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Verfahren zur Dehydrierung von organischen Verbindungen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrierung von organischen Verbindungen im
Dampfzustand mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, bei einer
Temperatur von wenigstens 400"C.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch Dehydrierung
der entsprechenden gesättigten Verbindungen bekannt, wobei die Kohlenwasserstoffe
durch Umsetzung mit elementarem Jod unter Bildung eines Produktgemisches aus ungesättigtem
Kohlenwasserstoff und Jodwasserstoff dehydriert werden. Das theoretische stöchiometrische
Verhältnis von Jod für diese Reaktion ist 1 Mol Jod je 1 Mol zu dehydrierender Kohlenwasserstoff,
beispielsweise je 1 Mol Butan. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise wird ein Verhältnis
im Bereich von 0,2 bis 5 Mol Jodje 1 Mol Kohlenwasserstoff bevorzugt. Dabei ist
beispielsweise bei Verwendung von 1 Mol Jod je 1 Mol Butan eine Menge von 254 Gewichtsteilen
Jod auf 58 Gewichtsteile Butanbeschickung erforderlich. Diese Arbeitsweise ist daher
insofern nachteilig, als für jedes Mol Butanbeschickung eine außerordentlich hohe
Menge des teuren Jods erforderlich ist.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen und Diolefinen
durch thermische Dehydrierung von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen
in der Gasphase in Gegenwart von Chlorwasserstoff bekannt, wobei die Kohlenwasserstoffe
mit etwa dem halben Volumteil oder mehr an Chlorwasserstoff und mit Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren in Berührung
gebracht werden. Bei dieser bekannten Arbeitsweise sind verhältnismäßig große Mengen
an Halogen sowohl mit Bezug auf den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff als auch
mit Bezug auf Sauerstoff erforderlich, was nicht nur mit erhöhten Kosten, sondern
auch mit Korrosionsproblemen verbunden ist.
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Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise wird die Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von großen Mengen an elementarem Jod in Abwesenheit
eines Metallkatalysators ausgeführt, wobei lediglich eine begrenzte Menge Sauerstoff,
bezogen auf die eingesetzte Jodmenge, verwendet wird. Dabei soll im allgemeinen
die Menge an in der Reaktionsmischung vorhandenem freiem Sauerstoff 1 Mol je 1 Atom
Jod in der Mischung nicht übersteigen, da andernfalls die Möglichkeit besteht, daß
der Sauerstoff im wesentlichem Ausmaß die Verbindungen der Kohlenwasserstoffbeschickung
angreift.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur
Dehydrierung von organischen Verbindungen in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter
Weise, das zu besseren Dehydrierungsergebnissen führt und bei welchem Korrosionsprobleme
wesentlich herabgesetzt sind.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Dehydrierung von organischen
Verbindungen im Dampfzustand mit Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf,
bei einer Temperatur von wenigtens 4000 C ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine
organische Verbindung, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome und an wenigstens zwei benachbarten
Kohlenstoffatomen mindestens je 1 Wasserstoffatom enthält und einen Siedepunkt unterhalb
350"C besitzt, in Gegenwart von wenigstens 0,25 Mol Sauerstoff und wenigstens 0,001
Mol Ammoniumhalogenid je Mol organischer Ausgangsverbindung und vorzugsweise in
Gegenwart von Metallen oder Metallverbindungen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA,
IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIII und der Lanthangruppe der Seltenen Erden
des Periodischen Systems, welche einen Schmelzpunkt oberhalb 800"C besitzen, bei
einer Temperatur von etwa 450 bis 800"C umsetzt, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff
zu Ammoniumhalogenid größer als 1,5 ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf viele dehydrierbare organische
Verbindungen mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen angewendet werden, die
wenigstens eine
-Gruppierung, d. h. wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome, welche einfach
gebunden sind und von denen jedes wenigstens 1 Wasserstoffatom trägt, enthalten,
wobei derartige Verbindungen zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff, Sauerstoff,
Halogen-Stickstoff- und Schwefelatome enthalten können.
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Organische Verbindungen, die nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung
erfolgreich zu dem entsprechenden ungesättigten Derivat dehydriert werden können,
sind Alkane, Alkene, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren,
alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cyanoalkane oder
Cycloalkane. Beispiele für derartige Dehydrierungen sind: Äthylbenzol zu Styrol,
Isopropylbenzol zu a-Methylstyrol, Äthylcyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol,
Äthan zu Äthylen, Propan zu Propylen, Isobutan zu Isobutylen, n-Butan zu Buten,
Buten zu Butadien, Methylbuten zu Isopropen, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid
zu Vinylchlorid, Propionitril zu Acrylnitril, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat
oder Äthylpyridin zu Vinylpyridin. Nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung
können auch Äthyltoluol, Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid,
Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthyldichlorid, Butylchlorid, die Chlorfluoräthane,
Methylpentan, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropionat od. ä. dehydriert
werden. Die Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Vinylidenverbindungen
geeignet, die wenigstens eine CH2 = C Gruppe enthalten, d. h. eine Gruppe, welche
eine endständige Methylengruppe enthält, die durch eine Doppelbindung an 1 Kohlenstoffatom
geknüpft ist, wobei 2 bis 12 Kohlenstoffatome vorhanden sind.
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Als Ammoniumhalogenid kann Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid
oder Ammoniumfluorid zur Anwendung gelangen. Bessere Ergebnisse werden normalerweise
mit Ammoniumjodid erhalten; jedoch können gute Ausbeuten unter den nachstehend beschriebenen
Bedingungen, auch mit Ammoniumbromid und Ammoniumchlorid erzielt werden, und es
können auch annehmbare Ausbeuten an dem erwünschten Produkt mit Ammoniumfluorid
erhalten werden. Gemische dieser Ammoniumhalogenide werden ebenfalls in geeigneter
Weise zur Anwendung gebracht. Die Menge an Ammoniumhalogenid, welche normalerweise
verwendet wird, kann sehr weit variiert werden. Gewöhnlich wird wenigstens etwa
0,001 Mol Ammoniumhalogenid je Mol organischer Verbindung zum Einsatz gebracht.
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Gewünschtenfalls können auch große Mengen Ammoniumhalogenid, z. B.
1 Mol oder mehr je Mol zu dehydrierender, organischer Verbindung verwendet werden.
Jedoch besteht einer der unerwarteten Vorteile der Erfindung darin, daß sehr kleine
Mengen an Ammoniumhalogenid erforderlich sind, normalerweise weniger als etwa 0,5
Mol Ammoniumhalogenid, z. B. 0,2 Mol, je Mol zu dehydrierender, organischer Verbindung.
Zweckmäßig wird das Ammonium-
halogenid in einem molaren Verhältnis von etwa 0,01
bis etwa 1 Mol je Mol organische Verbindung verwendet.
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Die minimale Menge an Sauerstoff, welche verwendet wird, ist kritisch
und muß wenigstens etwa 1/4 Mol Sauerstoff je Mol zu dehydrierender, organischer
Verbindung betragen. Große Mengen, wie etwa 3 Mol Sauerstoff je Mol organischer
Verbindung, können angewendet werden. Ausgezeichnete Ausbeuten der erwünschten,
ungesättigten Derivate sind mit Mengen an Sauerstoff von etwa 0,4 bis etwa 1,5 Mol
Sauerstoff je Mol organischer Verbindung erhalten worden. Zweckmäßig wird Sauerstoff
innerhalb des Bereiches von etwa 0,4 bis 2 Mol je Mol organischer Verbindung verwendet.
Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch als reiner Sauerstoff oder verdünnt mit inerten
Gasen, beispielsweise mit Helium, Kohlendioxyd, oder in Form von Luft zugeführt.
Im Verhältnis zu Ammoniumhalogenid ist die Menge an verwendetem Sauerstoff normalerweise
größer als 1,25 Grammol Sauerstoff je Grammol in dem Reaktionsgemisch vorhandenes
Ammoniumhalogenid und vorzugsweise größer als 1,5 Grammol Sauerstoff je Grammol
Ammoniumhalogenid.
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Während der Gesamtdruck bei Systemen unter Anwendung des Verfahrens
gemäß der Erfindung normalerweise bei oder über atmosphärischem Druck liegt, ist
der Partialdruck der organischen Verbindung unter den Reaktionsbedingungen normalerweise
einem Wert unterhalb etwa 1/2 at äquivalent, wenn der Gesamtdruck des Dampfgemisches
1 at beträgt, und ist vorzugsweise weniger als etwa 1/3 ast bei einem Gesamtdruck
von 1 at. Bessere Ergebnisse und höhere Ausbeuten an dem erwünschten Produkt werden
normalerweise erhalten, wenn der Partialdruck der organischen Verbindung weniger
als etwa ein Fünftel des Gesamtdruckes entspricht. Der erwünschte Partialdruck wird
durch in der Technik bekannte Arbeitsweisen einschließlich Arbeitsweisen im Vakuum
erhalten und aufrechterhalten. Wasserdampf ist besonders vorteilhaft, um den erforderlichen
niedrigen Partialdruck der organischen Verbindung bei dem Verfahren zu erzielen,
d. h. mit Ausnahme von solchen Materialien, die leicht hydrolysiert werden können,
wie Ester, Cyanoalkane od. dgl., bei welchen Arbeitsweisen im Vakuum angewendet
werden können. Bei Verwendung von Dampf und Sauerstoff oder Luft liegt das Verhältnis
von Dampf zu organischer Verbindung normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa
5 bis 20 Mol je Mol organischer Verbindung, obwohl größere Mengen an Dampf, beispielsweise
40 Mol, angewendet werden können. Der Verdünnungsgrad der Reaktionskomponenten mit
Dampf steht in Beziehung zur Aufrechterhaltung des Partialdruckes der organischen
Verbindung in dem Gemisch unterhalb von etwa 1/3 Atmosphäre und vorzugsweise unterhalb
von etwa 25 cm Quecksilbersäule absolut, wenn der Gesamtdruck des Systems eine Atmosphäre
beträgt. Ausgezeichnete Ausbeuten der erwünschten, ungesättigten Derivate werden
bei Partialdrücken der organischen Verbindung zwischen etwa 2,5 und 12,5 cm Quecksilber
erzielt. Die untere Grenze des Partialdruckes der organischen Verbindung wird durch
technische Erwägungen vorgeschrieben und liegt normalerweise höher als etwa 2,5
mm Quecksilbersäule absolut. Wenn der Druck auf dem Reaktionssystem oberhalb von
einer Atmosphäre liegt, werden die Werte des Partialdruckes der organischen Verbindung,
wie
vorstehend beschrieben, in direktem Verhältnis zu der Zunahme oberhalb von einer
Atmosphäre verändert.
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Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auftretenden Reaktionen
sind normalerweise exotherm.
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Der Bereich der Reaktionstemperatur reicht von etwa 400 bis zu 850"C.
Bei den meisten dieser Reaktionen werden normalerweise erhöhte Ausbeuten bei höheren
Temperaturen erhalten. Die optimale Temperatur wird normalerweise z. B. durch ein
Thermoelement bei der maximalen Temperatur der Reaktion bestimmt.
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Üblicherweise beträgt die Temperatur der Reaktion etwa 450 bis etwa
7500 C, wobei ausgezeichnete Ergebnisse im Bereich von etwa 550 bis 7500 C erhalten
wurden.
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Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Reaktionskomponenten
können stark variiert werden.
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Es wurden gute Ergebnisse mit Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen,
organischen Komponenten im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 5 Flüssigkeitsvolumina
organischer Verbindung je Volumen Reaktorpackung je Stunde erzielt, wobei die Verweilzeit
der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone bei einem gegebenen Satz von Reaktionsbedingungen
von den bei der Reaktion vorhandenen Faktoren abhängt. Berührungszeiten im Bereich
von etwa 0,01 bis etwa 1 Sekunde bei etwa 550 bis 750"C erwiesen sich als zufriedenstellend.
Bei kürzeren Verweilzeiten werden im allgemeinen niedrigere Ausbeuten erhalten,
und bei längeren Verweilzeiten kann ein gewisser Verlust an dem erwünschten Produkt
oder an dem Ausgangsmaterial, z. B. durch Krackung, eintreten. Normalerweise ist
die kürzeste Berührungszeit in Übereinstimmung mit optimalen Ausbeuten und Arbeitsbedingungen
erwünscht. Die Verweilzeit ist die berechnete Verweilzeit des Reaktionsgemisches
in der Reaktionszone unter der Annahme, daß die Molzahl des Produktionsgemisches
der Molzahl des Zufuhrgemisches äquivalent ist.
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Für die Ausführung der Reaktion können viele Reaktorarten eingesetzt
werden, beispielsweise Festbettreaktoren, Wirbelschichtbettreaktoren oder Fließbettreaktoren.
Bei jedem der Reaktionsgefäße können geeignete Mittel für die Abführung der Wärme
vorgesehen sein. Rohrförmige Reaktoren von kleinem durchmesser und Reaktoren von
größerem Durchmesser, die mit Packungsmaterialien gepackt sind, können zur Anwendung
gelangen.
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Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart von inerten
Oberflächen sowohl an den Reaktorwandungen als auch in Form der Packungsmaterialien
des Reaktors durchgeführt werden kann, werden höhere Ausbeuten an dem erwünschten
Produkt und eine Umwandlungsselektivität erzielt, wenn die Reaktion in Gegenwart
von Metallen und deren Verbindungen durchgeführt wird. Viele Metalle und deren anorganische
Verbindungen, beispielsweise Salze, Oxyde und Hydroxyde, sind bei der Erzielung
einer hohen Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an dem erwünschten Dehydrierungsprodukt
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wirksam. Die Metalle oder deren Verbindungen
können in Form von Packungen als solche oder auf der Oberfläche von Trägermaterialien
in Form von Pellets oder Ringen verwendet werden. Bei rohrförmigen Reaktoren mit
kleinem Durchmesser können die Metalle selbst verteilt sein. Beispiele für geeignete
Materialien sind korrosionsfester Stahl in rohrförmigen Reaktions-
gefäßen mit kleinem
Durchmesser, Wolle oder Ringe aus korrosionsfestem Stahl, Steinsalz, Kaliumphosphat,
Vanadinpentoxyd, Bariumsulfid, Manganchlorid, Antimontrioxyd, Zirkonoxyd, Zinksulfat,
Kobaltnitrat, Bleiacetat, Bleioxyd, Ceroxyd, keramische Berlsattel, Porzellanberlsattel,
Nickel, Eisen, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Chromoxyd und Kupfer.
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Weitere Beispiele für brauchbare Verbindungen sind Eisenoxyd, Wismutoxyd,
Titanoxyd, Zinnoxyd, Manganoxyd, Molybdänoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Wolframsäure,
Palladiumoxyd, Magnesiumoxyd, Lanthanoxyd, Columbiumoxyd, Calciumoxyd, Magnesiumphosphat,
Lithiumoxyd, Lithiumphosphat, Natriumfluorid, Mangan, Chrom, Calciumnickelphosphat
Aluminiumphosphat, Vanadinoxyphosphat, Molybdänantimonat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat,
Natriumhydroxyd, Kaliumoxyd, Eisenbromid, Chromchlorid, Kobaltbromid, Manganbromid,
Eisenphosphid, Kaliumsilicat, Molybdänphosphat. Kaliumphosphat, Bariumoxyd, Kaliumcarbonat,
Kaliumfluorid, Strontiumoxyd, Calciumfluorid, Eisenchlorid, Chromphosphat, Calciumhydroxyd,
Wismuthydroxyd, wariumcarbonat, Eisencarbonat, Eisensulfat, Natriumoxyd, Eisenhydroxyd,
Lithiumbromid, Wismutphosphat, Eisenphosphat und Titan- und Eisenlegierungen.
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Gemische der vorstehend genannten Materialien sind in irgendeiner
Kombination von zwei oder mehreren ebenfalls brauchbar.
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In Festbettreaktoren werden Metalle, die bei der Reaktionstemperatur
weder verdampfen, verflüchtigen noch sublimieren, bevorzugt. Es können jedoch auch
solche, die bei der Reaktionstemperatur nicht fest sind, z. B. Wirbelschichtbettreaktoren,
angewendet werden.
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Viele dieser Metalle, Salze und Hydroxyde können sich während der
Herstellung des Katalysators, während des Erhitzens in einem Reaktor vor der Anwendung
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, verändern, oder sie werden unter den beschriebenen
Reaktionsbedingungen in eine andere Form umgewandelt, wobei jedoch solche Materialien
noch als wirksame Verbindung bei dem angegebenen Verfahren zur Erzielung von erhöhten
Ausbeuten an ungesättigten organischen Verbindungen wirken. Die meisten Metalle,
Nitrite, Nitrate, Carbonate, Hydroxyde, Acetate, Sulfite, Silicate und Sulfide werden
leicht in das entsprechende Oxyd unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umgewandelt.
Beispielsweise werden Kaliumnitrat, Eisensulfat und Wismuthydroxyd beim Erhitzen
in einem Reaktionsgefäß auf eine Reaktionstemperatur von etwa 500"C in die entsprechenden
Oxyde umgewandelt. Salze, wie Phosphate, Sulfate, Halogenide, einige Carbonate und
Hydroxyde aus den angegebenen Metallgruppen, die bei den angegebenen Reaktionstemperaturen
normalerweise stabil sind ebenso wie Metallstannate, Molybdate, Atimonate und Wismutate,
sind unter den Bedingungen der beschriebenen Reaktion in gleicher Weise wirksam.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sind die angegebenen Metalle und ihre Oxyde
besonders wirksam. Ferner ist irgendein Metall oder dessen Verbindung aus den Gruppen,
die unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen in den Zustand eines aktiven Katalysators
umwandelbar sind, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in gleicher Weise wirksam.
Die Metalloxyde und Salze, die mit geringen Kosten zugänglich sind und leicht zu
Pellets verformt oder auf Trägern niedergeschlagen und
leicht in
situ gebildet werden können, stellen eine brauchbare Gruppe von Materialien dar.
Der genaue Zustand der aktiven Metallverbindung während des Verlaufs der Reaktion
ist schwierig zu bestimmen; es wurde jedoch gefunden, daß irgendein reaktives, anorganisches
Material, das eine polare oder ionische Oberfläche zur Verfügung stellt, wirksam
und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zufriedenstellend ist.
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Die Auswahl eines besonderen Katalysatormaterials oder einer Kombination
von Katalysatormaterialien wird im Hinblick auf eine wirksame und wirtschaftliche
Arbeitsweise unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen getroffen. Korrosionsfester
Stahl ist wegen seiner Aktivität, Stabilität und leichten Handhabung ein brauchbares
Material. Irgendeine Art von korrosionsfestem Stahl, die etwa 4 bis 27 0/o Chrom,
0 bis 150/o Nickel und in einigen Fällen eine geringe Menge an Molybdän oder Mangan
enthält, kann zum Einsatz gebracht werden. Insbesondere sind viele andere Kombinationen
und Legierungen der verschiedenen vorstehend angegebenen Metalle brauchbar sowie
Porzellan- und Keramikberlsattel und Raschigringe. Die Metalle können, z. B. in
Form eines Netzes bzw. Maschenwerks, von Pellets oder rohrförmigen Reaktoren mit
kleinem Durchmesser zur Anwendung gebracht werden. Im technischen Betrieb können
z. B. Natriumfluorid, Lithiumphosphat, Calciumoxyd, Eisenoxyd, Chromoxyd, Mangan
oxyd, Titanoxyd, Vanadinoxyd, Wismutoxyd oder deren Gemische in Form von Pellets
oder von Überzügen auf einem Träger oder einem Unterlagematerial falls erwünscht
ebenfalls in Form von Pellets -zur Anwendung gelangen. Metalle und deren Verbindungen,
die niedrige Schmelzpunkte aufweisen, werden in geeigneter Weise beispielsweise
auf porösen Trägern zum Einsatz gebracht. Die Arbeitsweise mit einem Wirbelschichtbett
oder Fließbett kann ebenfalls vorteilhaft bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewendet werden.
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Bei der Auswahl des besonderen Metalls oder seiner Verbindung zur
Erzielung optimaler Ergebnisse sind viele Faktoren zu berücksichtigen. Obgleich
verbesserte Ausbeuten und Umwandlungen mit sehr vielen Materialien erhalten werden,
sind gewisse Materialien in technischer Hinsicht normalerweise stärker bevorzugt.
Beispielsweise können bei Dehydrierungen in einem Festbettkatalysator Metalle wie
Aluminium, Wismut, Cadmium, Blei, Lithium, Kalium, Zinn oder Zink mit Schmelzpunkten
unterhalb von manchen der bevorzugten Reaktionstemperaturen eingesetztwerden; sie
sind jedoch weniger geeignet als die Oxyde und Salze von den meisten dieser gleichen
Metalle. Besonders geeignet sind z. B. Aluminiumoxyd, Wismutoxyd, Bleioxyd, Magnesiumoxyd,
Kaliumoxyd, Zinnoxyd und Zinkoxyd. Jedoch wird bei Verwendung von Blei und Zinkoxyd
in Katalysatorfestbetten bei höheren Reaktionstemperaturen eine gewisse Schwierigkeit
festgestellt. Ein weiterer Faktor bei der Auswahl der Metalle für das Verfahren
gemäß der Erfindung besteht in deren Anfälligkeit gegenüber dem Angriff durch Halogene
und Halogenwasserstoff. Beispielsweise werden Calcium und Kupfer, die zufriedenstellende
Schmelzpunkte aufweisen, leicht durch Halogene angegriffen und können bei lang andauernden
Dehydrierungen korrodiert werden. Eisen selbst ist einem gewissen Angriff von Halogenen
unter den Reaktionsbedingungen unterworfen, so daß es nicht besonders geeignet ist.
Während Nickel an sich ein
zufriedenstellendes Material darstellt, ist es auf Grund
der Nitridbildung in Gegenwart von Ammoniak im Reaktionsgemisch weniger geeignet
als seine Oxyde und Salze. Bevorzugte Materialien für die Anwendung bei Arbeitsweisen
im großen Maßstab sind demnach diejenigen Metalle mit Schmelzpunkten oberhalb der
Reaktionstemperatur, z. B. 750"C, und ferner mit einer gewissen Widerstandsfähigkeit
gegenüber dem Angriff von Halogenen, ebenso wie Oxyde, Hydroxyde und Salze der Metalle,
die bei der Reaktionstemperatur fest sind.
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Derartige Materialien sind die Metalle aus den Gruppen IA, IB, IIA,
IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIII und die Lanthangruppe der Seltenen
Erden des Periodischen Systems und deren Salze, Oxyde und Hydroxyde und deren Gemische,
die unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung fest sind.
Diese Gruppenbezeichnung bezieht sich auf die übliche lange Form der Tabelle des
Periodischen Systems, wie sie sich auf den Seiten 400 bis 401 im »Handbook of Chemistry
and Physics« (Chemical Rubber Publishing Company), 39, Auflage (1957 bis 1958),
befindet.
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Das Ammoniumhalogenid kann in das Reaktionsgemisch auf verschiedene
Weise eingeführt werden, z. B. vorteilhaft in Form einer wäßrigen Lösung des Ammoniumhalogenids,
die dem Reaktionsgemisch getrennt oder vermischt mit den anderen Reaktionskomponenten
zugegeben werden kann. Die Konzentration von Ammoniumhalogenid in der Lösung kann
in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen abgeändert werden. Sie kann im Bereich
von 10/o oder weniger bis zu wäßrigen mit dem Ammoniumhalogenid gesättigten Lösungen
liegen. Bei Verwendung von verdünnten Lösungen des Ammoniumhalogenids kann das Wasser
der Lösung einen Teil des Dampfes ersetzen, welcher bei einer Arbeitsweise, bei
welcher Dampf angewendet wird, erforderlich ist. Im Betrieb wird die Lösung normalerweise
vor dem Einbringen in die Reaktionszone vorerhitzt. Feinteiliges Ammoniumhalogenid
kann in das Reaktionsgefäß durch geeignete Verteilungs- oder Dispergiermittel eingeführt
werden. Wäßrige 1- bis 600/0ige Lösungen von Ammoniumhalogenid sind mit Erfolg bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet worden; 10 bis 350/,ige Lösungen werden
üblicherweise verwendet. Natürlich können Ammoniumhydroxyd und der entsprechende
Halogenwasserstoff zuvor vermischt werden, um die Ammoniumhalogenidlösung zu bilden.
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Gemäß der Erfindung wird nicht nur ein neues Verfahren zur Dehydrierung
von organischen Verbindungen, sondern auch eine neue und verbesserte, kontinuierliche
Arbeitsweise geschaffen, bei welcher das Ammoniumhalogenid aus dem aus einem Dehydrierreaktor
austretenden Strom als Ammoniumhalogenid gewonnen wird, so daß auf diese Weise die
mit Halogenen verbundenen Korrosionsprobleme vermindert und insbesondere komplizierte
Gewinnungsmethoden für Halogene oder Halogenwasserstoffe ausgeschaltet werden. Auf
diese Weise wird gemäß der Erfindung ein einfaches Verfahren geschaffen, in welchem
ein Ammoniumhalogenid zur Dehydrierung eingesetzt wird, das nach der Dehydrierung
aus dem aus dem Reaktionsgefäß austretenden Strom, z. B. durch partielle Kondensation
wiedergewonnen werden kann. Es ist danach lediglich erforderlich, daß das Ammoniumhalogenid
aus dem austretenden Strom abgetrennt und die kondensierte
Ammoniumhalogenidlösung
in den bei der Reaktion verwendeten Reaktor entweder in ansatzweisen Anteilen oder
kontinuierlich wieder in den Kreislauf eingebracht oder zurückgeführt wird. Auf
diese Weise braucht zusätzlich zu den anderen Vorteilen, nämlich verminderte Korrosionsprobleme
und geringere Anteile an unerwünschten Nebenprodukten aus einer Hochtemperaturdehydrierungsreaktion,
das Ammoniumhalogenid lediglich kondensiert und zu dem Reaktor wieder in Umlauf
gesetzt zu werden, um immer wieder verwendet zu werden. Die Vorteile in technischem
Maßstab sind vielfältig und klar erkennbar. Das Ammoniumhalogenid in trockener Form
und wäßrige Lösungen von Ammoniumhalogeniden sind weniger korrosiv und leicht zu
handhaben. Bei Vorgängen in Anlagen, wobei Lösungen von Ammoniumhalogeniden verdampft
werden, sind Korrosionsprobleme unterhalb des Taupunktes bei weitem nicht so ernstlich
wie in solchen Fällen, welche mit anderen stärker korrosiven Materialien in Erfahrung
gebracht wurden. Außerdem bieten bei Dehydrierungen in großem Maßstab die Ammoniumhalogenide,
insbesondere Ammoniumjodid, Mittel, durch welche es leicht möglich ist, hohe Ausbeuten,
Umwandlungen und insbesondere eine verbesserte Selektivität der erwünschten ungesättigten
organischen Verbindungen zu erhalten. Es ist ersichtlich, daß die Selektivität ein
wesentlicher Faktor bei technischen Verfahren ist und daß hohe Sleektivität hohe
Umwandlung des Ausgangsmaterials zu dem erwünschten Produkt ohne Verlust an Einsatzmaterial
unter Bildung von anderen Zwischenprodukten oder anderen unerwünschten Nebenprodukten
darstellt.
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Eine Arbeitsweise zur Veranschaulichung des Verfahrens gemäß der
Erfindung in einer besonderen Ausführungsform, d. h. die Umwandlung von Buten zu
Butadien-1,3, ist folgende: Ein wärmeisolierter Reaktor mit einem fest angeordneten
Katalysatorbett aus korrosionsfestem Stahl wird mit 6,2 mm starken Raschigringen
aus korrosionsfestem Stahl gepackt.
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Unmittelbar angrenzend an den Reaktor befinden sich zwei Vorerhitzer
in Reihe. Die Vorerhitzer sind wärmeisoliert und enthalten 6,2 mm Aluminiumoxydkörner.
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Luft und Dampf werden getrennt in den ersten Vorerhitzer eingeführt.
Eine 300/,ige wäßrige Lösung von Ammoniumjodid aus einem dafür vorgesehenen Behälter
wird in die Leitung zwischen dem ersten und dem zweiten Vorerhitzer eingespeist.
Buten wird verdampft und durch einen Vorerhitzer geleitet und an der Spitze des
Reaktors eingespeist, wo die Berührung und Vermischung mit dem Gemisch aus Luft,
Dampf und Ammoniumjodid erfolgt, während der Reaktor hei etwa 650"C gehalten wird.
Die Raumströmungsgeschwindigkeit in dem Reaktor beträgt etwa 240 Gasvolumina an
Reaktionskomponenten je Volumen an Raschigringen aus korrosionsfestem Stahl in dem
Reaktor je Stunde. Der Ausfluß aus dem Reaktor wird mit Dampf bei einem Druck von
1,05 atü abgekühlt bzw. abgeschreckt und danach in eine Trommel zum Niederschlagen
oder in einen Abscheider bei einer Gastemperatur von etwa 20S"C geleitet. Die NH4J-Lösung
aus dem Gasstrom wird filtriert, und die verbleibenden Gase werden dann zu einem
Dampfkondensator geführt, worauf das erhaltene dampffreie Gas in eine Reinigungszone
eingeleitet wird. Bei Destillation wird Butadien hoher Reinheit gewonnen.
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Die Ammoniumjodidlösung wird dann entsprechend den Erfordernissen
filtriert und konzentriert, bei-
spielsweise durch Erhitzen, oder sie wird mit Wasser
verdünnt, um eine wäßrige Ammoniumjodidlösung der erwünschten Konzentration zu erzielen,
die danach zur Wiederverwendung in dem Reaktor im Kreislauf zu der Ammoniumjodidzufuhreinheit
zurückgeleitet werden kann.
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Bei Betrieb der vorstehend beschriebenen Anlage unter Anwendung eines
Molverhältnisses von Sauerstoff zu Buten von 0,69:1, einer Menge Ammoniumjodid zur
Erzielung von 0,046 Mol Ammoniumjodid je Mol Buten, eines Molverhältnisses von Dampf
zu Buten von 12,6:1, einer Reaktionstemperatur von etwa 6600 C, einer stündlichen
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,938 (einer Gasraumströmungsgeschwindigkeit
von 225 äquivalent), wobei das Ammoniumjodid in den Kreislauf zurückgeführt wurde,
wurde Butadien-1,3 in einer Ausbeute von 87,7 Molprozent bei einer Selektivität
von 97,2 Molprozent und einer Umwandlung von 90,3 Molprozent erhalten.
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Sauerstoff kann an Stelle von Luft zum Einsatz gebracht werden. Die
Konzentration der Ammoniumjodidlösung kann verändert werden und ist zweckmäßig im
Bereich von etwa 20 bis 500/o in Wasser.
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Bei Verwendung von Lösungen mit niedriger Konzentration sind ausreichende
Erhitzungsmittel erforderlich, um das Wasser in Dampf umzuwandeln. Der Ausfluß aus
dem Reaktor kann erwünschtenfalls mit kondensierter Ammoniumjodidlösung abgekühlt
werden bzw. abgeschreckt werden.
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In technischem Maßstab kann das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlicher
ausgeführt werden.
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Ein adiabatischer Reaktor mit festem Katalysatorbett ist bei dem Verfahren
brauchbar, der als Packung irgendeines der vorstehend beschriebenen Materialien
enthält. Die Bettiefe der Packung kann innerhalb des Bereiches von etwa 30,5 bis
183 cm liegen, wobei etwa 61 bis 91,5 cm sehr zufriedenstellend sind. Luft, Dampf
und die organische Verbindung werden vorerhitzt, d. h. Luft und Dampf normalerweise
auf Temperaturen oberhalb von etwa 540"C und der Kohlenwasserstoff auf etwa 260
bis 372"C. Luft wird vorzugsweise in Nähe der Reaktionszone eingeführt.
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Die Ammoniumhalogenidlösung kann beispielsweise durch eine Sprühdüse
gleichzeitig mit der Einführung von Dampf oder von mit Luft vermischtem Dampf eingeleitet
werden und kann in solche Ströme in Form von feinteiligen Teilchen von Ammoniumhalogenid
eingeleitet werden. Das Gemisch der Reaktionskomponenten tritt normalerweise bei
einer Temperatur von etwa 428 bis 593"C in der Reaktionszone ein, und die aus dem
Reaktor mit fest angeordnetem Katalysatorbett austretenden Gase befinden sich auf
einer Temperatur von etwa 705 bis 735°C. Der Ausfluß aus dem Reaktor wird durch
Einführung von Wasser in Form von Dampf am Austritt des heraustretenden Stromes
abgekühlt bzw. abgeschreckt, so daß der austretende, gasförmige Strom beispielsweise
auf etwa 317 bis 428"C abgekühlt wird. Dieser austretende Strom wird dann beispielsweise
zu einer mit Böden versehenen Waschkolonne für die teilweise Kondensation der Ammoniumjodidlösung
geleitet.
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Kondensierte Ammoniumjodidlösung ist ein ausgezeichnetes Material
für die Anwendung in der mit Böden versehenen Waschkolonne, und unter optimalen
Arbeitsbedingungen wird dieser Wäscher bei etwa 103"C am oberen Ende und am Boden
betrieben, so daß eine umfangreiche Verdünnung der Ammoniumj
odidlösung
mit kondensiertem Dampf vermieden wird. Das Ammoniumjodid wird zu einem Auffangbehälter
geleitet und zum oberen Teil des Reaktors oder zu dem Wäscher je nach Notwendigkeit
wieder in Umlauf gesetzt. Die austretenden Gase aus dem Wäscher werden gekühlt,
komprimiert, in einen Absorptionsturm geleitet, worin Gase, wie Kohlendioxyd, Sauerstoff
und Stickstoff, abgetrennt werden, und das zurückbleibende Material wird zur Reinigungseinrichtung
im Fall von Butadien-1,3 zu einer extraktiven Destillations-Fraktionierungsdestillationszone
zur Erzielung von reinem Butadien-1,3 geleitet.
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In den nachstehenden Beispielen sind besondere Ausführungsformen
gemäß der Erfindung näher erläutert. LHSV (oder V/V/Hr) bedeutet unter Bezugnahme
auf die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Verbindung Flüssigkeitsvolumina
organischer Verbindung je Stunde je Volumen an Packung oder aktivem Oberflächenmaterial
in der Reaktionszone.
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Prozentuale Umwandlung stellt die Molzahl organischer Verbindung dar,
welche je 100 Mol in den Reaktor eingespeister, organischer Verbindung verbraucht
oder umgewandelt wurde, und prozentuale Selektivität stellt die Molzahl des angegebenen,
ungesättigten, organischen Derivates dar, die je 100 Mol verbrauchter organischer
Verbindung gebildet wird.
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Beispiel 1 Ein mit einer äußeren, elektrischen Beheizung versehener
rohrförmiger Nickelreaktor wurde mit 6,2 mm starken Keramik-Berl-Sätteln gefüllt.
Der Reaktor wurde auf 600"C erhitzt, und es wurde ein Gemisch aus Luft und Buten-2
durch eine Leitung in den oberen Teil des Reaktors eingespeist, und ferner wurde
eine 5 0/0ige wäßrige Lösung von Ammoniumjodid aus einem Vorratsbehälter durch eine
andere Leitung in den oberen Teil des Reaktors eingebracht. Das Wasser der Lösung
wird am oberen Teil der Reaktionszone in Dampf umgewandelt. Die Strömungsgeschwindigkeit
des Butens lag in der Größenordnung von einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von 1. Die Berührungszeit in dem Reaktor betrug etwa 1/4 Sekunde. Der Ausfluß aus
dem Reaktor wurde zu einem Kühler geleitet, um Ammoniumjodid in Form einer wäßrigen
Lösung zu entfernen; nach Filtration wurde die Lösung zu einem Ammoniumjodidvorratsbehälter
zurückgeleitet, um wiederum in den Reaktor eingebracht zu werden.
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Bei einem typischen Ansatz, bei welchem das Molverhältnis von Sauerstoff
zu Buten 0,795:1 betrug, ferner das Molverhältnis von Wasser zu Buten 14,6:1 und
das Molverhältnis von Ammoniumjodid zu Buten 0,097:1 war, wurde bei einer Reaktionstemperatur
von 602"C Butadien-1,3 in einer Ausbeute von 87°/o bei einer Umwandlung von 880/o
und einer Selektivität von 98,9 0/o erhalten. Butadien-1,3 in einer Reinheit von
oberhalb 990/o wurde aus dem Kohlenwasserstoffgemisch leicht durch extraktive Destillation
entweder mit Furfurol oder Kupferammoniumacetat und Fraktionierung erhalten.
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Beispiel 2 Ein rohrförmiger Nickelreaktor mit einem Innendurchmesser
von etwa 18,5 mm wurde mit Nickelkugeln von etwa 6,2 mm gepackt und mittels einer
äußeren
elektrischen Beheizung auf etwa 640"C erwärmt. Ein Gemisch aus Luft und 2-Methylbuten-2
wurde an dem oberen Teil des Reaktors durch eine Leitung eingespeist, und es wurde
eine 100/,ige wäßrige Lösung von Ammoniumjodid durch den oberen Teil des Reaktors
über eine andere Leitung eingebracht.
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Die Strömungsgeschwindigkeit von Methylbuten betrug 0,4 LHSV, und
das Molverhältnis von Sauerstoff, Wasser (als Dampf) und Ammoniumjodid zu Methylbuten
betrug 1,07 Mol Sauerstoff, 26,1 Mol Wasser als Dampf und 0,36 Mol Ammoniumjodid
je Mol Methylbuten. Die gesamte Strömungsgeschwindigkeit sämtlicher Materialien,
die in den Reaktor eingebracht wurden, betrug 9,2 103 Volumina je Volumen Nickelkugeln
je Stunde. Isopren wurde in einer Ausbeute von 67,6 0/o bei einer Umwandlung von
72,8 0/o und einer Selektivität von 92,75 0/o erhalten. Die Ammoniumjodidlösung
wurde durch Kondensation aus dem heraustretenden Strom gewonnen und durch den Reaktor
während einer Zeitdauer von 40 Stunden wieder in Umlauf gebracht.
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Beispiele 3 bis 10 In diesen Beispielen wurden viele Packungsmaterialien
und Oberflächen erfolgreich und vorteilhaft bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
angewendet.
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Ein rohrförmiger Vycorreaktor, Zusammensetzung etwa 960/o Siliciumdioxyd,
Rest im wesentlichen B2O8, der mit einer elektrischen Beheizung versehen war, wurde
in jedem Fall mit dem Packungsmaterial oder der Oberfläche, wie nachstehend beschrieben,
bepackt. Die Reaktionsbedingungen und Fließgeschwindigkeiten bei den verschiedenen
Versuchen waren im wesentlichen konstant und lagen folgendermaßen: Das Molverhältnis
von Sauerstoff, Wasser als Dampf und Ammoniumjodid je Mol Buten-2 betrug 0,8 Mol
Sauerstoff, 14,5 Mol Wasser und 0,08 Mol Ammoniumjodid je Mol Buten-2. Die Reaktionen
wurden bei 700"C (mit Ausnahme von Eisen) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von
Buten-2 von 1/2 LHSV durchgeführt. Es wurden die folgenden Packungsmaterialien und
Oberflächen hierbei zur Anwendung gebracht: Nickel und Eisen als geschlungener Draht
(Maß 14), Kupfer in Form von Kupferschnitzeln, 6,2 mm starke Keramik- und Porzellan-Berl-Sättel,
6,2 mm starke Vycor-Raschig-Ringe, Calciumcarbonat, das auf 6,2 mm starke Vycor-Raschig-Ringen
niedergeschlagen war, und 20°/o Cr2O3 auf aktiviertem Aluminiumoxyd. Es wurden die
folgenden Ergebnisse bezüglich der Ausbeute an Butadien-1,3, Umwandlung und Selektivität
erhalten.
| Aus- Um- Selek- |
| Bei- |
| spiel Packung beste |
| 3 Nickel 59,1 68,2 87,0 |
| 4 Eisen (6500 C) 82,7 90,1 81,7 |
| 5 Keramik-Berl-Sättel 67,4 74,6 90,2 |
| 6 Porzellan-Berl-Sättel 45,9 52,2 88,0 |
| 7 Calciumcarbonat 57,1 65,2 87,2 |
| 8 Kupfer 76,3 83,9 91,0 |
| 9 Chromoxyd auf |
| Aluminiumoxyd 51,8 72,5 71,5 |
| 10 Vycor-Raschig-Ringe 21,6 25,7 84,2 |
Am Ende der Versuche wurden die Packungsmaterialien untersucht.
Die Kupferpackung war korrodiert, und der Eisendraht war angeätzt und mit Narben
überdeckt. Die übrigen Katalysatoren zeigten keine sichtbare Korrosion nach der
Reaktion.
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Beispiele 11 bis 21 Die Versuche gemäß den vorstehenden Beispielen
3 bis 10 wurden unter Anwendung derselben Reaktoren und derselben Reaktionsbedingungen
mit anderen Kontaktoberflächen wiederholt, wobei letztere in jedem Fall auf Aluminiumoxydpellets
(Carborundum) in einer Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite
von etwa 2,36 bis 4,7 mm aus einer 2molaren Lösung aufgebracht waren. Die nachstehenden
Ergebnisse mit Bezug auf das Verhältnis von Buten zu Butadien-1,3 wurden erhalten:
| Aus- Um- Selek- |
| Bei- Oberfläche beute wandlung tivität |
| spiel |
| % % % |
| 11 Steinsalz 95,8 99,9 95,8 |
| 12 Kaliumphosphat 93,9 99,0 95,0 |
| 13 Vanadinpentoxyd 88,8 95,3 92,3 |
| 14 Bariumsulfid 84,2 96,5 87,5 |
| 15 Manganchlorid 80,0 98,0 81,5 |
| 16 Antimontrioxyd 76,2 92,9 82,0 |
| 17 Zirkonoxyd 69,5 85,3 81,1 |
| 18 Zinksulfat 68,3 86,7 78,6 |
| 19 Kobaltnitrat 67,8 89,6 75,6 |
| 20 Bleiacetat 84,2 91,0 92,5 |
| 21 Aluminiumoxyd 33,7 40,8 82,3 |
| (Carborundum) |
Diese Versuche veranschaulichen folgendes: Während technisch annehmbare Ausbeuten
an Butadien-1,3 über dem inerten Aluminiumoxyd (Carborundum) und >)Vycor« erhalten
wurden, werden wesentlich verbesserte Ausbeuten an Butadien-1,3 erzielt, wenn die
Reaktion in Gegenwart von Metallen und Metallverbindungen gemäß der Erfindung durchgeführt
wird.
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Beispiel 22 Ein rohrförmiger Nickelreaktor, wie in dem vorstehenden
Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 6,2 mm starken korrosionsfesten Stahlringen bepackt.
Bei einem Versuch wurde eine 10%ige Ammoniumjodidlösung angewendet, und das Molverhältnis
von Sauerstoff, Wasser und Ammoniumjodid zu Buten betrug 0,8 Mol Sauerstoff, 14,6
Mol Wasser (als Dampf) und 0,197 Mol Ammoniumjodid je Mol Buten, und es wurde ein
LHSV-Wert von 1 und eine Berührungsdauer von etwa 0,2 Sekunden angewendet. Butadien-1,3
wurde in einer Ausbeute von 71,6 0/o bei einer Umwandlung von 76,9 0/o und einer
Selektivität von 93 0/o erhalten. Wenn unter denselben Reaktionsbedingungen und
bei einem molaren Verhältnis von 0,197 Mol Ammoniumbromid je Mol Buten eine Ammoniumbromidlösung
an Stelle der Ammoniumjodidlösung verwendet wurde, wurde eine Ausbeute an Butadien-1,3
von 57,7 0/o bei einer Umwandlung von 62,8 01o und einer Selektivität von 92% erhalten.
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Beispiele 23 bis 26 Ammoniumjodid-, Ammoniumbromid-, Ammoniumchlorid-
und Ammoniumfiuoridlösungen wurden jeweils in einer Reihe von Versuchen zur Umwandlung
von Buten in Butadien-1,3 unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen eingesetzt:
Ein mit einer elektrischen Beheizung versehener Reaktor aus Vycor-Glas wurde mit
Aluminiumoxyd mittlerer Porosität entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite
von etwa 2,36 bis 4,7 mm, das mit Ceroxyd überzogen war, gepackt. Die Reaktionsbedingungen
betrugen 1 LHSV Buten bei der nachstehend angegebenen Temperatur, bei einem Verhältnis
von Sauerstoff (als Luft) zu Buten von 0,94:1, 0,04 Mol Ammoniumhalogenid (als 0,7-n-Lösungen)
je Mol Buten und 15 Mol Wasser (als Dampf) je Mol Buten. Die bei diesen Versuchen
erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend mit Bezug auf die Ausbeute an Butadien-1,3
bei der angegebenen Umwandlung und Selektivität angegeben:
| Aus- Selek- |
| Bei- Ammonium- pera- wand- |
| beute tivität |
| spiel halogenid tur lung |
| °C % % % |
| 23 Ammoniumjodid 600 69,01 70,24 98,25 |
| 24 Ammonium- 600 49,27 52,96 93,03 |
| bromid |
| 25 Ammonium- 600 24,13 31,07 77,66 |
| chlorid |
| 26 Ammonium- 750 31,03 48,98 63,40 |
| fluorid |
Beispiel 27 Die Versuche gemäß dem vorstehenden Beispiel 23 für Ammoniumjodid wurden
unter Anwendung von Ammoniumjodidlösungen verschiedener Konzentration wiederholt.
Die folgenden Ausbeuten an Butadien-1,3 wurden jeweils erzielt:
| Ammonium- Mol Am- Tem- Aus- Um- Selek- |
| jodidkonzen- monium- peratur beute wand- tivität |
| tration jodid je lung |
| Olo Mol Buten o C % olo % |
| 60 0,48 550 82,74 . 94,34 87,70 |
| 60 0,48 600 83,21 93,55 88,95 |
| 60 0,48 700 79,75 87,66 90,98 |
| 30 0,24 650 80,45 86,19 93,34 |
| 15 0,12 650 88,44 93,64 94,45 |
| 1 0,008 650 45,82 55,27 82,90 |
Dampf wurde zu dem Reaktor in dem Fall der stärker konzentrierten Ammoniumjodidlösung
hinzugefügt, so daß in jedem Fall die Molzahl des zur Anwendung gebrachten Wassers
(als Dampf) konstant bei 15 Mol Dampf je Mol Buten lag.
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Beispiele 28 bis 33 Ein rohrförmiger Reaktor aus korrosionsfestem
Stahl wurde mit 6,2 mm starken Keramik-Berl-Sätteln für eine Reihe von Versuchen
beschickt, in welcher verschiedene organische Verbindungen dehydriert wurden. Die
Reaktionstemperatur und das molare Verhältnis von Sauerstoff je Mol organischer
Verbindung sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet.
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15 Mol Wasser als Dampf und 0,097 Mol Ammoniumjodid (als Wasserlösung)
je Mol organischer Verbindung wurden in jedem Versuch bei einem LHSV von 1 angewendet.
Die Ergebnisse mit Bezug auf Ausbeute Umwandlung und Selektivität des Produktes
sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:
| Um- Selek- |
| Bei- Temperatur Sauerstoff Ausbeute |
| Organische Verbindung Dehydriertes Produkt |
| wandlung tivität |
| spiel |
| °C Mol % % % |
| 28 Cyclohexan 700 2,4 Benzol 53,4 93,2 57,3 |
| 29 Äthylcyclohexan 650 3,2 Styrol 17,8 80,1 22,2 |
| 30 Äthylbenzol 700 0,8 Styrol 57,1 60,2 94,9 |
| 31 Methylisopropylketon 575 0,8 Methylisopropenylketon 15,3
54,5 28,1 |
| 32 Propionaldehyd 650 0,8 Acrolein 61,7 97,0 63,7 |
| 33 Propionitril 665 0,8 Acrylnitril 42,8 |
Beispiele 34 bis 36 Der rohrförmige Reaktor aus korrosionsfestem Stahl gemäß Beispiel
28 wurde mit 6,2 mm starkem porösem Destillationspackungsmaterial aus korrosionsfestem
Stahl für eine weitere Reihe von Versuchen gepackt. Die Reaktionstemperatur betrug
700"C; das molare Verhältnis von Sauerstoff zu organischer Verbindung betrug 0,8
Mol Sauerstoff je
Mol organischer Verbindung; 15 Mol Wasser als Dampf je Mol organischer
Verbindung und 0,097 Mol Ammoniumjodid je Mol organischer Verbindung wurden angewendet,
und die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Verbindung lag bei 1 LHSV. Die
erhaltenen Ergebnisse mit Bezug auf Ausbeute, Umwandlung und Selektivität für das
Produkt sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
| Um- Selek- |
| Bei- Temperatur Sauerstoff Ausbeute |
| Organische Verbindung Dehydriertes Produkt |
| wandlung tivität |
| spiel |
| °C Mol % % % |
| 34 Isopropylbenzol 700 0,8 o;-Methylstyrol 47,84 55,84 85,7 |
| 35 2-Chlorbuten-2 700 0,8 Chlorbutadien 20,9 77,7 26,9 |
| Chlorbutadien 27,61 97,51 28,32 |
| 36 2,3-Dichlorbutan 700 0,8 2-Chlorbuten-2 24,97 |
Beispiele 37 bis 39 Ein rohrförmiger Reaktor aus »Vycor«-Glas wurde mit 6,2 mm starken
Keramik-Berl-Sätteln gefüllt, und die folgenden organischen Verbindungen wurden
dort mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 LHSV
mit Luft und wäßrigem Ammoniumjodid
in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff, Wasser (als Dampf) und Ammoniumjodid
zu Kohlenwasserstoff von 0,8 Mol Sauerstoff und 0,097 Mol Ammoniumjodid in 15 Mol
Wasser je Mol Kohlenwasserstoff bei der angegebenen Temperatur hindurchgeleitet:
| Temperatur Ausbeute Umwandlung Selektivität |
| Beispiel Kohlenwasserstoff Dehydriertes Derivat |
| °C % % % |
| 37 Isobutan 700 Isobuten 40,4 77,5 52,1 |
| 38 Propan 700 Propen 61,2 82,7 74,0 |
| 39 Äthylchlorid 750 Vinylchlorid 55,1 64,0 86,0 |
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist die Anwesenheit von sowohl Sauerstoff
als auch von Ammoniumhalogenid notwendig. Dies ist insbesondere aus dem nachstehend
beschriebenen Vergleichsversuch ersichtlich.
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Es wurde eine Versuchsreihe unter identischen Reaktionsbedingungen
mit einem Reaktor bei einer Temperatur von 700° C ausgeführt, wobei der Reaktor
teilweise mit Stahlwolle gefüllt war. Der Druck der Reaktionsteilnehmer betrug etwa
152 mm Quecksilber absolut.
| Butadien |
| Ammonium- Sauer- |
| Buten-2 Ausbeute je |
| Versuch halogenid stoff |
| Durchlauf |
| Mol Mol Mol Molprezent |
| Mol Mol Mol Molprozent |
| 1 1,0 kein kein 8 |
| 2 1,0 0,005 kein 26 |
| 3 1,0 kein 0,5 15 |
| 4 1,0 0,005 0,5 58 |
In den Versuchen 1 und 2 wurde Sauerstoff mit 0,11 1/Min. Helium ersetzt, um die
Verweilzeit von Buten derjenigen der übrigen Versuche gleichzumachen.
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Aus den vorstehenden Beispielen und der zugehörigen Beschreibung
ist ersichtlich, daß das neue Verfahren gemäß der Erfindung auf sehr viele organische
Verbindungen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, anwendbar ist.
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Die Vinylidenverbindungen enthalten normalerweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome
und sind als technisch brauchbare Klasse von Materialien zur Herstellung von Polymerisaten
und Copolymerisaten derselben bekannt.