CN103657659A - 丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其包含结构通式为ZnaAlbMcFeeOf·Z(α-Fe2O3)的化合物，其中M选自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少一种元素，Z为催化剂中α-Fe2O3所占的重量百分比，且10%≤Z≤70%。本发明提供的催化剂解决了现有技术中催化剂活性低，目的产物选择性较低和催化剂失活快的问题。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丁烯氧化脱氢生产丁二烯的催化剂自本世纪六十年代问世以来，被各种不同金属氧化物体系的催化剂所催化，目前使用最广泛的是尖晶石型铁系催化剂。铁系催化剂对比之前的钼系、锡系、锑系等催化剂，具有反应条件温和，催化活性高和更专一的选择性等优点。
AB2O4铁系尖晶石作为丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂最早报道于USP3270080，其中A一般为Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二价金属离子，B为Fe3+离子，但性能不很稳定。W.L.Kehl等发现引入Cr3+可以提高催化剂的稳定性（USP3450788，USP3595810）。
中国科学院兰州化学物理研究所曾报道过ZnCrFeO4型有载体（SiO2）或无载体ZnaCrbFecO4催化剂（其中a=1，b=0.25～1，c=1～1.75，b+c=2）的实验结果（石油化工，1979年731页），其后，该所先后申请了三篇专利CN1033013A（催化剂通式为Aa 2+Bb 2+Cc 3+Fed 3+O4·X[α(γ)-Fe2O3]，式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy和Er等，其中a=0～1.0，b=0～1.0，c=0.01～0.8，d=1.2～2.0，X=10～60%（重量））、CN1072110A（催化剂通式为Aa 2+Bb 2+Fe2O4·Z[α-Fe2O3]，式中A选自Zn、Mg、Cd，B选自Ba、Ca、Zn、Ni、Mg，式中0.0＜a＜1.0，0.0＜b＜1.0，a+b=1，Z=10～70%（重量））和CN1184705A（催化剂结构通式为Aa 2+Bb 2+Cc 2+Fe2O4·X[α-Fe2O3]，式中A为Zn，B选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种元素，C选自Ni、Co中的一种元素，a=0.1～0.9，b=0.01～0.1，a+b+c=1，X=15～65%（重量））。
尽管以上专利在工业应用中取得了巨大的经济效益，但催化剂的活性和目的产物选择性并不高，而且在生产过程中催化剂在反应器内有累积性结碳，导致随着运转时间延长催化剂活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种比现有技术中丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的催化活性和目的产物选择性高，同时催化剂稳定性好的催化剂。
因此，本发明首先提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其包含结构通式为ZnaAlbMcFeeOf·Z(α-Fe2O3)的化合物，其中M选自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少一种元素，Z为催化剂中α-Fe2O3所占的重量百分比，且10%≤Z≤70%；式中a、b、c、e和f间的比值代表催化剂中Zn、Al、M、Fe和O间的原子数比值，b不为零，且以b值为1时，0≤a≤10，0＜c≤4，3≤e≤25，4.5＜f≤48；且所述催化剂中Zn、Al、M、Fe和O的化学价态分别为+2、+3、+2、+3和－2价。
在本发明的技术方案中，本领域技术人员可知的是，上述下标间需要满足的关系式是2a+3b+2c+3e=2f。
在本发明具体的实施方式中，所述催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相，且所述催化剂的比表面积为1～80米2/克。
优选地，所述M选自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少两种元素。该优选方式与仅使用一种金属元素为M的技术方案相比，在催化丁烯氧化脱氢制丁二烯时的目的产物选择性较高。
在另一个具体实施方式中，以b值为1时，a≠0。也就是说，在本发明中，更优选的是催化剂中含有锌元素，包含锌元素的催化剂催化丁烯氧化脱氢制丁二烯时原料转化率会更高。在另一个具体实施方式中，以b值为1时，3≤e≤20，也就是说，本发明中优选尖晶石结构中的铁铝原子比为3～20。
在本发明中，优选地，所述催化剂包含结构通式为Zna’Alb’Mc’Fe2O4·Z(α-Fe2O3)的化合物，其中a’、b’、c’和2间的比值代表催化剂中Zn、Al、M和Fe间的原子数比值，且0≤a’≤0.8，0＜b’≤0.5，0＜c’≤0.3。在该具体实施方式中，各原子的下标不再使用a、b、c、e和f来表示，而以a’、b’、c’、2和4来表示；但本领域技术人员可以理解的是，该技术方案是上述化合物ZnaAlbMcFeeOf·Z(α-Fe2O3)表示的技术方案中的一种优选方式，是方案ZnaAlbMcFeeOf·Z(α-Fe2O3)中与f=2e对应的方案，在该优选方式中，本领域技术人员可得到的是，2a’+3b’+2c’=2。
在上一优选方式中更为优选a’≠0，即更优选的是催化剂中含有锌元素。
在本发明一个具体实施方式中，本发明所述催化剂的氨探针分子的程序升温脱附谱图上含有脱附温度为340～400℃且半高宽为60～100℃的特征峰。优选地，所述催化剂的氨探针分子的程序升温脱附谱图上还含有脱附温度为170～210℃且半高宽为70～100℃的特征峰和脱附温度为260～300℃且半高宽为40～70℃的特征峰。与对比例相比，本发明在丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂中加入一定量的铝元素后，所述催化剂中多了一个特征峰，即脱附温度为340～400℃，且半高宽为60～100℃的这个特征峰。
本发明还提供一种如上所述催化剂的制备方法，包括首先配制含元素Al、M和Fe以及含有或不含有元素Zn的混合盐溶液，再添加NaOH溶液或氨水为沉淀剂使得沉淀终点pH=8～12，沉淀老化后经干燥和焙烧得到成品催化剂。
在上述制备方法中，优选沉淀老化温度为5～80℃，老化时间为0.5～48小时，且焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为3～72小时。更优选地，老化温度为10～50℃，老化时间为2～24小时；焙烧温度为600～800℃。优选地，所用NaOH溶液的浓度为1～4摩尔/升，且所述混合盐溶液中所有金属离子总含量为1～2摩尔/升。
另外，在形成本发明中包含所述结构ZnaAlbMcFeeOf·Z(α-Fe2O3)或所述结构Zna’Alb’Mc’Fe2O4·Z(α-Fe2O3)的催化剂后，所述丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂中还可以混入一些对该反应无多大副作用的金属氧化物或其它晶相的物质，用以改善催化剂的织构性质，例如为氧化锌或氧化铝。
本发明还提供一种如上所述催化剂或如上所述方法制备得到的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中的应用，且该反应以丁烯、含氧气体和水蒸汽为原料，反应在温度为300～500℃、空速为200～500h-1、氧烯摩尔比为0.6～0.9、水烯摩尔比为6～20的条件下进行。优选地，反应温度为320～380℃、空速为300～500h-1、氧烯摩尔比为0.6～0.8、水烯摩尔比为6～12。
在应用本发明所述催化剂催化丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应时，优选在反应前用空气或水蒸气活化所述催化剂，更优选用空气活化，活化温度400～500℃，活化时间1～2h。
现有技术中，在铁系催化剂催化丁烯脱氢的反应过程中，α-Fe2O3易于向Fe3O4尖晶石转变，一部分Fe3+被还原为Fe2+后不能重新氧化而与邻近的Fe3+生成Fe3O4尖晶石，使催化剂表面酸性或金属中心得电子能力降低。
C4H8+Fe3++O-(吸附)→C4H6+Fe2++H2O
Fe2++O2→Fe3++O-(吸附)
2Fe3++2Fe2++4O2-(晶格)→Fe3O4+Fe2+
本发明中，Al3+的引入使催化剂具有更加规则的铁酸盐尖晶石结构，提高了催化剂中α-Fe2O3的分散度，使反应中不容易发生α-Fe2O3结构向Fe3O4尖晶石的不可逆转变，催化剂的稳定性增强；同时由于引入了缺电子的Al3+，对于烯烃分子的活化能力增强，可以提高催化剂的活性。
在反应温度为360℃，丁烯空速为350h-1，氧烯摩尔比为0.7，水烯摩尔比为10的反应条件下，例如在某个实施例中，丁烯单程转化率可达85.3%，丁二烯选择性可达97.5%，丁二烯的单程收率可达83.2%；催化剂的寿命超过6000小时，取得了非常好的技术效果。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1中催化剂的氨探针分子的程序升温脱附谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。需要说明的是，在下述具体实施方式中，表1中相应的Z值通过XRD测得。
实施例1
催化剂制备：将5.13克Mg(NO3)2·6H2O，7.51克Al(NO3)3·9H2O，14.88克Zn(NO3)2·6H2O和212.52克Fe(NO3)3·9H2O溶于500ml蒸馏水中，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.3，加热老化沉淀，于65℃下搅拌90分钟，室温下静置12小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤后的滤饼在120℃下干燥24小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温700℃，所得催化剂记为A。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为12米2/克。图1包含实施例1中催化剂的氨探针分子的程序升温脱附谱图。在图1中，谱图的特征峰温度及半高宽（最大峰高度的一半处的峰宽）可以用来表征催化剂表面的酸性中心。从图1可见，实施例1中催化剂对应谱图上存在三个氨脱附特征峰，特征峰温度分别位于170～210℃，半高宽70～100℃；260～300℃，半高宽40～70℃；和340～400℃，半高宽60～100℃。
催化剂评价：将催化剂破碎筛分，取20～40目的催化剂在固定床反应器上用空气在470℃下活化1h；降温后于反应温度360℃，丁烯空速350h-1，氧烯摩尔比0.75，水烯摩尔比为10的反应条件下催化丁烯氧化脱氢制丁二烯，丁二烯的单程收率80.1%，丁烯单程转化率85.9%，丁二烯选择性93.3%。
实施例2
催化剂制备：称量5.13克Mg(NO3)2·6H2O，15.00克Al(NO3)3·9H2O，5.95克Zn(NO3)2·6H2O和264.71克Fe(NO3)3·9H2O，制备方法同实施例1，所得催化剂记为B。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为25m2/g。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率78.1%，丁烯单程转化率83.3%，丁二烯选择性93.8%。
实施例3
催化剂制备：称量3.85克Mg(NO3)2·6H2O，3.76克Al(NO3)3·9H2O，20.84克Zn(NO3)2·6H2O和180.58克Fe(NO3)3·9H2O，制备方法同实施例1，所得催化剂记为C。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为9米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率79.4%，丁烯单程转化率84.6%，丁二烯选择性93.8%。
实施例4
催化剂制备：称量5.13克Mg(NO3)2·6H2O，7.51克Al(NO3)3·9H2O，14.88克Zn(NO3)2·6H2O和112.48克Fe(NO3)3·9H2O溶于250ml蒸馏水中，制备方法同实施例1，所得催化剂记为D。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为21米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率78.8%，丁烯单程转化率84.1%，丁二烯选择性93.7%。
实施例5
催化剂制备：将2.57克Mg(NO3)2·6H2O，1.81克Cu(NO3)2·3H2O，18.77克Al(NO3)3·9H2O，4.46克Zn(NO3)2·6H2O和146.33克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中，快速搅拌下滴入1M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.0，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为E。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为30米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率79.0%，丁烯单程转化率82.9%，丁二烯选择性95.3%。
实施例6
催化剂制备：将2.56克Mg(NO3)2·6H2O，1.74克Ni(NO3)2·6H2O，15.01克Al(NO3)3·9H2O，7.14克Zn(NO3)2·6H2O和153.42克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中，同时滴加上述金属离子溶液和3M的氢氧化钠溶液，保持pH=9.2，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为F。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为16米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率83.8%，丁烯单程转化率87.4%，丁二烯选择性95.9%。
实施例7
催化剂制备：将2.54克Mg(NO3)2·6H2O，2.09克Ba(NO3)2，14.25克Al(NO3)3·9H2O，7.44克Zn(NO3)2·6H2O和162.71克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，烧杯中装入3M的氢氧化钠溶液600ml，快速搅拌下滴入配置好的金属盐溶液，沉淀终点pH=9.5，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为G。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为17米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率78.8%，丁烯单程转化率82.2%，丁二烯选择性95.9%。
实施例8
催化剂制备：将3.84克Mg(NO3)2·6H2O，2.54克Sr(NO3)2，12.75克Al(NO3)3·9H2O，6.54克Zn(NO3)2·6H2O和158.63克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=8.3，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为H。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为34米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率82.6%，丁烯单程转化率85.7%，丁二烯选择性96.4%。
实施例9
催化剂制备：将2.55克Mg(NO3)2·6H2O，2.90克Co(NO3)2·6H2O，14.25克Al(NO3)3·9H2O，6.89克Zn(NO3)2·6H2O和161.78克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=11.0，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为I。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为42米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率82.7%，丁烯单程转化率86.1%，丁二烯选择性96.0%。
实施例10
催化剂制备：将9.49克Mg(NO3)2·6H2O，3.75克Al(NO3)3·9H2O，7.44克Zn(NO3)2·6H2O和71.25克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.3，加热老化沉淀，于65℃下搅拌60分钟，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为J。催化剂酸中心和组成见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为22米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率79.0%，丁烯单程转化率85.3%，丁二烯选择性92.6%。
实施例11
催化剂制备：将2.42克Cu(NO3)2·3H2O，2.33克Ni(NO3)2·6H2O，14.25克Al(NO3)3·9H2O，7.44克Zn(NO3)2·6H2O和125.62克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=8.6，加热老化沉淀，于65℃下搅拌30分钟，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为K。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为29米2/克。对所得催化剂在ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪中进行元素分析，结果如下：Cu2.06wt%，Ni1.95wt%，Al3.41wt%，Zn5.27wt%，Fe57.8wt%。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率81.7%，丁烯单程转化率85.7%，丁二烯选择性95.3%。
实施例12
催化剂制备：将2.42克Cu(NO3)2·3H2O，2.74克Ba(NO3)2，9.38克Al(NO3)3·9H2O，7.14克Zn(NO3)2·6H2O和167.53克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.8，加热老化沉淀，于65℃下搅拌90分钟，室温下静置24小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤。其余步骤同实施例1，所得催化剂记为L。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为36米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率83.0%，丁烯单程转化率85.8%，丁二烯选择性96.7%。
实施例13
催化剂制备：将3.49克Co(NO3)2·6H2O，3.34克Ni(NO3)2·6H2O，11.63克Al(NO3)3·9H2O，8.92克Zn(NO3)2·6H2O和167.22克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.5，加热老化沉淀，于65℃下搅拌90分钟，室温下静置12小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤。洗涤后的滤饼在120℃下干燥24小时后移入马弗炉中焙烧6小时，炉温650℃，所得催化剂记为M。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为27米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率83.2%，丁烯单程转化率85.3%，丁二烯选择性97.5%。
实施例14
催化剂制备：将4.72克Ca(NO3)2·4H2O，10.87克Cu(NO3)2·3H2O，7.50克Al(NO3)3·9H2O，7.73克Zn(NO3)2·6H2O和188.21克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.3，加热老化沉淀，于65℃下搅拌90分钟，室温下静置12小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤。洗涤后的滤饼在120℃下干燥24小时后移入马弗炉中焙烧10小时，炉温650℃，所得催化剂记为N。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为26米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率82.6%，丁烯单程转化率86.9%，丁二烯选择性95.1%。
实施例15
催化剂制备：将5.13克Mg(NO3)2·6H2O，2.81克Be(NO3)2·3H2O，9.38克Al(NO3)3·9H2O，7.14克Zn(NO3)2·6H2O和158.60克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入15wt%的氨水溶液，沉淀终点pH=10.5，其余步骤同实施例1，所得催化剂记为O。催化剂酸中心和组成见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为16米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率79.2%，丁烯单程转化率84.1%，丁二烯选择性94.2%。
实施例16
催化剂制备：称量6.41克Mg(NO3)2·6H2O，18.76克Al(NO3)3·9H2O和163.67克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中，余下制备步骤同实施例1，所得催化剂记为P。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为28米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率76.9%，丁烯单程转化率82.2%，丁二烯选择性93.5%。
实施例17
催化剂制备：称量4.73克Ca(NO3)2·4H2O，2.56克Mg(NO3)2·6H2O，7.50克Al(NO3)3·9H2O，11.90克Zn(NO3)2·6H2O和231.45克Fe(NO3)3·9H2O，其余制备步骤同实施例1，所得催化剂记为Q。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为32米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率81.9%，丁烯单程转化率85.1%，丁二烯选择性96.2%。
实施例18
催化剂制备：称量2.50克Mn(NO3)2·4H2O，7.69克Mg(NO3)2·6H2O，15.00克Al(NO3)3·9H2O，和237.78克Fe(NO3)3·9H2O，其余制备步骤同实施例1，所得催化剂记为R。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为41米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率77.6%，丁烯单程转化率81.9%，丁二烯选择性94.7%。
实施例19
催化剂制备：称量1.45克Ni(NO3)2·6H2O，1.46克Co(NO3)2·6H2O，3.85克Mg(NO3)2·6H2O，11.25克Al(NO3)3·9H2O，8.92克Zn(NO3)2·6H2O和175.11克Fe(NO3)3·9H2O，其余制备步骤同实施例1，所得催化剂记为S。催化剂组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为20米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率80.4%，丁烯单程转化率84.7%，丁二烯选择性94.9%。
表1
Figure BDA00003614143500091
表2
Figure BDA00003614143500092
Figure BDA00003614143500101
实施例20
实施例1的催化剂在固定床反应器上用空气470℃活化1h；降温后于反应温度340℃，丁烯空速350h-1，氧烯摩尔比0.70，水烯摩尔比10的反应条件下催化反应，丁二烯的单程收率79.2%，丁烯单程转化率82.6%，丁二烯选择性95.9%。
实施例21
实施例1的催化剂在固定床反应器上用空气470℃活化1h；降温后于反应温度380℃，丁烯空速350h-1，氧烯摩尔比0.70，水烯摩尔比10的反应条件下催化反应，丁二烯的单程收率81.8%，丁烯单程转化率87.1%，丁二烯选择性93.9%。
实施例22
实施例1的催化剂在固定床反应器上用空气470℃活化1h；降温后于反应温度360℃，丁烯空速300h-1，氧烯摩尔比0.70，水烯摩尔比10的反应条件下催化反应，丁二烯的单程收率79.3%，丁烯单程转化率86.9%，丁二烯选择性91.1%。
实施例23
实施例1的催化剂在固定床反应器上用空气470℃活化1h；降温后于反应温度360℃，丁烯空速350h-1，氧烯摩尔比0.80，水烯摩尔比10的反应条件下催化反应，丁二烯的单程收率82.1%，丁烯单程转化率87.7%，丁二烯选择性93.6%。
实施例24
实施例1的催化剂在固定床反应器上用空气470℃活化1h；降温后于反应温度360℃，丁烯空速350h-1，氧烯摩尔比0.70，水烯摩尔比12的反应条件下催化反应，丁二烯的单程收率80.0%，丁烯单程转化率85.3%，丁二烯选择性92.6%。
实施例25
考察实施例1的催化剂稳定性，催化剂评价条件同实施例1，结果如表3。
表3
Figure BDA00003614143500111
从表3数据可见，本发明中的催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应，不仅催化活性高，选择性好；而且催化剂的稳定性高，催化剂的寿命至少超过6000小时。
对比例1
催化剂制备：将10.26克Mg(NO3)2·6H2O，17.85克Zn(NO3)2·6H2O和216.45克Fe(NO3)3·9H2O溶于500ml蒸馏水中，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.3，加热老化沉淀，于65℃下搅拌90分钟，室温下静置12小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，洗涤后的滤饼在120℃下干燥24小时后移入马弗炉中烧6小时，炉温650℃。所得催化剂的组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面不存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为26米2/克。表1中的催化剂组成中的数据在对比例1和对比例2中并不是指a、b、c、e和f的值，而是对应a’、b’、c’、2和4。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率74.9%，丁烯单程转化率79.9%，丁二烯选择性93.7%。
催化剂稳定性：在与实施例1同样的评价条件下考察催化剂的稳定性，结果如表4。
表4
Figure BDA00003614143500112
对比例2
催化剂制备：将4.83克Cu(NO3)2·3H2O，5.23克Ba(NO3)2，17.85克Zn(NO3)2·6H2O和177.53克Fe(NO3)3·9H2O溶于400ml蒸馏水中配置金属盐溶液，快速搅拌下滴入3M的NaOH溶液，沉淀终点pH=9.3，加热老化沉淀，于65℃下搅拌90分钟，室温下静置24小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤。其余步骤同实施例1。所得催化剂的组成和酸中心见表1和表2，XRD表征说明催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相；NH3程序升温脱附实验表明催化剂表面不存在增强的酸中心，催化剂的比表面积为20米2/克。
催化剂评价：评价条件同实施例1，丁二烯的单程收率72.5%，丁烯单程转化率78.4%，丁二烯选择性92.5%。
催化剂稳定性：在与实施例1同样的评价条件下考察催化剂的稳定性，结果如表5。
表5
Figure BDA00003614143500121
从对比例1和2中的催化剂评价效果以及表4和表5中数据可见，对比例中的催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应，其催化活性和目的产物选择性低于本发明中使用的催化剂。而最重要的是，对比例中的催化剂在使用1800小时后其催化活性和选择性均剧烈下降，而本发明中的催化剂在使用6000小时后其催化活性和选择性仍然保持在很高的水平；说明本发明中催化剂的稳定性很高。

Claims (12)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其包含结构通式为ZnaAlbMcFeeOf·Z(α-Fe2O3)的化合物，其中M选自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少一种元素，Z为催化剂中α-Fe2O3所占的重量百分比，且10%≤Z≤70%；式中a、b、c、e和f间的比值代表催化剂中Zn、Al、M、Fe和O间的原子数比值，b不为零，且以b值为1时，0≤a≤10，0<c≤4，3≤e≤25，4.5<f≤48；且所述催化剂中Zn、Al、M、Fe和O的化学价态分别为+2、+3、+2、+3和－2价。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含尖晶石晶相和α-Fe2O3晶相，且所述催化剂的比表面积为1～80米2/克。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述M选自Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Ba、Cu、Co、和Ni中的至少两种元素。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，以b值为1时，a≠0。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，以b值为1时，3≤e≤20。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含结构通式为Zna’Alb’Mc’Fe2O4·Z(α-Fe2O3)的化合物，其中a’、b’、c’和2间的比值代表催化剂中Zn、Al、M和Fe间的原子数比值，且0≤a’≤0.8，0<b’≤0.5，0<c’≤0.3。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，a’≠0。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的氨探针分子的程序升温脱附谱图上含有脱附温度为340～400℃且半高宽为60～100℃的特征峰。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的氨探针分子的程序升温脱附谱图上还含有脱附温度为170～210℃且半高宽为70～100℃的特征峰和脱附温度为260～300℃且半高宽为40～70℃的特征峰。
10.一种如权利要求1～9中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，配制含元素Al、M和Fe以及含有或不含有元素Zn的混合盐溶液，添加NaOH溶液或氨水为沉淀剂使得沉淀终点pH=8～12，沉淀老化后经干燥和焙烧得到成品催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，沉淀老化温度为5～80℃，老化时间为0.5～48小时，且焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为3～72小时。
12.一种如权利要求1～9中任意一项所述催化剂或权利要求10或11所述方法制备得到的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中的应用，其特征在于，以丁烯、含氧气体和水蒸汽为原料，在反应温度为300～500℃、空速为200～500h-1、氧烯摩尔比为0.6～0.9、水烯摩尔比为6～20的条件下反应。
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