DE2731527A1 - Modifizierte zinkferrit-oxidative dehydrierungskatalysatoren - Google Patents
Modifizierte zinkferrit-oxidative dehydrierungskatalysatorenInfo
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Description
PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas 77001/USA
Modifizierte Zinkferrit-oxidative Dehydrierungskatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte oxidative Dehydrierungskatalysatoren und das Verfahren zur oxidativen
Dehydrierung unter Verwendung dieser verbesserten Katalysatoren, Im einzelnen betrifft die Erfindung modifizierte Zinkferrit-Katalysatoren,
die im wesentlichen bei der Reduzierung von Beiprodukt-Carbonylverbindungen, z.B. Aldehyden, wirksam sind,
die während der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen anfallen.
Zinkferritkatalysatoren wurden bei oxidativen Dehydrierungsverfahren
verwendet, um gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe in höher ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Entfernung
von Wasserstoff aus solchen Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, wie sie im Stande der Technik bekannt sind, z.B. in
den US-Patentschriften 3 303 235, 3 303 238, 3 607 966 und 3 856 880. Diese Katalysatoren haben sich als einsetzbar für
kommerzielle Zwecke erwiesen und scheinen zu den besten der zahlreich Offenbarten Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung
zu gehören. Jedoch erzeugen Zinkferritkatalysatoren Carbonylverbindungen als Verunreinigungen.
Verbesserte Verfahren unter Verwendung von Zinkferritkatalysatoren
für die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Buten, Butadien-1,3, Isopren und Styrol sind Verfahren, wobei
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Kohlenwasserstoffe wie Butan, Buten, Isopenten oder Äthylbenzol
bei erhöhten Temperaturen In Gegenwart von Katalysatoren und Sauerstoff dehydriert werden. Bessere Resultate und Ausbeuten
an Produkt werden hierbei beobachtet. Jedoch enthalten die Produktströme nicht nur die gewünschten ungesättigten
Kohlenwasserstoffe, sondern auch zahlreiche Sauerstoffverbindungen wie Aldehyde und andere Carbony!verbindungen. Wenn
Luft als Quelle von Sauerstoff verwendet wird, wird der Abfluß aus dem Dehydrierungsreaktor große Mengen von verhältnismäßig
nicht kondensierbaren Gasen wie Stickstoff enthalten. Der gasförmige Abfluß kann auch verschiedene Mengen von Wasserdampf
enthalten. Es ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reduzierung der Carbonyl- und der anderen
Sauerstoffverbindungen in dem gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom vorzusehen.
Die Sauerstoffverbindungen sind ernsthafte Verunreinigungen
in dem ungesättigten Kohlenwasserstoffprodukt und müssen im wesentlichen vollständig entfernt werden, um ein Produkt von
zufriedenstellender Reinheit zu erhalten, d.h. ein Prodult, das
in der Größenordnung von wenigen Teilen pro Million Carbonylverbindung enthält. Die im wesentlichen vollständige Entfernung
dieser Sauerstoffverbindungen ist aus verschiedenen Gründen sehr schwierig. An erster Stelle stellen die Sauerstoffverbindungen
nur einen sehr kleinen Prozentsatz des gasförmigen Stroms dar, der gereinigt werden soll. Normalerweise stellen
die Carbonylverbindungen weniger als 5 Mol-# des gasförmigen zu
reinigenden Stromes dar und üblicherweise weniger als oder bis zu 2,5 Mol-# des gasförmigen Stromes. Im allgemeinen wird
der Beschickungsstrom mindestens etwa 10 ppm Carbonylverbindungen bezogen auf die anderen organischen Verbindungen wie die Kohlenwasserstoffe
enthalten. Die Sauerstoffverbindungen sind daher sehr schwer zu entfernen wegen ihrer niedrigen Konzentrationen
In dem Gasstrom. Zusätzlich können die Sauerstoffverbindungen aus Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen ungeachtet ihrer relativen
Konzentration schwer entfernt werden. Azeotrope können zwischen den Sauerstoffverbindungen und zahlreichen Kohlenwasserstoffen
gebildet j^»d£n-j ZumgBeispiel wird ein Azeotrop
"f" 2 7 3 Ί b 2 7
zwischen Acetaldehyd und Butadien-1,3 gebildet. Es ist daher
ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, modifizierte Zinkferritkatalysatoren und ein Verfahren zur Reduzierung der
Carbonylverbindungen, die bei der oxidativen Dehydrierung entstehen, vorzusehen.
Es waren schon Verfahren bekannt, die sich mit der Trennung von Sauerstoffverbiddungen aus oxidativen Dehydrierungsverfahren
beschäftigt haben. In den US-PSS 3 308 201 und 3 336 414 werden
Sauerstoffverbindungen durch Auswaschen mit einer wäßrigen Zusammensetzung entfernt. Diese Verfahren haben den Nachteil,
daß die Carbonylverbindungen in das Auswaschwasser übertragen
werden und noch einem biologischen Abbau unterworfen werden müssen. Nach der US-PS J5 557 258 werden die Carbonylverbindungen
mit dem Wasserdampf aus dem Reaktorabfluß kondensiert, wieder verdampft und zu dem Dehydrierungsreaktor rückgeführt. Daher
ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung,ein oxidatives Dehydrierungsverfahren
vorzusehen, daß die Carbonylverbindungen unterdrückt. Es ist ein weiterer Vorteil, daß die entstandenen
Carbonylverbindungen ohne wesentlichen Verlust an Reaktorprodukt oder wesentliche Isomerisierung irgendeines der Produkte
reduziert werden. Ein besonderes Merkmal besteht darin, daß ein Verfahren vorgesehen wird, das besonders wirksam bei der
Reduzierung von Formaldehyd ist, da Formaldehyd schwierig aus wäßrigen Zusammensetzungen abzutrennen ist.
Kurz gesagt basiert die vorliegende Erfindung auf der Schaffung eines verbesserten oxidativen Dehydrierungs-Zinkferritkatalysators,
der mit einem Carbonyl-unterdrückenden Anteil an Calciumoxid modifiziert ist. Der Ausdruck "Carbonyl-unterdrückender
Anteil" wird verwendet, um den Anteil an Calciumoxid zu bezeichnen, der, wenn er zu dem vorgeformten Zinkferrit zugegeben
wird, eine Verminderung im Anteil an hergestelltem Carbonyl bei einer oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen
verursachen wird im Vergleich zu der gleichen Reaktion über dem Zinkferritkatalysator ohne den Calciumoxid-Zusatz. Die
Erfindung umfaßt auch die verbesserte oxidative Dehydrierung unter Verwendung des modifizierten Zinkferritkatalysators
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der eine verminderte Produktion an Carbony!verbindungen ergibt.
Vorzugsweise wird der Zinkferritkatalysator mit etwa 1 bis 3
Gew.-^ an Calciumoxid bezogen auf Zinkferrit in dem Katalysator
modifiziert.
Alle Hinweise auf Gesamtmengen an Carbonylverbindungen werden gemäß
ASTM-Me thode D-1089 bestimmt und als Acetaldehyd dargestellt. Die Verfahrensweise ist modifiziert, um die Analyse von
Acetalen auszuschließen. Im allgemeinen werden die Carbonylverbindungen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6
Kohlenstoff atome enthalten, wenn eine C^-bißCg-Verbindung dehydriert
werden soll und sie werden 1 bis 2 Carbonylgruppen besitzen. Formaldehyd ist in dieser Definition eingeschlossen.
Das katalytische Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auf die Dehydrierung eines weiten Bereichs von organischen
Verbindungen angewandt werden. Solche Verbindungen werden normalerweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, wenigstens eine
H H
-C-C- Gruppe, einen Siedepunkt unter etwa 350 C aufweisen und
-C-C- Gruppe, einen Siedepunkt unter etwa 350 C aufweisen und
können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten.
Bevorzugt sind Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche Verbindungen mit 3 bis 6 oder
8 Kohlenstoffatomen. Kohlenwasserstoffe mit dem oben beschriebenen Kohlenstoffgehalt sind eine bevorzugte Gruppe.
Unter den Typen von organischen Verbindungen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens dehydriert werden können, sind
Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, Alkyl-aromatische Verbindungen, Alkylheterocyclische
Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene u.dgl.. Beispiele für die Dehydrierung schließen ein diejenigen
von Propionitril zu Acrylnitril; von Tropionaldehyd zu Acrolein; von Äthylchlorid zu Vinylchlorid; von Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat;
von 2 oder 5 Chlorbutan, 1-oder 2,j5-Dichlorbutan zu
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'%'
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Chloropren; von Äthylpyridin zu Vinylpyridin; von Äthylbenzol zu Styrol; von Isopropylbenzol zu a-Methylstyrol;
von Äthylchlorhexan zu Styrol; von Chloräthyl-benzol zu Styrol; von Cyclohexan zu Benzol; von Äthan zu Äthylen zu Acetylen;
von Propan zu Propylen oder Methylacetylen, Allen oder Benzol; von Isobutan zu Isobutylen; von η-Butan zu Buten und zu
Butadien-1,3; von η-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen;
von Methylbuten zu Isopren; von Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3; von n-Octan zu Äthylbenzol und ortho-Xylol;
von Monomethylheptanen zu Xylolen; von Äthylacetat zu Vinylacetat;
von 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen; u.dgl..
Im einzelnen sind geeignete Dehydrierungsreaktionen die folgenden:
acyclische Verbindungen mit 4 bis 5 nicht quaternären benachbarten
Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen, Diolefinen oder Acetylenen mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen;
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen
und wenigstens einem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen, wie z.B. 2,4,4-Trimethylpenten-1 zu einer Mischung
von Xylolen;acyclische Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen
und keinen quaternären Kohlenstoffatomen zu aromatischen Verbindungen, wie n-Hexenen zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Olefin, Diolefin oder der entsprechenden aromatischen Verbindung,
z.B. Cyclohexan zu Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol: aromatische Verbindungen mit 8 his 12 Kohlenstoffatomen unter
Einschluß von einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Aromaten mit ungesättigter
Seitenkette wie Äthylbenzol zu Styrol.
Die bevorzugten zu dehydrierenden Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe
mit einer besonders bevorzugten Klasse, nämlich acyclische nicht quaternäre Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5
benachbarten Kohlenstoffatomen oder Äthylbenzol,und die bevorzugten
Produkte sind n-Buten-1 oder-2, Butadien-1,3, Vinylacetylen,
2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 5-Methyl-2-buten,
Isopren, Styrol oder Mischungen davon. Speziell bevorzugt als Beschickung sind n-Buten-1 oder-2 und die Methylbutene und
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Mischungen davon wie Kohlenwasserstoffmischungen, die diese
Verbindungen in einem Anteil von wenigstens 50 Mol-# enthalten.
Die Dehydrierungsreaktion kann bei Atmosphärendruck, Uberatmosphärendruck
oder Unteratmosphärendruck ausgeführt werden. Der Gesamtdruck des Systems wird normalerweise bei oder über
Atmosphärendruck liegen, obgleich Subatmosphärendruck auch als wünschenswert verwendet werden kann. Im allgemeinen wird
der Gesamtdruck zwischen etwa 4 at und etwa 100 oder 125 at
liegen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck weniger als 75 at betragen und ausgezeichnete Resultate werden auch bei etwa
Atmosphärendruck erhalten.
Die Temperatur für die Dehydrierungsreaktion wird im allgemeinen wenigstens etwa 2500C betragen, z.B. größer sein als etwa
5000C oder 375°C und die Maximaltemperatur in dem Reaktor kann
bei etwa 7000C oder 800°C oder manchmal auch höher als 9000C
unter bestimmten Umständen liegen. Jedoch werden ausgezeichnete Resultate innerhalb des Bereichs von etwa 55O0C bis
700°C erhalten, wie z.B. von etwa 4000C bis etwa 6750C. Die
Temperaturen werden bei der Maximaltemperatur in der Dehydrierungszone
gemessen.
Die organische zu dehydrierende Verbindung wird mit Sauerstoff kontaktiert, damit der Sauerstoff die Verbindung oxidativ
dehydrieren kann. Der Sauerstoff kann in den Reaktor als reiner Sauerstoff ,als Luft,als Sauerstoff-angereicherte Luft,als mit
Verdünnungsmitteln gemischter Sauerstoff usw. eingeführt werden. Sauerstoff kann auch in mehreren Anteilen zu der
Dehydrierungszone zugeführt werden. Obgleich Bestimmungen des Reaktionsmechanismus schwierig sind, ist das Verfahren ein
oxidatives Dehydrierungsverfahren, bei dem der vorherrschende
Mechanismus die Reaktion von Sauerstoff mit dem aus dem Kohlenwasserstoff freigesetzten Wasserstoff ist.
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Der Anteil an verwendetem Sauerstoff kann je nach dem gewünschten Resultat wie Umwandlung, Selektivität und die Zahl
der zu entfernenden Wasserstoffatome schwanken. So erfordert die Dehydrierung von Butan zu Buten weniger Sauerstoff als
wenn die Reaktion bis zur Herstellung von Butadien fortschreitet, Normalerweise wird Sauerstoff (unter Einschluß aller Quellen,
z.B. Luftzuführung zum Reaktor) in der Dehydrierungszone in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol
pro Mol aus der organischen Verbindung freigesetztem IL eingesetzt.
Auf die zu dehydrierende organische Verbindung bezogen wird Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Mol pro
Mol zu dehydrierender organischer Verbindung, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung
eingesetzt.
Die gasförmigen Reaktanten können durch die Dehydrierungszone in einem sehr weiten Bereich an Flußgeschwindigkeiten geführt
werden. Das Optimum der Flußgeschwindigkeiten wird von solchen Variablen wie den Reaktionstemporaturen, dem Druck, der Teilchengröße
u.dgl. abhängen. Wünschenswerte Flußgeschwindigkeiten können von dem Fachmann ermittelt werden. Im allgemeinen werden
die Flußgeschwindigkeiten innerhalb eines Bereiches von 0,10 bis etwa 10 FlUssigkeitsvolumen an organischer zu dehydrierender
Verbindung pro Volumen in der Dehydrierungszone enthaltenem Katalysator pro Std.(bezeichnet als LHSV)liegen. üblicherweise
wird die LHSV zwischen 0,15 und etwa 5 betragen. Zur Berechnung ist das Volumen einer Katalysator enthaltenen Festbettdehydrierungszone
das ursprüngliche Leervolumen des Katalysator enthaltenden Reaktorraums. Die stündliche Gasdurchsatzgeschwindigkeit
(GHSV) ist das Volumen des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs in Form von Dampf, berechnet unter Standardbedingungen
bei 25°C und 76O mm Quecksilber pro Volumen Katalysator enthaltenden Reaktorraum pro Stunde. Im allgemeinen wird
die GHSV zwischen etwa 25 und 6400 liegen und ausgezeichnete Resultate werden zwischen etwa 38 und 38OO erhalten. Geeignete
Kontaktzeiten liegen z.B. von etwa 0,001 oder höher bis etwa 5 oder 10 Sek., wobei besonders gute Resultate zwischen 0,01
und 3 Sek. erhalten werden. Die Kontaktzeit ist die berechnete
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Verweilzelt der Reaktionsmischung in der Reaktionszone, wobei
die Mole an Produktmischung als Äquivalent zu den Molen an Beschickungsmischung angenommen werden. Zum Zwecke der Berechnung
der Verwellzelten 1st die Reaktionszone der Teil des Reaktors,der den Katalysator enthält
Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung eine Menge an
Wasserdampf oder Verdünnungsmittel wie Stickstoff. Diese Gase dienen zur Verminderung des Partialdruckes der organischen Verbindung; jedoch sind die Funktionen des Wasserdampfs in der
Reaktionszone mannigfaltig, d.h. daß der Wasserdampf nicht nur als Verdünnungsmittel wie Stickstoff dient. Diese Gase dienen
zur Verminderung des Partialdrucks der organischen Verbindung. Wenn Wasserdampf in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, wird er in einem Anteil verwendet, der Im allgemeinen zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol Wasserdampf pro Mol
zu dehydrierender organischer Verbindung liegt, wobei ein Anteil von etwa 3 bis etwa 35 Mol Wasserdampf pro Mol zu dehydrierender
organischer Verbindung bevorzugt 1st. Speziell bevorzugt sind Anteile von etwa 5 bis etwa JO Mol Wasserdampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung, z.B. ein Anteil von 12 bis
20 Mole Wasserdampf. Wenn ein Verdünnungsmittel anstatt Wasserdampf verwendet wird, werden solche Verdünnungsmittel im allgemeinen in den gleichen Anteilen,wie sie für den Wasserdampf angegeben sind, eingesetzt.
In einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung ist Halogen
In den Reaktionsgasen anwesend. Die Anwesenheit von Halogen In der Dehydrierungszone ist insbesondere wirksam, wenn die
zu dehydrierende Verbindung ein gesättigter Kohlenwasserstoff 1st. Wenn Halogen in der Dehydrierungszone verwendet wird, wird es
als elementares Halogen oder als eine Verbindung von Halogen eingesetzt, die Halogen unter den Bedingungen der Dehydrierungsreaktion
in Freiheit setzt. Geeignete Halogenquellen schließen ein Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff; allphatlsche
Halogenide wie Äthyljodid, Methylbromid, Methylchlorid und 1,2-Dlbromäthan; cycloaliphatische Halogenide; Ammoniumjodid,
Ammonlumbromid, Ammonlumchlorid, Sulfurylchlorid; Metallhalogenide
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unter Einschluß von geschmolzenen Halogeniden; u.dgl.. Das Halogen kann auch teilweise oder vollständig durch eine feste
Quelle in Freiheit gesetzt werden,wie sie in dem Verfahren der US-PS 3 130 241 offenbart ist. Mischungen verschiedener Halogenquellen
können verwendet werden. Wenn in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt der Anteil an eingesetztem
Halogen (berechnet als elementares Halogen) etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Mol Halogen pro Mol organischer zu dehydrierender Verbindung,
wobei ein Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol Halogen pro Mol organischer zu dehydrierender Verbindung bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatorzusammensetzungen schließen Zinkferrite ein, die als aktive Komponenten Zink, Eisen
und Sauerstoff in Kombination, wie nachfolgend beschrieben, / und zusätzlich freies Calciumoxid als Modifikationsmittel nthalten.
Die Zinkferritbestandteile der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen
umfassen Zinkferrit der empirischen Formel ZnFe 0 , worin χ zwischen etwa 0,1 bis 2 einschließlich liegen wird und
y Im Bereich von etwa 0,3 bis 12 einschließlich liegen kann, und ζ in Abhängigkeit von der Zahl der SauerstofflUcken schwanken
wird, aber üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis 18 einschließlich
liegen wird. Speziell bevorzugt sind Zinkferritzusammensetzungen,
worin das Verhältnis von y zu χ von etwa 2:1 bis etwa 5:1 beträgt. Obwohl der modifizierte Zinkferritkatalysator
ganz allgemein als kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und Zink enthaltend definiert werden kann, werden bestimmte
Katalysatortypen bevorzugt. Die Zinkferritblldung kann durch
Reaktion einer aktiven Verbindung von Eisen, mit einer aktiven Zinkverbindung vervollständigt werden. Mit dem Ausdruck "aktive
Verbindung" ist eine Verbindung gemeint, die unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen zur Bildung des Ferrits reaktiv ist.
Die aktiven Verbindungen sind geeignete Oxide oder Verbindungen, die während der Bildung des Ferrits zu Oxiden umgewandelt werden
können, wie organische und anorganische Salze von Hydroxiden. Aktive Verbindungen von Eisen und Zink schließen die Nitrate,
Hydroxide, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Haloge-
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-ar-
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nide, Oxide u.dgl. ein. Zum Beispiel kann Zinkcarbonat mit Eisenoxidhydraten
zur Bildung von Zinkferrit umgesetzt werden. Salze der gewünschten Metalle können kopräzipitiert werden und das
Präzipitat zur Bildung des Ferrits erhitzt werden. Wb gewünschten
Ferrite können erhalten werden durch Durchführung der Reaktion zur Bildung des Ferrits bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h.
bei Temperaturen niedriger als die sehr hohen Temperaturen, die für die Bildung von einigen der Halbleiteranwendungen verwendet
werden. Gute Resultate werden durch Erhitzen der Bestandteile auf eine Temperatur erzielt, die hoch genug ist, um den
Zinkferrit zu erzielen, aber bei Bedingungen, die nicht schärfer sind als ein Äquivalent zu der Erhitzung auf 85O0C 90 Min. lang
in Luft. Im allgemeinen wird die Maximaltemperatur niedriger als 7000C und vorzugsweise etwa 65O0C sein. Methoden zur Herstellung
von Zinkferritkatalysatorzusarnmensetzungen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind
in den US-PSS 3 270 080, 3 284 556, 3 303 234-6; 3 303 238,
3 308 182, 3 334 152, 3 420 912, 3 440 299, 3 342 890 und
3 450 787 beschrieben.
Wie es sich aus der angegebenen empirischen Formel für Zinkferrit ergibt, ist das Verhältnis von Eisen zu Zink in solchen Ferritmischungen
nicht auf die stöchiometrischen Verhältnisse beschränkt, wie dies sich aus einer einfachen Zinkferritverbindung
ergeben würde. In den Katalysatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung 1st die Zinkferritverbindung wie auch
das eine oder mehrere Oxide der ausgewählten Kationen anwesend. Zum Beispiel wird, wenn als aktive Verbindungen solche verwendet
werden, bei denen in der empirischen Formel y = etwa 3 und χ = 1,
die daraus gebildete Katalysatorzusammensetzung Eisenoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthalten. Gleicherweise
kann die Zinkferrit-Vorläuferverbindung einen Überschuß an Zink über den stöchiometrischen Anteilen zur Bildung des Ferrits
umfassen, in welchem Fall der resultierende Katalysator Zinkoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthalten wird.
Die bevorzugten Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine flächenzentrierte
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Raumstruktur aufweisen. Jedoch werden die Zinkferrite der
vorliegenden Erfindung nicht in der höchst-orientierten kristallinen
Struktur vorliegen, da es gefunden wurde, daß überlegenere Resultate erhalten werden können mit Katalysatoren, in denen
der Zinkferrit relativ desorientiert ist. Solche Katalysatorzusammensetzungen können erhalten werden, indem die Reaktion
zur Bildung des Zinkferrits bei relativ niedrigen Temperaturen, wie beschrieben wurde,durchgeführt wird.
Die Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können
durch ihre charakteristischen X-Strahlen-Beugungsdiagramme identifiziert werden. Die bevorzugten Katalysatorzusammensetzungen
werden im allgemeinen X-Strahlenbeugungs-Peaks bei d-Abständen von etwa 4,83 bis 4,89; 2,95 bis 3,01; 2,51 bis 2,57; 2,40 bis
2,46; 2,08 bis 2,14; 1,69 bis 1,75; 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52 besitzen,wobei der intensivste Peak zwischen 2,51 bis 2,57
liegt.Besonders bevorzugte Katalysatoren werden d-Abstände von etwa 4,81 bis 4,88; 2,96 bis 3,00; 2,52 bis 2,56; 2,41 bis
2,45; 2,09 bis 2,13; 1,70 bis 1,7^; 1,60 bis 1,64; und 1,47
bis 1,51 haben, wobei der intensivste Peak von etwa 2,52 bis 2,56 liegt. Diese X-Strahlenbestimmungen werden geeigneterweise
mit einem Kobaltrohr durchgeführt.
Der Zinkferrit wird vorgebildet und das Calciumoxid oder der Calciumoxidvorläufer wird zu dem vorgeformten Zinkferrit zugegeben.
Das Calcium wird nicht in den Ferrit inkorporiert, aber es befindet sich im freien Zustand in inniger Assoziation mit
dem Zinkferrit und den anderen Komponenten oder Modifikationsmitteln des Katalysators.
Das Modifikationsmittel für den Calciumoxidkatalysator nach der vorliegenden Erfindung kann in Form von Calciumoxid selbst
oder einer Calciumverbindung verwendet werden, die zu Calciumoxid unter den oxidativen Dehydrierungsbedingungen,wie sie
angegeben wurden, umgewandelt wird, d.h. einem Calciumoxidvorläufer und insbesondere Calciumverbindungen wie die Oxide und
Salze unter Einschluß des Carbonate, Nitrats, Chlorids, Acetats u.dgl.. Bevorzugte Calciumoxidvorläufer sind Calciumnitrat,
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Calciumcarbonat, Calciumchlorid und Calciumacetat. Insbesondere bevorzugt sind Calciumnitrat und Calciumacetat.
Es wurde gefunden, daß nicht alle Calciumoxidvorläufer gleich aktiv sind, wenn sie in den Katalysator zur Reduzierung der
Carbonylverbindungen eingearbeitet werden.Die End- oder Hauptform
der Calclumverbindung nach einer Vorbehandlung oder dem Anspringen der oxidatlven Dehydrierung ist das Oxid, obgleich
geringe rückständige Mengen eines Vorläufers auch als Aktivator oder Promotor wirken mögen.
Es wurde gefunden, daß Calciumnitrat oder Calciumacetat besonders wirksam modifizierte Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen
liefert. Das Katalysator-Modifikationsmittel,bestehend aus Calciumoxid oder einem Calciumoxid-Vorläufer, kann zu dem Zinkferrit
durch irgendeine geeignete Methode zugegeben werden. Das Modifikationsmittel wird in den Katalysator inkorporiert,
nachdem Zinkferrit gebildet wurde. Wenn eine Katalysatorgrundlage oder ein Träger verwendet wird, besteht eine geeignete
Methode darin, eine Aufschlämmung des Modifikationsmittels mit dem Zinkferrit vor Überziehen auf den Träger zu bilden. Obgleich
wäßrige Medien im allgemeinen verwendet werden, wenn ein Träger mit den Katalysatorbestandteilen überzogen wird, ist es
auch möglich, daß nicht wäßrige Systeme gewünschtenfalls bei der Herstellung des Katalysators auch verwendet werden können.
Eine andere geeignete Methode zur Inkorporierung des Modifikationsmittels in die Zinkferritzusammensetzung ist ein Trockenmischen
der Komponenten.
Das Calciumoxid-Modifikationsmittel liegt in der Zinkferritkatalysatorzusammensetzung
in einem Carbonyl-unterdrückenden Anteil vor. Im allgemeinen wird ein Carbonyl-unterdrUckender
Anteil an Calciumoxid nicht mehr als etwa 5 Gew.-# bezogen auf
das Gesamtgewicht der vorliegenden Zinkferritzusammensetzung betragen. Anteile an Calciumoxid von etwa 0,5 bis 5 % sind
zufriedenstellend, wobei Anteile von etwa 1 bis etwa j>
% bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung bevorzugt sind.
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Zusätzlich zu dem Calciumoxid können die Zinkferritkatalysatoren zahlreiche Komponenten enthalten, die auch als Promotoren,
Initiatoren, Stabilisatoren o.dgl. dienen. Andere Zusätze sind Schwefel, Phosphor, Silicium, Bor, Magnesium, Mangan oder
Mischungen derselben. z.B. Sulfate, Sulfite, SuIfide* Alkylmercaptane,
Schwefelsäure, Phosphate, Phosphorsäure, Siliciumdioxid, Silicate, Bortrifluorid, Magnesiumoxid, Manganoxid
u.dgl.. Solche Zusätze sind in den US-PSS 3 2^7 278, 3 270 080,
3 303 238, 3 324 195, 3 398 100, 3 937 746 angegeben.
Bindemittel und Füllstoffe für den Katalysator können auch verwendet werden, aber diese werden gewöhnlich nicht über etwa
50 Gew.-# oder 75 Gew.-% der Katalysatoroberfläche hinausgehen,
und die beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen werden vorzugsweise den hauptaktiven Bestandteil darstellen.
Diese anderen Bindemittel und Füllstoffe sind vorzugsweise im wesentlichen inert. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die
eine katalytische den Reaktionsgasen ausgesetzte Oberfläche von wenigstens 25 oder vorzugsweise 50 % der definierten
den Reaktionsgasen ausgesetzten Oberfläche besitzen. Die katalytische Oberfläche kann als solche eingeführt werden, oder
sie kann auf einen Träger nach bekannten Methoden aufgebracht werden, wie durch Herstellen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion
eines katalytischen Materials und Mischen des Trägers mit der Lösung oder Dispersion,bis die aktiven Bestandteile auf
dem Träger überzogen sind. Wenn ein Träger verwendet wird, kommen hierfür besonders in Betracht Siliciumcarbid, Aluminiumoxid,
Bimsstein o.dgl.. Andere bekannte Katalysatorträger können verwendet werden. Wenn Träger verwendet werden, wird der
Anteil an Katalysator auf dem Träger geeigneterweise zwischen etwa- 5 bis 75 Gew.-# des Gesamtgewichts des aktiven katalytischen
Materials plus Träger betragen. Eine andere Methode zur Einführung der gewünschten Oberfläche besteht darin, als
einen Reaktor ein Rohr mit kleinem Durchmesser zu verwenden, dessen Rohrwand katalytisch ist, oder mit einem katalytischen
Material überzogen ist. Andere Methoden können zur Einführung
der katalytischen Oberfläche verwendet werden, wie die Verwendung von Stäben, Drähten, Maschen oder Schnitzeln u.dgl. aus katalytischem
Material. Die beschriebene katalytische Oberfläche
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_ 2 7 3 1 b 2 V
(24 χ 1 inch)I.D., 316 nicht rostendes Stahlrohr. Diese zwei
Rohre waren durch eine gemeinsame Verbindung zwischen den zwei öfen verbunden. Das Kopfrohr enthielt eine inerte Packung, z.B.
6 χ 6 mm Vycor Raschig-Ringe und wurde verwendet,die Reaktanten
und/oder Verdünnungsmittel zu verdampfen, mischen und vorzuerhltzen,
bevor sie über das am Boden des Rohres des Reaktorsystems angebrachte Katalysatorbett abwärts flössen. Das Bodenrohr
enthielt 125 cnr an Katalysator. Vycor Raschig-Ringe (6 χ 6 mm) wurden verwendet, um den Katalysator auf den gewünschten
Stand in dem Rohr zu haiten,und auch um Jeden freien
Raum zu füllen, der in dem Rohr über diesem Stand am Kopf des Katalysatorbettes verblieb. Die Temperatur des Katalysatorbettes
wurde mit Thermoelementen gemessen, die in einem 0,62 cm
(1/4 inch), 316 ss Thermoschacht angebracht waren, der innerhalb und koaxial mit dem Reaktionsrohr angeordnet war. Alle
beschriebenen Reaktionsbeispiele wurden in Reaktoren derselben Art durchgeführt.
Der Zinkferrit hatte ein Verhältnis von Fe20,/Zn0 von 2,29 und
wurde nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt: 34,6 kg (76,14 lbs) Fe2O3 H2O (87 % Fe2O3)
18,9 kg (41,72 lbs) ZnCO, (66,9 % ZnO)
3,1 kg (6,92 lbs) MnCO, (61,7 % MnO)
1,13 kg (2,55 lbs) ZnCl2 (61,92 % ZnO)
Der obige Ansatz wurde zu entmineralisiertem Wasser zugegeben,
um eine 28 £ige Aufschlämmung zu ergeben und gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde granuliert und in
einem Drehofen bei 2,72 kg (5 lbs)/Std., Stickstoffatmosphäre bei 571 bis 577°C (1060 bis 10700F) calciniert. Die calcinierten
aktiven Materialien mit dem geeigneten Anteil an Calciumverbindung, um das Calciumoxid nach Tabelle I zu bilden, wurden
dann in einen Bandmischer gebracht und eine Lösung von Phosphorsäure in Wasser mit einer Geschwindigkeit von I80 ccnr Lösung/
0,454 kg (1 lbs) Zinkferrit-aktives Material zugegeben. Genug Η-,ΡΟ^ wurde zugegeben, um 3 % Η,ΡΟ^ bezogen auf das Gewicht
an Zinkferrit zu ergeben. Das gemischte Material wurde pelle-
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2 7 3 1 b 2
tisiert (0,16 cm, 1/16 inch) und getrocknet. Die Zusammensetzungen
wurden in den Reaktor eingebracht, aktiviert und dann bei der oxidativen Dehydrierung von Butenen verwendet. Die
Aktivierung und die Resultate sind in Tabelle I gezeigt. Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen verwendet;
ml - Milliliter cc - Kubikzentimeter min - Minuten Ti - Einlaßtemperatur
Tmax - Maximumtemperatur C - Umwandlung S - Selektivität Y - Ausbeute
Jeder der mit Calciumoxid modifizierten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung übte eine wesentliche Verminderung
im Anteil an hergestelltem Formaldehyd aus, z.B. von 50 bis
95 % weniger als normalerweise mit praktisch demselben Zinkferritkatalysator
ohne CaO erhalten wurde (die unmodifizierten Katalysatoren wurden intensiv in einer Pilot-Vorrichtung
und in großtechnischen Arbeitsweisen beobachtet). Die Anwesenheit von CaO Jedoch hatte keinen nachteiligen Einfluß auf die
oxidative Dehydrierung wie aus dem C/S/Y zu ersehen ist.
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273
ist die Oberfläche, die in der Dehydrierungszone den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, d.h. daß z.B., wenn ein Katalysatorträger
verwendet wird, die beschriebene Zusammensetzung als Katalysator sich auf die Zusammensetzung der Oberfläche bezieht und nicht
auf die Gesamtzusammensetzung des Oberflächenüberzugs plus Träger.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können vor der Verwendung durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas,wie
z.B. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe aktiviert werden. Zum Beispiel kann die Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur
von etwa 260 bis etwa 538°C bewirkt werden, wobei Temperaturen von etwa 510 C bis etwa 538 C bevorzugt sind. Die zur Reduktion
erforderliche Zeit wird von der für die Reduktionsstufe ausgewählten Temperatur abhängen und wird im allgemeinen von etwa 10
Min. bis zu etwa 2 oder 3 Stdn. betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gut durchführbar mit einem Festbettkatalysator in der Dehydrierungszone.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben sind Gew.-%, außer es ist
etwas anderes angegeben. Alle Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten sind in Mol-# der angegebenen Beschickung ausgedrückt.
Die Anwesenheit von Zinkferrit wurde durch Infrarot-Analyse bestimmt. Die Produktanalyse wurde durch Gaschromatographie
durchgeführt.
Beispiel 1 ist eine Kontrolle. In diesen Beispielen erfolgte eine oxidative Dehydrierung eines normalen Butens (ungefähr
98 Mol-sO: LHSV 1,5; Mol-Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf
zu Butenen: 0,55/(10 bis 2O)/1.
Der verwendete Reaktor bestand aus zwei 59,7 cm (23 1/2 inch)
elektrischen Verbrennungsöfen, die vertikal einer über dem
anderen etwa 7*62 cm (3 inch) voneinander entfernt, angebracht waren. Jede Einheit war fähig zu unabhängiger Temperaturkontrolle.
Jeder der zwei öfen enthielt ein 61 χ 2,54 cm
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Aktivierung Reaktionsbedingunzen
Temp. Beispiel Gew»-$ CaO Zeit Stdn. oc/Opv mi/Min H
als)
Resultate
2,0 Gew.-# CaO als
5,0 Gew.-% CaO als
1 Gew.-% CaO als
(Ca(N03)2) 1 Gew.-# CaO als Wasserdampf Stdn. Ti/Tmax Mol-Sß cc H^O Min, unter Qnfo„^ r/ ' ~J° v pluß Sl §_/ Y.
(Ca(N03)2) 1 Gew.-# CaO als Wasserdampf Stdn. Ti/Tmax Mol-Sß cc H^O Min, unter Qnfo„^ r/ ' ~J° v pluß Sl §_/ Y.
538(1000)
538(1000)
538(1000)
538(1000)
538(1000)
538(1000)
2 Gew.-% CaO als (Ca(N03)2)
2,0 Gew.-# CaO als (CaCO,)
2,0 Gew.-% CaO als (Ca(C2H,0?)2.
H2O). ^ d
2,0 Gew.-Ji
CaO als (CaCl2)
*) Molverhältnis 02/Wasserdampf/Buten = 0,52/15/1
538(1000)
12
6
6
6
6
346/530 989 (654/984) 78,3/95,5/7^,8
339/530
169 (642/986) 62,2/93,3/58
336/518
363 (638/965) 79,2/96,7/76,6
339/518
473 (642/964) 79,8/96,7/77,2
340/527 844 (646/980) 77,6/96,3/7^,9
338/526 761 (639/978) 73,7/95,4/70,3
327/483 714 (620/902) 79,V96,i/76,3 ^
32I/52I
42 (610/970) 70,2/95,6/67,1
-ns. 27j .;-.:/
In diesen Beispielen wurde ein Zinkferrit hergestellt wie oben beschrieben mit 2 % als Nitrat zugegebenem CaO quantitativ in
Hinsicht auf die hergestellten Carbony!verbindungen (Beispiel 9)
getestet und mit einem ähnlichen unmodifizierten Zinkferrit verglichen. Diese Beobachtungen bestätigten die früheren Daten.
Die Resulate sind in Tabelle II angegeben.
709884/0819 original INSPECT
TA3ELLE II
Katalysatoraktivierung 5580C (10000F) für 2 Stdn. in Wasserdampf (12 cc/Min. H3O) und
400 ml/Min. H2, Molverhältnis 02/Wasserdampf/Buten = 0,55/15/1, LHSV = 2
9.Zinkferrit
+ 2 % CaO
+ 2 % CaO
Temp. Ti/Tmax
Resultate
0C(0
C(0F)
532/549
(63O/IO2O)
10. Zinkferrit 341/552
(645/1025
C / S / Y
Mol-g
75,1/95,9/72 78,7/95,8/75,4
Carbonyle Acetaldehyd Furan
16O 2904
130 2105
Acrolein
710 1019
Claims (11)
1.) Neue Katalysatorzusammensetzung', geeignet zur oxidativen
Dehydrierung von organischen Verbindungen, bestehend im wesentlichen aus einer Zinkferritzusammensetzung genoß der empirischen
Formel
ZnxFey°z
worin χ von etwa 0,1 bis etwa 2,y von 0,3 bis etwa 12 und ζ von etwa
3 bis etwa 18 beträgt und zusätzlich enthaltend freies Calciumoxid
als Unterdrücker von Carbonylverbindungen in einem Carbonylunterdrückenden
Anteil.
2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid in einem Anteil von etwa 0,5 bis 5 Gew.-jS
bezogen auf das Gewicht an Zinkferrit anwesend ist.
3.) Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid in einem Anteil von 1 bin 3 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht an Zinkferrit anwesend ist.
4.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, daß das Verhältnis von y zu χ etwa 2:1 bis etwa 5:1 beträgt.
5.) Neue Katalysatorzusammensetzung, geeignet zur oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen, bestehend im wesentlichen
aus einer Zinkferritzusammensetzung mit dor empirischen Formel
ZnxPey°Z
worin χ von etwa 0,1 bis etwa 2,y von 0,3 bis etwa 12 und ζ von etwa
3 bis etwa 8 beträgt und zusätzlich enthaltend freies calciumoxid
als ein CarbonylunterdrUcker in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung,
hergestellt durch inniges Mischen eines vorgeformten Zinkferrits und Calciumoxid oder einer Verbindung, die
sich in Calciumoxid unter den Bedingungen der oxidativen Dehy-
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2' I ■ > j ' . ·
JL,
drierung umwandelt.
6.) Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und mindestens
einer
H H
I I
-C-C-i t
-Gruppe in Anwesenheit einer Zinkferritkatalysatorzusammensetzung mit der empirischen Formel Zn Fev0 , worin χ von 0,1 bis etwa 2, y
von etwa 0,3 bis etwa 12 und ζ von etwa 3 bis etwa 18 beträgt,bei
einer Temperatur von 2500C bis etwa 900°C zur Herstellung einer
dehydrierten Verbindung, die dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatorzusammensetzung
Calciumoxid als ein CarbonylunterdrUcker in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das
Gewicht der Zinkferritzusammensetzung inkorporiert ist.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung in Gegenwart von etwa 0,2 bis
etwa 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung durchgeführt wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung zusätzlich in Gegenwart von
etwa 2 bis etwa 40 Mol Verdünnungsmittel pro Mol organischer Verbindung durchgeführt wird, wobei das Verdünnungsmittel aus
der Gruppe von Wasserdampf und Stickstoff ausgewählt ist.
9.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein acyclischer Kohlenwasserstoff
mit 4 bis 5 nicht quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen oder A'thylbenzol ist.
10.) Verfahren nach Anspruch 9, worin der Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus . n-Eutcnen besteht.
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11.) Katalysator gemäß Anspruch 5, worin die Verbindung, die in Calciumoxid umgewandelt werden soll, Calciunnitrat, Calciumcarbonat,
Calciumchlorid oder Calciumacetat ist.
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ORIGINAL fN6PECreO
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DE (1) | DE2731527A1 (de) |
FR (1) | FR2358925A1 (de) |
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1977
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---|---|
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