DE2126184A1

DE2126184A1 - Verfahren zur Aktivierung von Metallferrit-Katalysatoren zur oxydativen Dehydrierung

Info

Publication number: DE2126184A1
Application number: DE19712126184
Authority: DE
Inventors: Frank Pasadena Tex. Koslosky jun. (V.St.A.)
Original assignee: Petro-Tex Chemical Corp., Houston, Tex. (V.StA.)
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1972-03-16
Also published as: US3666684A

Description

Case 245-H

PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas/USA

Verfahren zur Aktivierung von Metallferrit-

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Katalysatoren zur oxydativen Dehydrierung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metallferrit-Katalysatoren, die zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen in der Dampfphase geeignet sind, das darin besteht, daß man die Katalysatoren mit einem Halogen in Kontakt bringt.

Oxydative Dehydrierungen, die Ferritkatalysatoren verwenden, sind gut bekannt. In den US-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234, 3 303 235, 3 303 236, 3 303 238, 3 308 182, 3 324 195, 3 334 152, 3 342 890, 3 398 100, 3 450 787, 3 420 911, 3 420 912, 3 428 703 und 3 440 299 sind derartige Verfahren beschrieben.

Geringe Mengen von Halogenen wurden bei bisher bekannten Verfahren zur Reaktion von organischen Verbindungen in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur zugegeben, z.B., um das Cracken zu beschleunigen (US-Patentschrift 2 714 085), um die Oxydation zu beschleunigen (US-Patentschrift 2 480 971), um die Hydrierung zu fördern (US-Patentschrift 1 898 966), und dergleichen.

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Kürzlich wurde es bekannt, organische Verbindungen oxydativ zu dehydrieren, indem man die organischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff und Halogen in Gegenwart von Metallferrit-Katalysatoren in Berührung bringt, was z.B. in den US-Patentschriften 3 270 080, 3 303 234, 3 303 235, 3 303 236, 3 303 238, 3 308 182, 3 308 200, 3 334 152 und 3 342 890 beschrieben ist.

Es zeigte sich, daß die Metallferrit-Katalysatoren im allgemeinen ausgezeichnete Katalysatoren für die oxydative Dehydrierung sind, jedoch - wie die meisten Katalysatoren - die Neigung besitzen, im Verlauf ihrer Verwendung an katalytischer Aktivität zu verlieren, eine Eigenschaft, die oft als "Zeit-Trend" bezeichnet wird. Letztendlich fällt die katalytische Aktivität auf einen Wert ab, bei dem der Katalysator nicht langer wirtschaftlich eingesetzt werden kann. Bisher wird wird der Katalysator dann entfernt und verworfen. Der Katalysator stellt einen der wesentlichen Kostenfaktoren bei der oxydativen Dehydrierung dar, und die Beseitigung verbrauchter Katalysatoren stellt somit ein steigendes Problem hinsichtlich der Kosten dar. Wenn es also einen Weg gäbe, den Metallferrit-Katalysator vorzugsweise, ohne ihn aus dem Reaktor zu entnehmen, zu reaktivieren, würde dadurch ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil gegeben sein.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aktivierung von Metallferrit-Katalysatoren, die bei oxydativen Dehydrierungen verwendet werden, zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Reaktivieren eines verbrauchten Metallferrit-Katalysators, der bei oxydativen Dehydrierungen verwendet wird, dem Fachmann an die Hand zu geben. Ein weiteres Ziel besteht darin, verbesserte Ausbeuten an gewünschten Produkten der oxydativen Dehydrierung zu ermöglichen, indem der Metallferrit-Katalysator aktiviert wird. Ein weiteres Zeil besteht darin, die nützliche Lebensdauer des Metallferrit-Katalysators für

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die oxydative Dehydrierung zu verlängern.

Kurz gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aktivierung eines Metallferrit-Katalysators zur oxydativen Dehydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Metallferrit mit einem Gas, das ein Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Mischungen davon,umfaßt, oder einerMischung des Halogens mit einem Gas, wie einem reduzierenden Gas, einem inerten Gas oder Mischungen davon, vorausgesetzt, daß die Mischung mindestens 2000 ppm des Halogens enthält, in Berührung bzw. Kontakt bringt.

Eine verbesserte katalytische Aktivität kann erzielt werden,
indem man einen reduzierten oder nicht-reduzierten Metallferrit mit lediglich einem Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder einer
Mischung davon, oder in Mischung mit einem Inertgas in Berührung bringt. Geeignete inerte Gase sind z.B. Stickstoff oder
Helium. Die Menge des vorhandenen Halogens beträgt mindestens 2000 ppm bis zu 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der vorhandenen Gase. Geringe Mengen reduzierender oder oxydierender Gase können vorhanden sein, d.h. bis zu 10 Mol-% der gesamten Gase.

In einer Ausführungsform wird ein frischer Metallferrit vor
der Verwendung in Gegenwart eines reduzierenden Gases, das im allgemeinen in einer wesentlichen Menge vorhanden ist, aktiviert. Das Halogen ist in einer Menge von 2000 ppm bis zu etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das reduzierende Gas, vorhanden. In einer weiteren Hinsicht dieser Ausführungsform stellt das reduzierende Gas eine organische Verbindung dar, die oxydativ
dehydriert wird. Die Dauer der Berührung variiert im allgemeinen zwischen 10 und 72 Stunden, in Abhängigkeit von den Bedingungen, dem Katalysator, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer etc., während jedoch längere Zeitdauern, z.B. 7 Tage
oder mehr, verwendet werden können.

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In weiterer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Steigerung, der katalytischen Aktivität eines Metallferrit-Katalysators für die oxydative Dehydrierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) in der Dampfphase in Gegenwart eines reduzierenden Gases mindestens 2000 ppm, bezogen auf das reduzierende Gas, eines Halogens, wie Chlor, ι Brom, Jod oder eine Mischung davon, mit dem Metallferrit-Katalysator für die oxydative Dehydrierung in Kontakt bringt und b) die Menge das Halogens, das mit dem Metallferrit-Katalysator für die oxydative Dehydrierung in Berührung ist, auf weniger als 2000 ppm, bezogen auf das reduzierende Gas, vermindert.

Wenn der Metallferrit-Katalysator, der aktiviert oder reaktiviert werden soll (das Verfahren und die Wirkung sind in beiden Fällen die gleichen), ein reduzierter Katalysator ist, wird die Reduktion normalerweise dadurch bewirkt, daß man den Ferrit mit einem reduzierenden Gas, z.B. Wasserstoff, CO oder einem Kohlenwasserstoff, der unter den Berührungsbedingungen oxydiert werden kann, in Kontakt bringt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reduktion durch das Verfahren der oxydativen Dehydrierung erzielt, bei dem der Katalysator verwendet wird. Im allgemeinen wird die Reduktion bei einer Temperatur von mindestens 250 C erreicht, wobei die Reduktionstemperatur nicht höher als 900 C ist. Wenn die Reduktion unabhängig von der oxydativen Dehydrierung durchgeführt wird, _tliegt die Temperatur im allgemeinen nicht höher als 850^3.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Aktivierung eines Metallferrit-Oxydationskatalysators, der kontinuierlich während mehrerer Monate verwendet wurde und dessen Aktivität sich zu verschlechtern beginnt. Die oxydative Dehydrierung kann beendet werden und der Katalysator dadurch aktiviert werden, daß man ihn mit Halogen allein, Halogen in einem Inertgas oder Halogen in einem reduzierenden Gas behandelt. Die Reaktivierung kann in dem Reaktor durchgeführt werden oder der Katalysator kann geeigneterweise für den beson-

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deren Zweck der Halogenaktivierung in eine andere Vorrichtung überführt werden. Das vorliegende Verfahren kann jedoch vorteilhafterweise ohne Unterbrechung des oxydativen Dehydrie- ' rungsverfahrens durchgeführt werden, indem man mindestens 2000 ppm des Halogens bis zu etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf die zu dehydrierende organische Verbindung, während einer relativ kurzen Zeitdauer, z.B. etwa 10 bis 72 Stunden, zuführt. Während der Halogenzugabe kann die Selektivität der Reaktion abfallen und somit eine Ausbeuteverminderung hervorrufen. Dies ist jedoch eine zeitlich beschränkte Erscheinung, und die Selektivität und die Ausbeute werden, nachdem die Halogenzugabe beendet wurde, wieder ansteigen und Werte erreichen, die höher liegen als die vor der Halogenaktivierung.

Das in der Dehydrierungszone vorhandene Halogen kann entweder elementares Halogen oder eine Halogenverbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen freisetzt. Geeignete Halogenquellen sind daher Jodwasserstoff, Bromwasserstof und Chlorwasserstoffj aliphatische Halogenide, wie Äthyljodid, Methylbromid, Methylchlorid, 1,2-Dibromäthan; cycloaliphatische Halogenide, Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Sulfurylchlorid; Metallhalogenide einschließlich geschmolzener Halogenide und dergleichen. Das Halogen kann teilweise oder vollständig durch eine feste Quelle freigesetzt werden, wie es in der US-Patentschrift 3 130 241 beschrieben ist. Mischungen von verschiedenen Halogenquellen können verwendet werden. Die bezüglich der vorliegenden Erfindung angegebenen Halogenmengen sind als elementares Halogen berechnet.

Es ist bereits bekannt, daß die Zugabe kritischer Mengen von Halogen eine erhöhte Katalysatoraktivität bewirken kann. Jedoch war der Anstieg der katalytischen Aktivität mit einem dauernden Vorhandensein von Halogen verknüpft. Die kontinuierliche Verwendung von Halogen in einer oxydativen Dehydrierung kann unerwünscht sein wegen der Schädigung, die durch das Halogen hervorgerufen werden kann, wenn es mit Metall und anderem Material in dem Reaktor und der Gewinnungsvorrichtung, insbesondere in Gegenwart von Wasser, in Berührung kommt. Die relativ

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wenig häufige Verwendung von Halogen während kurzer Zeitdauern, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nötig sind, bewirkt keinen Säureangriff auf die Vorrichtungen in dem Ausmaß, wie es bei einer kontinuierlichen Behandlung der Fall wäre, und stellt aus diesem Grunde ein geeignetes Mittel zur Verbesserung der Katalysatoraktivität dar.

Die erfindungsgemäße Aktivierung zur Verbesserung der katalytisch en Aktivität von Metallferriten kann auch bei Verfahren verwendet werden, die die kontinuierliche Anwesenheit von Halogen verwenden. Bei einer derartigen Ausführungsform kann die Zugabe von Halogen, so daß eine Menge von 2000 ppm bis 5 Gewichts-% Halogen, bezogen auf die zu dehydrierende organische Verbin-'dung, erzielt wird, zu einer temporären Ausbeuteabsenkung der Reaktion führen, wobei jedoch nach der Verminderung der HaIogenmenge auf einen Wert unterhalb 2000 ppm, bezogen auf die zu dehydrierende organische Verbindung oder auf die ursprüngliche Halogenmenge, sich verbesserte Ergebnisse wegen der Katalysatoraktivierung einstellen»

Die Metallferrit-Katalysatoren enthalten Eisen, Sauerstoff und mindestens ein anderes metallisches Element Me. Die Katalysatoren umfassen kristalline Zusammensetzungen von Eisen, Sauerstoff und mindestens einem anderen metallischen Element Me. Die Katalysatoren umfassen Ferrite. Normalerweise ist der Ionenradius des zweiten metallischen Bestandteils (der zweiten metallischen Bestandteile) Me gering genug, so daß die Sauerstoffanionen nicht zu weit voneinander entfernt sind. D.h., die Elemente müssen in der Lage sein, mit dem Eisen und dem Sauerstoff eine kristalline Struktur zu bilden.

Eine bevorzugte Art von Katalysatoren dieses Typs sind diejenigen, die eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur aufweisen. Beispiele für Katalysatoren dieser Art sind Ferrite der allgemeinen Formel MeO»Fe,,O~, worin Me ein zweiwertiges Metallkation, wie Mg oder Ni , bedeutet. Wenn die Kationen jedoch groß sind, wie z.B. Sr ⁺ (1,35 A), kann die Spinell-

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struktur nicht erzielt werden, und andere Perritarten, die eine hexagonale Kristallstruktur, wie die der Art SrO-eFepO,., besitzen, können gebildet werden. Diese hexagonalen Ferrite liegen ebenfalls im Rahmen der erfindungsgemäß definierten Katalysatoren.

Geeignete Katalysatoren können ebenfalls Ferrite sein, bei denen andere Metalle teilweise das Eisen ersetzen. Z.B. können Atome, die eine Wertigkeit von +3 aufweisen, teilweise einige der Fe -Atome ersetzen. Ebenfalls können Metallatome mit einer Wertigkeit von +4 manche der Fe -Ionen ersetzen. Jedoch enthalten die Katalysatoren dennoch geeigneterweise Eisen in einer oben beschriebenen Menge, bezogen auf die Gesamtatome des zweiten metallischen Bestandteils (der zweiten metallischen Bestandteile).

Der Katalysator kann Eisen in Kristallstruktur mit Sauerstoff und mehr als einem anderen metallischen Element, wie oben angegeben, kombiniert enthalten. Z.B. ist ein bevorzugter Ferrit-.Typ ein Ferrit, der irn wesentlichen oder etwa der Formel MeFe„O. entspricht, worin Me ein zweiwertiges Metallion mit einem Ionenradius ungefähr zwischen 0,5 und 1,1 A, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und 1,0 A, bedeutet. Im Fall einfacher Ferrite kann He z.B. eines der zweiwertigen Ionen der Übergangselernent.e, wie Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Co, Ni, Zn oder Cd, sein, obwohl jedoch eine Kombination dieser Ionen unter Bildung von Ferriten, wie Ni_{Q 5}Mg_Q 5Fe₃O₄ oder Ni_{Q 25}Mg_Q 75Fe₃O₄, möglich ist. Weiterhin kann das Symbol Me eine Kombination von Ionen darstellen, die eine mittlere Wertigkeit von zwei besitzen. Es ist jedoch wesentlich, daß die Kristallstruktur Eisen und das von Eisen verschiedene metallische Element enthält.

Beispiele für Katalysatoren sind Ferrite, die Eisen in Kombination mit mindestens einem Element, wie Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Ce, La, Th, andere Seltene Erd-Elemente und Mischungen davon, vorzugsweise Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni,

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Zn, Cd und Mischungen davon, und am bevorzugtesten Mg oder Mn enthalten, wie z.B. Magnesiuniferrit, Kobaltferrit, Nickelferrit, Zinkferrit, Bariumferrit, Strontiumferrit, Manganferrit, Calciumferrit, Cadrniumferrit, Silberferrit, Zirkonferrit und Seltene Erdferrite, wie Cerferrit, oder Mischungen von Ferriten. Beispiele für gemischte Ferrite sind Magnesiumferrit plus Zink- ι ferrit, Magnesiumferrit plus Nickelferrit, Magnesiumferrit plus Kobaltferrit, Magnesiumferrit plus Nickelferrit plus Zinkferrit und Magnesiumferrit plus Manganferrit. Wie oben bereits angegeben, können diese Ferrite physikalische Mischungen der Ferrite darstellen oder können Kristalle enthalten, bei denen die verschiedenen Metallatome in dem gleichen Kristall enthalten sind, oder können eine Kombination von physikalischen Mischungen und chemischen Kombinationen darstellen. Einige Beispiele für chemische Kombinationen sind Magnesiumzinkferrit, Magnesiumchromferrit, Zinkchromferrit und Lanthanchromferrit.

Die Wertigkeit der Metalle in den Katalysatoren muß keinen besonderen Werten entsprechen, obwohl gewisse Kombinationen, wie es anderswo angegeben ist, bevorzugt sind. Die Bestimmung der Wertigkeit der Ionen ist manchmal schwierig, und die Ergebnisse sind ungewiß. Die .verschiedenen Ionen können in mehr als einem Wertigkeitszustand vorliegen. Jedoch ist ein bevorzugter Kata-

+++ lysator ein Katalysator, bei dem das Eisen überwiegend im Fe Zustand vorliegt. Manche Ferrite sind in "Ferromagnetism" von Richard M. Bozorth (D. Van Nostrand Co., Inc., 1951) beschrieben,

Obwohl die Katalysatoren breit definiert werden können als kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und dem (den) zweiten metallischen Bestandteil(en), werden gewisse Katalysator-Typen bevorzugt. Wertvolle Katalysatoren wurden hergestellt, die als hauptaktiven Bestandteil in der den Reaktionsgasen ausgesetzten Katalysatoroberfläche Eisen, Sauerstoff und mindestens ein Element, wie Mn, oder ein Element der Gruppen HA, HB oder VIII des Periodensystems, wie Magnesium, Mangan, Calcium, Cadmium, Kobalt, Zink, Nickel, B_arium, Strontium und Mischungen davon, . enthalten. Das Periodensystem, auf das hier Bezug genommen wird,

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ist das de:r Seiten 400 bis 401 des "Handbook of Chemistry and Physics" (39. Ausgabe, 1957-58, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio). Bevorzugte Katalysatoren enthalten Eisen als vorherrschendes Material in der Katalysatoroberfläche, die den Reaktionsgasen ausgesetzt ist.

Eine Klasse von Katalysatoren, die zwei zweite metallische Bestandteile enthalten, sind jene der Grundformel Me Cr, Fe O₇₁,

' a b c 4'

worin a im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3, b von größer als 0 bis weniger als 2 und c von größer als 0 bis weniger als 3 variieren können. Me kann einer der oben beschriebenen metallischen Bestandteile außer Chrom sein, insbesondere ein Element der Gruppen HA, HB, III und VIII des Periodensystems. Besonders wünschenswerte Metalle dieser Gruppen sind Mg, Ba, La, Ni, Zn und Cd.

Die bevorzugten Zusammensetzungen weisen ein Rontgenstrahlen-Beugungsbild besonderer Art auf. Die bevorzugten Zusammensetzungen besitzen nicht solch scharfe Röntgenstrahlen-BeugungsrefIexionspeaks auf, wie sie beispielsweise in einem hochkristallinen Material derselben chemischen Zusammensetzung zu finden sind. Stattdessen weisen die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Reflexionspeaks auf, die relativ breit sind. Die Schärfe bzw. der Schärfegrad des Reflesionspeaks kann anhand der Bandbreite des Reflexionspeaks bei halber Höhe (W h/2) gemessen werden. Mit anderen Worten, die Breite des Reflexionspeaks, wie sie in halber Höhe der Peakspitze gemessen wird, ist die Bandbreite bei halber Höhe (Halbwertsbreite). Die Halbwertsbreite wird in Einheiten von °2 θ (Theta) gemessen. Methoden zur Messung der Bandbreiten sind beispielsweise in Kapitel 9, "X-ray Diffraction Procedures" von Klug und Alexander (John Wiley and Son, New York, 1954) erläutert. Die beobachteten Halbwertsbreiten der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen mindestens 0,16 °2Θ, und gewöhnlich betragen sie mindestens 0,20 °2 θ. (Die Pulverbeugungsbilder können erhalten werden beispielsweise mit einem bei konstanter Spannung arbeitenden Norelco-Beugungsgerät Typ Nr. 12215/0, ausgestattet mit

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einem Goniometer mit weitem Wegbereich Typ Nr. 42273/0, einer Kobaltröhre Nr. 32119, einem Proportxonalzähler Typ Nr.5725o/l, die alle an das Norelco-Schaltbrett Typ Nr. 12206/53 angeschlossen sind. Die Kobalt K-Alpha-Strahlung wird erzeugt, indem man die Röhre bei einer konstanten Spannung von 30 kV mit einem Strom 10 mA betreibt. Zur Eliminierung der K-Beta-Strahlung wird ein Eisenfilter verwendet. Die Detektorspannung beträgt 1160 V, und der Impulshöhenanalysator wird so eingestellt, daß lediglich Impulse mit Amplituden zwischen 10 und 30 V empfangen werden. Man verwendet Spalte mit einer Divergenz von 1 , einer Aufnahmebreite von 0,015 cm (0,006 inches) und einer Streuung von 1 . Zur Identifizierung wurden Linienschreiber auf zeichnung en mit einer Abtastgeschwindigkeit von l/4 pro .Minute mit einer Zeitkonstanten von 4 Sekunden und einem Ge-

3
samtmeßbereich von 10 Zählungen pro Sekunde aufgenommen. Es erfolgte keine Korrektur für die durch das K-Alpha-Dublett oder die durch das Instrument bedingte Verbreiterung der Bandbreiten. )

Beispielsweise wurden ausgezeichnete Zusammensetzungen mit Halbwertbreiten von mindestens 0,22 oder 0,23 °2θ hergestellt. Der besondere zur Messung der Halbwertsbreiten verwendete Reflexionspeak ist der Reflexionspeak mit den Miller'sehen Indices (hkl) von 220 (vgl. beispielsweise das oben erwähnte Kapitel von Klug und Alexander). Dies soll jedoch keine Einschränkung auf irgendeine theoretische Deutung der Erfindung bezüglich des Verhältnisses zwischen der Zusammensetzungsaktivität und der Halbwertsbreite darstellen.

Geeignete erfindungsgemäße Ferrite sind Zinkferrite mit Röntgenstrahlen-Beudungspeaks in den d-Abständen von 4,83 bis 4,89, 2,95 bis 3,01, 2,51 bis 2,57, 2,40 bis 2,46, 2,08 bis 2,14, 1,69 bis 1,75, 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52, wobei der intensivste Peak zwischen 2,'51 bis 2,57 liegt; Manganferrit mit Peaks zwischen oder bei 4,87 bis 4,93, 2,97 bis 3,03, 2,50 bis 2,58, 2,09 bis 2,15, 1,70 bis 1,76, 1,61 bis 1,67 und 1,47 bis 1,53 (wobei weitere Peaks vorhanden sind), wobei der intensivste

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Peak zwischen 2,52 bis 2,5 8 liegt; Magnesiumferrite mit Peaks zwischen 4,80 bis 4,86, 2,93 bis 2,99, 2,49 bis 2,55, 2,06 bis 2,12, 1,68 bis 1,73, 1,58 bis 1,63 und 1,45 bis 1,50, wobei der intensivste Peak zwischen 2,49 und 2,5 5 liegt; Nickelferrite mit Peaks innerhalb der d-Abstände von 4,79 bis 4,85, 2,92 bis 2,98, 2,48 bis 2,54, 2,05 bis 2,11, 1,57 bis 1,63 und 1,44 bis 1,49, wobei der intensivste Peak zwischen 2,48 bis 2,54 liegt. Die bevorzugten Manganferrite sind diejenigen, bei denen Mn vorwiegend mit einer Wertigkeit von plus 2 vorhanden ist.

Die Ferritbildung kann erreicht werden, indem man eine aktive Eisenverbindung mit einer aktiven Verbindung der angegebenen Metalle umsetzt. Der Ausdruck "aktive Verbindung" umfaßt eine Verbindung, die unter den Ferritbildungs-Bedingungen reaktiv ist. Ausgangsverbindungen von Eisen oder dem anderen Metall können Verbindungen wie Nitrate, Hydroxyde, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Halogenide, Oxyde etc. sein. Die Ausgangsverbindungen sind geeigneterweise Oxyde oder Verbindungen, die sich während der Ferritbildung au Oxyden zersetzen, wie organische und anorganische Salze oder Hydroxyde. Z.B. kann Mangancarbonat mit Eisenoxydhydraten unter Bildung von Manganferrit umgesetzt werden. Es können Salze der gewünschten Metalle copräzipitiert werden, und der Niederschlag kann unter Bildung des Ferrits erhitzt werden. Die gewünschten Ferrite können erhalten werden, indem man die Reaktion zur Bildung des Ferrits bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, d.h. bei Temperaturen, die niedriger liegen als die sehr hohen Temperaturen, die zur Bildung von manchen der Halbleiter-Materialien verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden z.B. erzielt, indem man die Bestandteile auf eine Temperatur erhitzte, die hoch genug liegt, um den gewünschten Ferrit zu bilden, jedoch · bei Bedingungen, die nicht strenger waren, als es einem Erhitzen während 90 Minuten auf 950 oder 1000°C in Luft entspricht, und im allgemeinen lag die maximale Temperatur unterhalb 1300⁰C und vorzugsweise unterhalb 1150 C. Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Katalysatoren sind in den US-Patent-. Schriften 3 270 080, 3 248 536, 3 303 234, 3 303 235, 3 303 236, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, 3 342 890 und 3 450 787 be-

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schrieben.

Die Katalysatoren können Eisen im Überschuß über die zur Bildung des Ferrits notwendige stöchiometrische Menge enthalten. Z.B. beträgt bei einem Ferrit der Art MeFe₂O₄ die stöchiometrische Eisenmenge 2 Atome pro Atom Me. Das Eisen ( berechnet' als Fe_O_) kann in einer Menge von mindestens etwa 10 % Überschuß über die stöchiometrische Menge vorhanden sein, und vorzugsweise ist es in einer Menge mit einem Überschuß von mindestens 14 % vorhanden. Geeignete Eisenmengenbereiche betragen etwa 10 bis 200 % Überschuß. Ähnlich können die Katalysatoren einen Überschuß an Me über die stöchiometrisch erforderliche Menge enthalten« Ein geeigneter Bereich für einen Gehalt an Me .beträgt etwa 0,05 bis 2 Atome Me pro Eisenatom.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Additive enthalten, wie sie in der. US-Patentschriften 3 2 70 080 und 3 303 238 beschrieben sind. Phosphor, Silicium, Bor, Schwefel oder Mischungen davon sind Beispiele für derartige Additive. Ausgezeichnete Katalysatoren können weniger als 5 Gewichts-% ■und vorzugsweise weniger als 2 Gewichts-% Natrium oder Kalium an der Oberfläche des Katalysators enthalten. Feste schwefelhaltige Verbindungen, wie Mangansulfat, können zusammen mit Mangancarbonat eingearbeitet werden, so daß man einen schwefelhaltigen Manganferrit erhält. Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Ferrit, z.B. Nickelferrit, mit einer Lösung von Schwefelsäure zu vermischen. Die entstehende Aufschlämmung kann dann getrocknet, in Pellets überführt oder in Form eines Überzugs auf den Träger aufgebracht und dann getrocknet werden.

Es- können Trägermaterialien für den Katalysator verwendet werden, wie Aluminiumoxyd, Bimsstein, Siliciumdioxyd und dergleichen. Verdünnungsmittel und Bindemittel können ebenfalls eingesetzt werden. Wenn nicht anders angegeben, stellen die Zusammensetzungen, auf die hier Bezug genommen wird, die hauptaktiven Bestandteile des Dehydrierungsverfahrens während der Dehydrierung dar, und die Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf die Oberfläche des Katalysators, die während der De-

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hydrierung mit der gasförmigen Phase in Kontakt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dehydrierung einer großen Vielzahl von organischen Verbindungen verwendet werden« Derartige Verbindungen enthalten im allgemeinen 2 bis 20 Koh-

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lenstoffatome, mindestens eine -C-C-Gruppierung, besitzen einen

Siedepunkt von unterhalb etwa 350 C, und derartige Verbindungen können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel. Bevorzugt sind Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen.

Unter den Arten von organischen Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens dehydriert werden können, sind Niti.ile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene und dergleichen. Beispiele für Dehydrierungen schließen ein Propioni— · tril zu Acrylnitril; Propionaldehyd zu Acrolein; Äthylchlorid zu Vinylchlorid; Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat; 2- oder 3-Chlorbuten-l oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren; Äthylpyridin zu Vinylpyridin; Äthylbenzol zu Styrol; Isopropylbenzol zu α-Methyl styrol; Äthylcyclohexan zu Styrol; Cyclohexan zu Benzol; Äthan zu Äthylen oder Acetylen; Propan zu Propylen, Methylacetylen, Allen oder Benzol; Isobutan zu Isobutylen; η-Butan zu Buten und Butadien-1,3; η-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen; Methylbuten zu Isopren; Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3 ; n-0ctan zu Äthylbenzol und o-Xylol; Monomethylheptane zu Xylolen; Äthylacetat zu Vinylacetat; 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen; und dergleichen. Die vorliegende Erfindung kann brauchbar zur Bildung neuer Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen durch Abtrennung von Wasserstoffatomen sein, wie z.B. zur Bildung von carbocyclischen Verbindungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder zur Bildung von dicyclischen Verbindungen aus monocyclischen Verbindungen, die eine acycli-

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sehe Gruppe aufweisen, wie die Umwandlung von Propen zu Diallyl. Typische Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden, schließen ein Äthyltoluol, Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, die Chlorfluoräthane, Methylpentah, Methyläthylketon, Diäthylketon, n-Butylalkohol, Methylpropionat und dergleichen.

Geeignete Dehydrierungsreaktionen sind die folgenden: Acyclisch* Verbindungen mit 4 bis 5 nicht-quaternären aneinander angrenzenden Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen, Diole-

^ finen oder Acetylenen mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen, wie 2,4,4-Trirnethylpenten—1 zu einer Mischung von Xylolen; acyclische Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ohne quaternäre Kohlenstoffatome zu aromatischen Verbindungen, wie η-Hexen zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefin-, Diolefin- oder aromatischen Verbindungen, z.B. Cyclohexan zu Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol; aromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Aromaten mit unge-

f sättigten Seitenketten, wie Äthylbenzol zu Styrol.

Die bevorzugten zu dehydrierenden Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe, von denen eine besonders bevorzugte Klasse acyclische nicht-quaternäre Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 aneinander angrenzenden Kohlenstoffatomen umfaßt, oder Äthylbenzol, und die bevorzugten Produkte sind n—Buten-1 oder —2, Butadien-1,3, Vinylacetylen, 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol oder Mischungen davon. Als Beschickung smaterial besonders bevorzugt sind n-Buten-1 oder -2 und die Methylbutene und Mischungen davon, wie Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Verbindungen in einer Menge von

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mindestens 50 Mol-% enthalten.

Die Dehydrierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck, bei überatmosphärischem Druck oder bei unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Gesamtdruck des Systems liegt normalerweise bei etwa Atmosphärendruck oder darüber, wenngleich gowünschtenfalls auch unterhalb Atmosphärendruck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck zwischen etwa 0,28 und etwa 7,03 oder 8,79 kg/cm (4 bis 100 oder 125 p.s.i.a.). Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck weniger als etwa 5,27 kg/cm (75 p.s.i.a.), und ausgezeichnete Ergebnisse werden bei etwa AtmoSphärendruck erhalten.

Die zu dehydrierende organische Verbindung wird mit Sauerstoff in Berührung gebracht, damit der Sauerstoff die Verbindung oxydativ dehydriert. Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff, in Form von Luft, in Form von mit Sauerstoff angereicherter Luft oder in Form von Sauerstoff, der mit Verdünnungsmitteln vorliegt, in Form von festen Oxydationsmitteln und dergleichen, in den Reaktor eingeführt werden. Der Sauerstoff kann auch in Anteilen in die Dehydrierungszone eingebracht werden. Obwohl Bestimmungen hinsichtlich des Reaktionsmechanismus schwierig sind, stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein oxydatives Dehydrierungsverfahren dar, bei dem der vorherrschende Mechanismus in der Reaktion des Sauerstoffs mit dem Wasserstoff, der von dem Kohlemvasserstoff freigesetzt wird, besteht.

Die verwendete Menge Sauerstoff kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis, wie der Umwandlung, der Selektivität und der Anzahl abzutrennender Wasser stoff a tome, variieren. Somit ist zur Dehydrierung von Butan zu Buten weniger Sauerstoff erforderlich, als wenn die Reaktion bis zu Butadien weitergeführt wird. Normalerweise wird Sauerstoff (einschließlich aller Sauerstoffquellen, z.B. Luft, im Reaktor) in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol pro Mol des aus der organischen Verbindung freigesetzten H_ in die Reaktionszone eingeführt. Normalerweise liegen die zugeführten Mole an Sauerstoff im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol zu dehydrierender

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organischer Verbindung, und für die meisten Dehydrierungen liegt die Menge im Bereich von 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol der organischen Verbindung. ·■

Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung eine Menge an Dampf oder Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, in einer Menge, die im allgemeinen zwischen etwa 2 und 40 Mol Dampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung liegt. Vorzugsweise ist der Dampf in einer Menge von etwa 3 bis 35 Mol pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung vorhanden, und ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Mol Dampf pro Mol zu dehydriefender organischer Verbindung erzielt. Die Wirkungen des Dampfes sind vielfältig, und der Dampf kann nicht lediglich als Verdünnungsmittel wirken. Verdünnungsmittel können im allgemeinen in den gleichen Mengen, wie sie für den Dampf angegeben sind, eingesetzt werden. Diese Gase dienen ebenfalls dazu, den Partialdruck der organischen Verbindung zu vermindern.

Die Temperatur der Dehydrierungsreaktion beträgt im allgemeinen mindestens etwa 25O°C bis zu einer Temperatur von höher als etwa 300°C oder 375 C, und die maximale Temperatur im Reaktor kann etwa 700 oder 800°C oder unter gewissen Umständen höhere Temperaturen als 900 C erreichen. Jedoch werden ausgezeichnete Ergebnisse in einem Bereich von oder bei etwa 350 bis 700 C, wie z„B.· bei einer Temperatur von oder etwa 400 C bis etwa 675 C, erzielt. Die Temperaturen sind als maximale Temperaturen in der Dehydrierungszone gemessen.

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können in einem verhältnismäßig breiten Durchsatzbereich durch die Reaktionskammer geführt werden. Der optimale Durchsatz ist abhängig von Variablen, wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße und dergleichen. Die wünschenswerten Durchsätze können vom Fachmann eingestellt werden. Im allgemeinen liegen die Durchsätze im Bereich von etwa 0,10 bis 10 flüssigen Volumenteilen der zu dehydrierenden organischen Verbindung pro Volumen de^ kataly-

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satorhaltigen Dehydrierungszone pro Stunde (bezeichnet als LHSV = stündlich durchgesetztes Flüssigkeitsvolumen). Normalerweise liegt das LHSV zwischen 0,15 und etwa 5. Zur Berechnung sei angegeben, daß das katalysatorhaltige Reaktionsvolumen das ursprünglich leere Volumen des Reaktionsraumes, der den Katalysator enthält, ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet entweder einen Fettbett-Reaktor oder einen Wirbelbett-Reaktor, wie einen Reaktor mit fluidisiertem Katalysator. Reaktoren, die zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch nicht-oxydative Dehydrierung verwendet wurden, sind zufriedenstellend, wie z.B. die Reaktoren zur Dehydrierung von η-Buten zu Butadien—1,3. Obwohl Einrich-.tungen zur Abführung der Wärme aus dem Reaktor, wie z.B. Kühlschlangen, verwendet werden können, ist die Erfindung besonders nützlich für im wesentlichen adiabatische Reaktoren, bei denen die Wärmeabführung ein Problem darstellt.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das aktivierende Halogen zusätzlich zu dem Verfahrenshalogen vorhanden sein kann. Im allgemeinen ist Verfahrenshalogen in einer Menge von weit weniger als die 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu dehydrierenden organischen Verbindung, die erfindungsgemäß benötigt werden, vorhanden. Bevorzugte Mengenbereiche von Verfahrenshalogen sind weniger als 1000 ppm, wobei Bereiche bis zu 700 oder 800 ppm besonders geeignet sind. Sehr geringe Mengen, wie z.B. Mengen von 10 ppm, werden verwendet, um eine Verbesserung zu erzielen. Optimale Bereiche betragen etwa 20 bis 800 ppm und 75 bis 700 ppm. Das Halogen kann kontinuierlich zugegeben werden, was jedoch nicht wesentlich ist, und Anteile von Verfahrenshalogen können zugegeben werden, so daß die Halogenmenge innerhalb der angegebenen Bereiche bleibt. Die Halogenquellen sind die gleichen, wie sie oben bereits angegeben wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn

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nicht anders angegeben. Alle Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten sind in Mol-% der angegebenen Beschickung ausgedrückt.

Beispiele 1 bis 14

Diese Beispiele erläutern verschiedene der oben angegebenen Ausführungsformen» Das Verfahren betraf die oxydative Dehydrierung von n-Butenen (90 % n-Buten-2 und n—Buten—1, wobei der Rest aus η-Butan, Isobutan und Butadien bestand) zu Butadien. Das LHSV betrug 1,5, das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff 15 und das Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff Ο,55. In dem Reaktor wurde ein 76,2 cm- (30 inch) Katalysatorbett verwendet, in dem Thermoelemente längs des Bettes in Abständen angeordnet waren. Das Temperaturprofil der Reaktion in dem Bett wurde eingehalten, indem man die Einlaßtemperatur des eintretenden Gases in dem Maße, wie erforderlich, von 395 bis 43O°C (744 bis 807⁰F) einstellte. Der Katalysator war ein Magnesiumferrit mit einem Ge-tfichtsverhältnis von Fe„0,, zu MgO von etwa 4,4:1, der durch Aufschlämmen von Fe„0 ·Η_0, MgCO-. und 2 Gewichts-% MgCL*6HpO hergestellt worden war. Die Aufschlämmung wurde extrudiert, getrocknet, vermählen, mit einer 3%-igen Lösung von 85%-iger Phosphorsäure vermischt, in eine geeignete Mühle eingegeben, zu 0,317 cm (l/8 inch)—Pellets verformt, getrocknet und während 1 Stunde bei 866°C (159O°F) calciniert. Chlor wurde vor dem Katalysator in Form wasserfreier HCl in den Reaktor eingegeben. Die anderen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

	Betriebs	Bedingungen	Einlaßtemperatür	Maximale Temp.	Umwand	Ergebnisse,	Mo 1-%
	stunden		⁰C (⁰F)	°C (°F)	lung	Selekti
Beispiel	708	Cl, ppm	396 (745)	603 (1118)	60,4	vität	Ausbeute
1	1349.	mm	396 (745)	605 (1.12 2)	57,8	91,3	55,1
2	1400	—	402 (755)	602 (1115)	65,8	90,7	52,4
3	1600	700	402 (755)	598 (1108)	65,1	92,4	60,8
4	1900	700	402 (755)	602 (1115)	66,1	93,0	6O,5
5	2185	200	402 (755)	602 (1115)	60,7	92,0	6O,8
6	2465	30	403 (757)	600 (1112)	63,9	92,2	56,0
7	2766	600	411 (772)	613 (1135)	60,7	92,8	59,3
8	2898	2300	424 (795)	628 (1162)	61,5	90,9	55,2
9	3020	3500	427 (800)	627 (1160)	50,2	- 91,5	56,2
10	3115	4300	428 (802)	607 (1125)	61,4	92,3	55,6
11 ⁺⁾	3195	4300	426 (798)	604 (1120)	■ 61,0	91,8	56,4
12 ⁺⁾	3427	6 800	401 (753)	596 (1105)	67,5	91,7	55,9
13	3953	850	401 · (753)	606 (1123)	61,2	93,3	63,0
14	-			91,3	55,9

⁺⁾ s/HC-Molverhältnis 18/l

CT) OO

Das Beispiel 1 zeigt das hohe Ausmaß der Aktivität eines frischen Katalysators nach 700 Betriebsstunden. Das Beispiel 2 zeigt den Abfall der katalytischen Aktivität des Katalysators nach 1349 Betriebsstunden. Die Beispiele 3 bis 7 demonstrieren die verbessernde Wirkung geringer Mengen, z.B. 30 bis 700 ppm ' eines Halogens. Die Beispiele 8 bis 1,2 erläutern die desaktivierende Wirkung größerer Mengen als etwa 2000 ppm bei der Dehydrierung. Die nachteiligen Wirkungen der großen Halogenmengen werden beseitigt, wenn die Halogenkonzentration, wie in Beispiel 13 angegeben, vermindert wird. Das Beispiel 13 zeigt weiterhin die aktivierende Wirkung einer hohen Halogenkonzentration (vgl. die oxydative Dehydrierung in Gegenwart geringer Halogenmengen vor und nach der Aktivierung in den Beispielen 3 bis 7 bzw. in Beispiel 13).

Das Beispiel 14 illustriert die Verbesserung der Katalysatoraktivität bei einer oxydativen Dehydrierung in Abwesenheit von Halogen. Das Beispiel 14 ergab eine um 6,7 % höher liegende Ausbeute als die mit einem nicht—aktivierten Katalysator von Beispiel 2 und eine geringfügig bessere Ausbeute als die des frischen Katalysators von Beispiel 1. Die chromatographische Analyse des Produktes von Beispiel 14 zeigte kein meßbares Halogen, was sicherstellt, daß das Ergebnis die Folge einer echten Aktivierung des Katalysators und nicht lediglich die Wirkung von restlichem Halogen ist.

Die geringe Halogenkonzentration der Beispiele 3 bis 7 zeigt keine besondere Bedeutung als die bisher bekannte beschleunigende Wirkung von Halogen auf die oxydative Dehydrierung. Es wurde oft beobachtet, daß die Beendigung der Zugabe von Halogen, z.B. nach Beispiel 6, zu einem anhaltenden Ausbeuteabfall führt in dem Maße, in dem die Halogenkonzentration abnimmt, bis das gesamte restliche Halogen entfernt ist, wonach der Katalysator zu im wesentlichen dem Aktivitätsgrad zurückgekehrt ist, der sich aus einer kontinuierlichen Verwendung ergeben ■ würde, wenn die niedrige Halogenkonzentration überhaupt nicht vorhanden gewesen wäre, d.h. er würde zu einer Ausbeute von weniger als 52,4 % führen.

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Claims

PETRO-TEX CHEMICAL COEP. 1: · itr»Ciuücr Λψ/Λ Patentansprüche ^S " ί t***/

1. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen gemäß dem Hauptpatent (Patentanmeldung P 14 68 789*9)

durch Umsetzung eines Gemisches aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls einem Verdünnungsmittel und/oder gegebenenfalls Halogen in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metallferrit-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallferrit-Katalysator verwendet, der dadurch aktiviert wurde, daß man den Metallferrit mit einem Gas, das ein Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung davon umfasst, oder mit einer Mischung des Halogens mit einem reduzierenden Gas, einem inerten Gas oder einer Mischung davon, vorausgesetzt, daß die Mischung mindestens 2000 ppm des Halogens enthält, in Berührung bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallferrit-Katalysator zur Erhöhung der katalytischen Aktivität

a) in Dampfphase in Gegenwart eines reduzierenden Gases mit mindestens 2000 ppm, bezogen auf das reduzierende Gas, Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder einer Mischung davon, in Berührung gebracht wird, und

b) die Menge des Halogens, das mit dem Metallferrit-Katalysator in Kontakt ist, auf weniger als 2000 ppm abgesenkt wird.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen in einer Menge von bis zu etwa 5 Gewichts-% vorhanden ist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas eine zu dehydrierende organische Verbindung ist.

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5.) Verfahren gernäß Anspruch 4, dadurch gekennzei^ihfri!^

die organische Verbindung 2 bis 20 Kohlenstoffatome und

H H mindestens eine -C-C-Gruppierung aufweist.

I I

6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallteil des Metallferrit-Katalysators zur oxydativen Dehydrierung Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sh, Pb, Sb, Bi, Ga, Ce, La, Th, andere Seltene Erd-Elemente oder eine Mischung davon ist.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallteil des Metallferrit-Katalysators zur oxydativen Dehydrierung Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn, Cd oder eine Mischung davon ist.

8. .' Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Mg oder Mn ist.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Mg ist.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dehydrierende organische Verbindung ein acyclischer nicht-quaternärer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 5 aneinander angrenzenden Kohlenstoffatomen ist.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein η-Buten ist.

13.) Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) im wesentlichen das gesamte Halogen abgetrennt wird.

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INSPECTED

14.) Verfahren gemäß einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der reduzierte Metallferrit-Katalysator zur Aktivierung mit einem Gas, das ein Halogen, wie Chlor, Broir., Jod oder eine Mischung davon oder ein inertec Gas enthält, in Berührung gebracht v/ird.

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