DE1443040C

DE1443040C -

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Publication number: DE1443040C
Application number: DE19611443040
Authority: DE
Priority date: 1960-11-23
Filing date: 1961-11-23
Publication date: 1973-01-11

Description

Es ist bekannt, daß gewisse organische Verbindungen mit Sauerstoff und Jod unter Bildung ungesättigter Derivate derselben dehydriert werden können. Bei vielen dieser Verfahren sind große Mengen an Halogen, wie Jod, erforderlich, und die Wiedergewinnung des Halogens ist wesentlich, da es für die technische Verwendung eine kostspielige Chemikalie darstellt. Die Wiedergewinnung von Jod, gewöhnlich in Form von Jodwasserstoff, stellt auf Grund der Korrosionswirkung und der großen Menge an Materialien, die gehandhabt werden muß, ein komplexes und kostspieliges Verfahren dar. überdies haben die großen Jodmengen, die beispielsweise bei der Dehydrierung von Butan verwendet worden sind, derartige Verfahren nicht zu einer technischen Bedeutung gebracht. In der USA.-Patentschrift 2 890 253 wird beispielsweise ein Verfahren zur' Dehydrierung einer Mischung von Butan und Buten beschrieben. Die Werte in dieser Patentschrift zeigen, daß etwa 150 Gewichtsprozent Jod, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, erforderlich waren, um etwa eine 20% ige Ausbeute an Butadien zu erhalten, und etwa 540 Gewichtsprozent (mehr als 1 Mol Jod) je Mol zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff benötigt wurden, um eine 50%ige Ausbeute an Butadien zu erhalten. Offensichtlich trugen diese im Mißverhältnis zueinander stehenden Mengen an kostspieligen Reagenzien zusammen mit-den -Jodwiedergewinnungsproblemen nicht dazu bei, ein solches Verfahren technisch interessant zu machen. ^
In der USA.-Patentschrift 2 945 057 ist ein Ver_T fahren zur Herstellung von Methylmethacrylat beschrieben, wobei Methylisobutyrat in der Dampfphase bei einer Temperatur von 400 bis 800⁰C in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxyd als Katalysator erhitzt und ein wesentlicher Anteil des Methylisobutyrats zu Methylmethacrylat dehydriert wird. Abgesehen davon, daß nach diesem bekannten Verfahren keine guten Ergebnisse erhalten wurden, ist darin auch kein Hinweis auf den Einsatz irgendeines Halogens enthalten.

Das Hauptpatent 1 443 028 betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von. . Kohlenwasserstoffen im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen und einer Halogen freisetzenden Verbindung in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Wasserdampf, wobei man bei Temperaturen zwischen etwa 400 bis 800⁰C einen Kohlenwasserstoff, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und an wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoffatomen mindestens je ein Wasserstoffatom enthält und einen Siedepunkt unterhalb 350⁰C besitzt, mit Sauerstoff in einem molaren Verhältnis von etwa 0,4 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol Kohlenwasserstoff und einer Halogen freisetzenden Verbindung mit Ausnahme von Ammoniumhalogeniden in einer Menge von mehr als 0,001 Mol bis weniger als 0,5 Mol Halogen je Mol Kohlenwasserstoff, wobei der Partialdruck des Kohlenwasserstoffs im Dampfgemisch weniger als */₂ ^at bei einem Gesamtdruck des Dampfgemisches von 1 at beträgt, in Gegenwart eines Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppen Ia, Ha, lib, III a, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIIIb des Periodischen Systems oder Kupfer oder deren Salzen, Oxyden oder Hydroxyden oder Gemischen davon erhitzt, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu Halogen in dem Reaktionsgemisch größer als 1,25 ist.

In weiterer Ausbildung des obengenannten Verfahrens wurde nun gefunden, daß man mindestens zwei verschiedene Halogene oder Halogen freisetzende Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 1 Mol je Mol der organischen Verbindung einsetzt.

Es ist ein Zweck der Erfindung, ein verbessertes

Verfahren zu schaffen, bei welchem geringe Mengen an Halogen in wirksamer Weise zur Dehydrierung organischer Verbindungen verwendet werden. Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Erhöhung der Wirksamkeit des bei dem Verfahren zur Dehydrierung organischer Verbindungen mit Sauerstoff verwendeten Halogens. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Arbeitsweise, bei welcher bei einem solchen Dehydrierungsverfahren die weniger kostspieligen Halogene, wie Brom und Chlor, sogar in geringen Mengen verwendet werden können. Weiter ist es ein Zweck der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butadien-1,3 und Isopren in hohen Ausbeuten mit geringen Mengen an Halogenen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffe in Gegenwart

von Sauerstoff bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu schaffen. Andere Zwecke der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Es ist ganz unerwartet gefunden worden, daß die Zwecke der Erfindung dadurch verwirklicht werden, daß man organische Verbindungen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff, einer Mischung von Halogenen, welche mindestens zwei verschiedene Halogene enthält, und einem nachstehend beschriebenen anorganischen Katalysator dehydriert. Gemäß der Erfindung werden, wenn man zwei oder mehr Halogene verwendet, zur Erzielung der gleichen Wirkung geringere Mengen jedes Halogens benötigt als bei Verwendung der nötigen Menge an einzelnen Halogenen. Es wird also, wenn zwei Halogene verwendet werden, ein uner^ warteter synergistischer Effekt erhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in geeigneter Weise dadurch ausgeführt, daß man eine Mischung aus einer organischen Verbindung, welche die

H H ' · . " — C — C—Gruppe

enthält, und mindestens zwei verschiedenen Halogenen oder Halogen freisetzenden Materialien in einer Menge von 0,001 bis 1 Mol der Gesamtmenge an Halogenen je Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung und 0,4 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol organischer Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 800° C und bei einem Partialdruck der organischen Verbindung/ der weniger als V2 ^at bei einem Druck von 1 at entspricht, über einen anorganischen Dehydrierungskatalysator leitet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf die Dehydrierung vieler organischer Verbindungen angewendet werden. Solche Verbindungen besitzen 2 bis 20 Kohlenstoffatome, mindestens eine

■'..·■■ ■

HH, -

— C — C—Gruppe

I I.

d. h. benachbarte Kohlenstoffatome, von denen jedes mindestens ein Wasserstoffatom trägt, und einen Siedepunkt unterhalb von 35O°C. Diese Verbindungen können neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen auch Sauerstoff-, Halogen-, Stickstoff- und/ oder Schwefelatome enthalten. Geeignete organische Verbindungen, welche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung dehydriert werden können, sind Alkane, Alkene, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, organische Säuren, aromatische Alkylverbindungen, heterocyclische Alkylverbindungen, Cyanoälkane oder Cycloalkane. Beispiele dafür sind: Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu a-Methylstyrol, Äthylcyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Äthan zu Äthylen, Propan zu Propylen, Propan zu Propadien, Isobutan zu Isobuten, η-Butan zu > Buten und Butadien, Buten zu Butadien, Methylbuten zu Isopren," Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid zu Vinylchlorid, Propionitril zu Acrylnitril, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, Propionsäure zu Acrylsäure oder Äthylpyridin zu Vinylpyridin. Andere Materialien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung leicht dehydriert werden können, sind Äthyltoluol, die Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Butylchlorid, die Chlorfluoräthane, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Methylpropionat. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Vinylidenverbindüngen, welche mindestens eine

/ ■

CH₂ = C -Gruppe

enthalten, d. h. eine Verbindung, welche mindestens eine Gruppe besitzt, die eine endständige Methylengruppe enthält, die durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, brauchbar. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist weiterhin insbesondere zur Herstellung von Butadien aus Butan und Buten und Isopren aus Isopentan und Isopenten mit hohen Ausbeuten und bei ausgezeichneter Umwandlung und Selektivität geeignet.

Die verwendeten Halogene können irgendein Halogen sein, vorzugsweise Jod, Brom oder Chlor, und die Halogene können in Form der Halogene selbst oder in Form irgendeines Halogen enthaltenden Materials vorliegen, welches unter den nachstehend angegebenen Reaktionsbedingungen Halogen in Freiheit setzt. Beispielsweise können Chlor, Brom und Jod; Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff; die Alkylhalogenide, wie Alkyljodide und -bromide, in welchen die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; Ammoniumhalogenide einschließlich Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid und Ammoniumfluorid und Mischungen davon verwendet werden. Es ist gefunden worden, daß die Halogene, Halogenwasserstoffe, Ammoniumhalogenide und Alkylhalogenide, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders brauchbar sind. Es kann auch jede geeignete Kombination von Reaktionskomponenten, wie Chlor und Bromwasserstoff; Chlor und Brom; Chlorwasserstoff und Brom; Chlor und Jodwasserstoff, Brom und Jod od. dgl. zusammen oder einzeln zugegeben werden.

Die Gesamtmenge der normalerweise verwendeten Halogene kann innerhalb großer Grenzen schwanken, gewöhnlich wird eine Menge von mehr als 0,001 Mol Halogen je Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung verwendet. Vorzugsweise werden mindestens etwa 0,005 Mol Gesamtmenge an Halogenen je Mol organischer Verbindung verwendet. Gewünschtenfalls können große Mengen an Halogenen, soviel wie V₂ bis 1 Mol oder mehr je Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung, verwendet werden,. jedoch besteht einer der unerwarteten Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß nur sehr geringe Mengen an Halogenen erforderlich sind, gewöhnlich weniger als etwa 0,2 Mol Gesamtmenge an Halogenen je Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung. Wirtschaftlichkeits- und Verfahrensüberlegungen schreiben gewöhnlich die genaue Menge der zu verwendenden Halogene vor.

Die Mischungen der Halogene sollen mindestens zwei Halogene, wie Chlor und Jod, Chlor und Brom, Jod und Brom oder Mischungen aller drei Halogene enthalten. In Mischungen, welche Chlor enthalten, ist Chlor, obwohl es das am wenigstens wirksame der Halogene bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist,

das am wenigsten kostspielige, und es ist einer der unerwarteten Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß die Wirksamkeit von Chlor sogar durch Zugabe von geringen Mengen Jod oder Brom stark erhöht werden kann. In solchen Mischungen liegt Chlor gewöhnlich als Hauptkomponente vor, und die Halogenmischungen enthalten vorzugsweise mehr als 50% Chlor, und es ist mindestens 1% Brom oder Jod vorhanden. In anderen Mischungen wird mindestens 1% eines Halogens mit einem anderen verwendet. In allen Fällen werden, wie in den Beispielen gezeigt wird und durch einen Fachmann leicht bestimmt werden kann, die geringsten Mengen an Halogenen, welche angemessene Ausbeuten an gewünschtem Produkt liefern, verwendet. An Stelle von Mischungen können die Halogene jedoch dem Reaktionsgemisch auch getrennt zugegeben werden.

Die erforderlichen Sauerstoffmengen betragen etwa 0,4 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol organischer Verbindung. Innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 1,5 Mol Sauerstoff je Mol organischer Verbindung schreibt die Wirtschaftlichkeit vor, welches Sauerstoffverhältnis genauer einzuhalten ist. Der Sauerstoff wird dem Reaktionsgemisch als reiner Sauerstoff oder verdünnt mit inerten Gasen, wie Helium, Kohlendioxyd, oder als Luft zugeführt. Bezogen auf Halogen, ist die Menge an verwendetem Sauerstoff größer als 1,25 gMol Sauerstoff je gAtom des in der Reaktionsmischung vorliegenden Halogens und gewöhnlich größer als etwa 2 gMol Sauerstoff je gAtom des insgesamt verwendeten Halogens.

Während der Gesamtdruck des Reaktionsgemisches beim Verfahren der Erfindung gewöhnlich bei oder über Atmosphärendruck liegt, kann auch Vakuum angewendet werden. Der Druck der nach den Reaktionsbedingungen zu dehydrierenden organischen Verbindung entspricht weniger als etwa 38,1 cm Hg absolut, wenn der Gesamtdruck 1 at beträgt, und vor-. zugsweise weniger als 25,4 cm Hg absolut, um die besten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erzielen. Bessere Ergebnisse und höhere Ausbeuten des gewünschten Produktes werden gewöhnlieh erhalten, wenn der Partialdruck der organischen Verbindung bei Verwendung von Verdünnungsmit-. teln weniger als etwa ¹J₃ bis Vs des Gesamtdrucks beträgt. Der gewünschte Partialdruck wird in bekannter Weise, z. B. durch Anwendung von Vakuum oder vorzugsweise Wasserdampf, Stickstoff und Luft erzielt und aufrechterhalten. Bei Materialien, die wie Ester od. dgl. hydrolysiert werden können, kann. Stickstoff oder Vakuum verwendet werden. Wenn Wasserdampf und Sauerstoff oder Luft verwendet werden, beträgt das Verhältnis von Wasserdampf zu organischer Verbindung innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 20 Mol gewöhnlich mehr als etwa 2 Mol Wasserdampf je Mol organischer Verbindung. Der Verdünnungsgrad der Reaktionskomponenten mit Wasserdampf oder ähnlichen inerten Verdünnungsmitteln wird, um optimale Ausbeuten der gewünschten ungesättigten Derivate zu erhalten, so eingestellt, daß der Partialdruck der organischen Verbindung in dem Gemisch etwas unter ¹J₃ at und vorzugsweise unter 25,4 cm Hg absolut gehalten wird, wenn der Gesamtdruck auf dem Gemisch 1 at beträgt. Die untere Grenze des Partialdrucks der organischen Verbindung wird durch technische Überlegung bestimmt und ist gewöhnlich größer als etwa 0,25 cm Hg absolut. Wenn der Druck auf dem Reaktionsgemisch mehr als I at beträgt, müssen die vorstehend beschriebenen Werte des Partialdrucks der organischen Verbindung in direktem Verhältnis zu dem Anstieg über 1 at abgeändert werden; wenn der Druck des Reaktionsgemisches unter 1 at liegt, wird der Druck der organischen Verbindung unter 38,1 cm Hg absolut | gehalten.

Die Reaktionen, welche das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt, sind gewöhnlich exotherm. Die Temperatur der Reaktion reicht von etwa 400⁰C bis zu Temperaturen in einer Höhe von 800⁰C. Die optimalen Temperaturen, welche in den Beispielen veranschaulicht sind, sind "für den Fachmann leicht herstellbar. Die optimale Temperatur kann bei der Maximaltemperatur der Reaktion durch ein Thermoelement bestimmt werden. Gewöhnlich wird die Reaktionstemperatur zwischen etwa 450 und 750⁰C ge- j regelt. j

Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen Reaktionskomponenten können stark verändert werden; gute Ergebnisse wurden bei Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen organischen Verbindung im Bereich von etwa 0,25 bis 3 Volumen (flüssig) der organischen Verbindung je Volumen Reaktorbeschikkung je Stunde erzielt, wobei die Vefweil- oder Berührungszeit der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone unter gegebenen Reaktionsbedingungen von der Art der eingesetzten Ausgangsverbindungen abhängt. Es sind Berührungszeiten, die im Bereich von 0,01 bis 2 Sekunden liegen, bei etwa 450 bis 750⁰C verwendet worden, jedoch können Verweilzeiten innerhalb eines größeren Bereiches angewendet, werden, aber im Fall von kürzeren Verweilzeiten werden allgemein niedrigere Ausbeuten erhalten, und im Falle von längeren Verweilzeiten kann ein gewisser Verlust an erwünschtem Produkt oder an Ausgangsmaterial durch Cracken od. dgl. stattfinden. Die optimale Berührungszeit kann von einem Fachmann leicht festgestellt werden. Normalerweise ist die kürzeste Berührungszeit in Übereinstimmung mit optimalen Ausbeuten und Arbeitsbedingungen erwünscht und wird leicht bestimmt. Die Verweilzeit ist die berechnete Aufenthaltszeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone unter der Annahme, daß die Molanzahl Produktgemisch der Molanzahl Zufuhrgemisch entspricht. ...

Zur Durchführung der Reaktion können viele Reaktoranordnungen, wie Festbett-Reaktionsgefäße. und vorzugsweise Fließbett -(Wirbelschicht-)anlagen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden. In jedem der Reaktionsgefäße können Wärmeableitungsmittel vorgesehen sein. Röhrenförmige Reaktionsgefäße von kleinem Durchmesser können zur Verwendung kommen, und Reaktionsgefäße mit großem Durchmesser, welche mit Packungsmaterialien (Füllstoffen) beladen oder bepackt sind, erweisen sich als sehr zufriedenstellend.

Der Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist gewöhnlich ein Metall, Oxyd, Salz oder Hydroxyd der Gruppen Ia, Ib, II, lib, III a, IHb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIIIb und der Gruppe der Seltenen Erden. Obwohl alle diese Verbindungen zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbar sind, stellen die Oxyde eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren dar. Mit den weniger wirksamen Halogenen sind die Oxyde der Gruppen Ha, IVb, VIIb, VIIIb und der Seltenen Erden auf Grund ihrer Stabilität, Zugänglichkeit und.

Üctivität besonders brauchbar. Es ist verständlich, laß man, um die geringsten Mengen an Halogen in wirksamster Weise bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einzusetzen, die wirksameren anorganischen Katalysatoren, beispielsweise Ceroxyd oder

agnetisches Eisenoxyd, verwendet. Obwohl die Metalle verwendet werden können, ist anzunehmen, daß unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen die zweckmäßigsten Formen Verbindungen der vorstehend beschriebenen Metalle darstellen. Diese Gruppen beziehen sich auf die lange Form des Periodischen Systems, wie es in Smiths Introductory College Chemistry, 3. Auflage, von William F. Ehret (Appletonentury-Corfts, Inc., 1950) wiedergegeben ist. .

In den folgenden Beispielen sind bevorzugte Ausührungsformen der Erfindung und Einzelheiten, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung angewendet werden, angegeben. V/V/Std. bedeutet unter Bezugnahme auf die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Verbindung das Volumen (flüssig) der organischen Verbindung je Stunde je Volumen anorganischem Katalysator in der Reaktionszone.

'rozent Umwandlung bedeutet die Molanzahl Verbrauchter organischer Verbindung je 100 Mol Zufuhr organischer Verbindung zu dem Reaktor, und

rozent Selektivität bedeutet die Molanzahl des bestimmten ungesättigten organischen Derivates, welches je 100 Mol verbrauchter organischer Verbindung ;ebildet wurde. Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 12 wurde ein röhrenförmiger Vycor-Reaktor*), welcher mit einem äußeren elektrischen Ofen ausgestattet ist und mit Vycor-Raschig-Ringen, auf welchen die nachfolgend bezeichneten. Materialien abgelagert sind, gefüllt war, verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und die auf den Vycor-Raschig-Ringen abgelagerten Katalysatoren sind in den spezifischen Beispielen angegeben. Die organische Verbindung und Sauerstoff wurden am oberen Ende des Reaktors zugegeben, die Halogene wurden diesem Strom beim Eintritt in den Reaktor zugesetzt, und Wasserdampf wurde getrennt, dem Strom entgegengesetzt, zugeführt. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen wurden sie dem Reaktor als 37%ige Salzsäure zugesetzt. Die Raschig-Ringe wurden mit den beschriebenen Katalysatoren aus Wasseraufschlämmungen oder Lösungen derselben überzogen und vor Gebrauch in einem Luftstrom bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ergebnisse werden als Molprozent Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an gewünschtem ungesättigtem Produkt je Durchgang angegeben.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein aus Vycorglas bestehender Reaktor wurde mit einem Katalysator gefüllt, der aus Cerioxyd, welches 3% Calciumoxyd und 1% Magriesiumoxyd enthielt, durch Ablagerung aus einer Wasseraufschlämmung . auf 6 mm Vycor-Raschig-Ringe hergestellt war. Eine Mischung von η-Butan, Wasserdampf, Sauerstoff, Jodwasserstoff und Chlorwasserstoff in einem molaren Verhältnis von 1 Mol η-Butan zu 15 Mol Wasserdampf, 0,85 Mol Sauerstoff, 0,07 Mol J₂ und 0,115 Mol Cl₂, wurden dem Reaktor bei einer Strömungsgeschwindigkeit von η-Butan von V₂ V/V/Std. (flüssig) zugeführt, und die Reaktion wurde bei.einer Temperatur von 575°C ausgeführt.

Im Abfluß aus diesem Reaktor wurde Butadien-1,3 in guter Ausbeute von 54% bei einer Umwandlung von 82% und einer Selektivität von 66% erhalten.

Bei Wiederholung des vorstehenden Beispiels 1 . unter Verwendung derselben Reaktoranlage und unter Verwendung von Cerioxyd, welches 1% Magnesiumoxyd und 3% Calciumoxyd auf den Vycor-Ringen als Reaktorfüllung enthielt, wurden Acrylnitril aus Propionitril, Styrol aus Äthylbenzol, Isobutylen aus Isobutan, Isopren aus 2-Methylbuten-2,'Vinylchlorid aus Äthylchlorid, Äthylen aus Äthan, Propylen und Propadien aus Propan, Styrol aus Äthylcyclohexan, Benzol· aus Cyclohexan, Methylisopropenylketon aus Methylisopropylketon, a-Methylstyrol aus Isopropylbenzol, Chlorbutadien aus 2-Chlorbuten-2, Acrolein aus Propionaldehyd und Acrylsäure aus Propionsäure jeweils in ähnlich guten Ausbeuten erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

6-mm-Vycor-Raschig-Ringe wurden mit einer Mischung überzogen, welche 97,5 Gewichtsprozent Fe₃O₄ und 2,5 Gewichtsprozent Lithiumhydroxyd aus einer Wasseraufschlämmung enthielt, und die überzogenen Ringe wurden getrocknet und in einen rohrförmigen, aus Vycorglas bestehenden Reaktor eingebracht. Wasserdampf, Sauerstoff und n-Butanwurden in den Reaktor in einem molaren Verhältnis von 15 Mol Wasserdampf und 1,5 Mol Sauerstoff je Mol η-Butan bei einer Strömungsgeschwindigkeit von η-Butan von ^l/₂ V/V/Std. (flüssig) zugeführt. Die Halogene wurden aus den Säuren, wie Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff- und/oder Chlorwasserstoffsäure, in solchen Mengen zugeführt, die dem molaren Verhältnis von molekularem Halogen, wie in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, als Molanzahl von molekularem Halogen je Mol η-Butan äquivalent sind. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 550⁰C ausgeführt, und die Ergebnisse in bezug auf Umwandlung, Selektivität und Ausbeute an ungesättigtem Kohlenwasserstoffdenvat je Durchgang sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Versuch	Mol	Mol	MoI	Gesamthalogen	Um wandlung	Selektivität '	Ausbeute
	J₂	Br₂	Cl₂ '■*		%	%	%
1	0,144			0,144	33	38	13
2 .	—	0,17	■'· —	0,17	78	56	44
3	—	—	0,23	0,23	45	71	: 32
4	0,048	0,056	—	0,104	79	81	64
5	—	0,056	0,076	0,132	67	64	43
6	0,048	—	0,076	0,124	■ :56	72 ■'	40
7.	0,048	0,056	0,076	0,180	83	84	70

*) Vycor ist der Handelsname von Corning, Glass Works, Corning N. Y. und besteht aus etwa 96% Siliciumdioxyd, wobei der Rest im

wesentlichen B-. O, ist. " <f*y /rmnrmm

In Versuch 3 war in dem gewonnenen ungesättigten Produkt das Verhältnis von Butadien zu Butenen 1:2; in Versuch 2 das Verhältnis von Butadien zu Butenen 10:1; in Versuch 4 das Verhältnis von Butadien zu Butenen 20:1; in Versuch 5 das Verhältnis von Butadien zu Butenen 15:1, und in den Versuchen 6 und 7 war das Verhältnis von Butadien zu Butenen 20:1, was in jedem Fall eine unerwartet hohe Ausbeute an Butadien aus η-Butan darstellte. Die vorstehenden Werte zeigen ebenfalls sehr klar den unerwarteten synergistischen Effekt, welcher erhalten wird, wenn mindestens zwei verschiedene Halogene unter den angegebenen Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Beispiel3

η-Butan wurde über Cerioxyd, welches 2% CaI-ciumoxyd und 1% Magnesiumoxyd enthielt und auf 6-mm-Raschig-Ringen abgelagert war, unter im wesentlichen denselben Reaktionsbedingungen, wie sie in dem vorstehenden Beispiel 2 aufgeführt sind, dehydriert. Die Reaktionskomponenten wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von 15 Mol Wasserdampf und 1,5 Mol Sauerstoff je Mol n-Butan bei einer Strömungsgeschwindigkeit von n-Butan von Y₂ V/V/Std. (flüssig) zugeführt, und die molaren Mengen an Halogenen (verwendet als wäßrige Halogenwasserstofflösungen) je Mol n-Butan sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Versuch	Mol	Mol	Mol	Gesamthalogen	Um wandlung	Selektivität	Ausbeute
		Br₂	Cl₂		%	%	%
1	.	0,084	0,115	0,20	71	65	46
2	0,072	—	0,115	0,187	60	77	46
: 3	0,072	0,084	—	0,156	82	79	' 65
4	0,048	0,056	0,076	0,18	82	81	67

Beispiel4

In der folgenden Reihe von Versuchen wurde Buten-2 über Ceroxyd, welches 2% Calciumoxyd und 1% Magnesiumoxyd enthielt und auf 6-mm-Vycor-Raschig-Ringen abgelagert war, zu Butadien-1,3 dehydriert. Die Reaktionskomponenten wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Buten-2 mit 7,5 Mol Wasserdampf und 1,25 Mol Sauerstoff zugegeben und eine Mischung von Chlor und Brom als Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäuren zugesetzt, und die Menge an verwendeten Halogenen ist in der nachstehenden Tabelle als molekulares Chlor und Brom angegeben. Die Reaktionskomponenten wurden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. (flüssig), bezogen auf Buten-2, und einer Reaktionstemperatur von 625° C zugesetzt.

Versuch	Mol Cl₂	Mol Br₂	Um wandlung	Selektivität	Ausbeute
1	0,06	0,002 "	96 "	■" 89	86
2	0,04 ·	0,001	93	89	83
3	0,02	0,002	95	88	84
4	0,02	—	44	72	32
5	—	0,002	52	64	33

Die völlig unerwartete Nützlichkeit solch geringer Mengen von Chlor und Brom, wenn sie zusammen verwendet werden, stellt einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil des Verfahrens zur Dehydrierung organischer Verbindungen mit Sauerstoff und Halogenen dar. Wie ausgeführt wurde, war ein Hauptproblem bei der Anwendung eines solchen Verfahrens die Ver-1 Wendung großer Mengen der kostspieligen Halogene und die . Schwierigkeiten, die sich bei der Wiedergewinnung der Halogene ergaben, welche bei einem üblichen Verfahren normalerweise nicht 100% wirksam sind, so daß sogar kontinuierliche Verluste nur geringer Mengen des kostspieligen Jods einen ernstlichen Nachteil darstellen. Bezogen auf die äugenblicklichen Kosten von Chlor, Brom und Jod, können bei Chlor und Brom weniger wirksame Wiedergewinnungsarten in wirtschaftlicher Weise verwendet werden.

Beispiel 5

Buten-2 wurde über Cerihydrat, welches auf 6-mm-Vycor-Raschig-Ringen abgelagert war, dehydriert. Dieses Cerihydrat (CeO₂XH₂O) war von der Art Lindsay Nr. 201*).

Analyse:

CeO₂ 83%

Di₂O₃ (oder andere Oxyde der

Seltenen Erden) 2,5%

ThO₂ 0,25%

Fe₂O₃ 0,1%

SO₃ 1%

P₂O₃ 1%

SiO₂ 0,1 %

CeO 2%

MgO 1%

und der Rest Wasser.

Die Reaktionskomponenten wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Buten-2, 10 Mol Wasserdampf, 1 Mol Sauerstoff, 0,02 Mol Cl₂ und 0,002 Mol Br₂ zugegeben, wobei Chlor und Brom als wäßrige Chlorwasserstoff- und Bromwasserstofflösungen zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei 575°C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von Buten-2 von 1 V/V/Std. (flüssig) ausgeführt. Butadien-1,3 wurde je Durchgang in einer Ausbeute von 85% bei einer Umwandlung von 93% und einer Selektivität von 92% erhalten. Diese Werte stellen das Mittel einer Anzahl von nacheinanderfolgenden Versuchen in dem Gemisch dar. Wenn diese Arbeitsweise genau, jedoch mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß Chlorgas und Brom, gelöst in Wasser, an Stelle von Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff verwendet wurden, wurde Butadien-1,3 in einer Ausbeute von 84% erhalten. Die Verwendung geringerer Mengen von Chlor und Brom, wie 0,0055 Mol Cl₂ und 0,0005 Mol

*) Hergestellt von der Lindsay Chemical Company.

Brom, ergab ebenfalls gute Ausbeuten an Butadien-1,3 aus diesem Gemisch. Eine andere Reihe von Versuchen wurde unter denselben experimentellen Bedingungen bei Variierung des molaren Verhältnisses von Wasserdampf zu Buten von 6 zu 20 Mol je Mol Buten ausgeführt, und innerhalb des ganzen Bereiches wurden ausgezeichnete Ausbeuten an Butadien-1,3 von 80% und mehr erhalten. -

Beispiele

Buten-2 wurde ebenfalls mit Mischungen von Chlor und Jod über Ceroxyd mit 2% Calciumoxyd, welches auf Vycor-Raschig-Ringen abgelagert war, dehydriert. Die Reaktionskomponenten wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Buten-2,7,5 Mol Wasserdampf, 1,25 Mol Sauerstoff und die Halogene in den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mengen zugegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 625° C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von Buten-2 von 1 V/V/Std. (flüssig) ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt. ■ .

Beispiel 8

Versuch	Mol · Cl₂	Mol h	Um wandlung	Selektivität	Ausbeute
1	0	0	30	20	6
2	0,05	0,005	75	77	58
3	0,04	0,001	80	80	63
4	0,02	0,002	81	79	64 .
5	0,02	—	44	72	32
6	-—	0,002	48	60	29

30

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß eine ausgezeichnete Ausbeute an Butadien-1,3 aus Buten erhalten wird, wenn sehr geringe Mengen von Chlor und Jod zusammen verwendet werden, welche getrennt viel geringere Wirkungen erzeugen. Es ist ganz unerwarteterweise gefunden worden, daß eine Mischung von Chlor und Brom wirksamer ist als die äquivalente molare Menge einer Mischung von Chlor und Jod. Um dies nachzuweisen, wurde der vorstehend genannte Versuch 4 bei 610⁰C mit 0,02 Mol Cl₂ und 0,002 Mol Br₂ wiederholt, und Butadien-1,3 wurde in einer Ausbeute von 82% je Durchgang bei einer Umwandlung von 90% und einer Selektivität von 92% erhalten. Verglichen mit dem vorstehenden Versuch 4, bei welchem die äquivalente Menge Jod und Chlor verwendet wurde, betrug die Ausbeute nur 64%. Gewöhnlich nimmt bei dieser Art von Reaktionen die Wirksamkeit der Halogene von Jod über Brom und Chlor zu Fluor ab.

■ ' ' Beis pie I 7

Buten wurde über dem Fe₃O₄—LiOH-Katalysator von Beispiel 2 in Gegenwart von Chlor und Brom, welche als wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoffsäure zugegeben wurden, leicht zu Butadien-1,3 dehydriert. Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten eines Ansatzes betrug 1 Mol Buten zu 2 Mol Wasser, 7,5 Mol Luft, 0,002 MoIBr₂ und 0,06 Mol Cl₂. Butadien-1,3 wurde in einer Ausbeute von 69% bei einer Umwandlung von 86% und einer Selektivität von 80% bei einer Reaktionstemperatur von 625° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von Buten von ¹Z₂ V/V/Std. (flüssig) i erhalten. · ■:

Butadien-1,3 wurde in guter Ausbeute aus n-Butan gemäß der folgenden Arbeitsweise erhalten. 6-mm-Raschig-Ringe wurden mit einer Mischung von 97,5% Fe₃O₄ und 2,5% LiOH, wie vorstehend beschrieben, überzogen und in den aus Vycorglas bestehenden Reaktor eingebracht. Eine Mischung von n-Butan, Luft und gemischten Halogenen wurde in den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von n-Butan von· V₂ V/V/Std. (flüssig) (0,111 je Minute STD = Standard Temperatur und. Druck) zugegeben. Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten betrug 1 Mol n-Butan zu 8 Mol Luft und 0,076 Mol Cl₂, 0,056 Mol Br₂ und 0,048 Mol J₂, welche als wäßrige Lösungen von Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- und Jodwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Reaktion wurde bei 500° C ausgeführt, und die Umwandlung von n-Butan zu Butadien je Durchgang betrug 88% bei einer Selektivität von 82% und einer endgültigen Ausbeute je Durchgang von 72 Molprozent. Bei Wiederholung dieses Beispiels mit Isopentan wurden ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse bei der Umwandlung in Isopren erhalten".

Beispiel9

Isopentan wurde zur Bildung von Isopren in Gegenwart einer Mischung von 5% Fe₃O₄, 93% Calciumoxyd und 2% Lithiumhydroxyd, mit welchen 6-mm-Raschig-Ringe überzogen waren, dehydriert. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 550° C ausgeführt, und die Strömungsgeschwindigkeit von Isopentan betrug V₂ V/V/Std. (flüssig). Die Reaktionskompönenten wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Isopentan, 10 Mol Wasserdampf, 1,6 Mol Sauerstoff, 0,112 Mol Cl₂, 0,082 Mol Brom und 0,072 Mol Jod, welche alle als wäßrige Lösungen der Halogenwasserstoffe zugesetzt wurden, zugeführt. Die Gesamtausbeute an erwünschtem Produkt betrug 50% bei einer Umwandlung von 84% und einer Selektivität von 60% je Durchgang. Das dehydrierte Produkt, welches sich in dem Abfluß des Reaktors befand, enthielt Isopren und Isopentan in einem molaren Verhältnis von 4:1.

Beispiel 10

Buten-2 wurde über den im Beispiel 5 beschriebenen Cerihydrat-Katalysator bei einer Temperatur von etwa 625°C dehydriert; die verwendeten Reaktionskomponenten wiesen das molare Verhältnis von 1 Mol Buten-2, 7,5 Mol Wasserdampf, 1,25 Mol Sauerstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von Buten-2 von 1 V/V/Std. (flüssig) auf. Eine Mischung von Brom und Jod wurde in den in der nachstehenden Tabelle angeführten Molverhältnissen dem Buten-2 zugefügt.

Versuch	Mol Br₂	Mol J₂	Um wandlung %	Selektivität %	Ausbeute %
1	0,002	0,002	92	·■ 87	80
2	0,003	0,003	96	87	83
3 ■:	0,004	0,002	99	89	88
4	0,005	0,001	100 ■	88	88
5	—■	0,002	48	60	29
6	0,002	—	52	64	33

Diese Werte zeigen klar die synergistische Wirkung, welche durch die Verwendung von Halogengemischen erhalten wird. Es zeigt sich weiter, daß mit diesem Gemisch verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn Brom den größeren Anteil des Halogengemisches darstellt.

Beispiel 11.

Isopentan wurde mit einer Mischung von Halogenen zur Bildung von Isopren in Gegenwart einer Mischung von 70% Fe₃O₄ und 30% Calciumoxyd, mit welchen 6-mm-Raschig-Ringe überzogen waren, dehydriert. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 525° C und einer Strömungsgeschwindigkeit von Isopentan von ¹J₂ V/V/Std. (flüssig) ausgeführt. Die Reaktionskomponenten wurden dem Reaktor in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Isopentan, 25 Mol Wasserdampf, 1,5 Mol Sauerstoff, 0,076 Mol J₂, 0,056 Mol Br₂ und 0,048 Mol Cl₂ zugegeben. Die Halogene wurden als wäßrige Lösungen von Halogenwasserstoffen zugesetzt. Die Gesamtausbeute an dehydriertem Produkt betrug 49% bei einer Umwandlung von 70% und einer Selektivität von 70% je Durchgang. Ein anderer brauchbarer Katalysator zur Herstellung von Isopren aus Isopentan ist eine Mischung, welche 50% Calciumoxyd und 50% Ferrioxyd enthält.

Beispiel 12

6-mm-Vycor-Raschig-Ringe, die mit Fe₃O₄ überzogen waren, wurden in einen rohrförmigen Vycor-Reaktor eingebracht. Die Reaktionsteilnehmer wurden in einem molaren Verhältnis von 1 Mol Propionnitril, 15 Mol eines inerten Gases (Helium oder Stickstoff), 1 Mol Sauerstoff, 0,04 Mol Brom und 0,004 Mol Jod (in Form von Bromwasserstoff und Jodwasserstoff) durch den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von Propionnitril von ^l/₂ V/V/Std. bei einer Temperatur von 700⁰C. geführt. Es wurde eine Ausbeute von über 50% Acfylnitril je'^;Durchgang erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können dehydriert werden: Kohlenwasserstoffe, die Alkane als auch Alkene umfassen, insbesondere solche, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; carbocyclische Verbindungen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich sowohl alicyclischer Verbindungen als auch aromatischer Verbindungen der Formel

X Ar C ~~ CH₃

I I

YH

worin Ar Phenyl- oder Naphthylreste, R Wasserstoff oder einen Methylrest und X und Y Wasserstoff oder Alkylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten, Alkylketone mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, aliphatische Aldehyde mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkane mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkane und Halogenalkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Chlor- und Fluoralkane.

Beispiele für erfindungsgemäß erhältliche Vinylidenverbindungen sind Vinylidenhalogenide, Vinylidencyanide, Vinylester, Acrylsäure und Alkyl- und HaIogenacrylsäuren und -ester, -amide und -nitrile, vinylaromatische Verbindungen, Vinylester, Vinylhalogenide, Vinylketone, vinylheterocyclische Verbindungen einschließlich Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon, Butadien, Chlorbutadien, Isopren und ähnliche Diolefine, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen od. dgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dampfphasendehydrierung organischer Verbindungen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und einen Siedepunkt unterhalb 35O°C aufweisen, bei einer Temperatur von etwa 400 bis 800⁰C mit Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,4 bis 2 Mol je Mol organischer Verbindung in Gegenwart einer Halogen freisetzenden Verbindung und eines anorganischen Dehydrierungskatalysators, wobei bei 1 at Gesamtdruck der Partialdruck der organischen Verbindung weniger als V₂ at beträgt, nach Patent 1 443 028, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei verschiedene Halogene oder Halogen freisetzende Verbindungen in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 1 Mol je Mol der organischen Verbindung einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators durchführt, dessen eine Komponente aus Oxyden oder Hydroxyden der Metalle der Gruppe Ia und Ha des Periodischen Systems besteht und dessen andere Komponente ein anorganisches Salz, Oxyd oder Hydroxyd eines Metalls der Gruppen Ib, Hb₁-IIIa, III b, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIIIb oder der Gruppe der Seltenen Erden des Periodensystems ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogene in Form eines Gemisches von Chlor und Brom anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor in einem molaren Verhältnis _von etwa 0,005 bis 0,1 und Brom in einem molaren Verhältnis von etwa 0,0005 bis 0,01 je Mol organischer Verbindung vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Ausgangsverbindung Butan, Buten oder deren Gemische einsetzt. . .