DE2731527A1

DE2731527A1 - Modifizierte zinkferrit-oxidative dehydrierungskatalysatoren

Info

Publication number: DE2731527A1
Application number: DE19772731527
Authority: DE
Inventors: Charles Coe Purdy
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1978-01-26
Also published as: US4083884A; FR2358925A1

Description

PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas 77001/USA

Modifizierte Zinkferrit-oxidative Dehydrierungskatalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte oxidative Dehydrierungskatalysatoren und das Verfahren zur oxidativen Dehydrierung unter Verwendung dieser verbesserten Katalysatoren, Im einzelnen betrifft die Erfindung modifizierte Zinkferrit-Katalysatoren, die im wesentlichen bei der Reduzierung von Beiprodukt-Carbonylverbindungen, z.B. Aldehyden, wirksam sind, die während der oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen anfallen.

Zinkferritkatalysatoren wurden bei oxidativen Dehydrierungsverfahren verwendet, um gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe in höher ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Entfernung von Wasserstoff aus solchen Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, wie sie im Stande der Technik bekannt sind, z.B. in den US-Patentschriften 3 303 235, 3 303 238, 3 607 966 und 3 856 880. Diese Katalysatoren haben sich als einsetzbar für kommerzielle Zwecke erwiesen und scheinen zu den besten der zahlreich Offenbarten Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung zu gehören. Jedoch erzeugen Zinkferritkatalysatoren Carbonylverbindungen als Verunreinigungen.

Verbesserte Verfahren unter Verwendung von Zinkferritkatalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Buten, Butadien-1,3, Isopren und Styrol sind Verfahren, wobei

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OR IN8PECTCD

Kohlenwasserstoffe wie Butan, Buten, Isopenten oder Äthylbenzol bei erhöhten Temperaturen In Gegenwart von Katalysatoren und Sauerstoff dehydriert werden. Bessere Resultate und Ausbeuten an Produkt werden hierbei beobachtet. Jedoch enthalten die Produktströme nicht nur die gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, sondern auch zahlreiche Sauerstoffverbindungen wie Aldehyde und andere Carbony!verbindungen. Wenn Luft als Quelle von Sauerstoff verwendet wird, wird der Abfluß aus dem Dehydrierungsreaktor große Mengen von verhältnismäßig nicht kondensierbaren Gasen wie Stickstoff enthalten. Der gasförmige Abfluß kann auch verschiedene Mengen von Wasserdampf enthalten. Es ist eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reduzierung der Carbonyl- und der anderen Sauerstoffverbindungen in dem gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktstrom vorzusehen.

Die Sauerstoffverbindungen sind ernsthafte Verunreinigungen in dem ungesättigten Kohlenwasserstoffprodukt und müssen im wesentlichen vollständig entfernt werden, um ein Produkt von zufriedenstellender Reinheit zu erhalten, d.h. ein Prodult, das in der Größenordnung von wenigen Teilen pro Million Carbonylverbindung enthält. Die im wesentlichen vollständige Entfernung dieser Sauerstoffverbindungen ist aus verschiedenen Gründen sehr schwierig. An erster Stelle stellen die Sauerstoffverbindungen nur einen sehr kleinen Prozentsatz des gasförmigen Stroms dar, der gereinigt werden soll. Normalerweise stellen die Carbonylverbindungen weniger als 5 Mol-# des gasförmigen zu reinigenden Stromes dar und üblicherweise weniger als oder bis zu 2,5 Mol-# des gasförmigen Stromes. Im allgemeinen wird der Beschickungsstrom mindestens etwa 10 ppm Carbonylverbindungen bezogen auf die anderen organischen Verbindungen wie die Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Sauerstoffverbindungen sind daher sehr schwer zu entfernen wegen ihrer niedrigen Konzentrationen In dem Gasstrom. Zusätzlich können die Sauerstoffverbindungen aus Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen ungeachtet ihrer relativen Konzentration schwer entfernt werden. Azeotrope können zwischen den Sauerstoffverbindungen und zahlreichen Kohlenwasserstoffen gebildet j^»d£n-j ZumgBeispiel wird ein Azeotrop

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zwischen Acetaldehyd und Butadien-1,3 gebildet. Es ist daher ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, modifizierte Zinkferritkatalysatoren und ein Verfahren zur Reduzierung der Carbonylverbindungen, die bei der oxidativen Dehydrierung entstehen, vorzusehen.

Es waren schon Verfahren bekannt, die sich mit der Trennung von Sauerstoffverbiddungen aus oxidativen Dehydrierungsverfahren beschäftigt haben. In den US-PSS 3 308 201 und 3 336 414 werden Sauerstoffverbindungen durch Auswaschen mit einer wäßrigen Zusammensetzung entfernt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Carbonylverbindungen in das Auswaschwasser übertragen werden und noch einem biologischen Abbau unterworfen werden müssen. Nach der US-PS J5 557 258 werden die Carbonylverbindungen mit dem Wasserdampf aus dem Reaktorabfluß kondensiert, wieder verdampft und zu dem Dehydrierungsreaktor rückgeführt. Daher ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung,ein oxidatives Dehydrierungsverfahren vorzusehen, daß die Carbonylverbindungen unterdrückt. Es ist ein weiterer Vorteil, daß die entstandenen Carbonylverbindungen ohne wesentlichen Verlust an Reaktorprodukt oder wesentliche Isomerisierung irgendeines der Produkte reduziert werden. Ein besonderes Merkmal besteht darin, daß ein Verfahren vorgesehen wird, das besonders wirksam bei der Reduzierung von Formaldehyd ist, da Formaldehyd schwierig aus wäßrigen Zusammensetzungen abzutrennen ist.

Kurz gesagt basiert die vorliegende Erfindung auf der Schaffung eines verbesserten oxidativen Dehydrierungs-Zinkferritkatalysators, der mit einem Carbonyl-unterdrückenden Anteil an Calciumoxid modifiziert ist. Der Ausdruck "Carbonyl-unterdrückender Anteil" wird verwendet, um den Anteil an Calciumoxid zu bezeichnen, der, wenn er zu dem vorgeformten Zinkferrit zugegeben wird, eine Verminderung im Anteil an hergestelltem Carbonyl bei einer oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen verursachen wird im Vergleich zu der gleichen Reaktion über dem Zinkferritkatalysator ohne den Calciumoxid-Zusatz. Die Erfindung umfaßt auch die verbesserte oxidative Dehydrierung unter Verwendung des modifizierten Zinkferritkatalysators

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der eine verminderte Produktion an Carbony!verbindungen ergibt.

Vorzugsweise wird der Zinkferritkatalysator mit etwa 1 bis 3 Gew.-^ an Calciumoxid bezogen auf Zinkferrit in dem Katalysator modifiziert.

Alle Hinweise auf Gesamtmengen an Carbonylverbindungen werden gemäß ASTM-Me thode D-1089 bestimmt und als Acetaldehyd dargestellt. Die Verfahrensweise ist modifiziert, um die Analyse von Acetalen auszuschließen. Im allgemeinen werden die Carbonylverbindungen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthalten, wenn eine C^-bißCg-Verbindung dehydriert werden soll und sie werden 1 bis 2 Carbonylgruppen besitzen. Formaldehyd ist in dieser Definition eingeschlossen.

Das katalytische Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann auf die Dehydrierung eines weiten Bereichs von organischen Verbindungen angewandt werden. Solche Verbindungen werden normalerweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, wenigstens eine

H H
-C-C- Gruppe, einen Siedepunkt unter etwa 350 C aufweisen und

können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen. Kohlenwasserstoffe mit dem oben beschriebenen Kohlenstoffgehalt sind eine bevorzugte Gruppe.

Unter den Typen von organischen Verbindungen, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, Alkyl-aromatische Verbindungen, Alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene u.dgl.. Beispiele für die Dehydrierung schließen ein diejenigen von Propionitril zu Acrylnitril; von Tropionaldehyd zu Acrolein; von Äthylchlorid zu Vinylchlorid; von Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat; von 2 oder 5 Chlorbutan, 1-oder 2,j5-Dichlorbutan zu

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ORK3UMAL IN6PECTBD

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Chloropren; von Äthylpyridin zu Vinylpyridin; von Äthylbenzol zu Styrol; von Isopropylbenzol zu a-Methylstyrol; von Äthylchlorhexan zu Styrol; von Chloräthyl-benzol zu Styrol; von Cyclohexan zu Benzol; von Äthan zu Äthylen zu Acetylen; von Propan zu Propylen oder Methylacetylen, Allen oder Benzol; von Isobutan zu Isobutylen; von η-Butan zu Buten und zu Butadien-1,3; von η-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen; von Methylbuten zu Isopren; von Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3; von n-Octan zu Äthylbenzol und ortho-Xylol; von Monomethylheptanen zu Xylolen; von Äthylacetat zu Vinylacetat; von 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen; u.dgl..

Im einzelnen sind geeignete Dehydrierungsreaktionen die folgenden: acyclische Verbindungen mit 4 bis 5 nicht quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen, Diolefinen oder Acetylenen mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen, wie z.B. 2,4,4-Trimethylpenten-1 zu einer Mischung von Xylolen;acyclische Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und keinen quaternären Kohlenstoffatomen zu aromatischen Verbindungen, wie n-Hexenen zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Olefin, Diolefin oder der entsprechenden aromatischen Verbindung, z.B. Cyclohexan zu Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol: aromatische Verbindungen mit 8 his 12 Kohlenstoffatomen unter Einschluß von einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Aromaten mit ungesättigter Seitenkette wie Äthylbenzol zu Styrol.

Die bevorzugten zu dehydrierenden Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe mit einer besonders bevorzugten Klasse, nämlich acyclische nicht quaternäre Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbarten Kohlenstoffatomen oder Äthylbenzol,und die bevorzugten Produkte sind n-Buten-1 oder-2, Butadien-1,3, Vinylacetylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 5-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol oder Mischungen davon. Speziell bevorzugt als Beschickung sind n-Buten-1 oder-2 und die Methylbutene und

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Mischungen davon wie Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Verbindungen in einem Anteil von wenigstens 50 Mol-# enthalten.

Die Dehydrierungsreaktion kann bei Atmosphärendruck, Uberatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck ausgeführt werden. Der Gesamtdruck des Systems wird normalerweise bei oder über Atmosphärendruck liegen, obgleich Subatmosphärendruck auch als wünschenswert verwendet werden kann. Im allgemeinen wird der Gesamtdruck zwischen etwa 4 at und etwa 100 oder 125 at liegen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck weniger als 75 at betragen und ausgezeichnete Resultate werden auch bei etwa Atmosphärendruck erhalten.

Die Temperatur für die Dehydrierungsreaktion wird im allgemeinen wenigstens etwa 250⁰C betragen, z.B. größer sein als etwa 500⁰C oder 375°C und die Maximaltemperatur in dem Reaktor kann bei etwa 700⁰C oder 800°C oder manchmal auch höher als 900⁰C unter bestimmten Umständen liegen. Jedoch werden ausgezeichnete Resultate innerhalb des Bereichs von etwa 55O⁰C bis 700°C erhalten, wie z.B. von etwa 400⁰C bis etwa 675⁰C. Die Temperaturen werden bei der Maximaltemperatur in der Dehydrierungszone gemessen.

Die organische zu dehydrierende Verbindung wird mit Sauerstoff kontaktiert, damit der Sauerstoff die Verbindung oxidativ dehydrieren kann. Der Sauerstoff kann in den Reaktor als reiner Sauerstoff ,als Luft,als Sauerstoff-angereicherte Luft,als mit Verdünnungsmitteln gemischter Sauerstoff usw. eingeführt werden. Sauerstoff kann auch in mehreren Anteilen zu der Dehydrierungszone zugeführt werden. Obgleich Bestimmungen des Reaktionsmechanismus schwierig sind, ist das Verfahren ein oxidatives Dehydrierungsverfahren, bei dem der vorherrschende Mechanismus die Reaktion von Sauerstoff mit dem aus dem Kohlenwasserstoff freigesetzten Wasserstoff ist.

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Der Anteil an verwendetem Sauerstoff kann je nach dem gewünschten Resultat wie Umwandlung, Selektivität und die Zahl der zu entfernenden Wasserstoffatome schwanken. So erfordert die Dehydrierung von Butan zu Buten weniger Sauerstoff als wenn die Reaktion bis zur Herstellung von Butadien fortschreitet, Normalerweise wird Sauerstoff (unter Einschluß aller Quellen, z.B. Luftzuführung zum Reaktor) in der Dehydrierungszone in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol pro Mol aus der organischen Verbindung freigesetztem IL eingesetzt. Auf die zu dehydrierende organische Verbindung bezogen wird Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung eingesetzt.

Die gasförmigen Reaktanten können durch die Dehydrierungszone in einem sehr weiten Bereich an Flußgeschwindigkeiten geführt werden. Das Optimum der Flußgeschwindigkeiten wird von solchen Variablen wie den Reaktionstemporaturen, dem Druck, der Teilchengröße u.dgl. abhängen. Wünschenswerte Flußgeschwindigkeiten können von dem Fachmann ermittelt werden. Im allgemeinen werden die Flußgeschwindigkeiten innerhalb eines Bereiches von 0,10 bis etwa 10 FlUssigkeitsvolumen an organischer zu dehydrierender Verbindung pro Volumen in der Dehydrierungszone enthaltenem Katalysator pro Std.(bezeichnet als LHSV)liegen. üblicherweise wird die LHSV zwischen 0,15 und etwa 5 betragen. Zur Berechnung ist das Volumen einer Katalysator enthaltenen Festbettdehydrierungszone das ursprüngliche Leervolumen des Katalysator enthaltenden Reaktorraums. Die stündliche Gasdurchsatzgeschwindigkeit (GHSV) ist das Volumen des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs in Form von Dampf, berechnet unter Standardbedingungen bei 25°C und 76O mm Quecksilber pro Volumen Katalysator enthaltenden Reaktorraum pro Stunde. Im allgemeinen wird die GHSV zwischen etwa 25 und 6400 liegen und ausgezeichnete Resultate werden zwischen etwa 38 und 38OO erhalten. Geeignete Kontaktzeiten liegen z.B. von etwa 0,001 oder höher bis etwa 5 oder 10 Sek., wobei besonders gute Resultate zwischen 0,01 und 3 Sek. erhalten werden. Die Kontaktzeit ist die berechnete

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Verweilzelt der Reaktionsmischung in der Reaktionszone, wobei die Mole an Produktmischung als Äquivalent zu den Molen an Beschickungsmischung angenommen werden. Zum Zwecke der Berechnung der Verwellzelten 1st die Reaktionszone der Teil des Reaktors,der den Katalysator enthält

Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung eine Menge an Wasserdampf oder Verdünnungsmittel wie Stickstoff. Diese Gase dienen zur Verminderung des Partialdruckes der organischen Verbindung; jedoch sind die Funktionen des Wasserdampfs in der Reaktionszone mannigfaltig, d.h. daß der Wasserdampf nicht nur als Verdünnungsmittel wie Stickstoff dient. Diese Gase dienen zur Verminderung des Partialdrucks der organischen Verbindung. Wenn Wasserdampf in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird er in einem Anteil verwendet, der Im allgemeinen zwischen etwa 2 bis etwa 40 Mol Wasserdampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung liegt, wobei ein Anteil von etwa 3 bis etwa 35 Mol Wasserdampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung bevorzugt 1st. Speziell bevorzugt sind Anteile von etwa 5 bis etwa JO Mol Wasserdampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung, z.B. ein Anteil von 12 bis 20 Mole Wasserdampf. Wenn ein Verdünnungsmittel anstatt Wasserdampf verwendet wird, werden solche Verdünnungsmittel im allgemeinen in den gleichen Anteilen,wie sie für den Wasserdampf angegeben sind, eingesetzt.

In einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung ist Halogen In den Reaktionsgasen anwesend. Die Anwesenheit von Halogen In der Dehydrierungszone ist insbesondere wirksam, wenn die zu dehydrierende Verbindung ein gesättigter Kohlenwasserstoff 1st. Wenn Halogen in der Dehydrierungszone verwendet wird, wird es als elementares Halogen oder als eine Verbindung von Halogen eingesetzt, die Halogen unter den Bedingungen der Dehydrierungsreaktion in Freiheit setzt. Geeignete Halogenquellen schließen ein Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff; allphatlsche Halogenide wie Äthyljodid, Methylbromid, Methylchlorid und 1,2-Dlbromäthan; cycloaliphatische Halogenide; Ammoniumjodid, Ammonlumbromid, Ammonlumchlorid, Sulfurylchlorid; Metallhalogenide

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unter Einschluß von geschmolzenen Halogeniden; u.dgl.. Das Halogen kann auch teilweise oder vollständig durch eine feste Quelle in Freiheit gesetzt werden,wie sie in dem Verfahren der US-PS 3 130 241 offenbart ist. Mischungen verschiedener Halogenquellen können verwendet werden. Wenn in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, beträgt der Anteil an eingesetztem Halogen (berechnet als elementares Halogen) etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Mol Halogen pro Mol organischer zu dehydrierender Verbindung, wobei ein Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol Halogen pro Mol organischer zu dehydrierender Verbindung bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatorzusammensetzungen schließen Zinkferrite ein, die als aktive Komponenten Zink, Eisen und Sauerstoff in Kombination, wie nachfolgend beschrieben, / und zusätzlich freies Calciumoxid als Modifikationsmittel nthalten.

Die Zinkferritbestandteile der vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen umfassen Zinkferrit der empirischen Formel ZnFe 0 , worin χ zwischen etwa 0,1 bis 2 einschließlich liegen wird und y Im Bereich von etwa 0,3 bis 12 einschließlich liegen kann, und ζ in Abhängigkeit von der Zahl der SauerstofflUcken schwanken wird, aber üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis 18 einschließlich liegen wird. Speziell bevorzugt sind Zinkferritzusammensetzungen, worin das Verhältnis von y zu χ von etwa 2:1 bis etwa 5:1 beträgt. Obwohl der modifizierte Zinkferritkatalysator ganz allgemein als kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und Zink enthaltend definiert werden kann, werden bestimmte Katalysatortypen bevorzugt. Die Zinkferritblldung kann durch Reaktion einer aktiven Verbindung von Eisen, mit einer aktiven Zinkverbindung vervollständigt werden. Mit dem Ausdruck "aktive Verbindung" ist eine Verbindung gemeint, die unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen zur Bildung des Ferrits reaktiv ist. Die aktiven Verbindungen sind geeignete Oxide oder Verbindungen, die während der Bildung des Ferrits zu Oxiden umgewandelt werden können, wie organische und anorganische Salze von Hydroxiden. Aktive Verbindungen von Eisen und Zink schließen die Nitrate, Hydroxide, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Haloge-

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nide, Oxide u.dgl. ein. Zum Beispiel kann Zinkcarbonat mit Eisenoxidhydraten zur Bildung von Zinkferrit umgesetzt werden. Salze der gewünschten Metalle können kopräzipitiert werden und das Präzipitat zur Bildung des Ferrits erhitzt werden. Wb gewünschten Ferrite können erhalten werden durch Durchführung der Reaktion zur Bildung des Ferrits bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen niedriger als die sehr hohen Temperaturen, die für die Bildung von einigen der Halbleiteranwendungen verwendet werden. Gute Resultate werden durch Erhitzen der Bestandteile auf eine Temperatur erzielt, die hoch genug ist, um den Zinkferrit zu erzielen, aber bei Bedingungen, die nicht schärfer sind als ein Äquivalent zu der Erhitzung auf 85O⁰C 90 Min. lang in Luft. Im allgemeinen wird die Maximaltemperatur niedriger als 700⁰C und vorzugsweise etwa 65O⁰C sein. Methoden zur Herstellung von Zinkferritkatalysatorzusarnmensetzungen, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den US-PSS 3 270 080, 3 284 556, 3 303 234-6; 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, 3 420 912, 3 440 299, 3 342 890 und 3 450 787 beschrieben.

Wie es sich aus der angegebenen empirischen Formel für Zinkferrit ergibt, ist das Verhältnis von Eisen zu Zink in solchen Ferritmischungen nicht auf die stöchiometrischen Verhältnisse beschränkt, wie dies sich aus einer einfachen Zinkferritverbindung ergeben würde. In den Katalysatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung 1st die Zinkferritverbindung wie auch das eine oder mehrere Oxide der ausgewählten Kationen anwesend. Zum Beispiel wird, wenn als aktive Verbindungen solche verwendet werden, bei denen in der empirischen Formel y = etwa 3 und χ = 1, die daraus gebildete Katalysatorzusammensetzung Eisenoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthalten. Gleicherweise kann die Zinkferrit-Vorläuferverbindung einen Überschuß an Zink über den stöchiometrischen Anteilen zur Bildung des Ferrits umfassen, in welchem Fall der resultierende Katalysator Zinkoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthalten wird.

Die bevorzugten Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind solche, die eine flächenzentrierte

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Raumstruktur aufweisen. Jedoch werden die Zinkferrite der vorliegenden Erfindung nicht in der höchst-orientierten kristallinen Struktur vorliegen, da es gefunden wurde, daß überlegenere Resultate erhalten werden können mit Katalysatoren, in denen der Zinkferrit relativ desorientiert ist. Solche Katalysatorzusammensetzungen können erhalten werden, indem die Reaktion zur Bildung des Zinkferrits bei relativ niedrigen Temperaturen, wie beschrieben wurde,durchgeführt wird.

Die Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung können durch ihre charakteristischen X-Strahlen-Beugungsdiagramme identifiziert werden. Die bevorzugten Katalysatorzusammensetzungen werden im allgemeinen X-Strahlenbeugungs-Peaks bei d-Abständen von etwa 4,83 bis 4,89; 2,95 bis 3,01; 2,51 bis 2,57; 2,40 bis 2,46; 2,08 bis 2,14; 1,69 bis 1,75; 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52 besitzen,wobei der intensivste Peak zwischen 2,51 bis 2,57 liegt.Besonders bevorzugte Katalysatoren werden d-Abstände von etwa 4,81 bis 4,88; 2,96 bis 3,00; 2,52 bis 2,56; 2,41 bis 2,45; 2,09 bis 2,13; 1,70 bis 1,7^; 1,60 bis 1,64; und 1,47 bis 1,51 haben, wobei der intensivste Peak von etwa 2,52 bis 2,56 liegt. Diese X-Strahlenbestimmungen werden geeigneterweise mit einem Kobaltrohr durchgeführt.

Der Zinkferrit wird vorgebildet und das Calciumoxid oder der Calciumoxidvorläufer wird zu dem vorgeformten Zinkferrit zugegeben. Das Calcium wird nicht in den Ferrit inkorporiert, aber es befindet sich im freien Zustand in inniger Assoziation mit dem Zinkferrit und den anderen Komponenten oder Modifikationsmitteln des Katalysators.

Das Modifikationsmittel für den Calciumoxidkatalysator nach der vorliegenden Erfindung kann in Form von Calciumoxid selbst oder einer Calciumverbindung verwendet werden, die zu Calciumoxid unter den oxidativen Dehydrierungsbedingungen,wie sie angegeben wurden, umgewandelt wird, d.h. einem Calciumoxidvorläufer und insbesondere Calciumverbindungen wie die Oxide und Salze unter Einschluß des Carbonate, Nitrats, Chlorids, Acetats u.dgl.. Bevorzugte Calciumoxidvorläufer sind Calciumnitrat,

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Calciumcarbonat, Calciumchlorid und Calciumacetat. Insbesondere bevorzugt sind Calciumnitrat und Calciumacetat.

Es wurde gefunden, daß nicht alle Calciumoxidvorläufer gleich aktiv sind, wenn sie in den Katalysator zur Reduzierung der Carbonylverbindungen eingearbeitet werden.Die End- oder Hauptform der Calclumverbindung nach einer Vorbehandlung oder dem Anspringen der oxidatlven Dehydrierung ist das Oxid, obgleich geringe rückständige Mengen eines Vorläufers auch als Aktivator oder Promotor wirken mögen.

Es wurde gefunden, daß Calciumnitrat oder Calciumacetat besonders wirksam modifizierte Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen liefert. Das Katalysator-Modifikationsmittel,bestehend aus Calciumoxid oder einem Calciumoxid-Vorläufer, kann zu dem Zinkferrit durch irgendeine geeignete Methode zugegeben werden. Das Modifikationsmittel wird in den Katalysator inkorporiert, nachdem Zinkferrit gebildet wurde. Wenn eine Katalysatorgrundlage oder ein Träger verwendet wird, besteht eine geeignete Methode darin, eine Aufschlämmung des Modifikationsmittels mit dem Zinkferrit vor Überziehen auf den Träger zu bilden. Obgleich wäßrige Medien im allgemeinen verwendet werden, wenn ein Träger mit den Katalysatorbestandteilen überzogen wird, ist es auch möglich, daß nicht wäßrige Systeme gewünschtenfalls bei der Herstellung des Katalysators auch verwendet werden können. Eine andere geeignete Methode zur Inkorporierung des Modifikationsmittels in die Zinkferritzusammensetzung ist ein Trockenmischen der Komponenten.

Das Calciumoxid-Modifikationsmittel liegt in der Zinkferritkatalysatorzusammensetzung in einem Carbonyl-unterdrückenden Anteil vor. Im allgemeinen wird ein Carbonyl-unterdrUckender Anteil an Calciumoxid nicht mehr als etwa 5 Gew.-# bezogen auf das Gesamtgewicht der vorliegenden Zinkferritzusammensetzung betragen. Anteile an Calciumoxid von etwa 0,5 bis 5 % sind zufriedenstellend, wobei Anteile von etwa 1 bis etwa j> % bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung bevorzugt sind.

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Zusätzlich zu dem Calciumoxid können die Zinkferritkatalysatoren zahlreiche Komponenten enthalten, die auch als Promotoren, Initiatoren, Stabilisatoren o.dgl. dienen. Andere Zusätze sind Schwefel, Phosphor, Silicium, Bor, Magnesium, Mangan oder Mischungen derselben. z.B. Sulfate, Sulfite, SuIfide* Alkylmercaptane, Schwefelsäure, Phosphate, Phosphorsäure, Siliciumdioxid, Silicate, Bortrifluorid, Magnesiumoxid, Manganoxid u.dgl.. Solche Zusätze sind in den US-PSS 3 2^7 278, 3 270 080, 3 303 238, 3 324 195, 3 398 100, 3 937 746 angegeben.

Bindemittel und Füllstoffe für den Katalysator können auch verwendet werden, aber diese werden gewöhnlich nicht über etwa 50 Gew.-# oder 75 Gew.-% der Katalysatoroberfläche hinausgehen, und die beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen werden vorzugsweise den hauptaktiven Bestandteil darstellen. Diese anderen Bindemittel und Füllstoffe sind vorzugsweise im wesentlichen inert. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die eine katalytische den Reaktionsgasen ausgesetzte Oberfläche von wenigstens 25 oder vorzugsweise 50 % der definierten den Reaktionsgasen ausgesetzten Oberfläche besitzen. Die katalytische Oberfläche kann als solche eingeführt werden, oder sie kann auf einen Träger nach bekannten Methoden aufgebracht werden, wie durch Herstellen einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines katalytischen Materials und Mischen des Trägers mit der Lösung oder Dispersion,bis die aktiven Bestandteile auf dem Träger überzogen sind. Wenn ein Träger verwendet wird, kommen hierfür besonders in Betracht Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Bimsstein o.dgl.. Andere bekannte Katalysatorträger können verwendet werden. Wenn Träger verwendet werden, wird der Anteil an Katalysator auf dem Träger geeigneterweise zwischen etwa- 5 bis 75 Gew.-# des Gesamtgewichts des aktiven katalytischen Materials plus Träger betragen. Eine andere Methode zur Einführung der gewünschten Oberfläche besteht darin, als einen Reaktor ein Rohr mit kleinem Durchmesser zu verwenden, dessen Rohrwand katalytisch ist, oder mit einem katalytischen Material überzogen ist. Andere Methoden können zur Einführung der katalytischen Oberfläche verwendet werden, wie die Verwendung von Stäben, Drähten, Maschen oder Schnitzeln u.dgl. aus katalytischem Material. Die beschriebene katalytische Oberfläche

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(24 χ 1 inch)I.D., 316 nicht rostendes Stahlrohr. Diese zwei Rohre waren durch eine gemeinsame Verbindung zwischen den zwei öfen verbunden. Das Kopfrohr enthielt eine inerte Packung, z.B. 6 χ 6 mm Vycor Raschig-Ringe und wurde verwendet,die Reaktanten und/oder Verdünnungsmittel zu verdampfen, mischen und vorzuerhltzen, bevor sie über das am Boden des Rohres des Reaktorsystems angebrachte Katalysatorbett abwärts flössen. Das Bodenrohr enthielt 125 cnr an Katalysator. Vycor Raschig-Ringe (6 χ 6 mm) wurden verwendet, um den Katalysator auf den gewünschten Stand in dem Rohr zu haiten,und auch um Jeden freien Raum zu füllen, der in dem Rohr über diesem Stand am Kopf des Katalysatorbettes verblieb. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde mit Thermoelementen gemessen, die in einem 0,62 cm (1/4 inch), 316 ss Thermoschacht angebracht waren, der innerhalb und koaxial mit dem Reaktionsrohr angeordnet war. Alle beschriebenen Reaktionsbeispiele wurden in Reaktoren derselben Art durchgeführt.

Der Zinkferrit hatte ein Verhältnis von Fe₂0,/Zn0 von 2,29 und wurde nach der allgemeinen Vorschrift hergestellt: 34,6 kg (76,14 lbs) Fe₂O₃ H₂O (87 % Fe₂O₃) 18,9 kg (41,72 lbs) ZnCO, (66,9 % ZnO)

3,1 kg (6,92 lbs) MnCO, (61,7 % MnO)

1,13 kg (2,55 lbs) ZnCl₂ (61,92 % ZnO)

Der obige Ansatz wurde zu entmineralisiertem Wasser zugegeben, um eine 28 £ige Aufschlämmung zu ergeben und gemischt und dann getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde granuliert und in einem Drehofen bei 2,72 kg (5 lbs)/Std., Stickstoffatmosphäre bei 571 bis 577°C (1060 bis 1070⁰F) calciniert. Die calcinierten aktiven Materialien mit dem geeigneten Anteil an Calciumverbindung, um das Calciumoxid nach Tabelle I zu bilden, wurden dann in einen Bandmischer gebracht und eine Lösung von Phosphorsäure in Wasser mit einer Geschwindigkeit von I80 ccnr Lösung/ 0,454 kg (1 lbs) Zinkferrit-aktives Material zugegeben. Genug Η-,ΡΟ^ wurde zugegeben, um 3 % Η,ΡΟ^ bezogen auf das Gewicht an Zinkferrit zu ergeben. Das gemischte Material wurde pelle-

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tisiert (0,16 cm, 1/16 inch) und getrocknet. Die Zusammensetzungen wurden in den Reaktor eingebracht, aktiviert und dann bei der oxidativen Dehydrierung von Butenen verwendet. Die Aktivierung und die Resultate sind in Tabelle I gezeigt. Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen verwendet;

ml - Milliliter cc - Kubikzentimeter min - Minuten Ti - Einlaßtemperatur Tmax - Maximumtemperatur C - Umwandlung S - Selektivität Y - Ausbeute

Jeder der mit Calciumoxid modifizierten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung übte eine wesentliche Verminderung im Anteil an hergestelltem Formaldehyd aus, z.B. von 50 bis 95 % weniger als normalerweise mit praktisch demselben Zinkferritkatalysator ohne CaO erhalten wurde (die unmodifizierten Katalysatoren wurden intensiv in einer Pilot-Vorrichtung und in großtechnischen Arbeitsweisen beobachtet). Die Anwesenheit von CaO Jedoch hatte keinen nachteiligen Einfluß auf die oxidative Dehydrierung wie aus dem C/S/Y zu ersehen ist.

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ist die Oberfläche, die in der Dehydrierungszone den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, d.h. daß z.B., wenn ein Katalysatorträger verwendet wird, die beschriebene Zusammensetzung als Katalysator sich auf die Zusammensetzung der Oberfläche bezieht und nicht auf die Gesamtzusammensetzung des Oberflächenüberzugs plus Träger.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können vor der Verwendung durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas,wie z.B. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe aktiviert werden. Zum Beispiel kann die Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 538°C bewirkt werden, wobei Temperaturen von etwa 510 C bis etwa 538 C bevorzugt sind. Die zur Reduktion erforderliche Zeit wird von der für die Reduktionsstufe ausgewählten Temperatur abhängen und wird im allgemeinen von etwa 10 Min. bis zu etwa 2 oder 3 Stdn. betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gut durchführbar mit einem Festbettkatalysator in der Dehydrierungszone.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben sind Gew.-%, außer es ist etwas anderes angegeben. Alle Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten sind in Mol-# der angegebenen Beschickung ausgedrückt. Die Anwesenheit von Zinkferrit wurde durch Infrarot-Analyse bestimmt. Die Produktanalyse wurde durch Gaschromatographie durchgeführt.

Beispiele 1 bis 8

Beispiel 1 ist eine Kontrolle. In diesen Beispielen erfolgte eine oxidative Dehydrierung eines normalen Butens (ungefähr 98 Mol-sO: LHSV 1,5; Mol-Verhältnis von Sauerstoff zu Wasserdampf

zu Butenen: 0,55/(10 bis 2O)/1.

Der verwendete Reaktor bestand aus zwei 59,7 cm (23 1/2 inch) elektrischen Verbrennungsöfen, die vertikal einer über dem anderen etwa 7*62 cm (3 inch) voneinander entfernt, angebracht waren. Jede Einheit war fähig zu unabhängiger Temperaturkontrolle. Jeder der zwei öfen enthielt ein 61 χ 2,54 cm

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TABELLE I

Aktivierung Reaktionsbedingunzen

Temp. Beispiel Gew»-$ CaO Zeit Stdn. o_c/O_pv _mi/Min H

als)

Resultate

2,0 Gew.-# CaO als

5,0 Gew.-% CaO als

1 Gew.-% CaO als
(Ca(N0₃)₂) 1 Gew.-# CaO als Wasserdampf Stdn. Ti/Tmax Mol-Sß cc H^O Min, unter Q_nfo„^ _r/ ' ~J° _v _pluß Sl §_/ Y.

538(1000)

2 Gew.-% CaO als (Ca(N0₃)₂)

2,0 Gew.-# CaO als (CaCO,)

2,0 Gew.-% CaO als (Ca(C₂H,0_?)₂. H₂O). ^ ^d

2,0 Gew.-Ji CaO als (CaCl₂)

*) Molverhältnis 0₂/_Wasserdampf/Buten = 0,52/15/1

538(1000)

12
6
6

346/530 989 (654/984) 78,3/95,5/7^,8

339/530 169 (642/986) 62,2/93,3/58

336/518 363 (638/965) 79,2/96,7/76,6

339/518 473 (642/964) 79,8/96,7/77,2

340/527 844 (646/980) 77,6/96,3/7^,9

338/526 761 (639/978) 73,7/95,4/70,3

327/483 714 (620/902) 79,V96,i/76,3 ^

32I/52I

42 (610/970) 70,2/95,6/67,1

-ns. 27j .;-.:/

Beispiele 9 und 10

In diesen Beispielen wurde ein Zinkferrit hergestellt wie oben beschrieben mit 2 % als Nitrat zugegebenem CaO quantitativ in Hinsicht auf die hergestellten Carbony!verbindungen (Beispiel 9) getestet und mit einem ähnlichen unmodifizierten Zinkferrit verglichen. Diese Beobachtungen bestätigten die früheren Daten. Die Resulate sind in Tabelle II angegeben.

709884/0819 original INSPECT

TA3ELLE II

Katalysatoraktivierung 558⁰C (1000⁰F) für 2 Stdn. in Wasserdampf (12 cc/Min. H₃O) und 400 ml/Min. H₂, Molverhältnis 0₂/Wasserdampf/Buten = 0,55/15/1, LHSV = 2

Katalysator

9.Zinkferrit
+ 2 % CaO

Temp. Ti/Tmax

Resultate

⁰C(⁰

C(⁰F)

532/549 (63O/IO2O)

10. Zinkferrit 341/552

(645/1025

C / S / Y

Mol-g

75,1/95,9/72 78,7/95,8/75,4

Carbonyle Acetaldehyd Furan

16O 2904

130 2105

Acrolein

710 1019

Claims

- *> - 27 3 I b 2 7 Patentansprüche

1.) Neue Katalysatorzusammensetzung', geeignet zur oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen, bestehend im wesentlichen aus einer Zinkferritzusammensetzung genoß der empirischen Formel

^Znx^Fey°z

worin χ von etwa 0,1 bis etwa 2,y von 0,3 bis etwa 12 und ζ von etwa 3 bis etwa 18 beträgt und zusätzlich enthaltend freies Calciumoxid als Unterdrücker von Carbonylverbindungen in einem Carbonylunterdrückenden Anteil.

2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid in einem Anteil von etwa 0,5 bis 5 Gew.-jS

bezogen auf das Gewicht an Zinkferrit anwesend ist.

3.) Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumoxid in einem Anteil von 1 bin 3 Gew.-% bezogen

auf das Gewicht an Zinkferrit anwesend ist.

4.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, daß das Verhältnis von y zu χ etwa 2:1 bis etwa 5:1 beträgt.

5.) Neue Katalysatorzusammensetzung, geeignet zur oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen, bestehend im wesentlichen aus einer Zinkferritzusammensetzung mit dor empirischen Formel

^Znx^Pey°_Z

worin χ von etwa 0,1 bis etwa 2,y von 0,3 bis etwa 12 und ζ von etwa 3 bis etwa 8 beträgt und zusätzlich enthaltend freies calciumoxid als ein CarbonylunterdrUcker in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-^ bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, hergestellt durch inniges Mischen eines vorgeformten Zinkferrits und Calciumoxid oder einer Verbindung, die sich in Calciumoxid unter den Bedingungen der oxidativen Dehy-

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2' I ■ > j ' . ·

JL,

drierung umwandelt.

6.) Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von organischen Verbindungen mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer

H H

I I

-C-C-i t

-Gruppe in Anwesenheit einer Zinkferritkatalysatorzusammensetzung mit der empirischen Formel Zn Fe_v0 , worin χ von 0,1 bis etwa 2, y von etwa 0,3 bis etwa 12 und ζ von etwa 3 bis etwa 18 beträgt,bei einer Temperatur von 250⁰C bis etwa 900°C zur Herstellung einer dehydrierten Verbindung, die dieselbe Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß in der Katalysatorzusammensetzung Calciumoxid als ein CarbonylunterdrUcker in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung inkorporiert ist.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung in Gegenwart von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung durchgeführt wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung zusätzlich in Gegenwart von etwa 2 bis etwa 40 Mol Verdünnungsmittel pro Mol organischer Verbindung durchgeführt wird, wobei das Verdünnungsmittel aus der Gruppe von Wasserdampf und Stickstoff ausgewählt ist.

9.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein acyclischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 5 nicht quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen oder A'thylbenzol ist.

10.) Verfahren nach Anspruch 9, worin der Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus . n-Eutcnen besteht.

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11.) Katalysator gemäß Anspruch 5, worin die Verbindung, die in Calciumoxid umgewandelt werden soll, Calciunnitrat, Calciumcarbonat, Calciumchlorid oder Calciumacetat ist.

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ORIGINAL fN6PECreO