DE1468815A1 - Verfahren zur Dehydrierung von organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Köln, den '2?.. £.1968 AvK/Ax

Iäl39zll?_ChemicaI_-p

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrierung von organischen Verbindungen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff und besonderen Katalysatoren*

Von der Anmelderin wurde bereits ein verbessertes Verfahren zur Dehydrierung von organischen Verbindungen vorgeschlagen., bei dem die organischen Verbindungen bei erhöhter ienperatur nit Sauerstoff in Gegenwart gewisser Katalysatoren zusammengeführt werden, die Eisen und aus einer bestirmten Gruppe von Metallen wenigstens eines enthalten,, Zwar werden nit diesen Katalysatoren ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, jedoch werden durch die Erfindung weiter verbesserte Katalysatoren verfügbar« Die Erfindung stellt sich die Aufgaben die Lebensdauer des Katalysators zu. verlängern?"den Katalysator mechanisch unempfindlicher zu machen, den Umsatz, die Selektivität und die Ausbeute- des Katalysators su erhöhen sowie die Koksbildung auf dem Katalysator zu verhindern,.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten Eisen, Phosphor und als dritte Komponente wenigstens ein Metall aus der Gruppe_s

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ΝθΙΙΘ Unterlagen (Art 7 § I Abe. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungen··, v. 41 Si. r*:.

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die aus Ilacr.esii.in, IJengsn, Zink, Kolalt, Kickel ur.d deren Ceciechen besteht. Der Ihosghor nuß in einer !.".er.ce von eHv.a 0,002-0,5.? Ihoci fcoratcn.cn jro Eiccr.atcn in Katalysator" vorhanden cein. Vorcugev.eice teirägt seine Hence etwa 0,C05 bis 0,20 Ihccjhoiatcce jro Eicer-atcn?· lie Ceccircahl der ■ At-CXe aus der aus ircrgcn, θ2£Γ.εεχι·.πι, Zink, Tot alt u.r.d Hickel bestehenden Crujje muß etvra 0,05- 2.0 Atcne increccnt pro Eiccr.atcm tetrc£ch und liegt vcrzuceweice zwicchen etwa 0,2C-',0 Ceccctatcce rro licer.atcic, wotei ein Verhältnis von O;35tiQ 0,6 besonders bevorzugt wird,, Die Phosphoratone sind in allgemeinen in einer LIenge von etv/a 0_y2-16 GeWo-i'j Phosphor vorhanden, bezogen auf das Genantgewicht der Atone des Eisens, Uangans, Magnesiums, Zinks, Kobalts, Nickels und deren Konbinationen»

Der Katalysator enthält ferner Sauerstoff, jedoch ist das VerhUltiiis von Sauerstoff zu den übrigen Atomen veränderlich_o Das Verhältnis von Sauerstoff zu Eisen liegt in allgemeinen in Bereich von etwa 0-5-10 Sauerstoffator.en pro Eisenaton, jedoch kann dieses Verhältnis etwas höher oder niedriger seim

Zu den Hauptvorteilen der Zugabe von Phosphor zum Katalysator gehört die erhöhte Lebensdauer des Katalysators.- Zwar ergeben die vorstehend beschriebenen Katalysatoren die Eisen und. wenigstens ein !,letal! aus der aus Mangan_? Magnesium., Zink.. Kobalt, Nickel und deren Gemischen- und Kombinationen bestehenden Gruppe enthalten, hohe Ausbeuten an ungesättigten Produktj jedoch haben diese Katalysatoren häufig keine so lange Lebensdauer, wie dies erwünscht ware« Die Lebensdauer des Katalysators ist' bekanntlich einer der wichtigsten Faktoren bei der Wahl von Katalysatoren* Es wurde gefunden, daß der Katalysator durch die Anwesenheit von Phosphor in entscheidend wichtigen Mengen aus irgendeinen Grunde stabilisiert wird* Die mit den modifizierten Katalysator erhaltenen hohen Anfangsausbeuten werden lange Zeit beibehalten, und der mit Phosphor modifizierte Katalysator hat eine viel höhere physikalische Festigkeit,

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Besonders bevorzugt als Eisenkatalysatoren* die gemäß der Erfindung modifiziert werden sollen, sind die Ferrite.= Die ferrite sind bekannte Handelsproöukte mit zahlreichen Anwendungen. ZtB. als EochtemperaturpigKente, Die Ferrite enthalten Eisen nit wenigstens einen anderen Metall und Sauerstoff in einer Kristallstruktur gebunden« Die Ferritstruktur kann durch F/intgenstrahlenbeugung bestimmt werden« Sehr häufig sind die Ferrite elektrische Halbleiter, und sie können magnetisch sein* Seispiele von Ferriten, die gemäß der Erfindung modifiziert werden können, sind I.langanferrit, Iilagnesiunferrit, Zinkferrit, Kobaltferrit und Klckelferrito Mit gemischten Ferriten wurden ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, z_eB„ mit Eisen-IIagnesiuir-Zink-rerrit;. Eisen-L'agnesium-ITickel-Ferrit. Eisen-IIagnesiuc-Kobalt-Ferrit., Eisen-Zink-Lickel-Ferrit und Eisen-Zink-Kobalt-Ferrit*

Zwar können organische Verbindungen ganz allgemein nach den Verfahren gemäß der Erfindung dehydriert werden, jedoch wird die Erfindung an vorteilhaftesten zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen angewendet* Für die Dehydrierung nach den Verfahren gemäß der Erfindung kommen Kohlenwasserstoffe mit 4-7 C-Atomen in Frage, vorzugsweise aliphatisch* Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe, Monoolefine, Diolefine und deren Genischen mit 4-5 oder 6 C-Aΐc~ men und einer geraden Kette von wenigstens 4 C-Atomen sowie Cycloaliphaten. ,Bevorzugt als Einsatzmaterialien werden beieiialsweise Buten-1, cis-Buten-2_; trans-Bufen~2, 2-ncthylbuten-i 2-i:ethylbuten-2j 2-i:ethylbuten~3_? n-Eutan,.· Butadien-T,3? I.Iethylbutan, 2-lIethylpenten-' _? Cyclohexen? 2-IIethylpenten-2. und deren Genische» Beispielsweise kann η-Butan in ein Genisch von Buten-' und-Buten-2 oder in ein Gemisch von But en-1., Buten-2 und/oder Butadien-1_?3 umgewandelt werden» Sin Gewisch von η-Butan, und Buten-2 kann in Butadien-1_?3 oder in ein Genisch von Butadien-1^3 mit etwas Buten~2 und Buten-1 umgewandelt werden» Vinylacetylen kann als Produkt anwesend sein, besonders wenn Butadien-1_?3 als Einsatzmaterial vorwendet wird₀ Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich, sonit zur Umuv nulung von Kohlenwasserstoffen in weniger stark gesättigte

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Kohlenwasserstoffe der gleichen C-Zahl* Eesonders bevorzugte Produkte sind Eutadien-1,3 und Isopren,, Als Einsatzuiatorialien kcr.r.:en gemischte Kohlenwasserstoffen z*B, Raffinerie ströme, oder das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch in Trage_? das als produkt bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen anfüllte Bei der Eerstelli-ng von Benzin aus höheren Kohlenwasserstoffen durch thermische oder katalytische Krackung kann ein Kohlenwasserstoffgenisch anfallen, das überwiegend, aus C.-KohlenwasL-erstoffen besteht, nämlich aus Eutenen zu-

sanken mit Butadien, Butan, Isobutan., Isobutylen und anderen · Bestandteilen in geringeren Mengen,, Diese und" andere Raffinerie-Nebenprodukte, die normale, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, sind brauchbare Ausgangsmaterialieiio Zwar sind die verschiedensten Gemische von Kohlenwasserstoffen geeignet, jedoch werden als Einsatsrcaterial Kohlenwasserstoffgemische bevorzugte die wenigstens 50 Gew_e-<,S eines Kohlenwasserstoffs aus der Gruppe Euten-1., Buteh-2, η-Butan, Butadicn-I ,3. 2-IIethylbuten-i _P 2-r.ethylbute_n~2_? 2-IIethylbuten~3 und deren Gemische; vorzugsweise wenigstens 70-Gewc-rji eines oder mehrerer dieser Kohlenwasserstoffe enthalten (wobei beide Prozentsätze auf dem Gesamtgewicht der organischen Bestandteile des .Einsatzes zum Reaktor basieren)« Ein etwaiger Rest kann beispielsweise im wesentlichen aus "aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen,, Besonders vorteilhaft ist die Erfindung auf ein Verfahren anwendbar-, bei den das Kauptprodukt des umgewandelten Kohlenwasserstoffs ein dehyürierter Kohlenwasserstoff ist, der die gleiche C-Zaiil wie der eingesetzte Kohlenwasserstoff hat.,

Sauerstoff, ist in der Reaktionszone-in einer lienge von 0.2-2.5 KoI pro IJoI des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs vorhandene Im- allgemeinen können bessere Ergebnisse erzielt ■ werden, wenn die Sauerstoffkonzentration zwischen etwa O_?25 · und 1,6 LIoI pro Hol des zu dehydrierenden"Kohlenwasserstoffs_? ZcBo zwicchen O₅35 und 1,2 Mol gehalten wirdo Der Sauerstoff kann dem Reaktor als reiner Sauerstoff, als Luft, als sauerstoff angereicherte Luft, als Genisch von Sauerstoff mit Verdünnungsmitteln uswp zugeführt werden*. Bezogen auf das in

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den Reaktor eintretende Gesantgasgemisch ist der Sauerstoff · gewöhnlich in einer !!enge von etwa 0,5-25 XoIο-0 des gesamten Gasgenicches, vorzugsweise in einer Llenge von etwn 1-15VoIe-^ des Gesantgenisches vorhanden. Die verwendete Gesamtmenge des· Sauerstoffs kann in das Gasgemisch eingeführt werden« das in die Katalysatorzone eintritt_ü In gewissen Füllen erwies es ■' sich als zweckmäßig; den Sauerstoff in Portionen, z,B» in verschiedene Seile des Reaktors einzufühi'eno Der Sauerstoff kann direkt in den Reaktor eingeführt oder "beispielsweise mit einen Verdünnungsmittel.oder Wasserdampf vorgemischt werden»

Die Temperatur für die Dehydrierreaktion liegt über 250⁰Oj) Zol3„ über etwa 300 oder 375⁰Go Ausgezeichnete Ergebnisse werden in Bereich von 3C0~625°C., vorzugsweise von etwa 325-55O⁰C erhaltene Die Temperaturen werden beim maximalen .Wert im Reaktor geinessen,, Die Erfindung hat den Vorteil, daß niedrigere Temperaturen für die Dehydrierung angewendet werden können, als dies bei üblichen Dehydrierverfahren inöglich ist_o Ein weiterer Vorteil besteht darin* daß koine großen Wärr.:emengen dem Reaktor zugeführt werden müssen, wie dies bisher erforderlich \var₀

Die Dehydrierreaktion kann bei Normaldruck? "Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden., Der Gesamtdruck des Systems;; liegt normalerweise ungefähr bei KOrmaidruck oder oberhalb von Normaldruck, jedoch kann die Anwendung.von Unterdruck vorteilhaft sein.» In allgemeinen liegt der Gecamtdruck zwischen etwa 0,028 ata und etwa 7 oder 9ata_e Vorzugsweise ist der Gesamtdruck geringer als 5?25 ata₀ Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei ungefähr Normaldruck erhalten,,

Der Anfangspartialdruck des zu dehydrierenden Kohlenwasser-Stoffs entspricht vorzugsweise weniger als 1/2 Atn* bei einem "Gesantdruck von 1 Atm« In allgemeinen entspricht der Partialdruck des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs plus Sauer. stoff ebenfalls weniger als 1/2 Atn„ bei einen Gesantdruck von 1 Atm« Vorzugswelse ist der Anfangspartinidruck des zu ,dehydricrenden Kohlenwasserstoffs nicht höher als 1/3 Atn„ oucr nicht höher als 1/5 Atm,, bei einen Gesantdruck von 1 Atru

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Ferner ist vorzugsweise der Anfangspartialdruck des zu debydrierenden Kohlenwasserstoffs plus Sauerstoff nicht höher als 1/3 oder nicht höher als 1/5 Atm« "bei einen Gesamtdruck von 1 AtD, Als Anfangspartialdruck dos zu dehyärierenden Kohlenwasserstoffs wird der Partialdruck des Kohlenwasserstoffs zu dem Zeitpunkt bezeichnet- zu den er erstmals nit den Katalysatorteilchen in Berührung körnt„ Ein äquivalenter Partialdruck bei einen Gesantdruck von 1 Atm» bedeutet, daß ein Gecantdruck von 1 Atn„ ein Bezugspunkt ist und nicht_? daß der Gesantdruck der Reaktion Normaldruck sein r.uß„ Beispielsweise würde in einen Ger.isch von -1 Hol Buten, 3 KoI V/asecrdampf und 1 LIoI Sauerstoff unter einen Gesantdruck von 1 Atm« das Buten einen absoluten I-ruck von 1/5 des Gesantdrucks oder rund 150 nm Hg absolut haben.. Diesen Butendruck von 150 on Hg absolut bei Normaldruck würde Buten in LIischung nit Sauerstoff unter einen Vakuum, bei den der Partialdruck des Butens '50 nn Eg absolut beträgt, äquivalent sein_o Die Kombination eines Verdünnungsmittels, wie Stickstoff, nit der Anwendung eines verminderten Drucks kann angewendet werden, um den gewünschten Partialdruck des Kohlenwasserstoffs zu erreichen«, Pur die Zwecke der Erfindung wäre den absoluten Butendruck von IfO mn bei Normaldruck das" gleiche Gemisch von 1 Hol Buten, 3 Hol Wasserdampf und 1 Hol Sauerstoff unter einen Gesamtdruck von mehr als Normaldruck? Z₀B₀ einen Gesantdruck von ',4 ata, ebenfalls äquivalent₀ Wenn also der Gesantdruck in der Reaktionszone höher ist als 1 Atn„., werden die absoluten Werte für den Druck des zu dehydrierenden Kohlenwasser-Stoffs direkt proportional den Anstieg des Gecantdrucks über 1 At η ο erhöht.,

Die vorstehend erläuterten Partialdrucke können durch Ver-

wcndung von Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Helium oder· anderen Gasen, aufrecht erhalten werden« Zweckmäßig wird der Sauerstoff als Luft zugeführt; wobei Stickstoff als Verdünnung* mittel für das System dient„ Auch Gemische von Verdünnungsmitteln können verwendet werden₀ Flüchtige Verbindungen_r die nicht oder nur in begrenzten Umfange dehydriert werden, können als Verdünnungsmittel anweeend seino

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Das Reakticnsgemisch enthält vorzugsweise eine Wasserdampfmenge, die im allgemeinen im Bereich von etwa 2 - 40 Mol pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs liegt. Vorzugsweise ist der Wasserdampf in einer Menge von etwa 3-35 Mol pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs vorhanden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden im Eereich von etwa 5-30 KoI erzielt. Der Wasserdampf dient nicht nur als Verdünnungsmittel, sondern hat mehrere Aufgaben. Verdünnungsmittel können im allgemeinen in den gleichen Kengen verwendet werden., wie sie für den Wasserdampf genannt wurden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten,' wenn das dem Reaktor zugeführte Gasgemisch im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen., inerten Verdünnungsmitteln und Sauerstoff als einzigem Oxydationsmittel besaht.

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können innerhalb eines ziemlich weiten Eer.eichs von Strömungsgeschwindigkeiten durch die Heaktionskammer geführt werden. Die optimale Strömungsrcenge ist vcn Variablen, z.B. der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße und der Art des Reaktors {'Wirbelschicht oder Festbett^ abhängig. Die zweckmäßigen.Strömungsgeschwindigkeiten lassen sich leicht durch den Fachmann ermitteln. Im allgemeinen liegen sie im Eereich von etwa 0,10 bis 25 Flüssigraumteilen des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs pro Raumteil des den Katalysator enthaltenden Reaktors pro Stunde (nach- stehend als die auf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit bezeichnet), wobei die Kohlenwasserstoffmengen bei Normalbedingungen, d.h. 25°C und ?60 mm· Hg, berechnet sind. Gewöhnlich liegt die auf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,15 und-etwa 5 oder 10. Für die Berechnung ist das Katalysator enthaltende Reaktorvolumen das Volumen des.Reaktorraums ausschließlich des vom Katalysator eingenommenen Volumens. Wenn beispielsweise ein Reaktor ein bestimmtes Volumen an unausgefülltem Raum in π? hat, so ist, wenn dieser unausgefüllte Raum mit Katalysatorteilchen gefüllt wird, für die Berechnung der RaumstrÖmungsgeschv/indigkeit der ursprüngliche unausgefüllte Raum das Katalysator enthaltende Reaktorvolumen. Die auf den Gaszustand bezogene

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Raumströmungsgeschwindigkeit ist das Volumen des zu dehy-.drierenden Kohlenwasserstoffs in Form von Dämpfen., berechnet unter No'rmalbedingungen von 25⁰G und 760 im Hg pro ^λ Raunteil des Katalysator enthaltenden Reaktorraums pro Stunde, Im allgemeinen beträgt die auf den Gassustand bezogene Raumstrümungsgeschwindigkeit etwa 25-640Oo Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Werten zwischen etwa 38 und 3800 erhalten» Die Kontaktzeiten betragen beispielsweise . 0.001 oder mehr bis etwa 5 oder 10 Sekunden» Eeconders gute· Ergebnisse werden bei Kontaktzeiten zwischen 0.01 und 3 Sekunden erhalten» Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit des Reaktionsgemicches in der Reaktionszone unter der Annahme, daß die Menge des Produktgenisches in Hol der Menge des Einsatsgemisches in IUo1 äquivalent isto Für die Berechnung der Verweilzeiten ist die Reaktior.szone der Katalysator enthaltende Teil des Reaktors« Die beschriebene katal-y tische Oberfläche ist die Oberfläche ₅ die in der Dehydrierzone zum Reaktor hin frei fliegt« cLh, bei .Verwendung eines Katalysatorträgers bezeichnet die als Katalysator beschriebene Masse die Tasse der Oberfläche und nicht die Gesamtmasse des Oberflächenüberzuges plus Trägere Das Eisen, der Phosphor und wenigstens ein Hetall aus der aus Liangan, Llagnesium; Zink, Kobalt und Nickel bestehenden'*- Gruppe liegen als innige Kombination der Bestandteile vor₀ Katalysatorbindemittel oder Füllstoffe können verwendet werden, aber diese machen gewöhnlich nicht mehr als etwa 50 oder 60 Gew„~# der katalytischen Oberfläche aus« Diese Bindemittel und Füllstoffe sind vorzugsweise im wesentlichen inerte -Die verwendete Katalysatormenge hängt ab von Variablen, wie der Reaktionstemperatur_?der Sauerstoffkonzentration, dem Katalysatoralter und der Durchflußmenge der Reaktionsteilnehmer.-Der Katalysator ist gemäß Definition in einer katalytischen Klenge vorhanden,, Im allgemeinen sind der gemischte Ferrit zusammen mit etwaigen Atomen.* die nicht als der definierte gemischte Ferrit gebunden sind, die aktiven Hauptbestandteile» Der Katalysator ist gewöhnlich in einer-Henge von mehr als 33 m^ Katalysatoroberflache pro m der Katalysator enthaltenden Reaktionszone vorhanden. \ 909819/1201

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Die Katalysatorr.:enge kann natürlich viel höher sein, be-' sonders wenn Katalysatoren von unregelmäßiger Oberfläche

\ verwendet v/erden« Wenn der Katalysator in Γοη.ι von Teilchen rait oder ohne Träger verwendet \vird_P kann die Größe der Katalysatoroberfläche als Oberfläche pro Gewichtseinheit eines bestimmten Volumens von Katalysatorteilchen ausgedrückt werden» Das Verhältnis von katalytischer Oberfläche zum Gewicht hängt von verschiedenen Paktoren ab, nämlich von der Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung_s den Schüttgewicht der Teilchen; der liengo des auf den

. Träger aufgebrachten aktiven Katalysators,, der Dichte des Trägers usw« Typische Werte für das Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht sind beispielsweise Q,?V200 π /g_? jedoch können auch höhere und niedrigere Werte angewendet werden,. Der Katalysator ist selbstregenerierend und das Verfahren kontinuierlichο

Die Katalysatoren können in verschiedener Weise hergestellt werden« Das Eisen, der Phosphor und wenigstens ein Iletall aus der aus luagnesiun; ICangan. Zink_? l.'ickel und Kobalt bestehenden Gruppe können unter Verwendung beisielswei.se der Oxyde, nitrate? Iiydroxyde_f Hydrate,, *'' '.. . ' ..· - 'ö* .Carbonate, Acetate₅ Kalogenide usw„ als Ausgangsmaterialien eingearbeitet werden ο Ausgezeichnete Katalysatoren werden erhalten, wenn Salze der Elemente very/endet werden« Der Phosphor kann beispielsweise in.Forn von Orth'ophosphor-. säure, Ketaphosphorsäure, P,yro£hosphorsuure_r Phocphortentox_tyd, 1-Iethylphosphatf Aninphosphat. L'agnesiusiphosphat. Kickelphosphat, Zinkphosphat, Kobaltphosphat, Eisenphosphat, PhosphoroxydChlorid usw_o zugesetzt werden*

Kacn einer, der möglichen LIethoden werden die Katalysatoren wie folgt hergestellt: Uan.· mischt eineji Ferrit, ZoB_a Iiic3:elferr.it, mit einer Orthophosphorsäurelösung_e Die erhaltene Suspension kann dann getrocknet und granuliert oder auf einen Träger aufgebracht und dann getrocknet werden« Kach einer anderen Uethode mischt man die trocknenen.Bestandteile . außer Phosphor mit einer Phosphorverbindung? ZoB₀ Phosphor-

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säure oder einer Ainironiuisphosphatlösung« und gibt das feuchte Pulver-dürch eine Strangpresse.. Die Bestandteile können trocken gemischt und zu Tabletten gepresst werden, ^sV,*enn das Eisen in der bevorzugten Forn_? ä-„h »überwiegend als Ferrit vorhanden ist, kann der Ferrit in situ auf einen

• Trüger gebildet und der Phosphor in verschiedenen Phasen der Herstellung zugegeben werden* Zu den bevorzugten Katalysatoren gehört jedoch ein Katalysator in Torn von trägerfreien Katalysatorteilchen. z„Bc stranggepressten" zylindrischen Granulat ο

Bei Verwendung eines Trägers liegt die Ilenge der katalytischen luacse auf den Träger in allgemeinen in Bereich von etwa 5-15$ des Gesamtgewichts des aktiven katalytisohen Materials plus Träger, Übliche Träger können verwendet werden, z₀B» Äluniniurr.oxyde_; Bimsstein, Siliciumcarbid usv/_o

Die Dehydrierung kann in Festböttreaktoren oder Wirbelser.icJrtreaktoren durchgeführt werden« Geeignet sind übliche Reaktoren für die Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen,, Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten., wenn oer Reaktor mit Katalysatorteilchen gefüllt wurde·. Der Katalysator ist selbstregenerierend_? und das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden» In Vergleich zu einigen bekannten Verfahren werden ferner geringe- Kengen an Teeren und Polymeren gebildet«

Die Eisenatoir.e sind vorzugsweise in einer I'enge von etwa 40-90 GeWi-# vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Atome des Eisens und der Ketalle aus der aus I.Iangan_? Magnesium, Zink. Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe in der Katalycatoroberflächeo Besonders bevorzugt werden Katalysatoren, die etwa 55-80 Gew„-# Eisen enthalten., bezogen auf das Gesamtgewicht der Atome des Eisens und der Uetalle · aus der aus föangan. l.'agnesiun₅ Zink_? Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe« Es wurden wertvolle Katalysatoren hergestellt, die als aktive Hauptbestandteile Eisen. Phosphor und'wenigstens ein Metall aus der aus Iiangan, llagnesiun, Zinkj Nickel und Kobalt bestehenden Gruppe und Sauerstoff

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in der katalytischem Oberfläche enthielten- die den Reaktionsgenischen dargeboten wurde., Eesondcrs bevorzugt werden Katalysatoren mit einer katalytischen Oberfläche.; die in wesentlichen"aus Eisen; Phosphor; Sauerstoff' und wenigstens einem Element aus der aus" Mangan- Ilagnesiuni; Zink., Kiekel · und Kobalt bestehenden Gruppe besteht» Hohe Produktausbeuten werden mit Katalysatoren erzielt, die Eisen als überwiegendes !.letal! in der kataiytischen Oberfläche r enthaltene Vorzugsweiseoind wenigstens 25 Gewc-·,' eines oder mehrerer der iretalle Kangaiiy Llsgnesiuny Zink und/oder nickel vorhanden, bezogen auf das Gewicht der Eisenator.ec Geeignete Katalysatoren können weniger als 5 GeWr-'S ITatriun und/oder Kalium (bezogen auf das Gewicht des Eisens) oder weniger als 2 Gew_o-J> dieser Atone enthalten«

Vorzugsweise sind wenigstens etwa 50 Gev/c-f? und in allgemeinen wenigstens etwa 65 Gev/_U-^ der" Atone des Eisens_? Mangans. Kagnesiuns_r Zinks, Kickeis und ■ Kobalts als Ferrit vorhandene Unter die Definition der Ferrite fallen die aktiven Zwischenoxyde und die reduzierten Ferrite„ Der bevorcugte gemischte Ferrit hat eine kubischflächenzentrierto Kristallstruktur* Der Ferrit ist gewöhnlich nicht in der an stärksten orientierten Kristallstruktur vorhanden- weil festgestellt wurde, daß bessere Ergebnisse mit Katalyse- " toren erhalten werden können, in denen der Ferrit verhältnismäßig ungeordnet ist, d»h₀ wenn Fehler in der Kristallstruktur vorhanden sind» Der gewünschte Katalysator kann hergestellt werden, indem man die Eeaktion zur Bildung des aktiven Katalysators bei verhältnisiriißig niedrigen Temperaturen durchführt, d_ch_o bei Temperaturen, die unter aen

z,To sehr hohen Temperaturen liegen, die bei der Herstellung von Ferriten, die als Halbleiter verwendet werden sollen, angewendet werden* In allgemeinen liegt die Eeaktionstenperntur für die Bildung des Ferrite enthaltenden Katalysators unter '30O⁰G, vorzugsweise unter 1'5O⁰C_n Natürlich sind unter gewiesen Bedingungen kurzzeitig Tenperaturen oberhalb dieser Werte zulässige Die Reaktionszeit bei der erhöhten

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Temperatur bei der Bildung des Katalysators kann vorzugsweise ^: etwa 5 Minuten bis 4 Stunden bei erhöhten Temperaturen ■betragen? die hoch genug sind, un die Bildung des Ferrits zu bewirken, jedoch unter 1150°Öiliegeno Etwaiges Eisen? das nicht in der Form von Ferrit vorliegt, ist zweckmäßig überweisend als γ-Eisenoxyd vorhanden* Das oc-lüisenoxycL ist vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew„-<', = ZcB, höchstens etwa 30 Gew.-¹/» der katalytischem Oberfläche vorhanden» ■

Die bevorzugten Katalysatoren haben·in Röntgenbeugungsbild den intensivsten Peak in Bereich von 2,4-9-2,55 und Vorzugs-. · weise einen zweiten sehr intensiven Peak bei 1_?44~1_?52_O

Als bevorzugte Ferrite_f die genäß der Erfindung Kit Phosphor zu modifizieren sind_r können Zinkferrite in Frage., deren Peaks in Rcntgenbeugungsbild innerhalb der d-Abctände von 4,83-4,89, 2,95-3,01, 2_f51-2-57, 2,40-2.,46, 2,08-2 ,H₃ 1.69-1,75, 1.59-1,65 und 1.-46-1,52 liegen, wobei der stärkste Peak zwischen 2.48 und 2,58 liegt_? ferner Lianganferrit, dessm Peaks in Röntgenbeugungsbild innerhalb der d-Abstände von 4_r.67-4_?94₅ 2,97-3*03*2-53-2,59, 2-42-2,48, 2.09-2,15, 1,7'-1'.75. 1,62-1,66,' 1.48-1, *2.,liegen, wobei der stärkste Peak zwischen 2,53 und 2-59 liegt; Magrtesiumfe'riiite mit Peaks bei 4.80-4,86, 293-2.Ö9, 2_y49-2,55? 2,06-2^2. . 1.68-1,73. 1 ,.58-1.63 und 1,45-1.50, wobei der stärkste Peak zwis'chen 2,49 und 2₅55 liegt; und L'ickelferritc nit Peaks innerhalb der d-Abstände von 4_?79-4_?8?, 2₅92-2_?98, 2,48-2,545 2,05-2,11, 1,57-1,63 und 1_?44-1_?49, wobei der stärkste Peak zwischen 2,48 und 2_?54 liegt _a Die Zinkferrite haben in allgemeinen Peaks innerhalb der d~Abstände von 4,84-4,88, 2,96-3,CO, 2,'52-2,5«,. 2._S41-2,45, 2, 09-2,^V3, 1,70-1,74, 1,60-1,64 und .1,47-1 ?50·" Ebenso haben die I.!agnesiuaferrite in allgemeinen Peaks innerhalb der d-Ab-.stände von 4.81-4,85, 2.93-2,98, 2,50-2_P54, 2_?0Y-2,11_? 1,69-1,72, 1,59-1.62 und 1₅46-1_?49 nit den stärksten Peakinnerhalb des Bereichs von 2₅50-2_?54_e"Die lliekelferrite haben gewöhnlich Peaks innerhalb,der d-Abstündc von 4_?80-4₅84, 2₅93-2_ί97_ί fffffrffa Iffi²*'?; .-1-,59-1,61-.und '

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1,46-1,49 mit dem stärksten Peak von 2,50-2-,53ο

Zwar Werden ausgezeichnete Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei einem Einsatznaterial erhalten, das nur den Kohlenwasserstoff. Sauerstoff und vielleicht Wasserdampf oder ein Verdünnungsmittel enthalt., jedoch ist • es einer der Vorteile der Erfindung, daß auch Halogen den Reaktiönsgasen bei Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse zugesetzt werden kann, Die Zugabe von Halogen zum Einsatz ist besonders wirksam, wenn gesättigte Kohlenwasserstoffe zu dehydrieren sind,

Pas Halogen kann der Dehydrierzone entweder in Form von elementarem Halogen oder in Torrn von Halogenverbindungen zugeführt werden* die unter den Reaktionsbedingungen das Halogen freigeben«, Geeignet sind Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff; aliphatische Halogenide,, ζ,,Β* Äthyljodid, Llethylbromid, 1,2-rdbror.äthan, Äthylbroir.id_;1 Amylbromid,. und Allylbronid ; cycloaliphatische Halogenide, ZoBo Cyclohexylbromidy aromatische. Halogenide_? Z₀E₁₅ Eenzylbromid, Halogenhydrine, ZoB\Äüiyl3nbronhydrin_? halo£jen~substitiiierte aliphatische Säuren, z.B. Broinessigsäure.o Airironium^odid, 'Airir/oniumbromid, Ainroniumchlorid, organische Aminohalogenidsalze, ζ«Β* !,lethylaminhydrobronid u_odgl_o Auch Gemischeverschiedener Kalogenverbindungen können verwendet, werden ο Bevorzugt als halogenliefernde !,laterialieii werden Jod, Brom und Chlor und deren Verbindungen. z_t,Bo Bromwasserstoff, Jodwasserstoff., Chlorwasserstoff„ Ar.roηiur.-bromid, .Ammoniumjodid, Ami;:oniumchloridp Alkylhalogenidc mit 1-6 C-Atomen und deren Gemische, wobei die Jod- und Bromverbindungen besonders bevorzugt werden« Die besten Ergebnisse wurden mit Amr.oniumjodid; -broraid oder -chlorid erhalten» Unter den Begriff der halogenliefernden Katerialien oder Halogene fallet im Rahmen der Beschreibung alle Kalogenquellen, ZoB» elementare Halogene, Halogenwascerstoff oder Aninoniumhalogenide, Die L'enge des Halogens, gerechnet als elementares Halogen; kann zwischen etwa O₃OOO' oder weniger und 0,2"oder 0,5 IUoI Kalogen pro Hol der zu dehydrierenden

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H bOI.

Kohlenwasserstoffverbindung oder rehr betragen« Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 0,O01-O._:O9 Hol bis zu 0_r2 oder Q.5 Hol oder mehr. Besonders bevorzugt wird der Ecreich von etwa 0.00'.-0.09"Hol Halogen pro LToI-des zu dehydrierenden \ Kohlenwasserstoff s.

Verbesserte Katalysatoren können erhalten werden, wenn der erfindungsgeinäße Katalysator reduziert wird» Die Reduktion des Katalysators kann vor den ersten Einsatz für die Dehydrierung vorgenommen werden, oder der Katalysator kann nach seinen Gebrauch reduziert werden» Es wurde festgestellt, daß ein gebrauchter Katalysator durch Eeduktion regeneriert werden kann und auf diese Weise eine noch lungere Lebensdauer des Katalysators erzielt wird₀ Die Reduktion kann mit beliebigen Gasen vorgenor.:r.en werden,

ren
die Eisenoxyd zur niedrige/, Wertigkeitsstufe zu reduzieren vermögen ο Geeignet sind beispielsweise Wasserstoff, KoI: ler.-oxyd oder Kohlenwasserstoff e<> während der Eeduktion wird die Zufuhr von Sauerstoff gev/öhnlich abgebrochen* In diesen rgßysierten Gerriten können die Katalysatoren eine niedrigere Sauei/ienge als der ursprüngliche Ferrit enthalten» Die Reduktionstenperatur kann variiert werden? jedoch ist das Verfahren am wirtschaftlichsten bei Temperaturen von wenigstens etwa 20O⁰G, wobei die obere Grenne bei etwa 750 oder 9CO⁰O oder unter gewissen Bedingungen sogar noch höher . · liegt ο

In den folgenden Beispielen werden spezielle Ausführungsforr.:en der Erfindung und Einzelheiten der Verfahrensdurchführung beschrieben. Der prozentuale TJcsatz bedeutet die Kohlenwas;:erstoffir.enge in Hol, die pro 100 Hol des den Reaktor zugeführten Kohlenwasserstoffs verbraucht wird,, Die prozentuale Selektivität ist die Produktiven ge in Hol, die. pro 100¹HoI dec verbrauchten. Kohlenv/asserstoffs ge-, bildet wird, und die Produktausbeute bezeichnet die Irodpktmenge in Hol, die pro Hol des eingeführten Kohlenwasser-' Stoffs gebildet wird„

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Der Katalysator enthielt Kaßnesiunferrit. der rait Phosphor Kodifiziert war_o Der Kagnesiunferrit war das Produkt ^¹EG-'" der Columbian Carbon Conpany* Er hatte in Röntgen— beugungsbild. Peaks bei d-Abständen von 4_r8'-4_r.S5^ 2_;93-2.98, 2.50-2,54. 2.07-2,11, '.69-'_;72, 1_?59-1?67 und 1.46-1.49» wobei der stärkste Teak in Bereich von 2₇50-2₅54 lag» 2.671g des Magne siuinf errit s wurden auf einer Trockenschale aus Porzellan ausgebreitet und Kit 1 1 Wasser be- , feuchtet, das 30 cn ■ 86£ige Orthophosphorsäure enthielte Das feuchte Pulver wurde von Hand gemischt und durch ein Sieb einer Ilaschenweite von 3₅36 cn gegeben* Das Genisch wurde dann zu zylindrischen Grar'jlat von 4,_:8 ir.n Eurchnescer gefornto Das Granulat wurde über lischt bei ICO⁰C getrocknet und dann 2 Stunden auf 600⁰C erhitzt,. Dieses Granulat war hart und feste Das Endprodukt enthielt Phosphorsäure in einer Iüenge von 2*~. bezogen auf das Gesamtgewicht des · Katalysatorsο Das trockene Granulat wurde 2ur Abtrennung der kurzen und langen Stücke gesiebt-, wobei die Teilchen einer Länge von 4-5_?5 raa zurückgehalten wurden,, 125 cn dieses Katalysators wurden zur Prüfung in ein Reaktörrohr gefüllt, das einen Durchmesser von 2-54 cn und eine lunge von 5' era hatte und aus nichtrostenden IPS-Stahl bestand.. In den Eoden des Reaktors wurden Raschigringe 6 cn χ 6 κη aus inerten keramischen Katerial ("Yycqr") bis zu einer Höhe von 5 cn gefüllti" Auf die 125 cn^ des Katalysators (etv;a 25 cn hoher Katalysatorabschnitt) wurden Racchigringe in einer Eöhe von '5 cn*gelegt. Der den Katalysator ent- . · haltende kalte Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und in Wasserstoff von Raunteisperatur auf etwa 5TO⁰C gebracht und 2 Stunden bei dieser Senperatur gehalten« Zu diesen Zeitpunkt wurde die Wasserstoffzufuhr abgebrochen und Wasserdanpf in den Reaktor eingeführt, während dieser auf 375⁰C gekühlt wurde.'Buten-2 einer IlindestrGinheit von 98 ICoI-J¹S wurde dann mit einer auf den Plüssigzustand bezogenen Raunströnungsgeschwindigkeit von T-25.über den Katalysator geleitet, bezogen auf die 125 cn"* des Katalysatorbetts,

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Dann wurde Sauerstoff in Torrn von Luft in einer Ilenge von ■0.6 Hol Sauerstoff pro Hol Euten-2 in den Reaktor gegeben«. Wasserdampf war ebenfalls in einer Menge von 15 Hol pro Hol 'Euten-2 vorhanden.- Kach einer Laufzeit von 24 Stunden betrug die Eintrittstenperatur 30O⁰G und die maximale Temperatur in Reaktor 54O⁰C- Unter diesen Bedingungen betrug der Buten~2-Umsatz 68 IToI-J-S _r die Selektivität zu Butadien 91 Ilol-fS und die Ausbeute 62 1.ToI-J? pro !Durchgang; bezogen auf das den Reaktor zugeführte Euten-2,. Nach einer Laufzeit von 800 Stunden betrug der Umsatz 70. J Toi-/:« die Selektivität 9V Hol-'/» und die Ausbeute'an Butadien 63 IToI-J?. Bei einer Eintrittstemperatur von 365°0 und einer ir.axir.olen Tei.JÄ.ratur im Reaktor von 54?°C wurden diese Werte bei den gleichen Verhältnis von 15 LIoI Wasserdampf pro UoI Euten-2 und bei einem Verhältnis von Sauerstoff zu Buten-2 von 0,65 erhalten» Die Reaktion wurde nach einer Dauer von 800 Stunden abgebrochen«

ijpie 1 2

Buten-2 wurde unter Verwendung eines ITagnesiunferritkatalysators dehydriert, der kein Phosphor enthielte 2_;;2^rT kg des gleichen Kagnes^ umferrits wie in Beispiel 1 wurden auf einer Trockenschale aus Porzellan ausgebreitet und mit 1 1 destilliertem Wascer befeuchtet ο Das feuchte Pulver wurde von Hand gemischt und durch ein Sieb einer Ilasche-nweite von 3;4 mm gegeben« Das Pulver wurde dann wie in Beispiel 1 granuliert. Das Granulat wurde über lischt bei 100⁰C getrocknet und 2 Stunden auf 600⁰C erhitzt,, Nach einer Versuchsdauer von 24'Stunden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen betrug die Anfangstemperatur 37O⁰C und d.ie maximale Temperatur 500⁰C₀ Unter diesen Bedingungen betrug, der Unsatz 62 Hol-??, die Selektivität zu Butadien 92 HoI-J¹S und die Ausbeute 57 Uo 1-$ pro Durchgang., Nach einer Laufzeit von 168'stunden unter diesen Bedingungen war der Umsatz auf 51 HoI-J-S-und die Selektivität auf 88 IToI-',; bei einer Ausbeute von 45 LToI-J? pro Durchgang gefallen. Diese Werte wurden bei einer Eintrittstenperatur von 350°C er-

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nittelt₀ Die maximale Temperatur in Reaktor betrug 530 Co liach'68 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen*

Pe i stiel, 2

Ein Katalyeator wurde hergestellt, der 90 Cew.-ji Fen it ¹¹EC-I¹¹ {Coluntien Ccxlcn Ccrjcr.y) und. 10 Ce v;.-?' H₁IO^ enthielt, lie katalytic ehe l.'acce v.urce auf ir.crte driver eir.er Teilcher£.rölTe vcn 4-0-4,0 rm in einer Kcr^e vcn 3Of: des Ceccntccwichts cuf^etreten, irc.cn ccr Iii:f Qlu.rg Ccs Katalvcctcrs in den r.ccktcr wurde er 2 Ctur.deη tei 51O⁰C in "V.aceere-toif gehalten. Iutcn-2 v.urce tei einer auf cen Ilücci£zu£tcnd tccoccr.cn r.cinctrcnur:£C£.eccl v.irxi^- keit ν όχι ", el c hy u r ic r ι* Hierbei wurde V.'asccrdarpf el ε π Iirsatz zum Reaktor in einer !.!enge von 30 I'ol. pro L'ol Euten-2 zugegeben₆ Sauerstoff war als luft in einer Ilenge von 0,60 IJoI O₂ pro Hol £uten-2 vorhanden,, Die ir.axir.ale Ter.peratur in Reaktor betrug etwa 54O⁰Co Ifcch einer Vcrcuchcdauer von 48 Stunden betrug der Uirsatz 74 ΙΓοΙ-',·'? die Selektivität 92 Llol-Ji, und die Ausbeute an Butadien--"! _? 3 leg bei 68 ITol-jS*

Eeisjpio1_ /L

Buten-2 wurde mit einen Magnesiumferritkatalvsator dehydriert, der mit Phosphor jrodifiziert war,, Der Katalysator wurde vor den Versuch nicht mit Wasserstoff reduziert* Er enthielt 2 Gev/c-jS Η3ΓΟ4, Rest Magnesiunfeirit von Typ "LG-'¹¹« Diese aktive Kasse wurde auf Trägerteilchen einer Größe von 4.0-4,8 Ein in einer !!enge von 30 GeWo-^ des Gesantkatalysators aufgebrachte Der den Katalysator enthaltende reaktor wurde zuerst an der luft von Rauntenperatur auf 26"0⁰C erhitzt 0 Anschließend wurde er nit Wasserdampf beheizt, der "den Reaktor bei einer Temperatur von etwa 290°C zugeführt wurde. Während dieser Zeit wurde keine luft eingeführt* Bei der Temperatur von 29O⁰C wurde das Buten-2 in den Reaktor eingeführt. Gleichzeitig wurde die luft zugeführt« Die auf den Plüssigzustand bezogene Raurcströr.ungsgeschwindißkeit betrug 1> Sauerstoff wurde als luft in einer HeKgG von 0,70 Hol O₂ pro IJoI Buten-2 eingeführt, Die eingeführte

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,Vasserdainpfrcengc betrug 30 IJoI pro UoI Buten-2, Der Recktor Λ-urde innerhalb von 2 Stunden auf etwa. 620°C erhitzt und dann langsam auf etwa 55O⁰C gekühlt., Kach einer Versuchsdauer von 20 Stunden betrug der Ifcsatz 73 Uol-i' und die Selektivität 92 llol-fa bei einer ir.axir.alen Temperatur von etwa 55O⁰C in Reaktor.,

Als Katalysator wurde ein Ferrit verwendet., der Eisen? LIagnesiun und Kobalt enthielt und mit Phosphor Kodifiziert, war. 178 g gelbes Eisenoxycl und 32 g llagnesiunrcxyd wurden in 700 cn destillierten Wasser gemischt, 16 Stunden in der Kugelmühle gemahlen und filtriert. Eine lösrng von 29 g Kotaltnitrathydrat und 2-3 g LIagnesiunicW orldhydrat. in 50 cn destillierten Wasser· wurde zua filtrierten Genisch der· Oxyde gegeben« Das Ger.isch wurde 30 Irinuten gerührt ο Eine schwere Paste wurde erhalten., die in einen Trockenschrank 16 Stunden bei '05⁰C getrocknet wurde., Das getrocknete Material wurde zur Bildung des Ferrits 60 Ilinuten bei 900⁰C gehalten» Kach der Abkühlung wurde der Ferrit erneut in destillierten Wasser suspendiert und nit H^I¹ in einer Lien ge von 2 Ge\v_o-$_r bezogen auf den Perrjt. setzt«, Dann wurde Aluniniuroxyd einer Teilchengröße von 3,4-4,8 nni als Träger zugesetzte Die überzogenen Katalysatorteilchen wurden dann getrocknet und in einen Dehydrierreaktor gefüllt ο In einen Reaktorrohr von 2_?54 cn Durchmesser wurde ein Katalysatorbett von 25_?4 cn Eöhe*gebraucht« Buten·-2 wurde zu Eutadien-1_?3 dehydriert₀ Die auf den Plüssigzustand bezogene RauEströnungsgeschwindigkeit des Buten-2 betrug I₀ Wasserdampf wurde in einer Uenge von '5 Hol pro LIoI Buten-2 und Sauerstoff als. Luft in einer Menge von 0,68 Hol O₂ pro UoI Buten-2 eingeführt., ITach einer Versuchsdauer von 3 Tagen betrug der Umsatz 68_? die Selektivität 93 und die Ausbeute an Butadien-1_?3 635^

Beispiel. j> \ ·

Der Kataly'sat-sir enthielt eine Konbination von I.lagnesiun:- ferrifund Zinkferrit, die mit Phosphor modifiziert war«,

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Der gleiche i:otr.C£iicfcxiit ¹TC-'" v.ie in ttn vorstehenden Beispielen v.urce vcrv.-cr.dete Icr Zir.kferrit wer des Irodukt "EC-2" der Colucticn. Ccrlcn. Ccnrcr.y und'hatte im r.l'nt£,entsbild Icnhstci d-Atstlxdcn vcn A .Sl-A _rC9_;" -2.· 9r~3_:-0',

2.?'-2.5·7, 2.4C-2.46. 2.ce-2.:4_t 1,es-1_f7r, 1,^9-1 j es ur-d '.46-', 52, wot ei der stärkste leck zwischen 2_?S5 und 3.-01 lag., Die Röntgenanalysen wurden r.it einer Kobaltröhre vorgenommen» Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 5 Gevr.-f* Zinkferrit wurden nit 95 Gev;_c-^f/5 des Llotnesiur.-ferrits zu einer wässrigen Suspension in destillierten V/asser gemischt_Λ Zu dieser Suspension wurden 2 Gew„-j5' 85f'igo E-ΈΟλ (bezogen auf das Gesamtgewicht von Zir.kferiit und LIagncsiunferrit) gegeben,- ITscn guter Yernischung wurde. Aluminiucoxyd des Typs "SA 5218" als Träger zugegeben und mit der katalytischen Kasse überzogen.. Die Trägerteilchen hatten einen Durchmesser von 4_?8 mn,, iiccJi der Einfüllung des Katalysators in den Reaktor wurde "Wasserstoff 2 .Stunden durchgeleitet, wobei die Katalysatortenperatur etwa 500 0 betrugt Buten-2 wurde bei einer auf äen Flüssigzustand, bezogenen Eaunströriungsgeschwindigkeit,von 1_;0 zu Butadien-',3 dehydriert_o Hierbei wurdcno_;63 LIoI Sauerstoff als luft pro LIoI Buten-2 und '5 ΙΓοΙ V«"asserdanpf pro LIoI Buten-2 ei.^führtc Kach einer Versuchsdauer von 25 Stunden betrug die Ausbeute an Butadien 56,-IJoI-Ji bei einer maximalen Temperatur von 5'5⁰O in Reaktor«,

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde wiederholt nit der Ausnahme, daß 'O Gewi-jo Zinkferrit an Stolle der gemäß Beispiel 6 verwendeten b^c/° gebraucht wurden,= !Tech einer Versuchsdauer.von 119 Stunden betrug die Ausbeute an Eutadien 63 llol-fo bei einer maximalen Temperatur von 555⁰C in Reaktorο Each einer Versuchsdauer von 141 Stunden wurde der Katalysator reaktiviert.; indem der Koks abgebrannt und der Katalysator 2 Stunden bei einer Tenperatur von etwa 510⁰O nit Wasserstoff reduziert wurde_o Nach einer Versuchsdauer von 282 Stunden erzeugte der Katalysator ncch Butadien in einer Ausbeute von 60

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. .' Λ _;.:. ;:-...:.14ΒΒβ1,5 ■

BeiSj)XGJl, B

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch· wurde wiederholt Esit der Ausnahme, daß der Katalysator 25 Ge\7,-^l,S Zinkferrit, bezogen auf die Sun>r.:e von Zinkferrit und llagnesiur-fcrrit, enthielt, Kach einer Vereuetisdauer von 200 Stun-: den war die Butadiehausbeute höher als 60 I*ol-#_e. Die Ee-aktortcmperaturbetrug 51O⁰C,

2.

■Der Katalysator enthielt Eisen, 'Magnesium., Nickel und Phosphor. '78 g Pe₉O-^ Typ "YIO", 2,1,2 g TgCO₃ und 29 g Ki (irO-wooö H₉O wurden gut genischt und in destillierten, Wasser suspendierte Die L'aeec wurde bei 900 C 60 Ilinuten . zur Bildung des Ferrits umgesetzt_o Nach der Abkühlung wurde die-Katalysatorniasse erneut in destillierten Wasser suspendiert und in 85^iger wässriger H₃IO^ in einer Ilenge von 2 GeWc-^5 bezO^en auf die Surxe von Eisen, nagnesiun und Kickelverbindungen, versetzte Anschließend wurde ein Katalysatorträger einer ^Teilchengröße von 4_:,8 nn_f Typ "SA 52'8"-in einer solchen !.!enge zugesetzt; daß ein Katalysator erhalten wurde, der 25 Gew_o-^l/> aktives Katerial ent-· hiel^tt Buten-2 wurde unter Verwendung von 15 Hol V(£scerdampf und 0.&5 Ι.Γ0Ι Sauerstoff., der als luft zugeführt wurde_? ■ pro LIoI Euten-2 dehydriert« Die auf den Flüssigzustand bezogene Raunströnungsgeschwindigkeit betrug 1,_:0/lTach einer Versuchsdauer von 50 Stunden lag'die Eutadicnausbeute über · 60 Ι,ΓοΙ-^ο

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren« die außer mit !Phosphor noch mit Silicium modifiziert sind. Katalysatoren von hoher Selektivität wurden durch diese Koubination hergestellt., Diese Katalysatoren haben außerdem andere wichtige Eigenschaften., Z₀Bo ■ die bereits genannte lange -Lebensdauer, Offensichtlich liegt ein gewisser synergistischer Effekt vor,' der sich aus der Kombination des Phosphors und Siliciuns in Katalysator

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ergibt, Das Silicium kann in jeder Phase der Katalysator- herstellung zugesetzt werden, jedoch wird es in allgemeinen in einer solchen !.!enge zugegeben; daß innige Vermischung jnit den anderen Bestandteilen sichergestellt ist_e Eei einer der geeigneten Herstellungsmethoden wird das Silicium in Tom von Siliciundioxyd S1Ü2 zugegeben., Das Siliciumdioxid kann beispielsweise durch saure Hydrolyse eines organischen oder anorganischen Silicats, z.B., SetraätbylorthOEilicat oder Katriumsilicat, in äen Katalysator eingearbeitet werden» Das erhaltene Kydrogcl kann mit den anderen Katalysatorbestandteilen angeteigt werden* Wer.n als .Ausgancsmatefial Katriumsilicat verwendet wird_r wird die durch saure Hydrolyse¹ gebildete Lösung gewöhnlich filtriert und gewaschen;, um Frercdionen zu entfernen, bevor sie mit den anderen Katalysatorbectandteilen zusammengegeben wird« Nach einer weitoren Herstellungsnethode mischt man ein SiIicat, Ferrit und eine Phocphorquelle in wässrigen Iledien, wodurch das Silicat in Gegenwart der anderen Katalysatorkonpanenten hydrolysiert„ Das Silicium kann auch als feingemahlenes und getrocknetes Siliciuirdioxyd zugegeben werden^ das'den anderen Konronenten des Katalysators zugesetzt wird» Ohne Rücksicht auf die EerstelliuigsmethocJe ir.uß das Silicium in inniger Kombination mit den anderen Katalysatorkorppnenten, wie phosphor_y Eisen und wenigstens einen LIetall aus der aus !,!angan., I,:acnesium_;; Zink, -Kobalt und lficke.1 bestehenden Gruppe vorhanden seine

Das gegebenenfalls verwendete SiIieiundioxyd ist vorzugsweise in einer Menge von 0,003- O₅30 Siliciur.ator.:en., vorzugsweise von 0,005-0.20 Silielmcatocen pro Eisenaton ira Katalysator Vorhanden-

Ein Katalysator wurde hergestellt.·, der Magnesiumfeirit. enthielt, der sowohl mit phosphor als auch· mit Silicium modifiziert war. Die Herstellung erfolgte nach den gleichen allgemeinen Vorfahren, das in Beispiel 4 beschrieben ist,, Während des titercichcns wurde jedoch Silicium als CiO₂ durch

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saure Hydrolyse von jithylsilicat zugesetzt« Der endgültige Katalysator bestand aus den in Beispiel 1 verwendeten Hagnesiunferrit zucaTüiiien nit 2 Ge\v_e-^ H-^IO^ und 10 Gew.-jS SiO₂J bezogen auf das Gesamtgewicht von Ilagnesiunferrit., · ΗλΙΟ, und SiO₂- Dieses Gemisch wurde auf Aluminiumoxid von Iyρ "/il.IC" einer ^Teilchengröße von 4_;0-4_:;8 mn aufgebracht, Vor Versuchsbeginn wurde der den Katalysator enthaltende Reaktor bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült,, Anschließend wurde Wasserstoff in einer Keυge von 500 cn / Liin. (bei Kormalbsdingungen) eingeführt« Der Reaktor wurde dann in einer Wascerstoffatmosphäre 2 Stunden bei 570 C gehaltene Anschließend wurde er auf 3'/'O⁰G gekühlt und mit t Liethan gespülte Anschließend wurde mit der Einführung von Wasserdampf. Euten-2 und Luft begonnen* Das £uten~2 wurde mit einer auf den Flüssigzustand bezogenen Raumströnungsgeschwindigkeit von 1 eingeführt* Der Wasserdampf wurde in einer Menge von 30 Hol pro Hol Buten-2 zugesetzt; und der Sauerstoff war in einer !,!enge von 0.8 Hol pro Hol Euten-2; vorhanden und wurde als luft zugeführt_o

Nach einer Versuchsdauer von 510 Stunden lag die Ausbeute über 52 Hol-fop Der Katalysator wurde dann in Wasserstoff in der gleichen Weise wie für die erste Inbetriebnahme reduziert, Hiernach stieg der ünsatz auf 68 Ποί-'Λ bei verbesserter Selektivität„ Diese Werte blieben wUhrend der nächsten 355 Stunden der Versuchsdauer konstant*

Die erfindungsgeäßen Katalysatoren werden in Torn von anorganischen Oxyden für die Dehydrierreaktion verwendet.. Diese Definition bedeutet, daß die Katalysatoren anorganisch sind, und' Sauerstoff enthalten.« Unter diese/.Definition fallen die Ferrite« Wie jedoch bereits erwähnt.; können die Katalysatoren aus" organischen Vorstufen., z,B, Acetaten oder Oxalaten, hergestellt' werden»

Gemäß der Erfindung v.urde gefunden, daß die bevorzugten Katalysatoren ein Röntgenbeugungsbild eines bestirnten Typs

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aufweisen» Die bevorzugten Katalysatoren haben nicht so scharfe Peaks iia Rontgtiibeugungnbild. wie es beispielsweise bei einem' Iiochkivvstallincn Material der gleichen ^ chemischen Zusammensetzung der Pall ist.« Die bevorzugten Katalysatoren gemäß der Erfindung haben vielmehr Reflexionspeaks, die verhältnismäßig breit sind* Der Schärfegrad des Reflexionspeaks kann durch die Bandenbreite des ; ^r'l :"/ Reflexionspeaks in" halber Eöhe (V/h/2) gemessen werden*. Hit anderen Porten, die Breite des Reflexionspeaks_P~ gemessen beim halben Abstand zur Spitze des Peaks ist die »Bandenbreite bei halber Höhe·»« Die Bandenbreite bei halber Eöhe wird in Einheiten von °2 theta-gemessen» I'ethoden zur Messung der 3andenbreiten sind beispielsweise in Kapitel 9 des Buchs "X-Ray Diffraction Procedures" von.Klug und Alexander, John Wiley and Son, !Tew York 1954? beschrieben» Die festgestellten Bahdehbreiten in.halber Eöhe betreten bei den bevorzugten Katalysatoren gemäß der Erfindung wenigstens 0,16 °2 theta und normalerweise wenigstens Ο,,20 °2 theta«, Ausgezeichnete Katalysatoren wurden beispielsweise mit Bandenbreiten in halber Eöhe von wenigstens 0;22«ü,23 ^Ö2 theta hergestellt* Dsr spezielle Reflexionspeak, der zur Kessung der Bandenbreite bei halber Eöhe verwendet wurde, war der Reflexionspeak mit Killer (hkl)-Indivoii 220«

(Siehe beispielsweise die genannte üteraturetelle)'„ Der Grund, weshalb Materialien mit verhältnismäßig breiter Bande in halber Eöhe bessere Katalysatoren sind als Haterialien mit geringerer Bandenbreite in halber EÖhe_Pist nicht vollständig geklärt_u Ferner ist eine Festlegung auf eino !Theorie hinsichtlich der Beziehung zwischen Katalysatoraktivität und Kristallitgröße nicht beabsichtigte

Es wurde erwähnt, daß die bevorzugten Katalysatoren Reflektionspeaks innerhalb gewisser d~Abstände aufweisen^ j-"ine andere llethode zur Definition der Reflexjonspeaks der bevorzugten Katalysatoren ist durch die L^riller-(hkl)-Indices der

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gefundenen Reflexionspeaka gegeben« Die bevorzugten Kately— ! satoreii haben eine kubische Struktur und den intensiTSten Reflexionspeak bein Killer(hkl)-Index von 311· In allgeneinen haben sie die Reflexionspeaks bei den folgenden (hkl)-Indices: 220, 4CO, 422, 440 und 333 und/oder 511- Eur Iestir> r.ung dieser" (hkl)-Indices wurden die Materiel ie η nur von 0° bis 60° 2 theta abgetastet. Auch andere Reflexionen innerhalb dieses Eereichs können vorhanden seiiu ferner ' sind normalerweise Reflexionen aufierhalb des abgetasteten Bereichs vorhanden»

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BADORiGINAL

Claims (1)

1. U68815

   - 25 -Patentana ρ r ü ο b a

   1. Verfahren zur Dehydrierung von organischen Verbindungen nit wenigstens K Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet» dass In der Dampfphase bei Temperaturen von grosser als 250⁰C Mischungen der zu dehydrierenden Verbindung sit 0,2 bla 2,5 Molen Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung Bit einem Dehydrierungskatalysator in Berührung gebracht werden, der Eisen, Phosphor und ein Metall aus der Gruppe Mangan« Magnesium, Zink» Kobalt» Nickel oder Mischungen davon enthält, wobei der Phosphor in Mengen von O₄ 002 bis 0,25 Phosphoratomen pro Atom Elses und Mangan » Magneslua» Zink» Kobalt und Nickel in einer Gesamteenge von 0,05 bis 2 Atomen pro Eisenato* anwesend sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass die Dehydrierung bei Temperaturen von 300 bis 625°C» insbesondere 525 bis 55o°C, durchgeführt wird*

   2. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2» dadurch gekennzeichnet, dass als zu dehydrierende organische Verbindungen und aliphatische Kohlenwasserstoffe alt wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe» Monoolefine» Diolefine oder deren Gemische eingesetzt werden»

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» dass pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung 0,35 bis 1,2 Mol Sauerstoff zugesetzt werden.

   5* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass alt Reaktionsgenischen gearbeitet wird» die neben zu dehydrierender Verbindung und Sauerstoff etwa 2 bis 4o Mol Wasserdampf pro Mol zu dehydrierender Verbindung enthalten.

   9 0 9 8 19/1201 iJeue Unterlagen

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator etwa 0,005 bis 0,2o Phosphoratome pro Eisenatom enthält.

   7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Hangan« Zink» Kobalt und/ oder Nickel in einer Gesamtmenge von 0,2 bis 1,0 Atomen pro Eisenatom enthält.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Bit Katalysatoren gearbeitet wird, die ein Ferrit aus der Gruppe Manganferrit, Magnesiumferrlt, Zinkferrit, Kobaltferrit, Mickelferrit oder deren Mischungen enthält.

   9. Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Magnesiumferrit und Phosphor in inniger Mischung enthält, wobei das Magnesiumferrit Peaks Im Röntgenbeugungebild und d-Abstände im Bereich von 4,8o bis 4,86* 2,93» bis 2,99* 2,49 bis 2,55; 2,©6 bis 2,12j 1,68 bis l,73l 1#58 bis 1,63; 1,45 bis l,5o alt einem stärksten Peak zwischen 2,49 und 2,55

   «Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass «it eines Katalysator gearbeitet wird, der Nickelferrit und Phoephor in inniger Mischung enthält.

   .Verfahren nach Ansprüchen 1 bis lo, dadurch gekennzeichnet, dass alt einem Katalysator gearbeitet wird, der Zinkferrit und Phosphor in inniger Mischung enthält, wobei das Zinkferrit Peaks und d-Abstäode im Röntgenbeugungsbild innerhalb eines Bereichs von 4,84 bis 4,88; 2,96 bis 2,52 bis 2,56l 2,41 bis 2,45# 2,©9 bis 2,13| 1,7© l,74i l,6o bis 1,64 und 1,47 bis 1,51 »it einem stärksten Peak zwischen 2,96 bis 3,00 hat.

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   BAD ORIQiISiAt

   U68815

   12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn-SCiIaSWt₉ dass mit einem Katalysator gearbeitet wird, der neben Eisen, Phosphor und eines oder eehreren Metalle» aas der Gruppe Mangan, Magnesium, Zink* Kobalt und Hickel Silicium in Mengen ron etwa 0,003 bis 0*030» vorzugsweise 0,005 bis 0,10, Siliciueatomea pro Sisenatojs enthKlt·

   !>· Verfahren nach Anaprüohen Jl bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator etwa 4o bis 9o Gew.ji Eises enthalt.

   l4* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13« dadurch gekennzeichnet* dass Buten su Butadien-1«;? dehydriert wird*

   15· Gemische, bestellend aus Verbindungen des Eisens, Phosphors, der Metalle Mangan, Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Nickel sowie gegebenenfalls Silicium, wobei wenigstens ein !Feil des Eisens und der Metalle Mangan, Magnesium, Zink* Kobalt und/oder Mickel in Gemiaoh als Ferrit iro rl legen und der Gehalt an Phosphor 0,002 bis 0,25 AtOMe pro Atom Eisen, der Gehalt der Metalle Mangan* Magnesium, Zink« Kobalt und/oder Nickel in . ihrer Gesamtmenge 0*05 bis 2 Atoae pro Ato« Eisen und der Gehalt an Silicium etwa 0,003 bis 0*3 Atoae Sl pro Atoae Eisen betragen.

   16. Gemische nach Anspruch 15* gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0*005 bis 0*2 A tonen Phosphor pro A toe Eisen* 0,2 bis 1*0 Atoae Ma, Mg, Zn« Co und/oder Hi pro Atoe Elsen und gegebenenfalls 0*005 bis 0*20 Atoae Sl pro Atom Elsen«

   909819/1201 6AD

   17* Gemisch nach Ansprüchen 15 bie 16, gekennzeichnet durch einen Eisengehalt von 4o bis 9o öew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Eisen und Mangan, Magnesium, Zink, Kobalt und/oder Nickel.

   18. Geeisohe nach Ansprüchen 15 bis 17, gekennzeichnet dureh einen zusätzlichen Gehalt von Natrium und/oder Kallun von weniger als 5 öew.Ji, bezogen auf dae Gewicht des Eisens.

   19. Geolsch nach Ansprüchen 15 bis 18, gekennzeichnet durch ein« vorherrschend kubische Kristallstruktur des

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