DE1468815C3 - Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7 KohlenstoffatomenInfo
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- DE1468815C3 DE1468815C3 DE1468815A DEP0037090A DE1468815C3 DE 1468815 C3 DE1468815 C3 DE 1468815C3 DE 1468815 A DE1468815 A DE 1468815A DE P0037090 A DEP0037090 A DE P0037090A DE 1468815 C3 DE1468815 C3 DE 1468815C3
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Description
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.
Gemäß der DE-OS 14 68 789 wurde bereits ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
vorgeschlagen, bei dem man bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, gegebenenfalls
Halogen und einem Dehydrierungskatalysator arbeitet, der ein aus Eisen, Sauerstoff und wenigstens
einem der Elemente Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Kobalt oder Nickel, bestehendes
Ferrit oder Ferritgemisch enthält.
Zwar werden mit diesen Katalysatoren gute Ergebnisse erhalten, doch sind die Lebensdauer des
Katalysators und die mechanische Beständigkeit nicht immer zufriedenstellend.
Vorzugsweise liegt bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator der Phosphor in einer Menge von
etwa 0,005 bis 0,20 Phosphoratome pro Eisenatom vor. Die Gesamtzahl der Atome von Magnesium, Zink,
Mangan, Kobalt und Nickel soll vorzugsweise etwa 0,20 bis 1,0 pro Eisenatom betragen wobei ein Verhältnis von
0,35 bis 0,6 besonders bevorzugt wird. Die Menge der Phosphoratome beträgt im allgemeinen etwa 0,2 bis 16
Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atome von Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt, Nickel
und deren Kombinationen bzw. vorzugsweise 0,005 bis 0,20 Phosphoratome pro Eisenatom.
Das Verhältnis von Sauerstoff zu Eisen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Sauerstoffatomen
pro Eisenatom, jedoch kann dieses Verhältnis etwas höher oder niedriger sein.
Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator durch die Anwesenheit von
Phosphor stabilisiert wird. Die mit dem modifizierten Katalysator erhaltenen hohen Anfangsausbeuten werden
lange Zeit beibehalten, und der mit Phosphor modifizierte Katalysator hat eine höhere physikalische
Festigkeit.
Die dem erfindungsgemäß verwendeten Phosphor enthaltenden Katalysator zugrunde liegenden Ferrite
sind bekannte Handelsprodukte mit zahlreichen Anwendungen, z. B. als Hochtemperaturpigmente. Die
Ferritstruktur kann durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt werden. Häufig sind die Ferrite elektrische
Halbleiter und können magnetisch sein. Mit gemischten
ίο Ferriten wurden ebenfalls gute Ergebnisse erhalten, z. B.
mit Eisen-Magnesium-Zink-Ferrit, Eisen-Magnesium-Nickel-Ferrit, Eisen-Magnesium-Kobalt-Ferrit,
Eisen-Zink-Nickel-Ferrit und Eisen-Zink-Kobalt-Ferrit. Für die Dehydrierung nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung kommen vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe,
Monoolefine, Diolefine und deren Gemische, vorzugsweise mit 4 bis 5 oder 6 C-Atomen und
einer geraden Kette von wenigstens 4 C-Atomen in Frage. Bevorzugte Beschickungsmaterialien sind Buten-1,
cis-Buten-2, trans-Buten-2, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 2-Methylbuten-3, η-Butan, Butadien-1,3,
Methylbutan, 2-Methylpenten-1, und deren Gemische. Beispielsweise kann η-Butan in ein Gemisch
von Buten-1 und Buten-2 oder in ein Gemisch von Buten-1, Buten-2 und/oder Butadien-1,3 umgewandelt
werden. Ein Gemisch von η-Butan und Buten-2 kann in Butadien-1,3 oder in ein Gemisch von Butadien-1,3 mit
etwas Buten-2 und Buten-1 umgewandelt werden.
jo Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich somit
zur Umwandlung der vorstehenden Kohlenwasserstoffe in weniger stark gesättigte Kohlenwasserstoffe der
gleichen C-Zahl. Besonders bevorzugte Produkte sind Butadien-1,3 und Isopren.
r> Als Beschickungsmaterialien kommen Kohlenwasserstoffgemische,
z. B. Raffinerieströme oder olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische in Frage, die als Produkt
bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen anfallen, sowie Kohlenwasserstoffgemische, die bei der
Herstellung von Benzin aus höheren Kohlenwasserstoffen durch thermische oder katalytische Krackung
anfallen und überwiegend aus Gt-Kohlenwasserstoffen,
nämlich aus Butenen, Butadien, Butan, Isobutan und Isobutylen und anderen Bestandteilen in geringeren
Mengen bestehen. Zwar sind die verschiedensten Kohlenwasserstoffgemische geeignet, jedoch werden
als Beschickungsmaterial solche bevorzugt, die wenigstens 50 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffes aus der
Gruppe Buten-1, Buten-2, η-Butan, Butadien-1,3, 2-Methylbuten-1,
2-Methylbuten-2, 2-Methylbuten-3 und deren Gemische, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%
eines oder mehrerer dieser Kohlenwasserstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Bestandteile
der Reaktorbeschickung enthalten. Ein etwaiger Rest kann beispielsweise im wesentlichen aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen bestehen.
Obwohl Sauerstoff in der Reaktionszone in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Mol pro Mol des zu
dehydrierenden Kohlenwasserstoffes vorhanden ist, beträgt die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise etwa
0,25 bis 1,6 Mol pro MoI des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes, insbesondere 0,35 bis 1,2 Mol. Der
Sauerstoff kann dem Reaktor z. B. als reiner Sauerstoff in Form von Luft, als sauerstoffangereicherte Luft oder
als Gemisch von Sauerstoff mit Verdünnungsmitteln zugeführt werden. Bezogen auf das in den Reaktor
eintretende Gesamtgasgemisch ist der Sauerstoff gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 25 Vol.-%
des gesamten Gasgemisches, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 15 Vol.-% des Gesamtgemisches
vorhanden. Die verwendete Gesamtmenge des Sauerstoffes kann in das Gasgemisch eingeführt werden, das
in die Katalysatorzone eintritt. In gewissen Fällen erwies es sich als zweckmäßig, den Sauerstoff in
Portionen, z. B. in verschiedene Teile des Reaktors einzuführen. Der Sauerstoff kann direkt in den Reaktor
eingeführt oder beispielsweise mit einem Verdünnungsmittel oder Wasserdampf vorgemischt werden.
Die Temperatur für die Dehydrierungsreaktion liegt vorzugsweise über 300 oder 375°C. Gute Ergebnisse
werden im Bereich von 300 bis 625° C, insbesondere von etwa 325 bis 550° C erhalten. Die Temperaturen werden
beim maximalen Wert im Reaktor gemessen. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß
niedrigere Temperaturen für die Dehydrierung angewendet werden können, als dies bei üblichen Dehydrierungsverfahren
möglich ist und somit nicht so große Wärmemengen dem Reaktor zugeführt werden müssen.
Die Dehydrierungsreaktion kann unter Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Der
Gesamtdruck des Systems liegt normalerweise bei Normaldruck oder oberhalb des Normaldrucks, jedoch
kann die Anwendung von Unterdruck vorteilhaft sein. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck zwischen etwa
0,028 ata und 7 oder 9 ata. Vorzugsweise ist der Gesamtdruck geringer als 5,25 ata.
Der Anfangspartialdruck des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes entspricht vorzugsweise weniger
als V2 Atm. bei einem Gesamtdruck von 1 Atm. Im allgemeinen entspricht der Partialdruck des zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffes plus Sauerstoff ebenfalls weniger als '/2 Atm. bei einem Gesamtdruck von
1 Atm. Vorzugsweise ist der Anfangspartialdruck des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes nicht höher als
'/3 Atm. oder nicht höher als '/5 Atm. bei einem Gesamtdruck von 1 Atm. Ferner ist vorzugsweise der
Anfangspartialdruck des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes plus Sauerstoff nicht höher als '/3 oder
nicht höher als '/5 Atm. bei einem Gesamtdruck von 1 Atm. Als Anfangspartialdruck des zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffes wird der Partialdruck des Kohlenwasserstoffes zu dem Zeitpunkt bezeichnet, zu dem er
erstmals mit den Katalysatorteilchen in Berührung kommt. Ist der Gesamtdruck in der Reaktionszone
höher als 1 Atm., so werden die absoluten Werte für den Druck des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes
direkt proportional dem Anstieg des Gesamtdruckes über 1 Atm. erhöht.
Bei vermindertem Druck kann die Verwendung eines Verdünnungsmittels dazu dienen, den gewünschten
Partialdruck des Kohlenwasserstoffes zu erreichen. Als Verdünnungsmittel kommen z. B. Stickstoff oder Helium
sowie Verdünnungsmittelgemisch in Frage. Zweckmäßig wird Sauerstoff in Form von Luft zugeführt,
wobei Stickstoff als Verdünnungsmittel dient. Flüchtige Verbindungen, die nicht oder nur in begrenztem
Umfang dehydriert werden, können ebenfalls als Verdünnungsmittel dienen.
Das Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise Wasserdampf, der im allgemeinen in einer Menge von etwa 2
bis 40 Mol, vorzugsweise 3 bis 35 Mol, pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes vorliegt. Gute
Ergebnisse werden im Bereich von etwa 5 bis 30 Mol erzielt. Der Wasserdampf dient hierbei u. a. als
Verdünnungsmittel, wobei zusätzliche Verdünnungsmittel im allgemeinen in den gleichen Mengen
verwendet werden, wie sie für den Wasserdampf genannt wurden.
Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können innerhalb eines weiten Bereiches von Raumströmungsgeschwindigkeiten
durch die Reaktionskammer geführt werden. Die optimale Raumströmungsgeschwindigkeit
ist von Variablen, wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße und der Art des Reaktors
(Wirbelschicht oder Festbett) abhängig. Sie läßt sich leicht durch den Fachmann ermitteln. Im allgemeinen
liegen die Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,10 bis 25 Flüssigraumteilen des zu
dehydrierenden Kohlenwasserstoffes pro Raumteil des den Katalysator enthaltenden Reaktors pro Stunde
(nachstehend als die auf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit bezeichnet), wobei die
Kohlenwasserstoffmengen bei Normalbedingungen, d. h. 25°C und 760 mm Hg, berechnet sind. Gewöhnlich
liegt die auf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,15 und etwa 5 oder
10. Was das »Katalysator enthaltende Reaktorvolumen« bei der Bereichnung der Raumströmungsgeschwindigkeit
anbelangt, so ist dieses der ursprüngliche unausgefüllte Raum des Katalysators in m3, der
später mit Katalysatorteilchen gefüllt wird. Die auf den Gaszustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit
ist das Volumen des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes in Form von Dämpfen, bereichnet unter
Normalbedingungen von 25° C und 760 mm Hg pro Raumteil des Katalysator enthaltenden Reaktorraumes
pro Stunde. Im allgemeinen beträgt die auf den Gaszustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit
etwa 25-6400. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Werten zwischen etwa 38 und 3800 erhalten. Die
Kontaktzeiten betragen beispielsweise 0,001 oder mehr bis etwa 5 oder 10 Sekunden. Besonders gute Ergebnisse
werden bei Kontaktzeiten zwischen 0,01 und 3 Sekunden erhalten. Die Kontaktzeit ist die berechnete
Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone unter der Annahme, daß die Menge des
Produktgemisches in Mol der Menge des Beschickungsgemisches in Mol äquivalent ist. Für die Berechnung der
Verweilzeiten ist die Reaktionszone der Katalysator enthaltende Teil des Reaktors. Die beschriebene
katalytische Oberfläche ist die in der Dehydrierungszone zum Reaktor hin freie Katalysatoroberfläche.
Im erfindungsgemäß verwendeten Dehydrierungskatalysator liegen das Eisen, der Phosphor und das
Mangan bzw. Magnesium, Zink, Kobalt oder Nickel in Form einer innigen Kombination der Bestandteile vor.
Katalysatorbindemittel oder Füllstoffe können enthalten sein, aber diese machen gewöhnlich nicht mehr als
etwa 50 oder 60 Gew.-% der katalytischen Oberfläche aus. Die Bindemittel und Füllstoffe sind zweckmäßig im
wesentlichen inert. Die verwendete Katalysatormenge hängt ab von Variablen v/ie der Reaktionstemperatur,
der Sauerstoffkonzentration, dem Katalysatoralter und der Durchflußmenge der Reaktionsteilnehmer. Der
Katalysator ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, die mehr als 33 m2 Katalysatoroberfläche pro m3 der
Katalysator enthaltenden Reaktionszone ergibt. Besonders, wenn Katalysatoren von unregelmäßiger Oberfläche
verwendet werden, kann die Katalysatormenge viel höher sein. Liegt der Katalysator in Form von Teilchen
mit oder ohne Träger vor, so kann die Größe der Katalysatoroberfläche als Oberfläche pro Gewichtseinheit
eines bestimmten Volumens der Katalysatorteilchen ausgedrückt werden. Hierbei hängt das
Oö ö 1 D
Verhältnis von katalytischer Oberfläche zum Gewicht von verschiedenen Faktoren ab wie der Teilchengröße,
der Teilchengrößenverteilung, dem Schüttgewicht der Teilchen, der Menge des auf den Träger aufgebrachten
aktiven Katalysators und der Dichte des Trägers. Typische Werte für das Verhältnis von Oberfläche zu
Gewicht liegen in dem Bereich von 0,5 — 200 m2/g,
jedoch kommen auch höhere und niedrigere Werte in Frage.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können in verschiedener Weise hergestellt werden. Das
Eisen, der Phosphor und das Magnesium, Mangan, Zink, Nickel bzw. Kobalt können beispielsweise unter
Verwendung der Oxyde, Nitrate, Hydroxyde, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate oder Halogenide als
Ausgangsmaterialien eingearbeitet werden. Gute Katalysatoren werden erhalten, wenn Salze der
Elemente verwendet werden. Der Phosphor kann beispielsweise in Form von Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Methylphosphat, Aminphosphat, Magnesiumphosphat,
Nickelphosphat, Zinkphosphat, Kobaltphosphat, Eisenphosphat oder Phosphoroxydchlorid zugesetzt
werden.
Nach einer Methode werden die Katalysatoren wie folgt hergestellt: Man mischt ein Ferrit, z. B. Nickelferrit,
mit einer Orthophosphorsäurelösung. Die erhaltene Suspension kann dann getrocknet und granuliert
oder auf einen Träger aufgebracht und dann getrocknet werden. Nach einer anderen Methode mischt man die
trocknen Bestandteile außer Phosphor mit einer Phosphorverbindung, z. B. Phosphorsäure oder einer
Ammoniumphosphatlösung und gibt das feuchte Pulver durch eine Strangpresse. Die Bestandteile können
trocken gemischt und zu Tabletten gepreßt werden. Das Ferrit kann in situ auf einen Träger gebildet und der
Phosphor in verschiedenen Phasen der Herstellung zugegeben werden. Zu den bevorzugten Katalysatoren
gehört jedoch ein Katalysator in Form von trägerfreien Katalysatorteilchen, z. B. stranggepreßtem zylindrischem
Granulat.
Bei Verwendung eines Trägers liegt die Menge der katalytischen Masse auf dem Träger im allgemeinen im
Bereich von etwa 5 — 75% des Gesamtgewichts des aktiven katalytischen Materials plus Träger. Es können
übliche Träger verwendet werden wie Aluminiumoxyde, Bimsstein und Siliciumcarbid.
Die Dehydrierung kann in Festbettreaktoren oder Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. Geeignet
sind übliche Reaktoren für die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Der Katalysator ist
selbstregenerierend und das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Im Vergleich zu einigen
bekannten Verfahren werden geringe Mengen an Teer und Polymeren gebildet.
Die Eisenatome liegen vorzugsweise in einer Menge von etwa 40 — 90 Gew.-%, insbesondere 55 — 80
Gew.-°/c, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atome des Eisens und der Metalle aus der aus Mangan,
Magnesium, Zink, Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe, in der Katalysatoroberfläche vor. Hohe
Produktausbeuten werden mit Katalysatoren erzielt, die Eisen als überwiegendes Metall in der katalytischen
Oberfläche enthalten. Vorzugsweise sind wenigstens 25 Gew.-% eines oder mehrerer der Metalle Mangan,
Magnesium, Zink und/oder Nickel, bezogen auf das Gewicht der Eisenatome, vorhanden. Geeignete Katalysatoren
können weniger als 5 Gew.-% Natrium und/oder Kalium, bezogen auf das Gewicht des Eisens,
oder weniger als 2 Gew.-% dieser Atome enthalten.
Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50 Gew.-% und im allgemeinen wenigstens etwa 65 Gew.-% der Atome
des Eisens, Mangans, Magnesiums, Zinks, Nickels und Kobalts als Ferrit vorhanden. Unter die Definition der
Ferrite fallen die aktiven Zwischenoxyde und die reduzierten Ferrite. Das bevorzugte gemischte Ferrit
hat eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur. Das Ferrit liegt gewöhnlich nicht in der am stärksten
orientierten Kristallstruktur vor, da festgestellt wurde, daß bessere Ergebnisse mit Katalysatoren erhalten
werden können, in denen das Ferrit verhältnismäßig ungeordnet ist, d. h. wenn Fehler in der Kristallstruktur
vorhanden sind.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann hergestellt werden, indem man die Bildung des aktiven
Katalysators bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchführt, d. h. bei Temperaturen, die unterhalb
der Temperaturen liegen, die bei der Herstellung von Ferriten für Halbleiter angewendet werden. Im
allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur für die Bildung des Ferrite enthaltenden Katalysators unter
13000C, vorzugsweise unter 1150°C. Unter bestimmten
Bedingungen sind kurzzeitig auch Temperaturen oberhalb dieser Werte möglich. Die Reaktionszeit bei der
Bildung des Katalysators kann etwa 5 Minuten bis 4 Stunden betragen, wobei die Temperaturen hoch genug
sind, um die Bildung des Ferrits zu bewirken, jedoch unter 11500C liegen. Etwaiges Eisen, das nicht in der
Form von Ferrit vorliegt, liegt zweckmäßig überwiegend als y-Eisenoxyd vor. Das a-Eisenoxyd ist
vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-%, z. B. höchstens etwa 30 Gew.-%, der
katalytischen Oberfläche vorhanden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Katalysatoren verwendet werden, die
außer mit Phosphor noch mit Silicium modifiziert sind. Diese Katalysatoren besitzen eine hohe Selektivität und
lange Lebensdauer. Vermutlich liegt ein synergistischer Effekt vor, der sich aus der Kombination des Phosphors
und Siliciums im Katalysator ergibt. Das Silicium kann in jeder Phase der Katalysatorherstellung zugesetzt
werden. Es wird im allgemeinen in einer solchen Menge zugegeben, daß eine innige Vermischung mit den
anderen Bestandteilen sichergestellt ist. Bei einer geeigneten Herstellungsmethode wird das Silicium in
Form von Siliciumdioxyd zugegeben. Das Siliciumdioxyd kann beispielsweise durch saure Hydrolyse eines
organischen oder anorganischen Silicats, z. B. Tetraäthylorthosilicat
oder Natriumsilicat, in den Katalysator eingearbeitet werden, indem man z. B. das erhaltene
Siliciumdioxyd-Hydrogel mit den anderen Katalysatorbestandteilen ansteigt. Geht man von Natriumsilicat aus,
so wird die durch saure Hydrolyse gebildete Lösung gewöhnlich filtriert und gewaschen, um Fremdionen zu
entfernen, bevor sie mit den anderen Katalysatorbestandteilen zusammengegeben wird. Nach einer
weiteren Herstellungsmethode mischt man ein Silicat, Ferrit und eine Phosphorquelle in wäßrigen Medien,
wodurch das Silicat in Gegenwart der anderen Katalysatorkomponenten hydrolysiert. Das Silicium
kann auch als feingemahlenes und getrocknetes Siliciumdioxyd zugegeben werden, das den anderen
Komponenten des Katalysators zugesetzt wird. Ohne Rücksicht auf die Herstellungsmethode muß das
Silicium in inniger Kobination mit den anderen Katalysatorkomponenten wie Phosphor, Eisen und
wenigstens einem Metall aus der aus Mangan, Magnesium, Zink, Kobalt und Nickel bestehenden
Gruppe vorhanden sein.
Das gegebenenfalls verwendete Siliciumdioxyd ist in einer Menge von 0,003 — 0,30 Siliciumatomen, z. B. von
0,005-0,20 und insbesondere 0,003 bis 0,03 Siliciumatomen pro Eisenatom im Katalysator vorhanden.
Die bevorzugten Katalysatoren haben im Röntgenbeugungsbild den intensivsten Peak im Bereich von
2,49-2,55 und vorzugsweise einen zweiten sehr intensiven Peak bei 1,44 — 1,52.
Als bevorzugte mit Phosphor zu modifizierende Ferrite kommen Zinkferrite in Frage, deren Peaks im
Röntgenbeugungsbild innerhalb der d-Abstände von 4,83-4,89, 2,95-3,01, 2,51 -2,57, 2,40-2,46, 2,08-2,14,
1,69-1,75, 1,59-1,65 und 1,46-1,52 liegen, wobei der stärkste Peak zwischen 2,48 und 2,58 liegt; ferner
Manganferrit, dessen Peaks im Röntgenbeugungsbild innerhalb der d-Abstände von 4,87-4,94, 2,97-3,03,
2,53 - 2,59, 2,42 - 2,48, 2,09 - 2,15, 1,71 -1,75, 1,62 -1,66,
1,48—1,52 liegen, wobei der stärkste Peak zwischen 2,53 und 2,59 liegt; Magnesiumferrite mit Peaks bei
4,80 - 4,86, 2,93 - 2,99, 2,49 - 2,55, 2,06 - 2,12,1,68 -1,73,
158-1,63 und 1,45-1,50, wobei der stärkste Peak zwischen 2,49 und 2,55 liegt; und Nickelferrite mit Peaks
innerhalb der d-Abstände von 4,79-4,85, 2,92-2,98, 2,48-2,54, 2,05-2,11, 1,57-1,63 und 1,44-1,49, wobei
der stärkste Peak zwischen 2,48 und 2,54 liegt. Die Zinkferrite haben im allgemeinen Peaks innerhalb der
d-Abstände von 4,84-4,88, 2,96-3,00, 2,52-2,56, 2,41-2,45, 2,09-2,13, 1,70-1,74, 1,60-1,64 und
1,47 — 1,51, wobei der stärkste Peak zwischen 2,96 und 3,00 liegen kann. Ebenso haben die Magnesiumferrite im
allgemeinen Peaks innerhalb der d-Abstände von 4,81-4,85, 2,93-2,98, 2,50-2,54, 207-2,11, 1,69-1,72,
1,59-1,62 und 1,46-1,49 mit dem stärksten Peak innerhalb des Bereiches von 2,50 — 2,54. Die Nickelferrite
haben gewöhnlich Peaks innerhalb der d-Abstände von 4,80-4,84, 2,93-2,97, 2,50-2,53, 207-2,10,
1,59-1,61 und 1,46-1,49, wobei der stärkste Peak zwischen 2,50 und 2,53 liegt.
Die bevorzugten Katalysatoren haben nicht so scharfe Peaks im Röntgenbeugungsbild, wie es beispielsweise
bei einem hochkristallinen Material der gleichen chemischen Zusammensetzung der Fall ist. Sie
haben vielmehr Reflexionspeaks, die verhältnismäßig breit sind. Der Schärfegrad des Reflexionspeaks kann
durch die Bandenbreite des Reflexionspeaks in halber Höhe (W h/2) gemessen werden. Somit ist die Breite des
Reflexionspeaks, gemessen beim halben Abstand zur Spitze des Peaks, die »Bandenbreite bei halber Höhe«.
Sie wird in Einheiten von °2 theta gemessen. Methoden zur Messung der Bandenbreiten sind beispielsweise in
Kapitel 9 des Buchs »X-Ray Diffraction Procedures« von Klug und Alexander, John Wiley and Son,
New York, 1954, beschrieben. Die festgestellten Bandenbreiten in halber Höhe betragen bei den
erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Katalysatoren wenigstens 0,16° 2 theta und normalerweise
wenigstens 0,20 ° 2 theta. Besonders gute Katalysatoren besitzen Bandenbreiten in halber Höhe von wenigstens
0,22-0,23° 2 theta. Der spezielle Reflexionspeak, der zur Messung der Bandenbreite bei halber Höhe
verwendet wurde, war der Reflexionspeak mit Miller-(hkl)-Indices von 220. (Siehe beispielsweise die genannte
Literaturstelle.) Eine Methode zur Definition der Reflexionspeaks der bevorzugten Katalysatoren ist
durch die Miller-(hkl)-lndices der gefundenen Reflexionspeaks gegeben.
Die bevorzugten Katalysatoren haben eine kubische Struktur und den intensivsten Reflexionspeak beim
Miller-(hkl)-lndex von 311. Im allgemeinen haben sie die Reflexionspeaks bei den folgenden (hkl)-Indices: 220,
400, 422 und 333 und/oder 511. Zur Bestimmung dieser
(hkl)-Indices wurden die Materialien nur von 0° bis 80° 2 theta abgetastet. Auch andere Reflexionen innerhalb
dieses Bereiches können vorhanden sein. Ferner sind normalerweise Reflexionen außerhalb des abgetasteten
Bereichs vorhanden.
Zwar werden mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gute Ergebnisse bei einer Beschickung
erhalten, die nur Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf oder ein Verdünnungsmittel
enthält, jedoch ist es einer der Vorteile der Erfindung, daß auch Halogen den Reaktionsgasen unter
Erzielung guter Ergebnisse zugesetzt werden kann. Die Zugabe von Halogen zur Beschickung ist besonders
wirksam, wenn gesättigte Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren sind.
Das Halogen kann der Dehydrierungszone entweder in Form von elementarem Halogen oder in Form von
Halogenverbindungen zugeführt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen freigeben. Geeignet
sind Halogenwasserstoffe wie Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff, aliphatische Halogenide,
z. B. Äthyljodid, Methylbromid, 1,2-Dibromäthan, Äthylbromid, Amylbromid und Allylbromid;
cycloaliphatische Halogenide, z. B. Cyclohexylbromid; aromatische Halogenide, z. B. Benzylbromid; Halogenhydrine,
z. B. Äthylenbromhydrin; halogensubstituierte aliphatische Säuren, z. B. Bromessigsäure; Ammoniumhalogenide
wie Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid; organische Aminohalogenidsalze,
z. B. Methylaminhydrobromid u. dgl. Auch Gemische verschiedener Halogenverbindungen können verwendet
werden. Bevorzugt als halogenliefernde Materialien sind Jod, Brom und Chlor und deren Verbindungen, z. B.
Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumchlorid,
Alkylhalogenide mit 1 bis 6 C-Atomen und deren Gemische, wobei die Jod- und Bromverbindungen
besonders geeignet sind. Die besten Ergebnisse wurden mit Ammoniumjodid, -bromid oder -chlorid erhalten.
Die Menge des Halogens, gerechnet als elementares Halogen, kann zwischen etwa 0,0001 oder weniger und
0,2 oder 0,5 Mol Halogen pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs oder mehr betragen. Bevorzugt
ist ein Bereich von 0,001 -0,09 Mol bis zu 0,2 oder 0,5 Mol. Besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa
0,001 —0,09 Mol Halogen pro MoI des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffes.
Verbesserte Katalysatoren können erhalten werden, wenn der erfindungsgemäß verwendete Katalysator
reduziert wird. Die Reduktion des Katalysators kann vor dem ersten Einsatz für die Dehydrierung vorgenommen
werden, oder der Katalysator kann nach seinem Gebrauch reduziert werden. Es wurde festgestellt, daß
ein gebrauchter Katalysator durch Reduktion regeneriert werden kann und auf diese Weise eine noch
längere Lebensdauer des Katalysators erzielt wird. Die Reduktion kann mit beliebigen Gasen vorgenommen
werden, die Eisenoxyd zur niedrigeren Wertigkeitsstufe reduzieren. Geeignet sind beispielsweise Wasserstoff,
Kohlenoxyd oder Kohlenwasserstoffe. Während der Reduktion wird gewöhnlich die Zufuhr von Sauerstoff
abgebrochen. In diesen reduzierten Ferriten können die
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Katalysatoren eine niedrigere Sauerstoffmenge als in dem ursprünglichen Ferrit enthalten. Die Reduktionstemperatur kann variiert werden, jedoch ist das
Verfahren am wirtschaftlichsten bei Temperaturen von wenigstens etwa 2000C, wobei die obere Grenze bei
etwa 750 oder 9000C oder unter bestimmten Bedingungen sogar noch höher liegt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Der prozentuale Umsatz bedeutet die
Kohlenwasserstoffmenge in Mol, die pro 100 MoI des dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstoffs verbraucht
wird. Die prozentuale Selektivität ist die Produktmenge in Mol, die pro 100 Mol des verbrauchten
Kohlenwasserstoffs gebildet wird, und die Produktausbeute bezeichnet die Produktmenge in Mol, die pro
Mol des zugeführten Kohlenwasserstoffs gebildet wird.
Der Katalysator enthielt Magnesiumferrit, das mit Phosphor modifiziert war. Das Magnesiumferrit hatte
im Röntgenbeugungsbild Peaks bei d-Abständen von 4,81-4,85, 2,93-2,98, 2,50-2,54, 2,07-2,11, 1,69-1,72,
1,59—1,67 und 1,46—1,49, wobei der stärkste Peak im Bereich von 2,50—2,54 lag. Zur Herstellung des
Katalysators wurden 2,67 kg des Magnesiumferrits auf einer Trockenschale aus Porzellan ausgebreitet und mit
1 1 Wasser befeuchtet, das 30 cm3 86%ige Orthophosphorsäure enthielt. Das feuchte Pulver wurde von Hand
gemischt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,36 mm gegeben. Das Gemisch wurde dann zu
zylindrischem Granulat von 4,8 mm Durchmesser geformt. Das Granulat wurde über Nacht bei 1000C
getrocknet und dann 2 Stunden auf 600°C erhitzt. Dieses Granulat war hart und fest. Das Endprodukt
enthielt Phosphorsäure in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Das
trockene Granulat wurde zur Abtrennung der kurzen und langen Stücke gesiebt, wobei die Teilchen einer
Länge von 4—5,5 mm zurückgehalten wurden. 125 cm3
dieses Katalysators wurden zur Prüfung in ein Reaktorrohr gefüllt, das einen Durchmesser von 2,54 cm
und eine Länge von 51 cm hatte und aus nichtrostendem Stahl bestand. In den Boden des Reaktors wurden
6 mm χ 6 mm Raschigringe aus inertem keramischen Material bis zu einer Höhe von 5 cm gefüllt. Auf 125 cm3
Katalysator (etwa 25 cm hoher Katalysatorabschnitt) wurden Raschigringe in einer Höhe von 15 cm gelegt.
Der den Katalysator enthaltende kalte Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und in Wasserstoff von Raumtemperatur
auf etwa 5100C gebracht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt
wurde die Wasserstoffzufuhr abgebrochen und Wasserdampf in den Reaktor eingeführt, während dieser auf
375°C gekühlt wurde. Buten-2 mit einer Mindestreinheit von 98 Mol-% wurde dann mit einer auf den
Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,25, berechnet auf 125 cm3 Katalysatorbett,
über den Katalysator geleitet. Dann wurde Sauerstoff in Form von Luft in einer Menge von 0,6 Mol Sauerstoff
pro Mol Buten-2 in den Reaktor gegeben. Wasserdampf war ebenfalls in einer Menge von 15MoI pro Mol
Buten-2 vorhanden. Nach einer Laufzeit von 24 Stunden betrug die Eintrittstemperatur 3000C und die maximale
Temperatur im Reaktor 5400C. Unter diesen Bedingungen betrug der Buten-2-Umsatz 68 Mol-%, die Selektivität
in bezug auf Butadien 91 Mol-% und die Ausbeute 62 Mol-% pro Durchgang, bezogen auf das dem
Reaktor zugeführte Buten-2. Nach einer Laufzeit von 800 Stunden betrug der Umsatz 70 Mol-%, die Selektivität
91 Mol-% und die Ausbeute an Butadien 63 Mol-%. Bei einer Eintrittstemperatur von 365°C und
einer maximalen Temperatur im Reaktor von 545°C wurden diese Werte bei dem gleichen Verhältnis von
15 MoI Wasserdampf pro Mol Buten-2 und bei einem Verhältnis von Sauerstoff zu Buten-2 von 0,65 erhalten.
Die Reaktion wurde nach einer Dauer von 800 Stunden
ίο abgebrochen.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Buten-2 wurde unter Verwendung eines Magnesiumferritkatalysators dehydriert, der kein Phosphor enthielt.
2,27 kg des gleichen Magnesiumferrits wie im Beispiel 1 wurden auf einer Trockenschale aus Porzellan
ausgebreitet und mit 1 1 destilliertem Wasser befeuchtet.
Das feuchte Pulver wurde von Hand gemischt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,4 mm gegeben.
Das Pulver wurde dann wie im Beispiel 1 granuliert. Das Granulat wurde über Nacht bei 1000C getrocknet und
2 Stunden auf 6000C erhitzt. Nach einer Versuchsdauer von 24 Stunden unter den im Beispiel 1 genannten
Bedingungen betrug die Anfangstemperatur 3700C und die maximale Temperatur 5000C. Unter diesen Bedingungen
betrug der Umsatz 62 Mol-%, die Selektivität in bezug auf Butadien 92 Mol-% und die Ausbeute
57 Mol-% pro Durchgang. Nach einer Laufzeit von 168 Stunden unter diesen Bedingungen war der Umsatz
auf 51 Mol-% und die Selektivität auf 88 Mol-% bei einer Ausbeute von 45 Mol-% pro Durchgang gefallen.
Diese Werte wurden bei einer Eintrittstemperatur von 3500C ermittelt. Die maximale Temperatur im Reaktor
betrug 530°C. Nach 168 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen.
Ein Katalysator wurde hergestellt, der 90 Gew.-% Magnesiumferrit und 10Gew.-% H3PO4 enthielt. Die
katalytische Masse wurde auf inerte Träger einer Teilchengröße von 4,0—4,8 mm in einer Menge von
30% des Gesamtgewichts aufgetragen. Nach der Einfüllung des Katalysators in den Reaktor wurde er
2 Stunden bei 510° C in Wasserstoff gehalten. Buten-2
wurde bei einer auf den Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 dehydriert. Hierbei
wurde Wasserdampf der Reaktorbeschickung in einer Menge von 30 Mol pro Mol Buten-2 zugegeben.
Sauerstoff war als Luft in einer Menge von 0,80 Mol O2
pro Mol Buten-2 vorhanden. Die maximale Temperatur im Reaktor betrug etwa 5400C. Nach einer Versuchsdauer
von 48 Stunden betrug der Umsatz 74 Mol-%, die Selektivität 92 Mol-% und die Ausbeute an Butadien-1,3
lag bei 68 Mol-%.
Buten-2 wurde mit einem Magnesiumferritkatalysator dehydriert, der mit Phosphor modifiziert war. Der
Katalysator wurde vor dem Versuch nicht mit Wasserstoff reduziert. Er enthielt 2 Gew.-% H3PO4,
wobei der Rest Magnesiumferrit war. Diese aktive Masse wurde auf Trägerteilchen mit einer Größe von
4,0—4,8 mm in einer Menge von 30 Gew.-% des Gesamtkatalysators aufgebracht. Der den Katalysator
enthaltende Reaktor wurde zuerst in Gegenwart von
it
Luft von Raumtemperatur auf 2600C erhitzt. Anschließend
wurde er mit Wasserdampf beheizt, der dem Reaktor bei einer Temperatur von etwa 2900C
zugeführt wurde. Während dieser Zeit wurde keine Luft eingeführt. Bei einer Temperatur von 2900C wurde
Buten-2 in den Reaktor eingeführt. Gleichzeitig wurde Luft zugeführt. Die auf den Flüssigzustand bezogene
Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 1. Sauerstoff wurde in Form von Luft in einer Menge von 0,70 Mol O2
pro Mol Buten-2 eingeführt. Die eingeführte Wasserdampfmenge betrug 30 Mol pro Mol Buten-2. Der
Reaktor wurde innerhalb von 2 Stunden auf etwa 6200C
erhitzt und dann langsam auf etwa 5500C gekühlt. Nach
einer Versuchsdauer von 20 Stunden betrug bei einer maximalen Temperatur von etwa 5500C im Reaktor der
Umsatz 73 Mol-% und die Selektivität 92 Mol-%.
Als Katalysator wurde ein Ferrit verwendet, das Eisen, Magnesium und Kobalt enthielt und mit
Phosphor modifiziert war. Zur Herstellung des Katalysators wurden 178 g gelbes Eisenoxyd und 32 g
Magnesiumoxyd in 700 cm3 destilliertem Wasser gemischt, 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen und
filtriert. Eine Lösung von 29 g Kobaltnitrathydrat und 2,3 g Magnesiumchloridhydrat in 50 cm3 destilliertem
Wasser wurde zum filtrierten Gemisch der Oxyde gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Es
wurde eine schwere Paste erhalten, die in einem Trockenschrank 16 Stunden bei 1050C getrocknet
wurde. Das getrocknete Material wurde zur Bildung des Ferrits 60 Minuten bei 900° C gehalten. Nach der
Abkühlung wurde das Ferrit erneut in destilliertem Wasser suspendiert und mit H3PO4 in einer Menge von
2 Gew.-%, bezogen auf das Ferrit, versetzt. Dann wurde
Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 3,4—4,8 mm als Träger zugesetzt. Die überzogenen
Katalysatorteilchen wurden dann getrocknet und in einen Dehydrierungsreaktor gefüllt. Es wurde ein
Reaktorrohr von 2,54cm Durchmesser mit einem Katalysatorbett von 25,4 cm Höhe verwendet. Buten-2
wurde zu Butadien-1,3 dehydriert. Die auf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit
des Buten-2 betrug 1. Wasserdampf wurde in einer Menge von 15 Mol pro Mol Buten-2 und Sauerstoff in
Form von Luft in einer Menge von 0,68 Mol O2 pro Mol
Buten-2 eingeführt. Nach einer Versuchsdauer von
3 Tagen betrug der Umsatz 68%, die Selektivität 93% und die Ausbeute an Butadien-1,3 63%.
Der Katalysator enthielt eine Kombination von Magnesiumferrit und Zinkferrit, die mit Phosphor
modifiziert war. Es wurde das gleiche Magnesiumferrit wie in den vorstehenden Beispielen verwendet. Das
verwendete Zinkferrit hatte im Röntgenbeugungsbild Peaks bei d-Abständen von 4,83—4,89, 2,95-3,01,
2,51-2,57, 2,40-2,46, 2,08-2,14, 1,69-1,75, 1,59-1,65 und 1,46—1,52, wobei der stärkste Peak zwischen 2,95
und 3,01 lag. Die Röntgenanalysen wurden mit einer Kobaltröhre vorgenommen. Der Katalysator war wie
folgt hergestellt worden: 5 Gew.-% Zinkferrit wurden mit 95 Gew.-% des Magnesiumferrits unter Bildung
einer wäßrigen Suspension in destilliertem Wasser gemischt. Zu dieser Suspension wurden 2 Gew.-%
85%ige H3PO4 (bezogen auf das Gesamtgewicht von Zinkferrit und Magnesiumferrit) gegeben. Nach guter
Vermischung wurde Aluminiumoxyd als Träger zugegeben und mit der katalytischen Masse überzogen. Die
Trägerteilchen hatten einen Durchmesser von 4,8 mm.
Nach der Einfüllung des Katalysators in den Reaktor wurde 2 Stunden Wasserstoff durchgeleitet, wobei die
Katalysatortemperatur etwa 5000C betrug. Buten-2 wurde bei einer auf den Flüssigzustand bezogenen
Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 zu Butadien-1,3 dehydriert. Hierbei wurden 0,63 Mol Sauerstoff
als Luft pro Mol Buten-2 und 15 Mol Wasserdampf pro Mol Buten-2 eingeführt. Nach einer Versuchsdauer von
25 Stunden betrugen bei einer maximalen Temperatur von 515° C im Reaktor die Ausbeute an Butadien
58 Mol-%, der Umsatz 62% und die Selektivität 94%.
Be i sp ie I 7
Der im Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung
des Katalysators 10Gew.-% Zinkferrit an Stelle von 5% verwendet wurden. Nach einer Versuchsdauer von
119 Stunden betrug bei einer maximalen Temperatur von 555° C im Reaktor die Ausbeute an Butadien
63 Mol-%. Nach einer Versuchsdauer von 141 Stunden wurde der Katalysator reaktiviert, indem Koks abgebrannt
und der Katalysator 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 5100C mit Wasserstoff reduziert
wurde. Nach einer Versuchsdauer von 382 Stunden erzeugte der Katalysator noch Butadien in einer
Ausbeute von 60 Mol-%, wobei der Umsatz 65% und die Selektivität 93% betrugen.
Der im Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung
des Katalysators 25 Gew.-% Zinkferrit, bezogen auf die Summe von Zinkferrit und Magnesiumferrit, verwendet
wurden. Nach einer Versuchsdauer von 200 Stunden bei einer Reaktortemperatur von 5100C betrug die
Butadienausbeute 62 Mol-%, wobei der Umsatz 66% und die Selektivität 94% betrugen.
Der verwendete Katalysator enthielt neben Eisen Magnesium, Nickel und Phosphor. Zu seiner Herstellung
wurden 178 g Fe2O3, 37,2 g MgCO3 und 29 g
Ni(NO3)2-6 H2O gut gemischt und in destilliertem
Wasser suspendiert. Die Masse wurde bei 9000C 60 Minuten zur Bildung des Ferrits umgesetzt. Nach der
Abkühlung wurde die Katalysatormasse erneut in destilliertem Wasser suspendiert und mit 85%iger
wäßriger H3PO4 in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen
auf die Summe von Eisen, Magnesium und Nickelverbindungen, versetzt. Anschließend wurde ein Aluminiumoxydkatalysatorträger
mit einer Teilchengröße von 4,8 mm in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Katalysator erhalten wurde, der 25 Gew.-% aktives
Material enthielt. Buten-2 wurde unter Verwendung von 15 Mol Wasserdampf und 0,65 Mol Sauerstoff, der in
Form von Luft zugeführt wurde, pro Mol Buten-2 dehydriert. Die auf den Flüssigzustand bezogene
Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 1,0. Nach einer Versuchsdauer von 50 Stunden lag die Butadienausbeute
über 62,2 Mol-%, wobei der Umsatz 66,6% und die Selektivität 93,6% betrugen.
Beispiel 10
Es wurde ein Katalysator verwendet, der Magnesiumferrit enthielt, das sowohl mit Phosphor als auch mit
Silicium modifiziert war. Die Herstellung erfolgte nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, das im Beispiel 4
beschrieben ist. Während des Überziehens wurde jedoch Silicium als SiO2 durch saure Hydrolyse von
Äthylsilicat zugesetzt. Der endgültige Katalysator bestand aus dem im Beispiel 1 verwendeten Magnesiumferrit
zusammen mit 2 Gew.-% H3PO4 und 10Gew.-% SiO2, bezogen auf das Gesamtgewicht von
Magnesiumferrit, H3PO4 und SiO2. Dieses Gemisch
wurde auf Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von 4,0—4,8 mm aufgebracht. Vor Versuchsbeginn wurde
der den Katalysator enthaltende Reaktor bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde
Wasserstoff in einer Menge von 500 cm3/Min. (bei Normalbedingungen) eingeführt. Der Reaktor wurde
dann in einer Wasserstoffatmosphäre 2 Stunden bei 5700C gehalten. Anschließend wurde er auf 370°C
gekühlt und mit Methan gespült. Dann begann man Wasserdampf, Buten-2 und Luft einzuleiten. Das
Buten-2 wurde mit einer auf den Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 eingeführt.
Der Wasserdampf wurde in einer Menge von 30 Mol pro MoI Buten-2 zugesetzt und der Sauerstoff
war in einer Menge von 0,8 MoI pro Mol Buten-2 vorhanden und wurde in Form von Luft zugeführt.
Nach einer Versuchsdauer von 510 Stunden lag die Ausbeute über 52 Mol-%. Der Katalysator wurde dann
in Wasserstoff in der gleichen Weise wie bei der ersten
Inbetriebnahme reduziert. Hiernach stieg der Umsatz auf 68 Mol-% bei verbesserter Selektivität. Diese Werte
blieben während der nächsten 355 Stunden der Versuchsdauer konstant.
Beispiele 11 bis 15
Das Verfahren betraf die oxidative Dehydrierung von n-Butenen (90% n-Buten-2 und n-Buten-1, wobei der
Rest aus n-Butan,; Isobutan und Butadien bestand) zu Butadien. Das stündlich durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen
betrug 1,5, das Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff 15 und das Mol verhältnis von
Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff 0,55. In dem Reaktor wurde ein 76,2-cm-Katalysatorbett verwendet, in dem
Thermoelemente längs des Bettes in Abständen angeordnet waren. Das Temperaturprofil der Reaktion
in dem Bett wurde eingehalten, indem man die Einlaßtemperatur des eintretenden Gases in dem Maße,
wie erforderlich von 395 bis 4300C, einstellte. Der Katalysator war ein Magnesiumferrit mit einem
Gewichtsverhältnis von Fe2Os zu MgO von etwa 4,4 :1,
der durch Aufschlämmen von Fe2O3-H2O, MgCO3 und
2Gew.-% MgCl2-OH2O hergestellt worden war. Die
Aufschlämmung wurde extrudiert, getrocknet, vermählen, mit einer 3%igen Lösung von 85°/oiger Phosphorsäure
vermischt, in eine geeignete Mühle eingegeben, zu 0,317-cm-Pellets verformt, getrocknet und während
1 Stunde bei 8660C calciniert. Chlor wurde vor dem Katalysator in Form wasserfreier HCI in den Reaktor
eingegeben. Die anderen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Beispiel | Bedingungen | Cl | Einlaß | Maximale | Ergebnisse, Mol-% | 92,4 | 60,8 |
| Betriebs | temperatur | Temperatur | 93,0 | 60,5 | |||
| stunden | ppm | 0C | op | Umwandlung Selektivität Ausbeute | 92,0 | 60,8 | |
| 700 | 402 | 602 | 92,8 | 59,3 | |||
| 11 | 1400 | 700 | 402 | 598 | 93,3 | 63,0 | |
| 12 | 1600 | 200 | 402 | 602 | 65,8 | ||
| 13 | 1900 | 600 | 403 | 600 | 65,1 | ||
| 14 | 2465 | 850 | 401 | 596 | 66,1 | ||
| 15 | 3427 | 63,9 | |||||
| 67,5 | |||||||
Claims (4)
1. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 7
Kohlenstoffatomen in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 250° C in Gegenwart von 0,2 bis 2,5
Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls Halogen und eines Dehydrierungskatalysators,
der ein aus Eisen, Sauerstoff und wenigstens einem der Elemente Magnesium, Zink, Mangan,
Kobalt und Nickel bestehendes Ferrit oder Ferritgemisch enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator Phosphor in Mengen von 0,002 bis 0,25 Phosphoratomen pro Eisenatom enthält und
Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Nickel in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 2 Atomen pro
Eisenatom anwesend sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Silicium in
Mengen von etwa 0,003 bis 0,3, vorzugsweise 0,005 bis 0,10 Siliciumatome pro Eisenatom enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 40 bis 90
Gew.-% Eisen enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Buten zu Butadien-1,3
dehydriert.
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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