DE1942428A1 - Oxydative Dehydrierung - Google Patents

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*. Dr. F. Zumsteln sen. · Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenlgsberger - DlpL-Fhys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstetn Jun. PATE NTAN WALTE TELEFONl »AMMEL-NR. 83 5341

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Case 216-H

PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas/USA

Oxydative Dehydrierung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff und einer kritischen Menge Chlor oder Brom in Gegenwart einer kristallinen Zusammensetzung, die Sauerstoff, Eisen und mindestens ein anderes metallisches Element enthält.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Dehydrierung organischer Verbindungen in der Dampfphase mittels eines Verfahrens, bei dem die Dehydrierung dadurch erreicht wird, daß Sauerstoff oder eine Sauerstoffquelle mit dem Wasserstoff der organischen Verbindung umgesetzt wird, um die Verbindung zu deny drier en.

Geringe Mengen von Halogenen werden in bekannten Verfahren bei Umsetzung organischer Verbindungen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen zugesetzt. Beispielsweise hat man Halogen zugesetzt, um das Cracken zu beschleunigen, wie es in den US-Patentschriften 2 714 085, 2 498 883 und 2 546 235 beschrieben ist, um die Oxydation zu beschleunigen, wie es in den US-Patentschriften 2 480 971 und 2 486 842 beschrieben ist, um die

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Hydrierung zu beschleunigen, wie es in der US-Patentschrift. 1 898 966 beschrieben ist, und dergleichen.

Es ist bekannt, organische Verbindungen oxydativ zu dehydrieren, indem die organische Verbindung bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff und Halogen in Gegenwart katalytischer Zusammensetzungen, die aus Eisen, Sauerstoff und mindestens einem anderen Metallion bestehen, kontaktiert wird, wie es in den US-Patentschriften 3 270 080, 3 303 234, 3 3O3 235,3 303 236, 3 303 238,3 308 182, 3 334 152 und 3 342 890 beschrieben ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß in dem Verfahren bei der oxydativen Dehydrierung organischer Verbindüngen,bei dem Katalysatoren verwendet werden, die aus kristallinen Zusammensetzungen aus Eisen, Sauerstoff und mindestens einem anderen Metallatom bestehen, ausgezeichnete Verbesserungen erreicht werden können, wenn man Chlor und/oder Brom verwendet und die Menge des Chlor und/oder Broms innerhalb eines kritischen Verhältnisses kontrolliert, das weniger als 2000 Teile je Million Chlor und/oder Brom, bezogen auf die organisehe Verbindung, die dehydriert werden soll, beträgt. Das bevorzugte Halogen ist Chlor.

Es gibt viel Patentliteratur, die sich mit der Dehydrierung organischer Verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und Halogenverbindungen befaßt. Diese Patente werden durch die oben zitierten repräsentiert, wie auch durch die US-Patentschriften 3 308 183 bis 3 308 200. Als Ergebnis dieser intensiven Arbeit gelten auf diesem Gebiet bestimmte Richtlinien. Die erste von diesen ist, daß im allgemeinen Jod das wirkungsvollste Mittel ist, gefolgt von Brom, und daß Chlor von diesen drei Halogenen am wenigsten wirksam ist. Beispielsweise wird in den Ansätzen 5 und 6 des Beispiels 6 der US-Patentschrift 3 2O7 806 gezeigt, daß man, wenn man nur ein Zehntel der molaren Menge von Jod, verglichen mit Chlor, verwendet, ungefähr äquivalente Ergebnisse erhält. In der Abb. 1 der Zeichnung werden die.se Ergebnisse in Bezug auf das Gewicht des Halogens ausgedrückt, und "

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man bemerkt, daß, um ungefähr die gleichen Ergebnisse zu erhalten, das Chlor in einer 2,8-fachen Menge des Gewichtes an Jod vorhanden ist· Zahlreiche Beispiele könnten genannt werden, um die Überlegenheit von Jod über Chlor oder Brom zu zeigen unter bestimmten Bedingungen. Ein anderer Weg, um denselben

bei Punkt zu illustrieren, besteht darin, daß man zeigt, daß/einer gegebene Jodmenge im Vergleich mit Chlor oder Brom das Jod charakteritisch höhere Ausbeuten liefert. Dies wird in Abb. 2 gezeigt, worin Ansätze gemacht wurden, um Buten zu Butadien BU dehydrieren unter Verwendung von 7,5 Mol Dampf und 1,25 Mol Sauerstoff je Mol Buten und bei einer Reaktionstemperatur von 625°C mit einem Cerhydratkatalysatpr· Wenn das verwendete Halo-* gen 0,03 Mol Cl₉ betrug, zugeführt als HCl, betrug die Umwandlung 58 %, die Selektivität betrug 78 % bei einer Ausbeute von 4$ % Butadien· Wenn ungefähr das Aquivalentgewicht an Jod substituiert wurde (0,009 Mol J₂ je Mol Buten), betrug die Umwandlung 94 %,.die Selektivität war 86 % bei einer Ausbeute von 82 % Butadien. Diese Ergebnisse werden in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt.

Die zweite Richtlinie, die man in der Patentliteratur für diese Art von Verfahren findet, ist die, daß, wenn die Menge eines gegebenen Halogens herabgesetzt wird, die Ausbeute absinkt· Dies wird durch Fig· 3 gezeigt, worin die Menge von Chlor (eingeführt als HCl, variiert wird. Diese Ansätze wurden mit einen Ceroxydkatalysator für die Dehydrierung von Buten durchgeführt mit einem Dampfverhältnis von 15 und einem Sauerstoffverhältnis von 0,85, bezogen auf das Butenbeschickungsmaterial, und bei einer Reaktortemperatur von 600⁰C. Fig· 3 zeigt den allgemeinen Effekt, daß bei Verringerung des Halogens die Ausbeute abnimmt. Wie in folgenden aus der Beschreibung gesehen werden kann, folgt die vorliegende Erfindung, obgleich Chlor oder Brom und Sauerstoff verwendet werden, nicht diesen belegten Richtlinien.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde eine Verbesserung, bei dem oxydativen Dehydrierung s verfahr en gefunden. Erfindungsgemaß wird die oxydative Dehydrierung in Gegenwart einer besonderen Art von Katalysator und einer kritischen Menge von Chlor oder Brom durchgeführt. Es wurde gefunden, daß unter diesen Bedingungen vollkommen unerwartete verschiedene Beziehungen erreicht werden. Der verwendete Katalysator ist eine kristalline Zusammensetzung aus Sauerstoff, Eisen und dem bezeichneten zweiten Metall. Das Chlor oder Brom ist in einer Menge von weniger als 2000 Teilen Chlor oder Brom je Million vorhanden, bezogen auf das Gewicht der organischen Verbindung,₄ .· die dehydriert werden soll, im folgenden als ppm bezeichnet. Fig. 4 illustriert das erfindungsgemäße Verfahren. Die Daten für Fig. 4 sind aus dem nachfolgenden Beispiel 8 genommen. Es kann beobachtet werden, daß mit der besonderen erfindungsgemäßen Art des Katalysators und den geringen Mengen von angewendetem Chlor, . wenn die Chlormenge erfindungsgemäß bei nicht mehr als 2000 ppm gehalten wird, die Ausbeute tatsächlich höher ist, als wenn die Chlormenge über 2000 ppm erhöht wird. Die Ausbeute je Durchgang ist nicht nur bei den niedrigeren Konzentrationen von Chlor höher, sondern

_v die Ausbeiiltelcurve"verläuft "auch re'fativ**fiirch"1bel· " _ , __^j Variation im Konzentrationsbereich unterhalb 2000 ppm ¹ Ein anderes unerwartetes Ergebnis gemäß der vorliegenden Erfindung, das im Widerspruch mit den Richtlinien der vorher bekannten Verfahren steht, ist in Fig. 5 dargestellt, worin gezeigt wird, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, die die Verwendung von kleineren Mengen an Chlor· einschließt, die Beziehung zwischen Chlor und beispielsweise Jod

nicht die gleiche ist wie bei den bekannten Verfahren. Die Da-

an , ten für die Fig. 5 sind aus den unten/gegebenen Beispielen 2 und 7 genommen. Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Reaktionsbedingungen gibt das Chlor tatsächlich eine etwas höhere Ausbeute als Jod, wenn beide in der gleichen Menge verwendet werden. Wegen der relativ kleinen Unterschiede in den Ausbeuten, kann der Vorteil von Chlor über Jod bedeutungsvoll oder nicht bedeutungsvoll sein. Unabhängig

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davon ist jedoch die Tatsache, daß im Gegensatz zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik das Chlor mindestens so gut ist wie Jod. Die Vorteile, die sich daraus ergeben, daß man Chlor anstelle von sehr viel teureren Halogenen, wie Jod, verwenden kann, sind zahlreich, und einige der Vorteile werden unten abgehandelt·

Die vorliegende Erfindung soll nicht auf eine Theorie beschränkt werden. Es wurde jedoch ein Versuch gemacht, um die Anomalien, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet werden, im Vergleich mit den Verfahren nach dem Stand der Tech-*' nik zu erklären. Eine Theorie wurde abgeleitet, daß die bekannte verbesserte Dehydrierung mit Halogen daher rührt, daß eine wirksame Regenerierung des Halogens in Gegenwart eines besonderen Katalysators und bei den bekannten Reaktionsbedingungen.erfolgt.Dieses regenerierte Halogen reagiert dann mit weiterem Wasserstoff, um Dehydrierung zu erreichen. Auf der anderen Seite ist es sehr schwierig, aus den geringen Mengen von Chlor oder Brom,die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, abzuleiten, daß die erhöhten Ausbeuten hauptsächlich auf die Umsetzung von Wasserstoff und Chlor zurückzuführen sind. Man mutmaßt daher, daß Chlor oder Brom für den erfindungsgemäßen Katalysator als rein selektives Gift oder als Modifiziermittel für den Katalysator dient. Diese Theorie wird etwas durch den Unterschied in den Reaktiönstemperaturen dieses Verfahrens im Vergleich mit Verfahren, bei denen kein Chlor angewendet wird, unterstützt.

Die Vorteile, die sich ergeben, wenn man erfindungsgemäß arbeitet, sind mannigfaltig. Eines der wichtigen Probleme gemäß den Verfahren nach dem Stand der Technik bei der Zugabe von Halogen beim oxydativen Dehydrierungsverfahren besteht darin, daß unerwünschte Nebenprodukte, wie Halogenverbindungen, gebildet werden. Viele dieser Halogenverbindungen sind von dem gewünschten Produkt schwierig zu trennen. Weiterhin haben die

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Produkte, wie Olefine oder-Diolefine, charakteristische strikte Spezifizierungen in Bezug auf die Menge der Verunreinigungen, die vorhanden sein können, wobei diese Grenzen im allgemeinen sehr niedrig liegen. Daher ist mit solch hohen Spezifizierungen im allgemeinen wenig Raum, um Nicht-Kohlenwasserstoff-Verunreinigungen zu tolerieren. Ein anderes Problem, das in Verbindung mit der Verwendung von Halogen bei den oxydativen Dehydrierung sverfahren auftritt, ist das, daß das Halogen PoIy-

! merisatbildung verursachen kann und den Abstrom in den Reinigungsvorrichtungen stören kann. Zusätzlich zu diesen Problemen,

j die mit der Verwendung von Halogen auftreten, muß man auch die*· Kosten des Halogens, das in das Verfahren eingeführt wird, be-Pj achten. Daher entspricht jede Reduktion der geforderten Menge

;· an Halogen oder der Halogen-Kosten der Eliminatiin zahlreicher Probleme in diesen Verfahren, bei denen Halogen in einem oxydativen Dehydrierungsverfahren angewendet wird. Chlor ist weniger teuer als Brom, und Brom ist weniger teuer als Jod.

Zusätzliche andere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Tatsache gezeigt, daß Anschein dafür vorliegt,

; daß weniger halogenierte Nebenprodukte gebildet werden und daß weniger Korrosion auftritt und weniger Verschmutzen der Reinigungsvorrichtung vorliegt, beispielsweise wegen Polymerisats,

. wenn man Chlor oder Brom gemäß der Erfindung verwendet anstelle von Jod. Chlor liefert die besten Ergebnisse.

Es wurde weiterhin gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Dehydrierungstemperaturen durchgeführt werden kann als denen, die beispielsweise erforderlich sind, wenn größere Mengen von Chlor vorhanden sind. Es gibt bestimmte Nachteile, wenn das Dehydrierungsverfahren bei extrem hohen Temperaturendurchgeführt wird, und bei bestimmten Temperaturen wird das Verfahren unökonomisch. Zum einen sind die mechanischen Beanspruchungen in den Reaktoren bei höheren Temperaturen stärker, uiid folglich muß man, um diese Beanspruchungen zu kompensieren, dies bei der Konstruktion des Reaktors berücksichtigen. Bei ho-

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hen Temperaturen besteht das Problem des BrUchigwerdens des Reaktormaterials durch Wasserstoff· Ein anderer Vorteil, der sich daraus ergibt, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet, besteht darin, daß das Problem, die Reaktionsgase abzukühlen, erleichtert wird, wenn man bei diesen niedrigeren Temperaturen arbeitet, und das Abkühlen wird entweder vermindert oder in einigen Fällen vollkommen ausgeschaltet· Indem man das Abkühlen vermeidet oder indem die Menge an Abkühlwasser verringert wird, wird weniger Dampf wegen des Abkühlenε gebildet, und dementsprechend muß weniger Dampf abstromig kondensiert werden· Ein weiterer Vorteil beim Arbeiten bei niedriger Temperatur besteht darin, daß die thermischen Crack-' reaktionen wenig ausgebildet sind. Weiterhin besteht ein Vorteil darin, daß ein kürzeres Reaktorbett verwendet werden kann, besonders, wenn hauptsächlich oder im wesentlichen ein adiabatischer Reaktor verwendet wird.

Es wurde noch ein anderer Vorteil gefunden, wenn man gemäß der vorliegenden Erfindung eine kritische Menge von Chlor oder Brom anwendet. Es wurde gefunden, daß unter Anwendung dieser Mengen in einem gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen bessere Ausnutzung von Sauerstoff auftritt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei einer gegebenen Reaktortemperatur ein größerer Prozentsatz von Sauerstoff ausgenutzt wird, wenn die Mengen an Chlor gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, im Gegensatz ^₁ zu den größeren Mengen, die nach den bekannten Verfahren verwendet werden. Die Bedeutung der Sauerstoffausnutzung ist die, daß der Sauerstoff üblicherweise in Form von Luft geliefert wird,und, wenn der Sauerstoff nicht genügend ausgenutzt wird, muß zusätzlicher Sauerstoff zugeführt werden. Da jedoch dieser -zusätzliche Sauerstoff im allgemeinen in Form von Luft eingeführt wird, werden in das System im allgemeinen zusätzliche inerte Gase, wie Stickstoff, eingeführt. Diese inerten Gase müssen von dem Produkt getrennt werden, und die Größe der Gewinnungs vorrichtung steht in direkter Beziehung mit den Mengen der verwendeten Gase. Es ist daher wünschenswert, die Menge an Inertgas der Ströme, die gereinigt werden müssen, auf

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ein Minimum zu reduzieren,und dementsprechend ist hohe Sauerstoff ausnutzung ein Ziel. Weiterhin wird mit einer gegebenen Menge von Sauerstoff die Umwandlung des Beschickungsmaterials reduziert, wenn der Sauerstoff nicht genügend ausgenutzt wird. Die vorliegende Erfindung erlaubt, den Sauerstoff genügend auszunutzen, um diese Probleme zu vermindern.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß hohe Selektivitäten erhalten werden können bei relativ niedrigen Verhältnissen von Sauerstoff zu organischer Verbindung, die dehydriert werden soll· Um eine hohe Ausbeute je Durchgang ₄ „ zu erhalten, ist es notwendig, je Durchgang eine hohe Umwandlung von organischer Verbindung zu erreichen. Ein Verfahren zur Erreichung von hoher Umwandlung besteht darin, daß man das Verhältnis von Sauerstoff zu organischer Verbindung erhöht· Eine Erhöhung des Sauerstoff-Verhältnisses tendiert jedoch dahin, die Selektivität in dieser Art von Verfahren herabzusetzen. Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hohe Selektivitäten erhalten werden können, wenn das Sauerstoff-Verhältnis erhöht wird, um die Umwandlung zu erhöhen·

Einer der wichtigsten Vorteile dieser Erfindung ist der, daß die organische Verbindung, die dehydriert werden soll, selektiv zu dem gewünschten Produkt dehydriert wird* Dies ist besonders wahr Im Bezug.auf einige oxydative Dehydrierungsverfahren gemäß dem Stand der Technik. Der Vorteil, der daraus resultiert, daß man mit hoher Selektivität arbeitet, ist augenscheinlich, da das Beschickungsmaterial weniger *zu unerwünschten Zersetzungsprodukten umgewandelt wird. Es wird daher nicht nur weniger Beschickungsmaterial zerstört wegen dieser Zersetzungsreaktion, sondern es wird auch weniger unerwünschtes inertes Gas erzeugt, wenn hohe Selektivitäten erreicht werden.

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Viele dieser Verfahren zur oxydativen Dehydrierung organischer Verbindungen werden in Gegenwart von Dampf in der Dehydrierung szone durchgeführt. Es ist ebenso ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß niedrige Verhältnisse von Dampf zu organischer Verbindung gemäß der Erfindung angewendet werden können. Hohe Ausbeuten und Selektivitäten werden erreicht, wenn man relativ niedrige Konzentrationen von Dampf anwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Fig. 6 der Zeichnung erklärt. Doppelte Ansätze wurden bei einem oxydativen Dehydrierungsverfahren durchgeführt, wobei ein Magnesium-Ferrit-Katalysator verwendet wurde. Bei Versuch A wurde kein Halogen zugefügt _t und man erhielt eine Ausbeute von 48,6 Mol-% Butadien bei der Dehydrierung von Buten.~Wuxden "nur 500 Tei^ _ ^IZ-^^LieL^Wion- zugeführt, bezogen auf Buten, nahm die Ausbeute um 16,2 % auf 56,5 Mol-% zu. Einzelheiten dieser Ansätze sind in den Beispielen 1 und 2, die weiter unten angeführt werden, beschrieben.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Eisen, Sauerstoff und mindestens ein anderes metallisches Element Me. Die Katalysatoren sind kristalline Zusammensetzungen von Eisen, Sauerstoff und mindestens einem anderen metallischen Element Me. Die Katalysatoren können Ferrite und/oder Spinelle sein. Im allge-

(der) meinen ist der ionische Radius des/zweiten metallischen Be-

so Standteils (Bestandteile) Me klein genug,/daß die Sauerstoffanionen nicht zu weit voneinander entfernt stehen. Dies bedeutet, die Elemente müssen fähig sein, mit dem Eisen und Sauerstoff kristalline Strukturen zu bilden.

(der)

Die Gesamtanzahl der Atome des/zweiten metallischen Bestandteils (Bestandteile) sollten von etwa 0,05 bis 2,0 Gesamtatome je Eisenatom und vorzugsweise von etwa 0,20 bis 1,0 Gesamtatome je Eisenatom sein, mit einem besonders bevorzugten Verhältnis von 0,35 bis 0,6 Gesamtatom je Eisenatom, wo-

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bei ausgezeichnete Ausbeuten erhalten werden bei einem Verhälsnis von etwa 0,5 Atomen von Me je Eisenatom·

Eine bevorzugte Art von Katalysator dieses Typs ist ein solcher, der eine flächenzentrierte kubische Form einer kristallinen Struktur besitzt. Beispiele von dieser Art Katalysator sind Ferrite der allgemeinen Formel MeOFepO-, worin Me ein divalentes Metallkation, wie ein Mg⁺⁺ oder Ni⁺⁺ bedeutet.

++ ^β Sind jedoch die Kationen groß, wie Sr (1,35 A.λ, kann

j die Spinellstruktur nicht auftreten, und andere Arten von

j Ferriten mit hexagonalem Kristall von der Art SrO-GFe₂O^

j können gebildet werden. Diese hexagonalen Ferrite fallen

ι ebenfalls unter die Definition der Katalysatoren der Er-

findung.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren Tconnen~Ζΰ~~~2 ~ ~ . ...T" sammensetzungeh sein, die die metallischen Kationen in verschiedenen Arten in der kristallinen Struktur verteilt haben. So können die zweiten metallischen Bestandteile in dem Kristall entweder in"normaler"oder"inverser"Anordnung angeordnet sein. Beispielsweise wird ein Beispiel für eine normale Anordnung das sein, in dem die divalenten Kationen in tetraedrischer Läge und die trivalenten Ionen in oktaedrischer Lage angeordnet sind. Ein Beispiel für eine inverse Anordnung würde eine Struktur sein, in der 8 trivalente Ionen in tetraedrischer Lage und 8 trivalente Ionen und 8 divalente Ionen in okatedrischer Lage angeordnet sind. Beispiele für Ferrite mit normaler Anordnung sind Zinkferrit und Cadmiurnferrit. Jedoch ist diese Art von Anordnung durch Temperatur beeinflußt, und hohe Temperatur en.bewirken wenigs]benj^T^T:exIweise"";y er*·^ lagerung zwischen „inverser und normaler Struktur. Es sind daher Katalysatoren, die individuelle Kristallstrukturen, die zwischen den normalen und inversen liegen, üblich und fallen in den Bereich der vorliegenden Erfindung. Ebenfalls umfaßt werden Katalysatoren, die eine Mischung oder Kombination von Kristallen verschiedener Art besitzen. In der Tat werden ge- .

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wisse Vorteile erhalten, indem man eine Kombination von Ka-

talysatoren derselben Zusammensetzung verwendet, die aber die Atome in mehr als einer Struktur angeordnet haben.

Geeignete Katalysatoren können Ferrite sein, in denen andere Netalle teilweise für das Eisen substituiert sind. Beispielsweise können Atome, die eine Valenz von +3 besitzen, teilweise für einige der Fe⁺⁺⁺-Atome substituiert werden. Ebenso können Metallatome, die eine Valenz von +4 besitzen, einige der Fe⁺⁺⁺-Ionen ersetzen· Bei diesen Katalysatoren wird jedoch genügend Eisen vorhanden sein in einer Menge, wie es oben beschrieben ist in Bezug auf die GesamtatomeäesTdSTzwelten metallischen Bestandteils (Bestandteile)· *

Es ist nicht nötig, daß die Katalysatoren alles Eisen oder den zweiten metallischen Bestandteil (Bestandteile) in kristalliner Struktur enthalten. Die Katalysatoren können entweder einen Überschuß an Eisen ^S7Äee(Ä^awäDSM»3^JiÄ«r Bestandteils (Bestandteile) über dem, der eine kristalline Struktur bildet, enthalten» Ein Beispiel dafür würde Magnesiumferrit sein, der Fe₂O- oder MgO enthielt oder damit kombiniert war· Es ist ebenfalls möglich, daß die definierten Bestandteile teilweise als interstitielle Komponenten vorliegen oder als Substitutionskomponenten in fester Lösung innerhalb der_#normalen kristallinen Struktur, anstatt daß sie in normaler kristalliner Struktur vorliegen· Beispielsweise können F©2⁰3 und/oder MgO in fester Lösung mit Magnesiumferrit vorliegen. Es ist nicht notwendig, daß die Bestandteile, die nicht in der kristallinen Struktur vorliegen, in Lösung mit der kristallinen Struktur sind, da die Katalysatoren eine Kombination von Kristallen und/oder Lösungen anderer Bestandteile und/oder physikalischer Mischungen anderer Bestandteile enthalten können; dies trifft für Bestandteile zu, die entweder die gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen von der des Kristalls besitzen· Niederschläge von fester Lösung können innerhalb des Katalystors eingeschlossen sein. Bei-

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spielsweise wurde berichtet,daß Ferrite der Art MePe₃O₄, worin Me den zweiten metallischen Bestandteil (Bestandteile) darstellt, bei hoher Temperatur feste Lösungen bilden mit einer der Kompfonenten Fe₃O₃ und MeO, wie von 15 bis 75 Gewichts-% von Fe₃O₃ und von 25 bis 85 Gewichts-% MeO, bezogen auf das Gewicht des MeFe₃O₄. Feste Lösungen können durch Abkühlen von hohen Temperaturen und durch andere Verfahrensmaßnahmen erhalten werden.

Die Katalysatoren können das Eisen in der kristallinen Struk-y.. tür mi£ Sauerstoff verbunden enthalten und mehr als einem anderen metallischen Element, wie oben erwähnt. Beispielsweise ist eine bevorzugte Art von Ferrit die, die im wesentlichen ungefähr die Formel MeFe₃O₄ besitzt, worin Me ein divalentes metallisches Ion a^arjRielit:, jnit"einemlonenrjtdius* voη~uh~gefSh"rT 0,5 bis I₁I A.» j vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,0 St.

Im Falle von einfachen Ferriten kann Me beispielsweise eines der divalenten Ionen der'Übergangselemente, wie Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Zn oder Cd bedeuten· Es ist jedoch auch möglich, eine Kombination dieser Ionen zur Bildung von Ferriten,

wie Ν1_Λ J-Mg_n. -Fe₀O. oder Ni-. _ocifo_n ·7ε^ρβ«,0. zu verwenden. Wei- °|5 °|5 2 4 0,25^0,75 2 4

terhln kann das Symbol Me eine Kombination von Ionen darstellen, die eine durchschnittliche Wertigkeit, von 2 besitzen. Es 1st jedoch wesentlich, daß die kristalline Struktur Eisen enthält und das netallische Element etwas ande/res als Elsen darstellt·

Beispiele für Katalysatoren sind Magnesium-Ferrit, Kobelf-Ferrit, NickelTPerrit, Zink-Ferrit, Barium-Ferrit, Strontium-Ferrit, Mangan-Ferrit, Calcium-Ferrit, Cadmium-Ferrit, Silber- .. Ferrit, Zirkon-Ferrit und Seltene Erden-Ferrite, wie Cerlum-Ferrit oder Mischungen von Ferriten, die Eisen enthalten mindestens zusammen mit einem Element,, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: Mg, Zn, Nl, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bl, Ga, Ce, Th, andere Seltene Erde-Elemente und Mischungen davon, wobei eine bevorzugte Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Zn und Cadmium

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darstellen, und besonders bevorzugte Metalle sind Mg oder Mn. Beispiele für gemischte Ferrite sind Magnesium-Ferrit plus Zink-Ferrit, Magnesium-Ferrit plus Nickel-Ferrit, Magnesium-Ferrit plus Kobald-Ferrit, Magnesium-Ferrit plus Nickel-Ferrit plus Zink-Ferrit, Magnesium-Ferrit plus Mangan-Ferrit. Wie oben erklärt, können diese Ferrite physikalische Mischungen der Ferrite sein, oder sie können Kristalle enthalten, vobei die verschiedenen metallischen Ionen in demselben Kristall enthalten sind, oder eine Kombination physikalischer Mischungen und chemischer Kombinationen. Ein Beispiel einer chemischen Kombination würde Mägnesium-Zink-Ferrit sein.

Die Wertigkeit der Metalle in den Katalysatoren" muß nicht irgendwelche bestimmten Werte haben, obgleich gewisse Kombinationen bevorzugt sind oder irgendwo beschrieben werden. Die Bestimmung der Wertigkeit der Ionen ist manchmal schwierig, und die Ergebnisse sind ungewiß. Die verschiedenen Ionen können in mehr als einer Wertigkeit vorliegen. Jedoch ist ein bevorzugter Katalysator ein solcher, bei dem das Eisen hauptsächlich in einem Fe⁺⁺⁺-Zustand vorliegt. Bevorzugte Verbindungen sind die Ferrite, besonders solche, die Spinellstruktur besitzen. Einige Ferrite sind in "Ferromagnetism" von Richard M. Bozorth (D. Van Nostrand Co., Inc., 1951) beschrieben, was hiermit als Offenbarung gelten soll.

Obgleich die Katalysatoren grob definiert werden können als solche, die kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und einem zweiten metallischen Bestandteil (Bestandteilen) enthalten, sind bestimmten Arten von Katalysatoren bevorzugt. Wertvolle Katalysatoren wurden hergestellt, die als Hauptbestandteil in der Katalysatoroberfläche,die den Reaktionsgasen ausgesetzt wird, Eisen,. Sauerstoff und mindestens ein EIe₇ ment aus der Gruppe HA, HB, Mn oder VIII des Periodensystems^ wie die, die aus der Gruppe von Mg, Mn, Ca, Cd, Co, Zn, Ni, Ba, Sr und Mischungen davon, enthalten. Das Periodensystem, auf das hier Bezug genommen wird, ist eines, das auf den Sei-

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ten 400 bis 401 des "Handbook of Chemistry and Physics" (39. Auflage, 1957-8, Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio) beschrieben ist. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Ferrite. Bevorzugte Katalysatoren haben Eisen in der Katalysatorober/'f lache in einer Menge von 20 bis 95 und vorzugsweise von 30 bis 90 Gewichts-% des Gesamtgewichts des Eisens und des (der) zweiten metallischen Bestandteils (Bestandteile). Jedoch liegt bei den individuellen Katalysatoren das Verhältnis von Eisen zu den anderen Elementen der Gruppen HA, HB, Mn und VIII vorzugsweise innerhalb gewisser Grenzen. Beispielsweise für Magnesiumkatalysatoren, die Magnesium-Ferrit einschließen, werden die Katalysatoren bevorzugt, die 75 bis 97 Gewichts-% Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Eisen und Magnesium, besitzen. Ähnlich werden die Prozentgehalte an Eisen bei den Katalysatoren, die aus Eisen und einem der Elemente, das aus der Gruppe von Calcium, Cadmium und Kobalt ausgewählt ist, bestehen, vorzugsweise von 30 bis 90 Gewichts-% Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Eisens und des Calciums, Cadmiums und/oder Kobalts, betragen« Für die Zinkkatalysatoren, die Zink=-Ferrit einschließen, werden die Gewichtsprozente an Eisen vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 20 bis 95 Gewichts-% liegen, wobei man gute Resultate mit etwa 51 bis 80 Gewichts-% Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Eisens und Zinks, erhalten hatte. Für den Katalysator, der Strontium und/oder Barium enthält und Strontium-Ferrit und Barium-Ferrit und Mischungen davon einschließt, liegen die bevorzugten Gewichtsprozente von Eisen von 55 bis 70 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Eisen und Strontium und/ oder Barium. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der am meisten bevorzugte Katalysator Magnesium-Ferrit und/oder Mangan-Ferrit, und geeigneterweise werden Magnesium-Ferrit und/ oder Mangan-Ferrit/aktivsten Bestandteile sein. Ausgezeichnete Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Katalysatoren, die ausgewählt werden von Magnesium-Ferrit, Magnesium-Ferrit plus Eisenoxyd, Magnesium-Ferrit plus Magnesiumoxyd oder irgendeinem von diesen mit Phosphor kombiniert und/irier denselben Kombinationen, in denen Mangan-Ferrit für Magnesium-Ferrit

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substituiert ist.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Zusammensetzung in ihrer Oberfläche mindestens 50 oder vorzugsweise mindestens 70 Atom-Gewichts-% des bestimmten Metalls, das ein anderes ist als Eisen, in Form eines Ferrits enthält· Ebenfalls ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Zusammensetzung in ihrer Oberfläche von 10 bis 98 Atom-Gewich ts-% des vorhandenen Eisens als Ferrit enthält, vorzugsweise mit mindestens 40 % als ein Ferrit.

Die bevorzugten Zusammensetzungen zeigen eine bestimmte Art von Röntgenstrahl-Beugungsbild. Die bevorzugten Zusammensetzungen haben keine scharfen Röntgenstrahl-Diffraktions-Reflektions-Peaks, . wie man sie beispielsweise in hochkristallinem Material derselben chemischen Zusammensetzung finden würde. Anstelle davon haben die erfindungsgemäßen bevorzugten Zusammensetzungen Reflektions-Peaks, die relativ breit sind· Der Grad der Schärfe der Reflektions-Peaks kann durch die Weite der Reflections-Peak- Banden bei halber Höhe (W h/2) gemessen werden. Mit anderen Worten, die Weite der Reflektions- Peaks, wie sie in halber Höhe der Entfernung von der Spitze der Peaks gemessen wird, ist die "Bandenweite bei halber Höhe". Die Bandenweite bei halber Höhe wird in Einheiten von °2 Ö gemessen. Techniken zur Messung dieser Bandenweiten werden in Kapitel 9, "X-ray Diffraction Procedures" von Klug und Alexander, John Wiley and Son, New York, 1954 diskutiert. Die beobachteten Bandenweiten bei halber Höhe der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen mindestens 0,16 °2 Θ UiJd im allgemeinen mindestens 0,20 °2 Θ. Die Pulverbeugungsbilder können hergestellt werden beispielsweise mit einem "Norelco Constant Potential Diffraction Unit Type No. 12215/0", ausgerüstet mit einem Goniometer Typ No. 42273/0, der einen weiten Bereich enthält, einem Kobaltröhrentyp No. 32119, einem entsprechenden Zählertyp No. 57250/1; alle sind mit dem "Noreico Circuit Panel Typ No. 12206/53" verbunden. Die Kobalt K oi -Strahlung wird erhalten, indem man die Röhre bei einem

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Potential von 30 Kilovolt und einem Strom von 10 Milliampere arbeiten läßt. Ein Eisenfilter wird verwendet, um die K ß-Strahlung zu entfernen. Die Detektorspannung beträgt 1660 Volt, und die Höhe des Impulsanalysators wird so eingestellt, daß er nur Impulse mit einer Amplitude zwischen 10 und 30 Volt annimmt. Die verwendeten Schlitze haben eine Divergenz von 1 , empfangenYT57°O6 inches und eine Streuung 1°. Für die Identifikation werden Aufzeichnungen auf Registrierstreifen mit einer Abtastgeschwindigkeit von 1/4° pro Minute hergestellt, wobei die Zeit konstant 4 Sekunden beträgt und eine volle Meßskala bei 10 -Zählungen pro Sekunde liegt. Für die Κ/χ,-Doppellinie oder für die Breiten der Bandenweite, bedingt durch die Ein- " richtung, werden keine Korrekturen angebracht. Beispielsweise wurden ausgezeichnete Zusammensetzungen hergestellt, die Bandenweiten bei halber Höhe von mindestens 0,22 oder 0,23 °2 θ besitzen. Der besondere Reflektions-Peak, der verwendet wird, um die Bandenweite bei halber Höhe zu bestimmen, ist der Re-flektions-Peak , der einen Miller-Index von 220 (hkl) besitzt. (Vgl. z.B. das Kapitel von Klug und Alexander, ibidem). Diese Ausführungen sollen jedoch keine Beschränkung in Bezug auf die Zusammensetzung und die Bandenweite beinhalten.

Geeignete bevorzugte Ferrite gemäß der vorliegenden Erfindung sind Zink-Ferrite, die Röntgebstrahldiffraktions-Peaks innerhalb der d-Intervalle 4,83 bis 4,89, 2,95 bis 3,01, 2,51 bis 2,57, 2,40 bis 2,46, 2,08 bis 2,14, 1,69 bis 1,75, 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52 besitzen, wobei die intensivsten Peaks zwischen 2,95 bis 3,01 liegen; Mangan-Ferrite, die Peaks

bei d-Intervallen innerhalb oder um 4,87 bis 4,93, 2,97 bis 3,03, 2,50 bis 2,58, 2,09 bis 2,15, 1,70 bis 1,76, 1,61 bis 1,67 und 1,47 bis 1,53 besitzen (mit anderen Peaks ), wobei die insentivsten Peaks zwischen 2,52 bis 2,58 liegen; Magnesium-Ferrite, die Peaks zwischen 4,80 bis 4,86, 2,93 bis 2,99, 2,49 bis 2,55, 2,06 bis 2,12, 1,68 bis 1,73, 1,58 bis 1.63 und 1,45 bis 1,50 besitzen, wobei die intensivsten Peaks •zwischen 2,49 und 2,55 liegen; und Nickel-Ferrite mit Peaks innerhalb der d-Intervalle von 4,79 bis 4,85, 2,92 bis 2,98,

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2,48 bis 2,54, 2,~O5 bis 2,11, 1,57 bis 1,63 und "Ϊ,44 bis 1,497 wobei die intensivsten Peaks bei 2,48 bis 2,54 liegen. Die bevorzugten Mangan-Ferrite sind jene, bei denen das Mn hauptsächlich in einer Wertigkeit von plus 2 vorliegt. Die Bildung von Ferriten wird erreicht, indem man eine aktive Eisenverbindung mit einer aktiven Verbindung des gewünschten Metalls umsetzt. Unter aktiver Verbindung wird eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingüngen reaktiv ist, um Ferrit zu bilden, verstanden. Ausgangsverbindungen von Eisen oder anderen Metallen können Nitrate, Hydroxyde, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Halogenide, Oxyde usw. sein. Die Ausgangsverbindungen sind geeigneterweise Oxyde oder Ver-,. bindungen, die sich während der Bildung der Ferrite zu Oxyden zersetzen, wie organische und anorganische Salze oder Hydroxyde. Beispielsweise kann Mangancarbonat umgesetzt werden mit Eisenoxydhydraten unter Bildung von Mangan-Ferrit. Die gewünschten Ferrite können erhalten werden, indem man die Reaktion zur Bildung der Ferrite bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, d.h. bei Temperaturen, die niedriger sind als einige der sehr hohen Temperaturen, die man zur Bildung

einiger Halbleiter verwendet. Gute Ergebnisse

wurden beispielsweise erhalten, indem man die Bestandteile auf eine Temperatur erhitzte, die hoch genug war, damit sich der geforderte Ferrit bildete, aber bei Bedingungen, die nicht strenger waren, als diejenigen, die dem Erhitzen auf 950 oder 1000⁰C für 90 Minuten in Luft gleichkamen, und im allgemeinen wird die maximale Temperatur geringer als 1300⁰C und vorzugsweise geringer als 1150°C sein. Verfahren zur Darstellung von für diese Erfindung geeigneten Katalysatoren sind in den "US-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234 bis 3 303 236, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152 und 3 342 890 beschrieben, und diese sollen für die vorliegende Erfindung als Offenbarung dienen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenfalls Additive, wie sie in den US-Patentschriften 3 270 080 und 3 303 beschrieben sind, enthalten. Phosphor, Silicium, Bor oder Mischungen ,davon sind Beispiele für Zusatzstoffe. Ausgezeichnete

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Ergebnisse werden erhalten, wenn Phosphor, Bor und/oder Silicium in einer Menge von oder ungefähr 0,002 bis 0,3 Atom pro Eisenatom vorhanden sind. Ausgezeichnete Katalysatoren enthalten weniger als 5 Gewichts-% und vorzugsweise weniger als 2 Gewichts-% Natrium oder Kalium in der Oberfläche des Oxydationsmittels. Andere Zusatzstoffe können vorhanden sein. Ebenso können nicht-umgesetzte Vorstufen vorhanden sein.

Trägerstoffe oder Unterstützungsstoffe für den Katalysator können angewendet werden, wie Aluminiumoxyde oder -hydroxyde, Bimsstein, Siliciumdioxyd usw. Verdünnungs- und Bindemittel können ebenfalls verwendet werden. Wenn nicht anders angegeben, sind die Zusammensetzungen, auf die in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, die wichtigsten Bestandteile des Dehydrierung sverfahrens während der Dehydrierung, und alle Verhältnisse und Prozente beziehen sich auf die Oberfläche des Katalysators,der mit der Gasphase in Berührung ist während der Dehydrierung.

Die Katalysatoren können aktiviert oder regeneriert werden, indem man sie mit einem Reduktionsgas, wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, reduziert. Beispielsweise können die vorgeformten Zusammensetzungen mit Wasserstoff bei Temperaturen von mindestenci 25O°C reduziert werden, wobei die Reduktionstemperatur im allgemeinen nicht höher als 850 G liegt. Die Reduktionszeit wird etwas von der Reduktionstemperatur abhängen, aber im allgemeinen wird sie weniger als 30 Minuten betragen. Unter Reduktionsgas versteht man ein Gas, das mit dem Sauerstoff der Zusammensetzung unter den Reduktion sbedingung en reagiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dehydrierung einer weiten Anzahl organischer Verbindungen angewendet werden. Solche Verbindungen werden im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoff-

TT TT

atome enthalten, mindestens eine , , Gruppe und einen

-C-C-

Siedepunkt unterhalb 35O°C besitzen, und solche Verbindungen

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können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel, ent-^ halten. Bevorzugt sind Verbindungen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und besonders bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen.

Unter diesen Arten von organischen Verbindungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene und ähnliche. Beispiele für Dehydrierungen schließen ein Propionitrile .zu Acrylnitril, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid zu Vinylchlorid, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, 2-Chlorbuten-1 oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren, Äthylpyridin zu Vinylpyridin, Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu Od -Methylstyrol, Äthyleyelohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Methan zu Äthylen und Acetylen, Äthan zu Äthylen zu Acetylen, Propan zu Propylen oder Methylacetylen, Allen oder Benzol, Isobutan zu Isobutylen, η-Butan zu Buten und Butadien-1,3, Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen, Methylbuten zu Isopren, Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentädien-1,3, n-Octan zu Äthylbenzol und o-Xylol, Monomethylheptanezu Xylolen, Propan zu Propylen zu Benzol, Äthylacetat zu Vinylacetat, 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen und ähnliche. Die Erfindung kann» wertvoll sein für die Bildung von neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch die Entfernung von Wasserstoffatomen, wie die Bildung von carbocyclischen Verbindungen aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder für die Bildung einer dicyclischen Verbindung aus einer monocyclischen Verbindung, die eine acyclische Gruppe besitzt, wie die Umwandlung von Propen zu Diallyl. Typische Stoffe, die durch das neue erfindungsgemäße Verfahren dehydriert werden, schließen ein Äthyltoluol, Alkylchlorbenzol, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, PropylChlorid, Isobutylchlorid, Athylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, die Chlorfluoräthane, Methylpentan, Methyl-

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äthylketon, Diäthylketon, n-Butylalkohol, Methylpropionat und ähnliche.

Geeignete Dehydrierungsreaktxonen sind die folgenden: acyclische Verbindungen, die 4 bis 5 nicht-quaternäre benachbarte Kohlenstoffatome besitzen, zu den entsprechenden Olefinen, Diolefinen oder Acetylenen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome und mindestens ein quaternäres Kohlenstoffatom besitzen, zu aromatischen Verbindungen, wie das 2,4,4-Trimethylpenten-l zu einer Mischung von XyIo 1 en; acyc3«i~- sche Verbindungen, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome besitzen und kein quaternäres Kohlenstoffatom aufweisen, zu aromatischen Verbindungen, wie η-Hexan oder n-Hexene zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, zu dem entsprechenden Olefin, Diolefin oder zu der entsprechenden aromatischen Verbindung, beispielsweise Cyclohexan zu Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol; aromatische Verbindungen, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, einschließlich einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden aromatischen Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten, wie Äthylbenzol zu Styrol.

Die bevorzugten Verbindungen zur Dehydrierung sind Kohlenwasserstoffe, wobei eine besonders bevorzugte Klasse acyclische nicht-quaternäre Kohlenwasserstoffe sind, die 4 bis 5 benachbarte Kohlenstoffatome besitzen, oder Äthylbenzol,und die bevorzugten Produkte sind n-Buten-1 oder -2, Butadien-1,'3, Vinylacetylen , 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten, 3-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt als Beschickungsmaterial sind n-Buten-1 oder -2 und die Methylbutene und Mischungen davon, wie Kohlenwasserstoffmischungen, die mindestens 50 Mol-% dieser Verbindungen enthalten.

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Die organische Verbindung, die dehydriert werden soll, wird mit Sauerstoff kontaktiert, damit der Sauerstoff die Verbindung oxydativ dehydriert. Der Sauerstoff kann für die organische Verbindung aus irgendeiner geeigneten Quelle geliefert werden, indem man Sauerstoff in die Dehydrierungszone einführt, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 3 207 810, die am 21. September 1965 veröffentlicht wurde, beschrieben ist. Sauerstoff kann in den Reaktor als reiner Sauerstoff, als Luft, als mit Sauerstoff angereicherte Luft, Sauerstoff mit Verdünnungsmitteln gemischt usw. eingeführt werden. Sauerstoff kann ebenfalls durch eine Art von Verfahren mittels eines Transport- oder Bewegungsoxydationsmittels geliefert werden, wie es in der US-Patentschrift 3 050 572, ausgegeben am 21. August 1962, oder in der US-Patentschrift 3 xl8 007, ausgegeben am 14. Januar 1964, beschrieben ist, in welchem Fall die erfindüngsgemäßen Katalysatoren teilweise oder vollständig den Sauerstoff liefern, und daher kann man die Katalysatoren als Oxydationssmittel oder Sauerstoffträger bezeichnen. Sauerstoff kann teilweise durch ein festes Oxydationssmittel und teilweise durch gasförmigen Sauerstoff geliefert werden. Saustoff kann ebenfalls in Teilen in die Dehydrierungszone eingeführt werden. Sauerstoff kann ebenfalls durch Freisetzung von Sauerstoff aus einer Sauerstoff freigebenden Verbindung, die in der Gasphase in der Dehydrierungszone vorliegt, geliefert werden. Obgleich die Bestimmungen betreffend den Reaktionsmechanismus schwierig sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein oxydatives Dehydrierungsverfahren, wobei der Mechanismus der Dehydrierung überwiegt, bei dem Sauerstoff mit Wasserstoff reagiert, und mindestens 85 bis 90 Mol-% der Wasser stoff atome werden durch diese Umsetzung entfernt.

Die Menge an Sauerstoff, die angewendet wird, hängt von den gewünschten Ergebnissen, wie Umwandlung, Selektivität und der Anzahl der Wasserstoffatome, die entfernt werden sollen, ab,-So erfordert die Dehydrierung von Butan zu Buten weniger Sauerstoff, als wenn die Reaktion weitergeht und Butadien entsteht. Im allgemeinen wird Sauerstoff (einschließlich aller

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Quellen, beispielsweise Luft, in den Reaktor oder festes Oxydierungsmittel in den Reaktor) in die Dehydrierungszone in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol je Mol H„, das aus der organischen Verbindung freigesetzt werden soll, eingeführt. Gewöhnlich werden die Mole von eingeführtem Sauerstoff im .Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol je Mol organische Verbindung, die dehydriert werden soll, liegen, und für die meisten. Dehydrierungen wird dieser innerhalb des Bereichs von 0,25 bic 1,5 Mol Sauerstoff je Mol organischer Verbindung sein. In Bezug auf die Menge von Chlor und/oder Brom werden mindestens 300 Mol Sauerstoff je Mol Chlor vorhanden sein.

Das Halogen (Chlor und/oder Brom) kann von irgendeiner Quelle eingeführt werden, wobei geeignete Quellen sind: CIp, Br₂, HCl, HBr, Alkylhalogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie MethylChlorid, Äthylendichlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, Ammoniumchlorid., flüchtige Nicht-Metall- oder Metallhalogenide, anorganische Halogenverbindungen, wie SiCl₄, aromatische Halogenide, wie PhenylChlorid, heterocyclische Chloride, Cyclohexylchlorid, ungesättigte Verbindungen, wie Vinylchlorid und ähnliche. Vorzugsweise werden die Halogenverbindungen, die Chlor enthalten, entweder bei Temperaturen, die nicht größer sind als 100 C, verdampft oder zersetzt. Wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen auf eine Menge von Chlor Bezug genommen wird^: soll .sich dies auf da& berechnete Gev/icht der Halogenatome beziehen, die in jeder Form in der Dampfphase unter den Reaktionsbedingungen vorliegen können, unabhängig von der ursprünglichen Quelle oder Form, in der das Halogen vorhanden ist. Bevorzugte Chlorverbindungen sind Cl-, HCl, CH₃Cl und NH₄Cl, wobei HCl besonders bevorzugt ist. Das Halogen wird in einer Menge vorhanden sein, die nicht größer ist als 2000 Teile je Million (ppm), bezogen auf das Gewicht der organischen Verbindung, die dehydriert werden soll. Bevorzugte

Bereiche sind weniger als lOOQ ppm, wobei Bereiche bis zu 700 oder 800 ppm besonders geeignet sind. Se.hr kleine

00 980 9/17 Λ 0

. - 23 -

Mengen können verwendet werden, um Verbesserung zu erreichen, wie etwa 10 ppm oder weniger. Optimale Bereiche in Bezug auf ■» das Gesamtverfahren sind solche von etwa 20 bis 800 ppm und von 75 bis 700 ppm. Es ist nicht wesentlich, daß das Halogen kontinuierlich zugefügt wird, sondern nur, daß die erforderlichen Mengen in einem geeigneten Zeitabschnitt vorhanden sind. Mischungen von Chlor und Brom können angwendet werden mit dem Potential synergistischer Ergebnisse. In solchen Mischungen ist das Brom vorzugsweise in weniger als 25 Mol-%, berechnet auf beide, vorhanden.

Geeigneterweise enthält die Reaktionsmischung eine Dampfmenge oder ein Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, wobei der Bereich im allgemeinen zwischen etwa 1 oder 2 und 40 Mol je Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, liegt.

Die Temperatur für die Dehydrierungsreaktion beträgt im allgemeinen mindestens 25O°C, sowie mehr als etwa 300 bis 357°C, und die maximale Temperatur in dem Reaktor kann etwa 700 oder 80O⁰C betragen, oder unter gewissen Umständen vielleicht höher sein als 900°C. Man erhält jedoch ausgezeichnete Ergebnisse innerhalb des Bereichs von etwa 350 bis 700°C, sowie von etwa 400 bis etwa 675°C. Diese Temperaturen werden als maximale Temperatur in der Dehydrierungszone gemessen.

Obgl'eich das erfindungsgemäße Verfahren für eine Vielzahl von Reaktorverfahren angewendet werden kann, ist es besonders nützlich für Verfahren, die nicht isotherm arbeiten. Wenn der Reaktor wenigstens teilweise adiabatisch betrieben wird, ist die Erfindung wertvoll *in Bezug auf die Kontrolle der Reaktortemperatur sowie auf die Umwandlung und die Selektivität. Die Kontrolle dieser Variablen ist besonders schwierig im Verfahren mit stationärer Bettung, die mindestens teilweise oder hauptsächlich adiabatisch betrieben werden, und dementsprechend ist die Verwendung der vorliegenden Erfindung bei dieser Art von Verfahren eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

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Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können durch die Reaktionskammer innerhalb eines recht weiten Bereichs von Durchflußgeschwindigkeiten geleitet werden. Die optimale Durchflußgeschwindigkeit hängt von solchen Variablen, wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße ab, und davon, ob ein Flüssigkeitsbett oder stationäres Reaktorbett verwendet wird. Im allgemeinen liegen die Durchflußgeschwindigkeiten innerhalb des Bereichs von etwa 0,10 bis 25 flüssigen Volumenteilen der Verbindung, die deyhdriert werden soll, pro Volumen der Dehydrierungszone, die Katalysator enthält, pro Stunde (hierin bezeichnet als LHSV). Im allgemeinen beträgt die LHSV zwischen 0,15 und etwa 5 oder 10. Für die Be- ,.

^ rechnung ist das ursprüngliche leere Volumen des Reaktorraums, der den Katalysator enthält, das Volumen des feststehenden Dehydrierungsbettes. Wird ein festes Oxydationsmittel verwendet, so wird die Dehydrierungszone von dem Punkt aus berechnet, v/o .die Verbindung, die deyhdriert werden soll, in den Reaktor eintritt, bis zum Eingang in den Trenner, wo das Oxydationsmittel von der dehydrierten Verbindung getrennt . wird. Die gasförmige stündliche Durchsatzgeschwindigkeit(GHSVr das Volumen der organischen Verbindung, die dehydriert werden soll, in Form ihres Dampfes, berechnet nach Standardbedingungen bei O⁰C und 760 mm Hg pro Volumen Reaktorraum, der den Katalysator enthält,je Stunde. Im allgemeinen wird die GHSV zwischen etwa 25 und 6400 liegen, und ausgezeichnete Ergeb-

\ nisse wurden erhalten zwischen etwa 3 8 und 3 800. Geeignete Kontaktzeiten in der Dehydrierungszone sind beispielsweise von etwa 0,001 oder höher bis etwa 4 oder 10 oder 25.Sekunden, wobei man besonders gute Ergebnisse zwischen 0,01 und 2 oder 5 Sekunden erhält. Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Dehydrierungszone, wobei man annimmt, daß die Hole der Produktmischung äquivalent sind zu den Molen der Beschickungsmischung.

Die Dehydrierungsreaktion kann bei Atmosphärendruck, Überatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck durchgeführt v/erden. Der Gesamtdruck des Systems wird im allgemeinen etwa bei

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oder über Atmosphärendruck liegen, obgleich Unteratmosphärendrucke gewünschtenfalls ebenfalls verwendet werden können.

2 Im allgemeinen wird der Gesamtdruck zwischen etwa 0,28 kg/cm

2 (4 p.s.i.a.) und etwa 7,03 kg/cm (100 p.s.i.a.) oder 8,8 kg/

ρ
cm (125 p.s.i.a.) liegen. Vorzugsweise wird der Gesamtdruck

weniger als etwa 5,27 kg/cm (75 p.s.i.a.) sein, und ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei etwa Atmosphärendruck· *

In den folgenden Beispielen werden spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Prozent Umwandlung bezieht sich auf die Mole organischer Verbindung, die dehydriert wurde, unter Verbrauch von 100 Molen organischer Verbindung, die in den Reaktor eingeführt wurde, Prozent Selektivität bezieht sich auf die Mole des gebildeten Produkts je 100 Mol verbrauchter organischer Verbindung und Prozent Ausbeute bezieht sich auf die Mole des gebildeten Produkts je Mol organischen Beschickungsmaterxals. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Als Vergleich mit Beispiel 2 wird ein Versuch gemacht, bei dem kein Chlor in den Reaktor eingeführt wird. Der Reaktor ist ein 2,54 cm (1 inch)-Durchmesser-Vycor-Reaktor, ungefähr 33,02 cm (13 inches) lang, der für die Temperaturkontrolle mit einem Mantel umgeben ist. Der Katalysator ist mit 3 Gewichts-% einer 85%-igen wäßrigen konzentrierten Phosphorsäurelösung modifizierter Magnesium-Ferrit, und 25 ml von 1/20 cm (1/8 inch) Durchmesser-Kügelchen-Katalysator wird verwendet. Oberhalb und unterhalb des Katalysators wird die Reaktorröhre mit Norton-Alundum-Aluminiumoxyd-Trägerteilcnen mit einem Durchmesser von 0,5"cm (3/16 inch) gefüllt (La 622). Die Durchflußgeschwindigkeit von Buten-2 ist 1,5 LHSV, und die Dampf!Kohlenwasserstoff- und Sauerstoff:Kohlenwasserstoff-Verhältnisse sind 15 bzw. 0,46 (Sauerstoff wird als Luft eingeführt). Bei einer Reaktortemperatur von 288°C (550⁰F) be-

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trägt die Umwandlung 52,3 bei einer Selektivität von 93,0% und einer Ausbeute von 48,6 Mo1-% Butadien pro Durchgang.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 500 Teile pro Million, bezogen auf das Buten-2 von HCl, in den Reaktor als wäßrige Lösung eingeführt werden. Die Umwandlung wird auf 59,5 % erhöht und die Selektivität auf 94,9 % bei einer Ausbeute von 56,5 %, was eine Zunahme in der Ausbeute von 16,2 % bedeutet.

Beispiel *3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abän- : derung, daß 150 Teile pro Million Gl in Form einer wäßrigen ; Lösung von Vinylchlorid eingeführt werden. Die Ausbeute pro

Durchgang beträgt 52,1 %·■ Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 150 ppm Cl in Form einer wäßrigen Lösung von Kohlenstofftetrachlorid eingeführt werden. Die Umwandlung beträgt 58,3 % bei einer Selektivität von 94,1 % bei einer Ausbeute von 54,9 %·

! Beispiel· 5

■ Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 150 ppm Chlor als Cl„ in den Reaktor eingeführt werden.

Beispiel 6 ■

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 150 ppm Cl in Form einer wäßrigen Lösung von Hethylchlorid eingeführt werden. Die Ausbeute an Butadien beträgt 56,4 %.

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Beispiel 7

Um die vergleichsweise Wirkung von Jod zu zeigen, wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß 150 ppm von HJ anstelle von HCl verwendet v/erden. Die Ausbeute an Butadien beträgt 53,5 Mol-%,

Beispiel 8

Eine Kohlenwasserstoffmischung, die 95 % Buten-2 enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus C.-Kohlenwasserstoffen besteht, wird zu Butadien-1,3 dehydriert, wobei man einen 0,3 . 0,3 cm (1/8 · 1/8 inch)-Magnesium-Ferrit-Katalysator > verwendet und das Verhältnis von Chlor zu Kohlenwasserstoff variiert. Der Katalysator enthält 3 Gewichts-%'Phosphorsäure. Sauerstoff wird als Luft in einer Menge eingeführt, die äquivalent ist, von 0,55 Mol 0 pro Mol Buten-2,und 15 Mol Dampf pro Mol Buten-2 werden ebenfalls eingeführt. Die Durchflußgeschwindigkeit von Buten-2 beträgt 15 LHSV. Der Reaktor ist ein/wesentlichen adiabatischer Reaktor mit einem 76 cm (30 inches) tiefen Katalysatorbett. Das Chlor wird als wäßrige HCl-Lösung eingeführt. Die Ein]aßtempera^ur, die am oberen Ende des aktiven Katalysatorbettes gemessen wird, wird reguliert, um die Ingangsetzung der Reaktion zu bewirken, d.h., daß die Reaktion tatsächlich stattfindet. Die Ergebnisse sind die folgenden:

ppm Cl	Exnlaßtemperatur	0F	Selektivität	Ausbeute
*	0C	755
0	402	755	90,7	54,5
30	402	755	92,2	56,9
200	402	755	92,3	57,1
500	402	755	92,8	59,1
600	402	770	92,4	59,5
1300	410	770	92,6	60,2
2300	410	790	91,5	56,4
3500	421	800	91 5	55,5
4300	427	91,8	55,0

Diese Ergebnisse sind in d^r Zeichnung als Fic. 4 dargestellt,

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Beispiel 9

Gemäß diesem Beispiel wird Isopren gebildet. 89 g gelbes Eisenoxyd (Mapico yellow, light lemon 100, Columbian Carbon Company) und. 42 g Magnesiumcarbonat (basic BA Reagent grade) werden trok-

ken/einem 600 ml großen Gefäß mit einem 3-Flügel-Rührer 2 Stunden gemischt.

1,4 g Magnesiumchlorid werden in 125 ml destilliertem Wasser in einem Verdampfungsgefäß gelöst. Die Eisenoxyd-Magnesiumcarbonat-Mischung wird langsam mit der Hand mit einem Spatel innerhalb von etwa 30 Minuten mit dieser Lösung vermischt. Das Produkt* ist eine schwere Paste, die in einem elektrischen Ofen ohne Luftbewirbelung bei 105⁰C 16 Stunden getrocknet wi-rd. Das getrocknete Material wird unter atmosphärischen Bedingungen bei 900°C - 10°C 30 Minuten lang umgesetzt und dann in Stücke geschnitten. Zur Auswertung des Katalysators passierte das Material ein Nr.4-Sieb, blieb aber auf einem Nr.lO-Sieb zurück (U.S.-Standard-Serien wurden verwendet).

Das Reaktionsprodukt wird auf ' _JÖ,6_ ,. 0,6 cm (1/4 · 1/4 inch)-Raschig-Ringe aufgetragen-. Eine Kohlenwasserstoffmischung von 70 Mol-% 2-Methylbuten-2, 4 Mol-% 2-Methylbuten-l und 21 Mol-% Isopentan wird bei Atmosphärendruck in einem Vycor-Glasreaktor (91,4 · 2,54 cm; 36 " 1 inches äußerer Durchmesser) zu Isopren dehydriert, wobei der Reaktor ein 10,16 cm (4 inches) hohes Katalysatorbett besitzt, das von einer 2,54 cm -(I inch) hohen Schicht Raschig-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 1/10 cm (1/4 inch) unterstützt wird. Die Kohlenwasserstoffmischung, Sauerstoff (99,5 %) und Dampf werden in ein Auffanggefäß, das sich an dem oberen Ende des Glasreaktors befindet, eingeführt.

Beispiel 10

Durch Dehydrierung von Isoamylen mit einem Mangan-Ferrit-Katalysator wird Isopren gebildet. Der Katalysator ist Mangan-Ferrit, das von AMC-Aluminiumoxyd-Trägerteilchen' von 3 bis 5 mesh unter- stützt wird und dt 3 Gewichts-% H₃PO₄ modifiziert ist. Vor dem

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Gebrauch wird der Katalysator 2 Stunden mit Wasserstoff bei

510°C (950⁰F) reduziert. Der Reaktor ist eine rostfreie Stahlröhre mit einem Durchmesser von 2,54 .cm (1 inch),und 125 cm" Katalysator werden verwendet. Das Beschickungsmaterial enthält ungefähr 88 Gewichts-% 2-Methylbuten-2 und ungefähr 8 Gewichts-% 2-Methylbuten-l, wobei der Rest aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Die Flußgeschwindigkeit beträgt 1,5 LHSV, bezogen auf das Gewichts der Isoamylene. Dampf und Sauerstoff werden in Mengen von 2O bzw. 0,55 Mol, bezogen auf die Mole von Isoamylen, eingeführt. Bei einer maximalen Temperatur in dem Reaktor von 518°C (965°F) beträgt die Ausbeute 39 % Isopren.·

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 300 Teile Ij.e Million Cl in Form einer wäßrigen Lösung von HCl eingeführt werden. Die Ausbeute nimmt auf 44,4 MoI-% Isopren zu.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß das Sauerstoffverhältnis 0,60 beträgt und daß das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial Buten-2 anstelle von Methylbuten enthält. Bei einer Reaktortemperatur von 523°C (975°F) wird Butadien in einer Selektivität von 95 % gebildet.

Beispiel 13

Ein Mangan-Ferrit-Katalysator wird hergestellt, indem man eine Aufschlämmung von 353,5 Teilen Mangancarbonat (47,6 % Mn) mit .550,8 Teilen hydratisiertem 06-Fe₃O₃ (86 bis 88 % Fe₂O₃) in 2200 Teilen Wasser und 35,9 Teilen MnCIp·4ΗρΟ mischt. Die Aufschlämmung wird dann bei 100 C unter Bildunq eines Kuchens getrocknet, der danach zu Teilen gemahlen wird, die kleiner sind als die einem Substrat mit etwa 0,36 bis 0,42 mm lichter Ma- §£h_en.weite (40 mesh) entsprechenden, und. umgesetzt wird unter Bildung eines Ferrits, indem er von Raumtemperatur auf 600 C während eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt wurde. Der Katalysator wird mit 2,5 % Phosphorsäure modifiziert und auf

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-einen AMC-Aluminiumqxyd-Träger aufgebracht, dessen Teilchengröße Teilchen entsprechen, die ein Sieb mit etwa 3,33 bis. 1,65 mm lichter Maschenweite (6 bis 10 mesh) passieren.

Buten-2 wird zu Butadien mit 3,0 LHSV und mit 15 Mol Dampf und 0,60 Mol Sauerstoff je Mol Buten-2 dehydriert. Bei einer maximalen Temperatur im Reaktor von 549°C (1Oi in einer Ausbeute von 71,1 Mol-% gebildet.

malen Temperatur im Reaktor von 549°C (1020⁰F) wird Butadien

Beispiel 14

Beispiel 13 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 600 Teile

je Million Cl eingeführt werden. Die Ausbeute an Butadien

nimmt auf 76,3 Mol-% zu. . »·

Beispiel 15

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 und des Katalysators von Beispiel 1 wird Äthylbenzol zu Styrol dehydriert. Wie in Beispiel 2, werden 500 ppm Chlor eingeführt, bezogen auf Äthylbenzol).
Beispiel 16

Beispiel 14 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß der Katalysator als zirkulär bewegtes Fluidbett mit wechselnden Systemen von Dehydrierung und Regenerierung des Katalysators in einem Oxydationszyklus vorliegt.

Beispiel 17

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wie ^erholt, mit der Abänderung, daß 150 ppm von HBr in den Reaktor gegeben wird. Die Ausbeute beträgt 56,1 Mol-%.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 50 ppm von HBr in den Reaktor eingeführt werden. Die Ausbeute beträgt 53,5 Mol-%.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß 50 ppm Brom in Form von Äthylendibromid in den Reaktor eingeführt werden. Die Ausbeute beträgt ungefähr 56 %.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Iy Oxydative Dehydrierung in der Dampfphase von organischen
   Verbindungen in einer Dehydrierungszone mit einem Katalysator, der eine kristalline Struktur von Sauerstoff, Eisen und mindestens einem metallischen Element anders als Eisen enthält, wobei die Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, daß in der
   Dampfphase der Dehydrierungszone nicht mehr als 2000 Gewichtsteile Halogen, ausgewählt aus der Gruppe von Chlor, Brom oder Mischungen davon pro Million Teile der Verbindung, die dehydriert werden soll, vorhanden sind.

   2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator Ferrit enthält.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die oxydative Dehydrierung verwendete Sauerstoff für die
   Dehydrierungsreaktion in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Mol pro
   Mol der Verbindung, die dehydriert werden soll, .zugeführt wird.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung, die dehydriert werden soll, ein Kohlenwasserstoff ist.

   5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung, die dehydriert werden soll, ein acyclischer Kohlenwasserstoff ist, der 4 bis 5 nicht-quaternäre Kohlenstoff atome enthält.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   organische Verbindung, die dehydriert werden soll, aus der
   Gruppe ausgewählt wird, die n-Buten-1, n-Buten-2, Methylbuten und Mischungen davon enthält.

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   7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Elemente, die etwas anderes als Eisen sind, aus der Gruppe ausgewählt werden, die Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Zn, Cd und Mischungen davon enthält.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Magnesium-Ferrit enthält.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Mangan-Ferrit enthält.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als aktive Bestandteile Magnesium-Ferrit und Eisenoxyd enthält.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in der Dampfphase der Dehydrierungszone in einer Menge von etwa 20 bis 800 Teilen Chlor pro Million Teile der Verbindung, die dehydriert werden soll, vorhanden ist.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in der Dampfphase der Dehydrierungszone in einer Menge von etwa 75 bis 700 Teilen Chlor pro Million Teile der Verbindung, die dehydriert werden soll, vorhanden ist.

   14. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor hauptsächlich als HCl vorhanden ist.

   15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungszone im wesentlichen ein adiabatisch arbeitender Reaktor ist.

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   16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungszone als stationären Reaktorbett vorhanden ist.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit Phosphor modifiziert ist.

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