化应用。因此发明一种具有特定形貌的过渡金属氧化物催化剂来实现煤层气制取甲醇具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种花型催化剂、其制备方法及应用，该花型催化剂催化煤层气部分氧化制备甲醇具有较高的稳定性及催化活性。
本发明提供了一种花型催化剂，所述花型催化剂由镍钴氧化物纳米片组装形成。
本发明还提供了一种花型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将钴源、镍源、辅助剂与沉淀剂在水中混合进行水热反应，在氧化气氛中煅烧后，得到花型催化剂。
优选的，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴与醋酸钴中的一种或多种；所述镍源选自硝酸镍、氯化镍与醋酸镍中的一种或多种；所述辅助剂选自硫酸钾、硫酸钠与硝酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水与尿素中的一种或多种。
优选的，所述钴源与镍源的质量比为1：10～10：1。
优选的，所述辅助剂的质量为钴源与镍源总质量的8％～90％；所述沉淀剂的质量为钴源与镍源总质量的30％～350％。
优选的，混合后体系中钴源与镍源总的浓度为0.01～0.5g/ml。
优选的，所述水热反应的温度为80℃～200℃；所述水热反应的时间为10～100h；
所述煅烧的温度为200℃～1000℃；所述煅烧的时间为1～80h；所述氧化气氛中氧气的体积含量为15％～25％。
本发明还提供了一种上述的花型催化剂在催化甲烷氧化制备甲醇中的应用。
本发明还提供了一种煤层气部分氧化制备甲醇的方法，以上述的花型催化剂为催化剂催化煤层气进行部分氧化反应。
优选的，所述部分氧化反应在连续气流状态中进行；所述气流的空速为10000～30000h-1。
本发明提供了一种花型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴源、镍源、辅助剂与沉淀剂在水中混合进行水热反应，在氧化气氛中煅烧后，得到花型催化剂。与现有技术相比，本发明在辅助剂存在的条件下通过水热反应中沉淀剂精确调控钴镍金属比例制备得到片层组装的花型催化剂，该花型催化剂具有高分散性及煤层气制取甲醇的催化活性，且无需贵金属作为活性位点。
并且，本发明制备的花型催化剂在煤层气制取甲醇的催化反应中表现出与贵金属催化剂相媲美的催化活性以及长时间的稳定性，同时该花型催化剂制备成本低、活性高、稳定性强，因此是一种具有前景的催化技术。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的花型催化剂的透射电子显微镜扫描图；
图2为本发明实施例1中得到的花型催化剂片层结构的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种花型催化剂，所述花型催化剂由镍钴氧化物纳米片组装形成；所述花型催化剂优选为镍钴氧化物纳米片组装形成的花球状催化剂。
本发明还提供了一种上述花型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴源、镍源、辅助剂与沉淀剂在水中混合进行水热反应，在氧化气氛中煅烧后，得到花型催化剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将钴源、镍源、辅助剂与沉淀剂在水中混合；所述钴源优选为硝酸钴、氯化钴与醋酸钴中的一种或多种，更优选为硝酸钴；所述镍源优选为硝酸镍、氯化镍与醋酸镍中的一种或多种，更优选为硝酸镍；所述辅助剂优选为碱金属盐，更优选为硫酸钾、硫酸钠与硝酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂优选为氢氧化钠、氨水与尿素中的一种或多种；所述钴源与镍源的质量比优选为1：10～10：1，更优选为5：1～10：1；在本发明提供的实施例中，所述钴源与镍源的质量比具体为10：1、5：1、2：1或1：1；所述辅助剂的质量优选为钴源与镍源总质量的8％～90％，更优选为8.6％～86％，再优选为10％～80％，再优选为30％～70％，再优选为50％～70％，最优选为60％；所述沉淀剂的质量优选为钴源与镍源总质量的30％～350％，更优选为50％～300％，再优选为100％～300％，再优选为150％～250％，最优选为200％～210％；混合后体系中钴源与镍源总的浓度优选为0.01～0.5g/ml，更优选为0.01～0.3g/ml，再优选为0.01～0.1g/ml，再优选为0.02～0.08g/ml，最优选为0.04g/ml。
混合后进行水热反应；所述水热反应的温度优选为80℃～200℃，更优选为100℃～180℃，再优选为100℃～160℃，最优选为120℃～140℃；所述水热反应的时间优选为10～100h，更优选为20～80h，再优选为40～80h，再优选为50～70h，最优选为60h；所述水热反应优选在水热反应釜中进行；所述混合后体系与水热反应釜的体积比优选为(2～3)：4，更优选为3：4。
水热反应结束后，优选固液分离，干燥后，在氧化气氛中煅烧；更优选冷却至室温，固液分离，干燥后，在氧化气氛中煅烧；所述冷却的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制；所述室温优选为20℃～30℃；所述固液分离的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为抽滤或离心分离，更优选为离心分离；所述干燥的温度优选为40℃～200℃，更优选为60℃～150℃，再优选为80℃～120℃，最优选为80℃～100℃；所述干燥的时间优选为2～24h，更优选为4～18h，再优选为4～12h，最优选为6～10h；干燥后，优选冷却至室温，然后在氧化气氛中煅烧；所述氧化气氛中氧气的体积含量优选为15％～25％，更优选为18％～24％，再优选为20％～22％，最优选为21％；在本发明中，所述氧化气氛优选为空气；所述煅烧的温度优选为200℃～1000℃，更优选为250℃～800℃，再优选为250℃～400℃，再优选为300℃～400℃，最优选为350℃；所述煅烧的时间优选为1～80h，更优选为1～50h，再优选为1～30h，再优选为1～20h，最优选为2～10h。
煅烧后优选冷却至室温，得到花型催化剂。
本发明在辅助剂存在的条件下通过水热反应中沉淀剂精确调控钴镍金属比例制备得到片层组装的花型催化剂，该花型催化剂具有高分散性及煤层气制取甲醇的催化活性，且无需贵金属作为活性位点。
本发明还提供了一种上述花型催化剂在催化甲烷氧化制备甲醇中的应用。
本发明还提供了一种煤层气部分氧化制备甲醇的方法，以上述的花型催化剂为催化剂催化煤层气进行部分氧化反应。
所述煤层气中甲烷的体积浓度优选小于等于5％；所述部分氧化反应优选在连续气流状态中进行；所述气流的空速优选为10000～30000h-1；所述部分氧化反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，再优选为80℃。
本发明提供的花型催化剂对于煤层气部分氧化制备甲醇的反应具有优异的甲醇选择性、催化活性与稳定性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种花型催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取5.30g六水合硝酸钴、0.53g六水合硝酸镍、3.50g硫酸钾、12g尿素溶解在150ml蒸馏水中，将溶液充分混合后转移到200ml不锈钢水热反应釜中，在120℃的条件下水热反应60h，水热反应结束后将反应液离心分离，在80℃的温度下干燥10h，随后将固体放入马弗炉中，在空气气氛350℃的温度下煅烧2h，最终得到黑色粉末，得到花型催化剂。
利用透射电子显微镜与扫描电子显微镜对实施例1中得到的花型催化剂进行分析，得到其透射电子显微镜扫描图，如图1所示；得到其片层结构的扫描电子显微镜图，如图2所示。由图1与图2可以看到，催化剂在微观显微镜下，呈现出钴镍片层组装的花型结构。
催化剂的活性评价在两端流通，其余地方封闭的固定床石英管式微型反应器(内径3mm)中进行，催化剂装填量为20mg，原料气为甲烷体积分数为5％的煤层气，其余气体为空气的混合气体，气体流速为10ml/min，相对应的气流空速为30,000ml·h-1·g-1。通过控温电阻丝使得反应过程中反应器内的温度保持为80℃。每隔一定的时间实时监测反应物甲烷的转化率及产物中的甲醇含量，产物气体中的甲烷及甲醇经配有氢火焰检测器的GC-1690气相色谱仪在线分析。
活性测试表明，使用实施例1得到的钴镍片层组装的花型催化剂可以在80℃的温度条件下将煤层气部分氧化并转化成甲醇，其中甲醇选择性高达80％，煤层气中甲烷转化率达到15％，催化剂使用60h后依然保持了稳定性。
参见表1，表1列出了实施例1所制得的钴镍比为10：1的钴镍片层组装的花型催化剂的煤层气制取甲醇的选择性和转化率。可以看出，通过上述制备方法制取的钴镍片层组装的花型催化剂在煤层气部分氧化制取甲醇的反应中具有较高的转化率、选择性及催化稳定性。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，改变钴镍金属的比例为5：1(六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的总质量保持不变)。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的钴镍比为5：1的钴镍片层组装的催化剂在80℃条件下煤层气中甲烷转化率为12％，甲醇选择性为70％。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，改变钴镍金属的比例为2：1(六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的总质量保持不变)。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的钴镍比为2：1的钴镍片层组装的催化剂在80℃条件下煤层气中甲烷转化率为10％，甲醇选择性为60％。
实施例4
按照实施例1的本发明制备方法，改变钴镍金属的比例为1：1(六水合硝酸钴与六水合硝酸镍的总质量保持不变)。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的钴镍比为1：1的钴镍片层组装的催化剂在80℃条件下煤层气中甲烷转化率为9％，甲醇选择性为60％。
对比例1
为了比较样品的催化性能，采用传统共沉淀法制备了颗粒状的钴镍催化剂。在该实施例中，将5.30g六水合硝酸钴及0.53g六水合硝酸镍溶解在150ml的蒸馏水中，将2g氢氧化钠溶解在100ml蒸馏水中，随后使用上述氢氧化钠溶液作为沉淀剂逐滴加入硝酸钴与硝酸镍的混合溶液中，当溶液pH值达到10后，继续搅拌4h，随后对上述溶液进行固液离心分离。后续步骤与实施例1相同。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的颗粒状钴镍催化剂在80℃条件下煤层气中甲烷转化率为5％，甲醇选择性为60％。
实施例1～4得到的花型催化剂及对比例1中得到的催化剂的催化性能如表1所示。
表1催化剂催化活性检测结果
上述煤层气中甲烷催化活性及甲醇选择性实验测试结果表明，相对于传统共沉淀法制备的钴镍催化剂，通过本发明方法制备的钴镍片层组装的花型催化剂在煤层气部分氧化制取甲醇的反应中具有更高的甲烷转化率、甲醇选择性及稳定性。
Claims (10)
1.一种花型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴源、镍源、辅助剂与沉淀剂在水中混合进行水热反应，在氧化气氛中煅烧后，得到花型催化剂；
所述辅助剂选自硫酸钾、硫酸钠与硝酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水与尿素中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴与醋酸钴中的一种或多种；所述镍源选自硝酸镍、氯化镍与醋酸镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源与镍源的质量比为1：10~10：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辅助剂的质量为钴源与镍源总质量的60%~90%；所述沉淀剂的质量为钴源与镍源总质量的30%~350%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合后体系中钴源与镍源总的浓度为0.01~0.5 g/ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80℃~200℃；所述水热反应的时间为10~100 h；
所述煅烧的温度为200℃~1000℃；所述煅烧的时间为1~80 h；所述氧化气氛中氧气的体积含量为15%~25%。
7.权利要求1~6任意一项制备方法所制备的花型催化剂，其特征在于，所述花型催化剂由镍钴氧化物纳米片组装形成。
8.权利要求1~6任意一项制备方法所制备的花型催化剂在催化甲烷氧化制备甲醇中的应用。
9.一种煤层气部分氧化制备甲醇的方法，其特征在于，以权利要求1~6任意一项制备方法所制备的花型催化剂为催化剂催化煤层气进行部分氧化反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述部分氧化反应在连续气流状态中进行；所述气流的空速为10000~30000 mL·h-1·g-1。
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