DE2109648A1 - Katalysatoren für die oxydative Dehydrierung - Google Patents

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53/My
Case 235-H

FB¹IEO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas / USA

Katalysatoren für die oxydative Dehydrierung

Die Erfindung "betrifft die oxydative Dehydrierung organischer Verbindungen mit einem Katalysator, der ein Metall— ferrit mit Cobalt- oder Mckeimetall oder eine Metallverbindung als ein Katalysatormodifizierungsmittel enthält. Beispielsweise wird Buten oxydativ zu Butadien-1,3 mit einem Katalysator,der Manganferrit, modifiziert mit einer geringen Menge an Cobaltoxyd, enthält, dehydriert.

In den US-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234, 3 303 235, 3 303 236, 3 303 238, 3 308 182, 3 324 195, 3 334 152, 3 342 890, 3 420 911, 3 420 912, 3 428 703, 3 440 299 und anderen wird die oxydative Dehydrierung organischer Verbindungen mit Katalysatoren beschrieben, die Ferrite enthalten.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Katalysatoren herzustellen, die aktiver sind und trotzdem noch eine hohe Selektivität aufweisen. Mit aktiveren Katalysatoren kann man im allgemeinen pro Durchgang höhere

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Ausbeuten erhalten. Wenn jedoch die absolute Ausbeute nicht erhöht wird, ist es ein wesentlicher Vorteil eines aktiveren Katalysators, daß das Verfahren bei niedrigeren Reaktionstemperaturen durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Dehydrierungstemperaturen durchgeführt v/erden kann, . wenn man die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet. Führt man die Dehydrierung bei extrem hohen Temperaturen durch, so treten beachtliche Nachteile auf, und bei bestimmten Temperaturen wird das Verfahren unwirtschaftlich. Bei höheren Temperaturen sind die mechanischen Beanspruchungen der Reaktoren stärker, und dementsprechend ist es nötig, diese Beanspruchungen bei der Konstruktion des Reaktors zu berücksichtigen. Bei hohen Temperaturen tritt das Problem der Versprödung der Reaktormaterialien aiif. Ein anderer Vorteil,der beobachtet wird, wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, ist der, daß das Problem, die Reaktionsgase abzuschrecken, vermindert wird, wenn man bei diesen niedrigen Temperaturen arbeitet, und das Abschrecken kann entweder vermindert oder in einigen Fällen vollkommen ausgelassen werden. Vermeidet man das Abschrecken oder kann man die Menge an Abschreckwasser verringern, so wird durch das Abschrecken weniger Wasserdampf gebildet, und dementsprechend muß weniger Dampf stromabwärts kondensiert werden. Ein anderer Vorteil,der beobachtet wird, wenn man bei niedrigen Temperaturen arbeitet, besteht darin, daß die thermischen Craekreaktionen weniger stark in Erscheinung treten. Außerdem besteht der Vorteil, daß man ein kürzeres Reaktorbett verwenden kann, insbesondere wenn ein Reaktor verwendet wird, der im wesentlichen oder hauptsächlich adiabatisch betrieben wird.

.Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können ebenfalls andere Vorteile, beispielsweise höhere Selektivitäten und Umwandlungen, erhalten werden. Es ist ebenfalls möglich,

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eine höhere Ausnutzung an Sauerstoff bei der Dehydrierungsreaktion zu erreichen und hohe Umwandlungen und Selektivitäten "bei relativ niedrigen Verhältnissen von Sauerstoff zu organischer Verbindung zu erhalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, überschüssige Verhältnisse von Dampf zu organischer Verbindung zu verwenden, um eine bestimmte Ausbeute zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dehydrierung einer großen Vielzahl von organischen Verbindungen verwendet werden. Solche Verbindungen v/erden im allgemeinen 2

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bis 20 Kohlenstoffatome, mindestens eine -C-C- Gruppe be-

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sitzen und einen Siedepunkt unter ungefähr 35O⁰C aufweisen. Derartige Verbindungen können zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff andere Elemente wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen.

Unter den Arten von organischen Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane,Alkene u.a. Beispiele von Dehydrierungen schließen ein Propionitril zu Acrylnitril, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid zu Vinylchlorid, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, 2- oder 3-Chlorbuten-1 oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren, Athylpyridin zu Vinylpyridin, Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu OC -Methylstyrol, Äthylcyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Methan zu Äthylen und Acetylen, Äthan zu Äthylen zu Acetylen, Propan zu Propylen oder Methyl-

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acetylen, Allen oder Benzol, Isobutan zu Isobutylen, η-Butan zu Buten und Butadien-1,3, Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen, Methylbuten zu Isopren, Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3> n-Octan zu Äthylbenzol und o-Xylol, Monomethylheptane zu Xylolen, Propan zu Propylen zu Benzol, Äthylacetat zu Vinylacetat, 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen u.a. Die Erfindung ist wertvoll für die Bildung neuer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen durch Entfernung von Wasserstoffatomen wie auch zur Bildung einer carboxylischen Verbindung aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder ^ zur Bildung einer dicyclischen Verbindung aus einer monocyclischen Verbindung mit einer acyclischen Gruppe wie die Umwandlung von Propen zu Diallyl. Repräsentative Materialien, die durch das erfindungsgeroäße neue Verfahren dehydriert v/erden können, schließen ein Äthyltoluol, Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, die Chlorfluoräthane, Methylpentan, Methyläthylketon, Diäthy!keton, n--Butylalkohol, Methylpropionat u.a.

Geeignete Dehydrierungsreaktionen sind die folgenden: W acyclische Verbindungen mit 4 bis 5 nicht-quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden Olefinen, Diolefinen oder Acetylenen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen; aliphatisch.e Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem quaternären Kohlenstoffatomen zu aromatischen Verbindungen wie 2,4,4-Trimethylpenten-1 zu einer Mischung von Xylolen; acyclische Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und keinen quaternären Kohlenstoffatomen zu aromatischen Verbindungen wie n-Hexan oder n-Hexene zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden

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olefin, Diolefin öder aromatischer Verbindung, beispielsweise Cyelohexan au Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol; aromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden aromatischen Verbindungen mit ungesättigter Seitenkette wie Äthylbenzol zu Styrol.

i)ie bevorzugten Verbindungen, die dehydriert v/erden sollen, sind Kohlenwasserstoffe, wobei eine besonders bevorzugte Klasse acyclische, nicht-quaternäre Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbarten Kohlenstoffatomen % oder Äthylbenzol ist und die bevorzugten Produkte sind n-Buten-1 oder -2, Butadien-1,3> Vinylacetylen* 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt als Beschickungsmaterial sind n-Buten-1 oder -2 und die Methylbutene und deren Mischungen wie Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Verbindungen in mindestens 50 Mo1-$ enthalten.

Die organische Verbindung, die dehydriert werden soll, wird mit Sauerstoff kontaktiert, damit der Sauerstoff die Verbindung oxydativ dehydrieren kann. Der Sauerstoff | kann zu der organischen Verbindung aus irgendeiner geeigneten Quelle gegeben werden; man kann beispielsweise Sauerstoff in die Dehydrierungszone einführen, wie es. beispielsweise in der US-Patentschrift 3 207 810 beschrieben ist. Sauerstoff kann in den Reaktor in Form von Sauerstoff, als Luft, als sauerstoffangereicherte Luft, als Sauerstoff, vermischt mit Verdünnungsmitteln, usWo eingeführt werden. Sauerstoff kann ebenfalls durch eine Art sich bewegenden oder Transportoxydationsverfahren wie es in der US-Patentschrift 3 050 572 oder in der US-Patentschrift 3 118 007 beschrieben ist eingeführt werden. In diesen Fällen können die erfindungsge-

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mäßen Katalysatoren teilweise oder vollständig den Sauerstoff liefern* und daher sollten die Katalysatoren als Oxydationsmittel oder Sauerstoffträger bezeichnet werden. Sauerstoff kann ebenfalls teilweise von einem festen Oxydationsmittel und teilweise in Form von gasförmigem Sauerstoff verwendet werden. Sauerstoff kann ebenfalls in die ■ Dehydrierungszone in Inkrementen eingeleitet werden. Sauerstoff kann ebenfalls durch Freisetzen von Sauerstoff aus Verbindungen, die Sauerstoff freisetzen und die in der Dehydrierungszone in der Gasphase vorliegen, herrühren. Obgleich genaue Bestimmungen in Bezug auf den Mechanismus der Umsetzung schwierig sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein oxydatives Dehydrierungsverfahren, bei dem der Hauptmechanismus der Dehydrierung die Umsetzung von Sauerstoff mit Wasserstoff darstellt. Vorzugsweise werden mindestens 85 bis 90 Mo1-$ der Wasserstoff atome durch diese Umsetzung entfernt.

Die Menge an Sauerstoff, die verwendet wird, kann abhängig von dem gewünschten Ergebnis wie der Umwandlung, der Selektivität und der Anzahl an Wasserstoffatomen, die entfernt werden soll, variiert werden. Um Butan zu Buten zu dehydrieren, ist weniger Sauerstoff erforderlich, als wenn die Umsetzung bis zur Herstellung von Butadien weiterläuft ο Im allgemeinen wird Sauerstoff (einschließlich aller Quellen, cLh. der Luft in dem Reaktor oder festem Oxydationsmittel in dem Reaktor) in die Dehydrierungszone in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 1,5» vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol/Mol H_?, das aus der organischen Verbindung freigesetzt wird, eingeführt. Im allgemeinen liegt die Anzahl der Mole an Sauerstoff, die eingeführt wird, im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, und für die meisten Dehydrierungen innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff/Mol organischer Verbindung.

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Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung eine Menge Dampf oder ein Verdünnungsmittel wie Stickstoff, wobei der Bereich im allgemeinen zwischen 2 und 40 Mol Dampf/ Mol organischer Verbindung, die dehydriert v/erden soll, liegt. Vorzugsweise wird Dampf in einer Menge von ungefähr 3 bis 35 Mol/Mol organischer Verbindung, die de-

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hydriert werden soll, vorliegen und ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten,.innerhalb eines Bereichs von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Mol Dampf/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll. Die Punktionen des Dampfes sind mannigfaltig, und der Dampf wirkt nicht nur als Verdünnungsmittel, Die A^rerdünnungsmittel werden im allgemeinen in den gleichen Mengen wie sie für den Dampf angegeben sind verwendet. Diese Gase dienen ebenfalls dazu, um den Partialdruck der organischen Verbindung zu vermindern.

Es ist einer von vielen Vorteilen der vorliegenden Erfindung, daß Halogen in den Reaktionsgasen vorhanden sein kann, wobei man ausgezeichnete Ergebnisse erhält. Die Anwesenheit von Halogen in der Dehydrierungszone ist besonders wirkungsvoll, wenn die zu dehydrierende Verbindung gesättigt ist wie ein gesättigter Kohlenwasserstoff. Das Halogen, das in der Dehydrierungszone vorhanden sein kann, kann entweder elementares Halogen oder eine Halogenverbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen freisetzt. Geeignete Halogenquellen sind beispielsweise Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff; aliphatische Halogenide wie Äthyljodid, Methylbromid, Methylchlorid, 1,2-Dibromäthan, Äthylbromid, Amylbromid und Allylbromid; cycloaliphatische Halogenide wie Cyclohexylbromid; aromatische Halogenide wie Benzylbromid; Halogenhydrine wie Äthylenbrornhydrin; halogensubstituierte aliphatische Säuren wie Bromessigsäure; Ammoniumjodidi Ammoniuinbromid; Ammoniumchlorid; organische Aminhalogenidsalze wie Methylaminhydrobromid; Metallhalo-

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genide einschließlich der geschmolzenen Halogenide u.a. Das Halogen kann teilweise oder vollkommen von einer festen Quelle, wie es in dem Verfahren der US-Patentschrift 3 130 241 beschrieben ist, freigesetzt werden. Mischungen von verschiedenen Halogenquellen können verwendet werden. Die bevorzugten Halogenquellen sind Jod, Brom und Chlor und deren Verbindungen wie Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ammonrumbromid, Ammoniumjοdid, Ammoniumchlorid, Alkylhalogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen. Die Ausdrücke "Materialien, die Halogen freisetzen" oder "Halogenmaterialien", wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen jegliche Quellen für Halogen ein, wie elementare Halogene, Wasserstoffhalogenide oder Ammoniumhalogenide. Die Menge an Halogen, berechnet als elementares Halogen, kann so gering wie ungefähr 0,0001 oder weniger Mol Halogen/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, oder so hoch wie 0,2 oder 0,5 betragen. Der bevorzugte Bereich beträgt bis zu 0,09 Mol Halogen/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll.

Die Temperatur der Dehydrierungsreaktion wird im allgemeinen mindestens ungefähr 25O°C betragen. Sie kann größer als ungefähr 300⁰C oder 375°C sein, und die maximale Temperatur in dem Reaktor kann ungefähr 700 oder 800⁰C oder vielleicht höher als 900⁰C unter gewissen Umständen sein. Jedoch erhält man ausgezeichnete Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereichs von ungefähr 350 bis 700⁰C wie von ungefähr 400 bis ungefähr 675⁰C, Die Temperaturen werden als maximale Temperatur in der Dehydrierungsstufe bestimmt. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß niedrigere Dehydrierungstemperatüren verwendet werden können, als es bei den üblichen Dehydrierungsverfahren möglich ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man für die Umsetzung keine großen Wärmemengen z;ifuhren muß.

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Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können durch die Reaktionskammer mit einer großen Anzahl von Strömungsgeschwindigkeiten geleitet werden. Die optimale Strömungsgeschwindigkeit hängt von solchen Variablen wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße und oTd man einen Reaktor mit fluidisiertem Bett oder stationärem Bett verwendet, ab. Geeignete Strömungsgeschwindigkeiten können durch einen Fachmann leicht bestimmt werden. Im allgemeinen liegen die Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 0,10 bis 25 flüssige Vol.-Teile der organischen Verbindung, die dehydriert v/erden soll, pro Vol.-Teil der Dehydrierungszone, die den Katalysator ent- λ hält, pro Stunde (bezeichnet als LHSV). Im allgemeinen beträgt die LHSV zwischen 0,15 und ungefähr 5 oder 10. Pur die Berechnung entspricht das Volumen des Katalysators in einer Dehydrierungszone mit stationärem Bett, dem ursprünglichen leeren Volumen des Reaktorraums, der den Katalysator enthält. Wird ein festes Oxydationsmittel verwendet, wird die Dehydrierungszone von dem Kontaktpunkt der Verbindung, die dehydriert werden soll, bis zum Eingang in den Separator, worin das Oxydationsmittel von der dehydrierten Verbindung abgetrennt wird, berechnet. Die gasförmige, stündliche Raumgeschwindigkeit (GHSV) ist das Volumen organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, in Form von Dampf., berechnet unter ^ Standardbedingungen von O⁰C und 760 mm Quecksilber/Volumen des Reaktorraums, der den Katalysator enthält, pro Stunde. Im allgemeinen liegt die GHSV zwischen ungefähr 25 und 6400, und ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten zwischen ungefähr 38 und 3800. Geeignete Kontaktzeiten in der Dehydrierungszone sind beispielsweise von ungeführ 0,001 oder höher bis ungefähr 4 oder 10 oder 25 Sekunden, wobei besonders gute Ergebnisse zwischen 0,01 und 2 oder 5 Sekunden erhalten wurden. Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Dehydrierungszone, wobei man annimmt, daß die Mole an

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Produktmischung äquivalent sind den Molen an Beschickungsmischung.

Die Dehydrierungsumsetzung kann bei atmosphärischem Druck, überatmosphärischem Druck oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Gesamtdruck des Systems wird üblicherweise um oder über atmosphärischem Druck liegen, obgleich unteratmosphärischer Druck ebenfalls geeigneterweise verwendet werden kann. Im allgemeinen wird der Gesamtdruck zwischen ungefähr 0,28 atü (4 p.s.i.a.) und ungefähr 7,03 atü (100 p.s.i.a.) oder 8,8 atü (125 p.s. i.a.) liegen. Vorzugsweise ist der Gesamtdruck geringer als ungefähr 5,27 atü (75 p.s.i.a.) und ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten mit ungefähr atmosphärischem Druck.

Bindemittel oder Füllstoffe für den Katalysator, die hierin nicht erwähnt wurden, können ebenfalls verwendet werden, aber diese werden im allgemeinen nicht mehr als 50 oder 75$, angegeben als Gewicht der Katalysatoroberfläche, betragen, und die beschriebenen katalytischen Zusammensetzungen werden vorzugsweise den hauptaktiven Bestandteil ausmachen. Diese anderen Bindemittel und Füllstoffe sind vorzugsweise im wesentlichen inert. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die eine katalytische Oberfläche, die den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, von mindestens 25 oder vorzugsweise 50 Gew.-fo der definierten katalytischen Fläche haben. Die katalytisch© Oberfläche kann als solche vorhanden sein, oder man kann sie herstellen, indem man auf Träger durch bekannte Verfahren abscheidet. Man kann beispielsweise eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines katalytischen Materials herstellen und den Träger mit der Lösung oder Dispersion mischen, bis die aktiven Bestandteile auf dem Träger aufgezogen sind. Verwendet man einen Träger, so sind nützliche Träger Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd, Bimsstein -_,- ■■■■'}■:: "^

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u.a. Andere bekannte Katalysatorträger können verwendet werden. Werden Träger verwendet, so sollte die Menge an Katalysator geeigneterweise zwischen ungefähr 5 bis
75 Gew.-^ des Gesamtgewichts des aktiven katalytischen Materials plus Träger betragen. Ein anderes Verfahren . zur Herstellung der erforderlichen Oberfläche besteht
darin, daß man als"Reaktor eine Röhre mit geringem
Durchmesser verwendet, wobei die Wand der Röhre katalytisch ist oder mit einem katalytischer!. Material überzogen ist. Andere Verfahren zur Herstellung von katalytischer*. Oberflächen wie die Verwendung von Stäben,

Drahtgeflechten, Netzen oder Blechschnitzeln können Λ

verwendet werden. Die katalytische Oberfläche ist die
Oberfläche, die in der Dehydrierungszone den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, d.h. beispielsweise bezieht sich, wenn ein Katalysatorträger verwendet wird, die als Katalysator beschriebene Zusammensetzung auf die Zusammensetzung auf der Oberfläche und nicht auf die Gesamtzusammensetsung aus Oberflächenüberzug und Träger.

Die erfindungsgernäßen Katalysatorzusammensetzungen können ebenfalls Zusatzstoffe enthalten. Phosphor, Silicium
oder deren Mischungen sind Beispiele von Zusatzstoffen. Beispielsweise kann Phosphor und/oder Silicium geeigneterweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-$>, " vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-^, berechnet auf das Gesamtgewicht der definierten Metallatome des Katalysators,
vorhanden sein. Diese Bestandteile können beispielsweise zu der Stabilität der Zusammensetzungen beitragen. Das Silicium, der Phosphor oder die anderen Zusatzstoffe können bei verschiedenen Stufen der Herstellung der Zusammensetzung zugefügt werden, oder sie können zu dem bereits gebildeten Katalysator zugefügt werden. Alle geeigneten Verbindungen wie Phosphorsäure, Phorphorpentoxyd, Äthylphosphat, Ammoniumphosphate Siliciumhalogenide usw.
können verwendet werden.

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Die Katalysatorzusammensetzung kann mit einem Reduktionsgas, "beispielsweise vor der Verwendung "bei dem Dehydrierungsverfahren reduziert werden. Beispiele von Reduktionsgasen sind V/asserstoff oder Kohlenwasserstoff und Beispiele von Reduktionen sind in der US-Patentschrift 3 284 536 "beschrieben.

Die Katalysatoren, die erfindungsgeiüäß mit Cobalt-, Nickelmetall(en) oder mit einer Metallverbindung oder Metallverbindungen (die der Einfachheit halber als Modifizierungsmittel bezeichnet v/erden) modifiziert werden sollen, schließen ein Ferrite der empirischen Formel Me Pe O , wobei Me ein Metall(e) bedeutet, das in der lage ist, ein Ferrit zu bilden. Das Periodische System, auf das in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, ist das übliche Periodische System wie es beispielsweise auf Seite 881 International Encyclopedia of Chemical Sciene, Van iiostrand, Princeton, N.J. 1964» beschrieben ist. In der Formel ist χ vorzugsweise vorhanden, beispielsweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis einschließlich 2, und y kann im Bereich von ungefähr 0,3 bis 12 oder einschließlich 13 liegen, und ζ hängt von der Anzahl der freien Stellen für Sauerstoff ab, aber es liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 3 bis 18 oder einschließlich 19 und vorzugsweise bei ungefähr 4·

Ein bevorzugter Katalysator dieser Art ist einer mit flächenzentrierter, kubischer, kristalliner Struktur. Beispiele dieser Art von Katalysatoren sind Ferrite der allgemeinen Formel MeO'Fe₂O,, worin Me ein zweiwertiges Metallkation oder zweiwertige Metallkationen wie Mg++ oder Zn ++ bedeutet. Sind jedoch die Kationen zu groß wie Sr++ (1,35 Ä), so kann die Spinellstruktur nicht auftreten und andere Arten von Ferriten mit einem hexagonalen Kristall der Art SrO'6Fe₂O₅ können gebildet werden.

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Diese hexagonalen Ferrite fallen in den Definitionsrahmen für die erfindungsgemäßen Katalysatoren,

Geeignete Katalysatoren können ebenfalls Ferrite sein, in denen andere Metalle teilweise das Eisen ersetzen. Beispielsweise können Atome mit einer Wertigkeit von +3 teilweise einige der Fe+++ -Atome ersetzen. Ebenfalls können Atome mit einer Wertigkeit von +4 einige der Fe+++ -Ionen ersetzen. Jedoch sollte der Katalysator noch ausreichend Eisen besitzen in einer Menge, wie sie oben in Bezug auf die gesamten Atome des zweiten metallischen Bestandteils(e) beschrieben ist. (|

Wie oben erwähnt, könnten die Katalysatoren das Eisen vereinigt in eiaer kristallinen Struktur mit Sauerstoff und mehr als einem anderen metallischen Element enthalten. Beispielsweise ist eine bevorzugte Ferritart die, die im wesentlichen oder hauptsächlich die Formel MeFe₂O. besitzt, worin Me ein zweiwertiges Metallion(en) mit einem Ionenradius ungefähr zwischen 0,5 und 1,1 A, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,6 und 1,0 A, darstellt. Im Falle von einfachen Ferriten kann Me beispielsweise ein der zweiwertigen Ionen der Übergangselemente wie Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn oder Cd sein. Jedoch ist | auch eine Kombination dieser Ionen unter Bildung eines Ferrits wie Zn_{Q 2}5^Μ&₀ 75^Fe2°4 ^möS^licl1· ^In dieser Art von Ferriten bedeutet das Symbol Me eine Kombination von Ionen, die eine durchschnittliche Wertigkeit von ungefähr 2 besitzen. Es ist jedoch wichtig, daß die kristalline Struktur Eisen enthält und daß das metallische Element etwas anderes als Eisen ist.

Beispiele von Katalysatoren sind Magnesiumferrit, Cobaltferrit, Nickelferrit, Zinkferrit, Bariumferrit, Strontiumferrit, Manganferrit, Calciumferrit, Cadmiumferrit, Cer-■ ferrit, Zirkonferrit oder Mischungen von Ferriten wie

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Ferrite, die Eisen zusammen mit mindestens einem Element enthalten, das ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe: Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Ou, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Elemente der Seltenen Erden wie Ce und deren Mischungen, wobei eine bevorzugte Gruppe von Metallen Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Ce, Co, Ni, Zn und Cd enthält und besonders bevorzugte Metalle sind Mg oder Mn. Bevorzugt sind Katalysatoren von Metallen, die andere als Cobalt oder Nickel sind. Magnesiumferrit oder Manganferrit sind die am meisten bevorzugten Ferrite.

Die Wertigkeit der Metalle in diesen Katalysatoren hat keinen besondersn Wert, obgleich bestimmte Kombinationen bevorzugt und an anderer Stelle beschrieben sind. Die Bestimmung der Wertigkeit der Ionen ist manchmal schwierig, und die Ergebnisse sind ungewiß. Die unterschiedlichen Ionen können in mehr als einem Wertigkeitszustand vorliegen. Jedoch ist ein bevorzugterKatalysator ein solcher, in dem das Eisen vorwiegend in dem Fe+++ -Zustand vorliegt. Einige Ferrite sind beschrieben in Ferromagnetism von Richard M. Bozorth (D. Van Nostrand Co., Inc., 1951).

Obgleich die Katalysatoren allgemein beschrieben v/erden können, daß sie kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und einem zweiten metallischen Bestandteil bzw. zweiten metallischen Bestandteilen enthalten,sind bestimmte Arten von Katalysatoren bevorzugt. Wertvolle Katalysatoren werden hergestellt, die als hauptaktiven Bestandteil in der Katalysatoroberfläche, die den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, Eisen, Sauerstoff und mindestens ein Element aus den Gruppen HA, HB, Mn, Cr, Ce oder VIII (mit Ausnahme von Cobalt und Nickel) des Periodischen Systems enthalten wie Magnesium, Mangan, Calcium, Chrom, Cadmium, Zink,

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Cer, Barium, Strontium und deren Mischungen, Bevorzugte Katalysatoren enthalten Eisen als Hauptmetall in dem Katalysator, der den Kcaktionsgasen ausgesetzt ist.

Die Ferritbildung kann man erreichen, indem man eine aktive Eisenverbindung, mit einer aktiven Verbindung des entsprechenden Metalls umsetzt. Unter aktiver Verbindung versteht man eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen reaktiv ist und den Ferrit bildet. Eisenverbindungen oder andere Metallverbindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden können, können Hitrate, Hydroxyde, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Pormiate, Halogenide, Oxyde usw. sein. Die Ausgangsverbindungen ™

sind geeigneterweise Oxyde oder Verbindungen, die sich während der Bildung des Ferrits zu Oxyden zersetzen wie organische oder anorganische Salze oder Hydroxyde» Beispielsweise kann man Mangancarbonat mit Eisenoxydhydraten unter Bildung von Manganferrit umsetzen. Salze der gewünschten Metalle können copräzitipiert werden, wie es in der US-Patentschrift 3 450 787 beschrieben ist, und der Niederschlag kann erwärmt werden, wobei der Ferrit gebildet wird. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, werden in den US-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234-5, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, 3 342 890 |

und 3 450 787 beschrieben. Die Katalysatoren können nicht-umgesetzte Vorläiifer des Ferrits wie die Oxyde von Me oder Eisen enthalten.

Das Katalysatormodifizierungsmittel kann zu dem Ferrit mittels irgendeines geeigneten Verfahrens zugefügt werden. Im allgemeinen fugt man das Modifizierungsmittel zu einem solchen Zeitpunkt hinzu, bei dem man mit den anderen Bestandteilen ein gutes Vermischen erreicht. Verwendet man einen Katalysatorträger, besteht ein zweckdienliches Verfahren darin, eine flüssige Aufschlämmung

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des Modifizierungsmittels mit dem Ferrit, zu bilden, bevor man den Träger überzieht. Das Modifizierungsmittel kann ebenfalls ausgefällt oder trocken vermischt werden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man bessere Ergebnisse erhält, wenn man das Nickel- oder Cobaltmodifizierungsmittel zu dem vorgeformten Ferrit zufügt, als wenn man das Modifizierungsmittel mit den Ferrit-Vorstufen vor der Umsetzung, bei der der Ferrit gebildet wird, vermischt.

Die Menge an Modifizierungsmittel kann variieren, aber beste Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Gesamtgewicht an Modifizierungsmittelatomen in einer Menge von nicht mehr als 8?o und vorzugsweise nicht mehr als 2fo vorhanden ist, ausgedrückt in Gewicht in Bezug auf das Gesamtgewicht des Ferrits, und irgendeinem nicht-gebundenen Eisenoxyd. Das Gewicht von irgendwelchem Katalysatorträger, der mit der Ferrit enthaltenden Zusammensetzung überzogen wird, ist in die Berechnung für den Prozentgehalt an Modifizierungsmittel nicht aufgenommen. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn man nicht mehr als 1$ der Modifiaierungsmittelatome, berechnet auf das Gesamtgewicht des Ferrits und irgendv/elchen nicht-gebundenen Eisenoxyds, verwendet. Auf einer Gewichtsbasis an Modifizierungsmittel, berechnet als Oxyd nur der Zweckdienlichke'it halber, besteht eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung in der Verwendung von nicht mehr als 3 Gew.-^ Modifizierungsmittel in Form des Oxyds, berechnet auf das Gesamtgewicht des Metallferrits und nicht gebundenem Eisenoxyd,, und ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten mit 2 Gew.-$ oder weniger, wobei mindestens 0,001 oder 0,01 Gew.-# verwendet wurden. Geeignete Bereiche liegen somit von 0,01 bis 2 oder 5 Gew.-$ Modifizierungsmittel, berechnet als Oxyd, berechnet auf das Gesamtgewicht des Metallferrits und des noch vorhandenen Eisenoxyds.

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Eine große Vielzahl von Metallverbindungen von Cobalt oder Mckel kann als Modifizierungsmittel verwendet werden. Metalle der beschriebenen Modifizierungsmittel können in elementarer Form verv/endet werden, und sie fallen ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Metalle und organischen Verbindungen werden im allgemeinen zu deren organischen Verbindungen mindestens an der Oberfläche unter den Reaktionsbedingungen, die zuvor angegeben wurden, umgewandelt. Besonders wirkungsvoll sind anorganische Verbindungen wie Oxyde und Salze einschließlich der Phosphate und der Halogenide wie Jodide, Bromide, Chloride und Fluoride. Die Yfertigkeit der Cobalt- oder nickelverbindungen kann +2 oder +3 betragen, oder es können gemischte Wertigkeiten vorliegen. Materialien, die als Modifizierungsmittel in der verarbeiteten Kontalrtmasse für das erfindungsgemäße Verfahren nützlich sind, sind Co(CpH^Op)₂* CoBr₂ CoCO₃, CoCl₃, CoOH₂, CoO, Co₃O., Co₂O₃, CoCl₂*2 NiCO₃, MCl₂, NiCl₂*6 H₂O, Ni, NiC₂O₄^ H₂O, MSi usw.

Unter den Reaktionsbedingungen ist der Katalysator vorzugsweise fest. Ausgezeichnete Katalysatoren sind solche, die Oxyde, Phosphate, Jodide, Bromide, Chloride oder Fluoride dieser Elemente enthalten. Viele der Salze, Oxyde und Hydroxyde der Metalle können sich während der Herstellung des Katalysators während des Erwärmens in dem Reaktor, bevor man sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, verändern oder sie werden unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen in andere Formen überführt, aber derartige Materialien wirken noch als wirkungsvolle Modifizierungsmittel in dem angegebenen Verfahren. Beispielsweise können viele der Metallnitrate, Nitrite,' Carbonate, Hydroxyde, Acetate u.a. unter den Reaktionsbedingungen, wie sie zuvor angegeben wurden, zu den. Entsprechenden Oxyden überführt werden. Salze, die bei den definierten Reaktionstemperaturen stabil

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oder teilweise stabil sind, sind unter den beschriebenen Umsetzungsbedingungen ebenfalls wirkungsvoll wie auch solche Verbindungen, die in dem Reaktor in andere !Formen überführt werden. Auf jeden Fall sind die Katalysatoren wirksam, wenn die definierten Katalysatoren in katalytischen Mengen vorhanden sind und in Kontakt mit den Reaktionsgasen stehen. Wertvolle Katalysatorkorabinationen schließen ein Cobalt- oder Nickeloxyde oder -halogenide und alle Arten von Magnesiumferrit, Manganferrit, Zinkferrit, Bariumferrit oder Magnesiumchromferrit.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Als Vergleichsversuch wird 3uten-2 zu Butadien-1,3 mit einem Magnesiumferrit-Katalysator, der nicht mit Cobalt oder Nickel modifiziert ist, dehydriert. Der Katalysator ist Columbian Carbon Magnesiumferrit Typ EG-1, der mit 3 Gew.-56 Phosphorsäure stabilisiert ist. Ein Reaktor mit stationärem Bett wird verwendet und eine Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 Flüssigkeit stündlicher Raumgeschwindigkeit (LHSV). Dampf und Sauerstoff in Form von Luft werden in den Reaktor in Mol-Verhältnissen.von , 20 und 0,5 Op eingeführt. Me Einl'aßtemperatur beträgt "382⁰C (72O⁰S¹) und die maximale Temperatur beträgi 56O⁰C (1040⁰F). Die Umwandlung beträgt 64, die Selektivität beträgt 94 und die Ausbeute an Butadien beträgt 60,0 Mol-fo pro Durchgang.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man als Modifizierungsmittel für den Katalysator Nickel verwendet. Der Katalysator enthält 0,3 Gew.-$> Nickel, berechnet als Ni₁ bezogen auf den restlichen Katalysator. Das Nickel liegt in dem Endkatalysator in Form von Nickeloxyd vor. Der »u modifi-

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— ■) Q —

zierende Katalysator ist das gleiche Magnesiumferrit des Beispiels 1, wobei die Zugabe an Phosphorsäure so vermindert wurde, daß sie 2,5% P äquivalent ist. Das Nickel wird zu dem vorgebildeten Katalysator zugefügt. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wird die Einlaßtemperatur auf 563⁰C (685⁰F) , die Ausgangstemperatur auf 51O⁰C (95O⁰P) vermindert* wobei aber die Umwandlung auf 6650, die Selektivität auf 94,5% erhöht werden, und man eine Ausbeute an Butadien von 62,3% erhält.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man den gleichen Ma- A

gnesiurnferrit verwendet, der 3% Phosphor enthält, aber noch mit 0,1% Ni modifiziert wurde. Das Ni wird als Lösung von Ni(NO^)₂*6 HpO zu einer wäßrigen Aufschlämmung des Magnesiumferritkatalysators des Beispiels 1 zugefügt. Die Mischung wird zur Entfernung des Wassers und um das Nickelnitrat zu Nickeloxyd zu zersetzen, getrocknet. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 wird die Ausbeute pro Durchgang auf 61,6 Mol~% erhöht.

Beispiel 4

Als Vergleichsversuch für Beispiel 5 wird ein Versuch f

durchgeführt, um die Wirkung der Zugabe von Cobalt zu einem Ferritkatalysator zu zeigen. Ein Magnesiumferrit-Katalysator, der 2 Gew.-% Phosphor enthält, wird pelletisiert und für die Dehydrierung von Buten-2 zu Butadien-1,3 in einem Reaktor mit stationärem Bett verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 1,5 LHSV, die Dampfund SauerstoffVerhältnisse (Sauerstoff als Luft) betragen 20 und 0,5 Mol. Nach 48 Stunden Betriebsdauer waren die Umwandlung, die Selektivität und'die Ausbeute 65,5/ 95,4/62,5 pro Durchgang.

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Beispiel 5

Beispie.l 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß in dem Endkatalysator 2,0 Gew.-$ Co, berechnet als Co, aber in Form des Oxyds vorhanden ist. Das Cobalt wird zu der Aufschlämmung des Katalysators von Beispiel 4 gegeben. Der Katalysator wird dann erneut getrocknet und wie in Beispiel 4 pelletisiert. Unter Verwendung des gleichen Reaktors und der gleichen Beschickungsbedingungen wie in Beispiel 4 betragen nach 48 Betriebsstunden die Umwandlung, die Selektivität und die Ausbeute 70,8/95,1/67,3. Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Konversion erhöht wurde und daß keine bemerkenswerte Selektivitätsabnahme beobachtet wurde mit dem Ergebnis, daß die Gesamtausbeute erhöht wurde.

Beispiele 6 bis 9

Die Beispiele 6, 7, 8 und 9 zeigen die Verwendung von Katalysatoren, die mit Nickel oder Cobalt modifiziert wurden mit oder ohne Verwendung von Halogen in dem Reaktor. Das Halogen ist bezogen auf das Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial des Reaktors. Der Katalysator ist ein modifizierter, pelletisierter Magnesiumferritkatalysator, und die LHSV, die Dampf- und Sauerstoffverhältnisse betragen 1,5, 20 und 0,55. Buten-2 wird zu Butadien-1,3 dehydriert.

Modifizierungs	ppm Cl	Conversion	Selekti	Ausbeute
mittel			vität
0,1$ Ni	0	67,6	95,4	64,5
it	300	70,8	95,9	68,0
0,1$ Co	0	64,2	95,0	60,9
ti	200	69,0	95,6	65,6
Beispiel	10

Um zu zeigen, daß es vorteilhaft ist, das Modifizierungs-

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mittel dem vorgebildeten Ferrit zuzufügen und.nicht das Modifizierungsmittel einzuarbeiten, bevor man unter Bildung des Ferrits calciniert, wird ein Vergleichsversuch ohne Modifizierungsmittel durchgeführt. Der Katalysator ist Magnesiumferrit und Buten-2 wird zu Butadien-1,3 in einem Reaktor mit stationärem Bett dehydriert. Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 0,5 eingeführt. Die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute betragen 65/95,3/62 bei einer Einlaßtemperatur von 368⁰C (695⁰F) und einer Maximumtemperatur von 529⁰C (985⁰F).

Beispiel 11

Beispiel 10 wird mit Beispiel 11 verglichen, bei dem 0_f08 Gew,-$ Cobalt zu den Bestandteilen vor der Calcinierung zugefügt werden. Die Umwandlung, Selektivität und Ausbeute betragen 64,2/94,9/60,9. Man erhält somit schlechtere Ergebnisse.

Beispiel 12

Die vorteilhafte Verwendung von Nickel oder Cobalt als •Zusatzstoffe für Manganferrit wird gezeigt, indem man einen Vergleichsversuch mit nicht-modifiziertem Mangan- | ferrit durchführt. Eine Mischung von 88 Mol-# 2-Methylbuten-2 Und 8 Mol-$ 2-Methylbuten-1 wird in einem Reaktor mit stationärem Bett zu Isopren dehydriert. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 1,5 IHSV und die Verhältnisse an Sauerstoff (als Luft) und an Dampf betragen 0,9 und 30 Mol/Mql Kohlenwasserstoff. Der nicht-modifizierte Manganferrit liefert eine Umwandlung von 57 und eine Selektivität von eJ9 Mol-# Isopren.

I
Bete diel 13

Der Mang$aferrit-Katalysator von Beispiel 12 wird modifi- Indem man 0,0371 Mol Co₂O, pro 72,3 g Katalysator Die Selektivität wird auf 91 erhöht, wobei im

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wesentlichen in den Umwandlungen keine Wechsel stattfinden. \ienn die Temperatur erhöht wird, wird die Umwandlung auf 59 Mol-$ erhöht, ohne daß die Selektivität von 89$ abnimmt, mit dem Ergebnis, daß man eine höhere Ausbeute erhält.

Beispiel-- 14-

Das Cobalt von Beispiel 13 wird durch 0,0371 Mol Ni₂ ⁰Z P^o 72,3 g Katalysator ersetzt. Wie im Fall von Beispiel 13 wird die Umwandlung auf 59$ erhöht, ohne daß in der Selektivität von 89$ zu Isopren eine Abnahme stattfindet.

Beispiele 15 bis 19

Die folgenden Beispiele werden in einem Reaktor mit stationärem Bett mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 inch) mit 50 ecm Katalysatorbett von 0,6 χ 0,6 cm (1/4 χ 1/4 inch) zylindrischen Pellets mit nicht-überzogenem Katalysator durchgeführt. Der zu modifizierende Katalysator wird verkleinert, bis er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,3 bis 2,3 mm (6 bis 8 mesh Tyler) durchgeht und dann in vYasser aufgeschlämmt* Das Modifizierungsmittel wird in der in Gew.-$ angegebenen Menge, berechnet auf das Gewicht des Katalysators, der modifiziert werden soll, zugefügt. Eine Mischung von 50 Mol-$ η-Butan und 50 Mol-$ n-Buten-1 wird zu einer Mischung von n-Buten und Butadien-1,3 dehydriert. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 1,0 LHSV, das Verhältnis von Sauerstoff (als luft) und Dampf beträgt 0,7 und 25 Mol/Mol Kohlenwasserstoff. Das Halogen wird in Mol Halogen/Mol Kohlenwasserstoff-Beschickung ausgedrückt. Die Reaktortemperatur ist so eingestellt, daß man maximale Ausbeute erhält.

Katalysator Modifizierungsmittel Gew.-$ Halogen,Mol Zinkferrit ^Co3°a °»5 0,1

Bariumferrit Ni₃O₃ 5,2 0,2

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Katalysator Modifizierungsmittel Gew. -jo Halogen, Mol

Cerferrit NiCl₂ 0,2 0,1 Cl₂ plus

0,02 Br₂

Niclcelferrit Ni₂O₅ 0,1 0,05 I₂

Cadmiumferrit CoBr₂ 0,15 0,1 NiLBr

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Claims (1)

1. - 24 Patentansprüche

   1. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen mit einem Katalysator, der ein Metallferrit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Metallferrit ein Modifizierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Cobalt, Nickel und deren Mischungen, in einer Menge von nicht mehr als 8 Gew.-^ des Modifizierungsmittels, berechnet auf das Gewicht des festen Ferrits und ungebundem Eisenoxyd,hinzufügt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Ferrits ausgewählt wird aus der folgenden Gruppe Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, Elemente der Seltenen Erden und deren Mischungen.

   3· Verfahren gemäß Ansp'ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallferrits aus der Gruppe ausgewählt wird, die Metalle mit einem Ionenradius zwischen 0,5 und 1,1 AB umfaßt.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, die in dem Metallferrit außer Eisen vorhanden sind, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 2,0 Atomen/Ei senatom vorhanden sind.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Struktur des Katalysators eine flächenzentrierte, kubische Form ist.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist.

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   7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt unter n-Propan, n-Butan, η-Buten, Pentan, Penten und deren Mischungen„

   8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung Normalbuten ist.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren ebenfalls Halogen verwendet wird, ausgewählt unter Jod, Brom, Chlor und deren Mischungen, und zwar in einer Menge bis zu 0,09 Mol Halogen/Mol organischer Verbindung.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu organischer Verbindung 0,2 bis 2,5 Mol Sauerstoff/Mol organischer Verbindung beträgt und daß die Dehydrierungstemperatur 375 Ms 75O⁰G beträgt.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich7 net, daß der Ferritkatalysator Manganferrit ist.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ferritkatalysator Magnesiumferrit ist.

   13. : Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, idaß-der Metallferrit Ferrite der Formel Me Fe 0 ent- hält, wojpn Me ausgewählt wird unter Mg, Zn, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, φρ, AX, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga, de und deren Mischungen, χ 0,1 bis einschließlich 2, y 0,3 ibis einschließlich 13 und ζ 3 bis einschließlich 19 bedeuten.

   14· ■ Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallferrit ausgewählt wird unter Magnesiura-

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   ferrit, Cobaltferrit, Nickelferrit, Zinkferrit, Bariuraferrit, Strontiumferrit, Manganferrit, Calciumferrit, ßadmiumferrit, Cerferrit, Zirkonferrit und deren Mischungen.

   15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt, -Nickel und deren Mischungen in dem Katalysator in einem Gesamtgewicht entspr.einer Menge von nicht

   •mehr als 2 Gew.-$, berechnet auf das Gewicht des Metallferrits und irgendwelchen nicht-gebundenen Eisenoxyds in dem Katalysator vorhanden sind.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht an Cobalt, Nickel und deren Mischungen, berechnet in Form der Oxyde, einer Menge entspricht, die nicht größer ist als 1 Gew.-$, berechnet auf das Gesamtgewicht des Metallferrits und nicht-gebundenen Eisenoxyds, in dem Katalysator.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cobalt, Nickel und den Mischungen davon in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-^, berechnet als Oxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallferrits und nicht-gebundenen Eisenoxyds,vorhanden sind.

   18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel Cobalt ist.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichrnet, daß das Modifizierungsmittel Nickel ist.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ausgewählt wird unter Nickeloxyd oder Nickelsalz.

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   -Zl-

   21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält Cobaltoxyd oder Cobaltsalz.

   22. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von η-Buten zu Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Ferrit wie Magnesiumferrit oder Manganferrit enthält, wobei der Ferrit mit ungefähr 0,01 bis 2 Gew.-$ Nickeloxyd, berechnet auf das Gewicht des Ferrits und nicht-gebundenen Eisenodyds, modifiziert wurde.

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