DE2045854A1

DE2045854A1 - Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen unter Verwen dung eines modifizierten oxydativen Dehy drierungskatalysators

Info

Publication number: DE2045854A1
Application number: DE19702045854
Authority: DE
Inventors: Louis James Seabrook Tex Bajars Laimonis Princeton N J Croce, (V St A)
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp , Houston, Tex (VStA)
Priority date: 1969-09-16
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1971-03-25
Also published as: BE755982A; NL7013688A; FR2062172A5; US3670042A

Description

sehen Verbindungen unter Verwendung eines modifisBBaBasssssssassaasBassssnaaasssaaBBSsassaBBsssBa

zierten oxydativen Dehydrierungskatalysators

Die vorliegende Erfindung betrifft die oxydative Dehydrierung von organischen Verbindungen mit einem Katalysator, der ein Metallferrit mit einem Metall der Gruppe IHB des Periodensystems oder einer Metallverbindung davon als Katalysatormodifizierungsmittel umfasst. Z.B. wird Buten oxydativ zu Butadien-1,3 unter Verwendung eines Katalysators der Manganferrit der mit einer geringen Menge Ceroxyd modifiziert wurde,dehydriert. |

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen mit Ferritkatalysatoren, die sich von den Ferriten der Gruppe IHB unterscheiden, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man einen verbesserten Katalysator verwendet, der ein Metallferrit und als Additiv ein Metall oder Metalle der Gruppe IHB des Periodensystems oder eine Metallverbindung davon als Katalysator modifizierungsmittel enthält.

Eines der Hauptziele der Entwicklung von Katalysatoren besteht

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darin, daß man aktivere Katalysatoren entwickelt, die dennoch eine hohe Selektivität "besitzen. Im allgemeinen können höhere Ausbeuten pro Durchsatz durch aktivere Katalysatoren erzielt werden. Jedoch selbst wenn die absolute Ausbeute gesteigert wird, ist es ein wichtiger Vorteil eines aktiveren Katalysators, daß das Verfahren bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemässe Verfahren bei niedrigeren Dehydrierungstemperaturen unter Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren durchgeführt werden kann. Es gibt deutliche Nachteile, wenn man das.Dehydrierungsverfahren bei besonders hohen !Temperaturen durchführt, bei gewissen Temperaturen wird das Verfahren unwirtschaftlich. Einerseits sind die mechanischen Beanspruchungen der Reaktionsgefäße bei höheren Temperaturen schwerwiegender und demzufolge ist es notwendig, diese Beanspruchungen durch entsprechende Konstruktion der Reaktionsgefäße auszugleichen. Bei hohen Temperaturen ergibt sich das Problem der Versprödung der Reaktormaterialien. Ein weiterer Vorteil, der sich dadurch ergibt, dass man bei niedrigeren Temperaturen arbeitet, liegt darin, daß das Problem der Abschreckung (Abkühlung) der Reaktionsgase erleichtert wird, wenn man bei diesen niedrigeren Temperaturen arbeitet und das Abschrecken kann entweder vermindert oder in manchen Fällen sogar gänzlich vermieden werden. Wenn man das Abschrecken vermeidet oder die Menge an Abschreckwasser reduziert, wird beim Abschrecken weniger Dampf gebildet und dementsprechend muß weniger Dampf kondensiert werden. Ein weiterer Vorteil der Tatsache, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten kann, liegt darin, daß dann die thermischen Crackreaktionen weniger deutlich sind. Es ist auch ein Vorteil, daß ein kürzeres Reaktorbett verwendet werden kann, insbesondere wenn ein hauptsächlich oder im wesentlichen adiabatischer Reaktor verwendet wird.

Andere Vorteile ergeben sich durch die vorliegende Erfindung. Z.B. werden höhere Selektivitäten und Konversionen (Umwandlungen) erzielt. Außerdem ist es möglich, eine höhere prozentuale Verwertung von Sauerstoff bei der Dehydrierungsreaktion zu erreichen und hohe Konversionen und Selektivitäten bei relativ niedrigen Verhältnissen von Sauerstoff zur organischen Verbin-

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dung zu erzielen. Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, daß es nicht notwendig ist,überschüssige Verhältnisse von Dampf zur organischen Verbindung zu verwenden, um eine gegebene Ausbeute zu erreichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann für die Dehydrierung einer großen Vielzahl von organischen Verbindungen angewendet werden. Derartige Verbindungen besitzen normalerweise von 2 bis 20 Kohlenstoffatome, mindestens eine

H H ι ι

-C - C-Gruppierung, einen Siedepunkt unterhalb etwa 35O⁰C. Derartige Verbindungen können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel. Bevorzugte Verbindungen besitzen 2 bis 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffatomen.

Unter den Arten von organischen Verbindungen, die durch das erfindungsgemässe Verfahren dehydriert werden können, seien genannt Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene und dergleichen. Beispiele für Dehydrierungen sind Propionitril zu Acrylnitril, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid zu Vinylchlorid, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat, 2- oder 3-Chlorbuten-1 oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren, Äthylpyridin zu Vinylpyridin, Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu a-Methylstyrol, Äthylcyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Methan zu Äthylen und Acetylen, Äthan zu Äthylen zu Acetylen, Propan zu Propylen oder Methylacetylen, Allen oder Benzol, Isobutan zu Isobutylen, η-Butan zu Buten und Butadien-1,3, Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen, Methylbuten zu Isopren, Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3, n-Octan zu Äthylbenzol und ortho-Xylol, Monomethylheptane zu Xylolen,Propan zu Propylen zu Benzol, Äthylacetat zu Vinylacetat, 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen und dergleichen. Die vorliegende Erfindung kann brauchbar sein zur Bildung neuer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen durch die Entfernung von Wasserstoff atomen, wie für

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die Bildung einer carbocyclischen Verbindung aus zwei aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen oder für die Bildung einer dicyclischen Verbindung aus einer monoeyeIisehen Verbindung, die eine acyclische Gruppe trägt, wie die Umwandlung von Propen zu Diallyl. Beispiele für Materialien, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren dehydriert werden, sind Äthyltoluol, Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid* Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, die Chlorfluoräthane, Methylpentan, Methylethylketon, Diäthylketon, n-Butyl-alkohol, Methylpropionat und dergleichen.

Geeignete Dehydrierungsreaktionen sind die folgenden: acycli-P sehe Verbindungen mit 4 bis 5 nicht-quaternären benachbarten Kohlenstoffatomen in die entsprechenden Olefine, Diolefine oder Acetylene mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, und mindestens einem quaternären Kohlenstoffatom zu aromatischen Verbindungen, wie 2,4,4-Trimethylpenten-1 zu einer Mischung von Xylolen; acyclische Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ohne quaternäre Kohlenstoffatome zu aromatischen Verbindungen, wie η-Hexan oder n-Hexene zu Benzol; Cycloparaffine und Cycloolefine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu der entsprechenden Olefin-,Diolefin- oder aromatischen Verbindung, z.B. Cyclohexan zu Cyclohexen oder Cyclohexadien oder Benzol; ^ aromatische Verbindungen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ein oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen zu den entsprechenden aromatischen Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten, wie Äthylbenzol zu Styrol.

Die bevorzugten zu dehydrierenden Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe, von denen eine besonders bevorzugte Klasse acyclische nicht-quaternäre Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbaren Kohlenstoffatomen sind, oder Äthylbenzol und die bevorzugten Produkte sind n-Buten-1 oder -2, Butadien-1,3, Vinylacetylen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-2-buten, Isopren, Styrol oder Mischungen davon. Als Beschickungsmaterial besonders bevorzugt sind n-Buten-1 oder -2 und die

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Methylbutene, Mischungen davon sowie Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Verbindungen zu mindestens 50 Molprozent enthalten.

Die zu dehydrierende organische Verbindung wird mit Sauerstoff in Eontakt gebracht, damit der Sauerstoff die Verbindung oxydativ dehydriert. Der Sauerstoff kann zu der organischen Verbindung aus jeder geeigneten Quelle zugeführt werden, wie durch Beschicken von Sauerstoff in eine Dehydrierungszone, wie es z.B. in der U.S.-Patentschrift 3 207 810 beschrieben ist. Sauerstoff kann in das Reaktionsgefäß in Form von reinem Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder in Form von Sauerstoff, der mit Verdünnungsmitteln verdünnt wurde,und dergleichen züge- i führt werden. Sauerstoff kann auch mit Hilfe eines Verfahrens zugeführt werden, das ein Transportoxydationsmittel, ein sich bewegendes Oxydationsmittel verwendet, wie es in den U.S.-Patentschriften 5 050 572 und 3 118 007 beschrieben ist, wobei der erfindungsgemässe Katalysator teilweise oder vollständig den Sauerstoff liefern kann, und daher könnten diese Katalysatoren als Oxydationsmittel oder Sauerstoffträger bezeichnet werden. Sauerstoff kann teilweise durch ein festes Oxydationsmittel und teilweise durch gasförmigen Sauerstoff geliefert werden. Sauerstoff kann auch in Inkrementen in die Hydrierungszone eingeführt werden. Sauerstoff kann auch zugeführt werden durch die Freisetzung von Sauerstoff aus sauerstoff-freisetzenden Verbindungen, die in der Gasphase in der Dehydrierungszone vorliegen. * Obwohl die Bestimmungen, die den Reaktionsmechanismus betreffen, schwierig sind, ist das erfindungsgemässe Verfahren ein oxyda- tives Dehydrierungsverfahren, bei dem der vorwiegende Dehydrierungsmechanismus der ist, daß Sauerstoff mit Wasserstoff rea giert und vorzugsweise werden mindestens 85 oder 90 Molprozent der Wasserstoffatome durch diese Reaktion entfernt.

Die Menge an verwendetem Sauerstoff kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis, wie der Konversion, der Selektivität und der Zahl, der zu entfernenden Wasserstoff atome variieren. Somit erfordert die Dehydrierung von Butan zu Buten weniger Sauerstoff ale wenn die Reaktion zur Herstellung von Butadien

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weitergeführt wird. Normalerweise wird Sauerstoff (einschließlich aller Sauerstoffquellen,z.B. Luft oder feste Oxydationsmittel, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden), mit dem die Dehydrierungszone beschickt wird, in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,5» vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol pro Mol Hp verwendet, das aus der organischen Verbindung freigesetzt wird. Normalerweise, liegen die Mole Sauerstoff, die zugeführt werden, im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung und für die meisten Dehydrierungen liegt diese Menge im Bereich von 0,25 ^is 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung.

|| Vorzugsweise enthält die Reaktionsmischung eine Menge Dampf oder Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, im Bereich, der im allgemeinen zwischen etwa 2 und 40 Mol Dampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung liegt. Vorzugsweise ist Dampf in einer Menge von etwa 3 bis 35 Mol pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung vorhanden und ausgezeichnete Ergebnisse wurden erzielt im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Mol Dampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung. Die Wirkung des Dampfes ist vielfältig und der Dampf kann nicht lediglich als Verdünnungsmittel wirken. Verdünnungsmittel können im allgemeinen in Mengen, wie sie für den Dampf angegeben wurden, verwendet werden. Diese Gase dienen auch dazu, den Partialdruck

^ der organischen Verbindung zu reduzieren.

Es ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung, daß Halogen auch in den Reaktionsgasen vorhanden sein kann und man ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Die Anwesenheit von Halogen in der Dehydrierungszone ist besonders wirksam, wenn die zu dehydrierende Verbindung gesättigt ist, d.h. wenn sie ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist.

Das in der Dehydrierungszone vorhandene Halogen kann entweder elementares Halogen oder eine Halogenverbindung sein, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen freisetzt. Geeignete Halogenquellen sind somit Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff} aliphatische Halogenide, wie Ithyljodid, Methyl-

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bromid, Methylchlorid, 1,2-Dibrommethan, Xthylbromid, Amylbromid und Allylbromid; cycloaliphatische Halogenide, wie Cyclohexylbromid; aromatische Halogenide, wie Benzylbromid; HaIoh^Jrine, wie Äthylenbromhydrin; halogensubstituierte aliphatische Säuren, wie Bromessigsäure; Ammoniumjodid; Ammoniumbromid; Ammoniumchlorid; organische Aminhalogenidsalze, wie Methylaminhydrobromid; Metallhalogenide einschließlich geschmolzene Halogenide; und dergleichen. Das Halogen kann teilweise oder gänzlich durch eine feste Quelle freigesetzt werden, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 130 24-1 beschrieben ist. Mischungen von verschiedenen Ilalogenquellen können verwendet werden. Die bevorzugten Halogenquellen sind Jod, Brom und Chlor und Verbindungen davon, wie Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlorwasser- i stoff, Ammoniumbromid, Ammoniumoodid, Ammoniumchlorid, Alkylhalogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon. Wenn Ausdrücke, wie "halogenfreisetzende Materialien" oder "Halogenmaterialien" in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, schließen diese Ausdrücke jede Halogenquelle ein, wie elementare Halogene, Halogenwasserstoffe oder Ammoniumhalogenide. Die Menge an Halogen, berechnet als elementares Halogen, kann so gering sein wie etwa 0,0001 oder weniger Mol Halogen pro Mol der zu dehydrierenden organischen Verbindung oder so hoch wie 0,2 oder 0,5· Der bevorzugte Bereich beträgt bis zu 0,09 Mol Halogen pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung.

Die Temperatur der Dehydrierungsreaktion beträgt iia allgemeinen mindestens etwa 25O⁰C, wie höher als etwa 300⁰C oder 375⁰C und die maximale Temperatur im Reaktionsgefaß kann etwa 700⁰C oder 800⁰C oder unter gewissen Umstanden auch höher als 900⁰C betragen. Die Temperaturen werden an der Stelle der maximalen Temperatur in der Dehydrierungszone gemessen. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß niedrigere Dehydrierungstemperaturen verwendet «erden können, als sie mit üblichen Dehydrierungsverfahren möglich sind. Ein anderer Vorteil liegt darin, daß keine großen Wärmemengen zu der Reaktion zugeführt werden müssen.

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können über einen weiten

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Bereich, von Durchsatζrat en (Fließgeschwindigkeit und Durchflußmengen) durch das Reaktionsgefäß geleitet werden. Die optimale Durchsatzrate hängt ab von Variablen, wie der Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengröße und ob ein Wirbelbett- oder Festbett-Reaktionsgefäß verwendet wird (fluides Bett oder stationäres Bett). Wünschenswerte Durchsatzraten können durch den Fachmann festgestellt werden. Im allgemeinen liegen die Durchflußraten im Bereich von etwa 0,10 bis 25 flüssige Volumen der zu dehydrierenden organischen Verbindung pro Volumen der den Katalysator enthaltenden Dehydrierungszone (im folgenden als LHSV bezeichnet). Normalerweise liegt die LHSV im Bereich zwischen 0,15 und etwa 5 oder 10. Zur Berechnung des Volumens einer Festbett-Dehydrierungszone, die den Katalysator enthält, wird das leere Volumen des Reaktorraumes verwendet, das den Katalysator enthält. Wenn ein festes Oxydationsmittel verwendet wird, wird die Dehydrierungszone berechnet von dem Kontaktpunkt der zu dehydrierenden Verbindung bis zum Eintritt in den Abscheider, um das Oxydationsmittel von der dehydrierten Verbindung abzutrennen. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) ist das Volumen der zu dehydrierenden organischen Verbindung in Form von Dampf, berechnet unter Standardbedingungen von 0⁰C und 760 mm Hg pro Reaktorvolumen, das den Katalysator enthält, pro Stunde. Im allgemeinen liegt die GHSV zwischen etwa 25 und 6400 und ausgezeichnete Ergebnisse wurden zwischen etwa 38 und 3800 erzielt. Geeignete Kontaktzeiten in der Dehydrierungszone sind z.B. von etwa 0,001 oder höher bis etwa 4· oder 10 oder 25 Sekunden, wobei man besonders gute Ergebnisse erzielt zwischen 0,01 und 2 oder 5 Sekunden. Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Dehydrierungszone, wobei man annimmt, daß die Mole der Produktmischung den Molen der Beßchickungsmischung äquivalent sind.

Die Dehydrierungsreaktion kann bei atmosphärischem Druck, bei über-atmosphärischem Druck oder bei unter-atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Gesamtdruck des Systems wird normalerweise bei oder oberhalb dem atmosphärischen Druck liegen, obwohl unter-atmosphärische Drucke gewünschtenfalls auch verwendet werden können. Im allgemeinen liegt der Gesamtdruck zwischen etwa

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0,28 kg/cm² (4 p.s.i.a.) und etwa 7,03 oder 8,79 kg/cm² (100 oder 125 p.s.i.a.)· Vorzugsweise ist der Gesamtdruck geringer als etwa 5»27 kg/cm (75 p.s.i.a.) und ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei etwa atmosphärischem Druck erzielt.

Katalysatorbindemittel oder Füllstoffe, die hierin nicht erwähnt werden, können auch verwendet werden, jedoch überschreiten diese normalerweise nicht etwa 50 oder 75 Gew.-% der katalytischen Oberfläche und die beschriebenen katalytischen Zusammensetzungen bilden vorzugsweise den hauptaktiven Bestandteil. Diese anderen Bindemittel und Füllstoffe sind vorzugsweise im wesentlichen inert. Bevorzugte Katalysatoren sind jene, die als katalytisch^ Oberfläche, die den .Reaktionsgasen ausgesetzt ist, mindestens 25 oder vorzugsweise 50 Gew.-% der definierten kata- j lytischen Oberfläche besitzen. Die katalytisch^ Oberfläche kann so wie sie ist eingeführt werden oder kann durch bekannte Verfahren auf einen Träger niedergeschlagen werden, wie durch Herstellung einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines katalyti-Bchen Materials und Vermischen des Trägers mit der Lösung oder Dispersion, bis die aktiven Bestandteile den Träger bedecken. Wenn ein Träger verwendet wird, sind sehr brauchbare Träger Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd, Bimsstein und dergleichen. Andere bekannte Katalysatorträger können verwendet werden. Wenn Träger verwendet werden, liegt die Menge des Katalysators auf dem Träger geeigneterweise zwischen etwa 5 bis 75 Gew.-%des Gesamtgewichts des aktiven katalytischen Materials plus dem Trägermaterial. Ein anderes Verfahren zur Einführung der erforderlichen Ober- " fläche wird dadurch erzielt, daß man als Reaktionsgefäß ein Rohr mit geringem Durchmesser verwendet, dessen innere Röhrenwandung katalytisch ist oder mit dem katalytischen Material überzogen ist. Andere Verfahren können zur Einführung der katalytischen Oberfläche verwendet werden, z.B. in l'orm von Stangen, Drähten, Sieben oder Streifen und dergleichen, aus katalytischem Material. Die beschriebene katalytisch« Oberfläche ist die Oberfläche, die in der Dehydrierungszone den Reaktionsga- een ausgesetzt ist, d.h. wenn z.B. ein Katalysatorträger verwendet wird, bezieht sich die als Katalysator beschriebene Zusammensetzung auf die Zusammensetzung auf der Oberfläche, nicht auf die Gesamtzusammeneetzung des Oberflächenüberzugs plus Träger.

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Die erfindungsgemässen katalytischen Zusammensetzungen können auch Additive enthalten. Phosphor, Silicum und Mischungen davon sind Beispiele für Additive. Z.B. können Phosphor und/oder Silicium geeigneterweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der definierten Metallatome des Katalysators vorhanden sein. Diese Bestandteile können z.B. zu der Stabilität der Zusammensetzungen beitragen. Das Silicium, der Phosphor oder andere Additive können bei verschiedenen Stufen der Herstellung und Zusammensetzung zugesetzt werden oder können zu dem bereits gebildeten Katalysator zugesetzt werden. Jede geeignete Verbindung kann verwendet werden, wie Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Äthylphosphat, Ammoniumphosphat, Siliciumhalogenide etc.

Die Katalysatorzusammensetzung kann mit einem reduzierenden Gas, z.B. vor der Verwendung in dem Dehydrierungsverfahren reduziert werden. Beispiele der reduzierenden Gase sind Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff und Beispiele für Reduktionen sind beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 284 536.

Der erfindungsgemäss mit einem Metall oder Metallen der Gruppe III B oder Verbindungen dieser Metalle (bequemerweise im weiteren als Modifzierungsmittel bezeichnet) zu modifizierende Katalysator umfasst Ferrite der empirischen Formel Me Fe 0 , wobei Me ein Metall (oder Metalle), die nicht der Gruppe III B angehören und in der Lage ist, einen Ferrit zu bilden, bedeutet. Das Periodensystem, auf das in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist das übliche Periodensystem, wie man es auf Seite 881 der International Encyclopedia of Chemical Science, Van Nostrand, Princeton, N.J., 1964, findet. In der obigen Formel ist χ vorzugsweise vorhanden z.B. im Bereich von etwa 0,1 bis einschließlich 2, y kann im Bereich von etwa 0,3 "bis einschließlich 12 oder 13 liegen und ζ variiert in Abhängigkeit von der Zahl der Sauerstoff-Freistellen, liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 3 bis einschließlich 18 oder 19 und beträgt vorzugsweise 4.

Eine bevorzugte Katalysatorart dieses Typs ist diejenige, die

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in einer kubischen flächenzentrierten Kristallstruktur vorliegt. Beispiele dieser Art von Katalysatoren sind Ferrite der allgemeinen Formel MeO.Fe₂O^, wobei Me ein zweiwertiges Metall (ρ")-Kation, wie Mg⁺⁺ oder Ki⁺⁺ bedeutet. Wenn jedoch die Kationen groß sind, wie z.B. Sr⁺⁺ (1,55 Angström), kann die Spinellstruktur nicht erreicht werden und andere Arten von Ferriten mit einem hexagonalen Kristall der Art SrO.6Fe₂O, können gebildet werden. Diese hexagonalen Ferrite liegen im Rahmen der Definition der erfindungsgemässen Katalysatoren.

Geeignete Katalysatoren können auch Ferrite sein, bei denen andere Metalle teilweise das Eisen ersetzen. Z.B. können Atome, die eine Wertigkeit von +3 aufweisen, teilweise manche der Fe⁺⁺⁺-Atome ersetzen. Es können auch Metallatome mit einer Wertigkeit von +4 manche der Fe⁺⁺⁺-Ionen ersetzen. Jedoch besitzen die Katalysatoren geeigneterweise Eisen in einer Menge in der oben beschriebenen Gelation zu den Gesamtatomen des zweiten metallischen Bestandteils (der zweiten metallischen Bestandteile).

Die Katalysatoren können das Eisen in Kristallstruktur mit Sauerstoff und mehr als einem anderen metallischen Element , wie oben erwähnt, kombiniert enthalten. Z.B. ist ein bevorzugter Ferrittyp derjenige, der im wesentlichen oder etwa der Formel MeFe₂Cv entspricht, wobei Me ein zweiwertiges Metallion (en) bedeutet mit einem Ionenradius ungefähr zwischen 0,5 und 1,1 Anström, vorzugsweise zwischen etwa 0,6 und 1,0 Angström. Im Fall der einfachen Ferrite kann Me z.B. eines der zweiwertigen Ionen der Übergangselemente, wie Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ki, Zn oder Cd sein. Jedoch ist auch eine Kombination dieser Ionen bei der Bildung eines Ferrites möglich, wie Ni_{Q 2}t=Mg₀ 75 Fe₂O^. Daher kann für diesen Typ von Ferrit das Symbol Me eine Kombination von Ionen darstellen, die eine durchschnittliche Wertigkeit von etwa 2 besitzen. Jedoch ist es notwendig, dass die Kristallstrxiktur Eisen und das von Eisen verschiedene Metallelement enthält.

Beispiele für Katalysatoren sind Magnesiumferrit, Cobaltferrit, Nickelferrit, Zinkferrit, Bariumferrit, Strontiumferrit, Mangan-

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ferrit, Calciumferrit, Cadmiumferrit, Silberferrit, Zirkonferrit oder Mischungen von Gerriten, wie Ferrite, die Eisen in Kombination mit mindestens einem Element der folgenden Gruppe enthalten: Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga und Mischungen davon, wobei die bevorzugte Gruppe die folgende ist: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Cr, Co, Ni, Zn und Cd und besonders bevorzugte Metalle sind Mg oder Mn. Beispiele von gemischten Gerriten sind Magnesiumferrit, plus Zinkferrit, Magnesiumferrit plus Nickelferrit, Magnesiumferrit plus Cobaltferrit, Magnesiumferrit plus Nickelferrit plus Zinkferrit, Magnesiumferrit plus Manganferrit. Wie oben erläutert, können diese Ferrite physikalische Mischungen der Ferrite sein oder können Kristalle enthalten, bei denen die verschiedenen metallischen Atome in dem gleichen Kristall enthalten sind oder eine Kombination von physikalischen Mischungen und chemischen Kombinationen sein. Ein Beispiel einer chemischen Kombination könnte sein Magnesiumzinkferrit oder Magnesiumchromferrit.

Die Wertigkeit der Metalle in den Katalysatoren muß keine besonderen Werte annehmen, obwohl gewisse Kombinationen bevorzugt oder anderweitig beschrieben sind. Die Bestimmung der Wertigkeit der Ionen ist manchmal schwierig und die Ergebnisse sind unsicher. Die verschiedenen Ionen können in mehr als einem Wertigkeitszustand existieren. Jedoch ist ein bevorzugter Katalysator ein derartiger, bei dem das Eisen in überwiegendem Maße in dem Fe⁺⁺⁺-Zustand vorliegt. Manche Ferrite sind in Ferromagnetism, von Eichard M. Bozorth (D. Van Nostrand Co., Inc. 1951) beschrieben, wobei diese Literaturstelle beispielsweise angegeben wird.

Obwohl die Katalysatoren breit definiert werden können dadurch, daß sie kristalline Strukturen von Eisen, Sauerstoff und dem zweiten metallischen Bestandteil (die zweiten metallischen Bestandteile) enthalten, sind gewisse Arten von Katalysatoren bevorzugt. Wertvolle Katalysatoren wurden hergestellt, die als hauptaktiven.Bestandteil in der Katalysatoroberfläche, die den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, Eisen, Sauerstoff und mindestens

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ein Element der Gruppe HA, Hb, Mn oder VIII des Periodensystems enthalten, wie Magnesium, Mangan, Calcium, Chrom, Cad-. mium, Cobalt, Zink, Nickel, Barium, Strontium und Mischungen davon. Bevorzugte Katalysatoren besitzen Eisen als überwiegendes Metall in dem Katalysator, der den Reaktionsgasen ausgesetzt ist. .

Die bevorzugten Zusammensetzungen besitzen eine bestimmte Art eines RÖntgenstrahlenbeugungsdiagramms. Die bevorzugten Zusammensetzungen haben keine scharfen Röntgenstrahlenbeugungs-Reflektions-Peaks, wie man sie z.B.bei einem hochkristallinen Material finden würde, das die gleiche chemische Zusammensetzung aufweist. Dementsprechend zeigen die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Reflektionspeaks, die relativ ' breit sind. Der Grad der Schärfe des Reflektionspeaks kann gemessen werden durch Bestimmung der Reflektionspeaksbandbreite bei halber Höhe (W h/2). Mit anderen Worten, die Breite des Reflektionspeaks, die bei der halben Entfernung von der Spitze des Peaks gemessen wird, ist die "Bandbreite bei halber Höhe". Die Bandbreite bei halber Höhe wird in Einheiten von °2Theta (Θ ) bestimmt. Verfahren zur Bestimmung der Bandbreiten sind z.B. in Kapitel 9 von Klug und Alexander, X-ray Diffration Procedures, John Wiley and Son, F.Y. 1954· beschrieben. Die beobachteten Bandbreiten bei halber Höhe der bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen betragen mindestens 0,16 °2 Theta und normalerweise mindestens 0,20 °2 Theta. * Z.B. wurden ä ausgezeichnete Zusammensetzungen hergestellt mit Bandbreiten bei halber Höhe von mindestens 0,22 oder 0,25 °2 Theta. Der besondere Reflektionspeak,der verwendet wurde zur Bestimmung der Bandbreite bei halber Höhe ist der Reflektionspeak mit den Miller Indices (hkl) von 220. (Vergl. z.B. das oben genannte Kapitel von Klug und Alexander). Die vorliegende Erfindung soll Jedoch nicht in irgendeiner Hinsicht auf das Verhältnis zwischen der Aktivität der Zusammensetzung und der Bandbreite beschränkt werden.

* Die Pulver-Diffraktions-Diagramme können z.B. erhalten werden unter Verwendung einer Norelco constant potential diffraction unit type No. 12215/0, wobei diese Vorrichtung mit einem Groß-

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bereich-Goniometer des Typs Nr. 42273/0, einer Cobaltröhre Nr. 32119, einem Proportionalzähler Nr. 57250/1 versehen ist, wobei alles an eine Norelco-Vorrichtung Nr. 12206/53 angeschlossen ist. Die Cobalt-K-cx-Strahlung wird hervorgerufen, indem man die Röhre bei einem konstanten Potential von 30 Kilovolt und einem Strom von 10 Milliampere betreibt. Ein Eisenfilter wird verwendet, um die K-ß-Strahlung auszufiltern. Die Detektorspannung beträgt 1660 Volt und der Puls-Höhen-Analysator wird so eingestellt, daß er nur Impulse mit Amplituden zwischen 10 und 30 Volt aufnimmt. Die verwendeten Spalte haben eine Divergenz von 1°, eine Aufnahme von 0,006 inches und eine Streuung von 1°. Die Papierstreifenschreiberaufzeichnungen zur Identifizierung wurden hergestellt mit einer Schreibgeschwindigkeit von 1/4° pro Minute, und einer Zeitkonstanten von 4 Sekunden bei einer Gesamtskala von 10 000 Impulsen pro Sekunde. Es wurde keine Korrektur für das K-a-Doublet oder für die instrumentale Verbreiterung der Bandbreiten vorgenommen.

Geeignete bevorzugte erfindungsgemässe Ferrite sind Zinkferrite mit Röntgenstrahlungsrefraktionspeaks mit d-Werten von 4,83 *>is 4,89, 2,95 bis 3,01, 2,51 bis 2,57, 2,40 bis 2,46, 2,08 bis 2,14, 1,69 bis 1,75, 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52, wobei der intensivste Peak zwischen 2,95 bis 3,01 liegt; Manganferrite mit Peaks mit d-Werten zwischen oder bei 4,87 *>is 4,93, 2,97 bis 3,03, 2,50 bis 2,58, 2,09 bis 2,15, 1,70 bis 1,76, 1,61 bis 1,67 und 1,47 bis 1,53 (zusammen mit anderen Peaks), wobei der intensivste Peak zwischen 2,52 bis 2,58 liegt; Magnesiumferrite haben Peaks zwischen 4,80 bis 4,86, 293 bis 2,99, 2,49 bis 2,55, 2,06 bis 2,12, 1,68 bis 1,73, 1,58 bis 1,63 und 1,45 bis 1,50, wobei der intensivste Peak zwischen 2,49 und 2,55 liegt; und Nickelferrite mit Peaks mit d-Werten von 4,79 bis 4,85, 2,92 bis 2,98, 2,48 bis 2,54, 2,05 bis 2,11, 1,57 bis 1,63 und 1,44 bis 1,49, wobei der intensivste Peak zwischen 2,48 bis 2,54 liegt« Die bevorzugten Manganferrite sind jene, bei denen das Mn überwiegend mit einer Wertigkeit von plus 2 vorhanden ist. Der bevorzugte erfindungsgemäss zu modifizierende Katalysator ist Magnesiumferrit.

Die Ferritbildung kann bewirkt werden, indem man eine aktive

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Verbindung von Eisen,mit einer aktiven Verbindung der ausgewählten Metalle, umsetzt. Der Ausdruck "aktive Verbindung" beschreibt eine Verbindung, die unter den Ferritbildungsbedingungen reaktiv ist. Die Ausgangsverbindungen von Eisen oder der anderen Metalle können sein Nitrate, Hydro-xyde, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Halogenide, Oxyde etc. Die Ausgangsverbindungen sind geeigneterweise Oxyde oder Verbindungen, die während der Ferritbildung sich zu Oxyden zersetzen, wie organische und anorganische Salze oder Hydroxyde. Z.B. kann Mangancarbonat mit Eisenoxydhydraten unter Bildung von Manganferrit umgesetzt werden. Salze der gewünschten Metalle können kopräzipitiert werden, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 450 787 beschrieben ist, und der Niederschlag kann unter Bildung des Ferrits erhitzt werden. Die gewünschten Ferrite ' können erhalten werden, wenn man die Reaktion zur Bildung des Ferrits bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, d.h. bei Temperaturen, die niedriger sind als manche der sehr hohen Temperaturen, die für die Bildung für manche Halbleiteranwendungen verwendet werden. Gute Ergebnisse wurden z.B. erzielt durch Erhitzen der Bestandteile auf eine Temperatur, die hoch genug ist, um den gewünschten Ferrit zu bilden, jedoch bei Bedingungen, die nicht strenger sind als die, die einem Erhitzen auf 95O°C oder 1OOO°C während 90 Minuten in Luft äquivalent sind und im allgemeinen wird die maximale Temperatur niedriger sein als 1300⁰C, vorzugsweise niedriger als 1150⁰C. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu modifzierenden Kataly- A satoren .sind in den U.S.-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234-5, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, 3 342 890 und 3 450 787 beschrieben und diese Patentschriften werden nur beispielsweise genannt. Die Katalysatoren können nicht umgesetzte Vorläufer des Ferrits, wie die Oxyde von Me oder Eisen, enthalten.

Das Katalysatormodifizierungsmittel kann in jeder Stufe der Katalysatorherstellung zu dem Katalysator zugegeben werden. Im allgemeinen wird das Modifizierungsmittel zu einer derartigen Zeit zugegeben, daß ein inniges Vermischen mit anderen Bestandteilen bewirkt wird. Das Modifzierungsmittel kann vor oder während der Ferritbildung zugegeben werden, wodurch das modi-

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fizierende Element (die modifizierenden Elemente) Teil der kristallinen Struktur werden kann (können) oder auch nicht. Jedoch wurde gefunden, daß man ausgezeichnete Katalysatoren herstellen kann, wenn man das Modifizierungsmittel zu dem Katalysator gibt, nachdem die Ferritbildung begonnen hat oder nachdem der Ferrit gebildet wurde und dies ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Die Menge des Modifizierungsmittels kann variiert werden, doch wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn das Gesamtgewicht der modifizierenden Atome in einer geringen Menge auf das Gewicht bezogen im Verhältnis zum Gesamtgewicht der anderen Metalle in der katalytischen Zusammensetzung vorhanden ist, oder in den meisten Fällen in einer geringeren Menge des gesamten Gewichtes des modifizierenden Elementes (der modifizierenden Elemente), bezogen auf das Gewicht der Eisenatome. Vorzugsweise beträgt das Gesamtgewicht des modifizierenden Elementes (der modifizierenden Elemente) von wenigstens 0,001 Atom pro Gesamtatome der anderen Metalle in der katalytischen Zusammensetzung und ist im allgemeinen nicht größer als 0,5 Gesamtatome des Modifizierungsmittels pro Gesamtatome der anderen Metalle, die in der katalytischen Zusammensetzung enthalten sind. Jedoch ist das Modifizierungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 oder 0,2 Gesamtatome pro Atom der anderen Metalle in der katalytischen Zusammensetzung enthalten.Auf der Gewichtsbasis einer Verbindung des Modifzierungsmittels, bequemerweise als Oxyd berechnet, ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung .die Verwendung von nicht mehr als 10 Gew.-% des Modifiziereroxyds, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallferrites und des nicht-kombinierten Eisenoxydes und ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei 5 Gew.-% oder weniger erzielt, wobei eine besonders bevorzugte Ausführungsform 2 Gew.-% oder weniger verwendet. Geeignete Bereiche sind somit von 0,01 bis 2 oder 5 Gew.-% Modifizierungsmittel, berechnet als Oxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallferrits und alles nicht kombiniertes Eisenoxyd.

Eine große Vielzahl von Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe III B können als Modifizierungsmittel verwendet werden.

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Metalle des "beschriebenen Modifizierungsmittels in elementarer Form können verwendet werden und liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Metalle werden im allgemeinen unter den fol-' genden angegebenen Reaktionsbedingungen mindestens auf der Oberfläche in anorganische Verbindungen davon überführt. Besonders wirksam sind anorganische Verbindungen, wie die Oxyde und Salze, einschließlich die Phosphate und die Halogenide, wie Jodide, Bromide, Chloride und Fluoride. Anorganische Verbindungen, die brauchbar sind, als zweite Komponente in der compoundierten Koffitaktmasse für das erfindungsgemässe Verfahren schließen ein Scandiumbromid, Lanthanoxyd, Yttriumoxyd, Cerbromid, Ger(IV)-oxyd, Cer(IV)-chlorid, Gerphosphat, Thoriumdioxyd oder Urandioxyd und Mischungen davon. Besonders brauchbar sind gemischte oder reine seltene Erd-chloride,-oxyde und -hydrate, wie Lindsay-Cer(IV)-oxyde Code 210B (z.B. 90 % CeO₂, 4 % andere seltene Erden,1 % TJd_r , 1,0 % SiCU und andere geringfügige Bestandteile); Lindsay-Cer(IV)oxyd Code 217 (z.B.99,9% Cer(IV)-oxyd);Didymchloride, -hydrate, -nitrate oder -oxyde (z.B. 45 bis 56 % La₂O₅, 1 bis 2 % CeO₂, 9 bis 10 % Pr₅O₁₁, 33 bis 33 % M₀Oy 5 bis 6 % Sm_nO_x, 3 bis 4 % Gd₀O-,, 0,4 % I₀O₂ und 1 bis 2~% andere seltene Erdoxyde). Vorzugsweise ist der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen fest. Ausgezeichnete Katalysatoren sind jene, die Atome von Ger, Thor und Uran enthalten, wie die Oxycle, Phosphate, Jodide, Bromide, Chloride oder Fluoride dieser Elemente. Als Modifizierungsmittel sind seltene Eraverbindungen, wie die Oxyde oder Halogenide,bevorzugt. Viele der Salze, Oxyde und Hydroxyde der Metalle können sich während der Herstellung des Katalysators wahrend des Erhitzens in einem Reaktor vor der Verwendung in dem erfindungsgeinässen Verfahren verändern oder werden in eine andere Form unter den ioschriebenen Reakfciorisbedingungen umgewandelt, jedoch w;l'*:a..i derartige Materialien dennoch als wirksame Verbindung '" cte-'B angegebenen Verfahren. Z.B. können viele der Metallnitrate^ "itrite, Carbonate, Hydroxyde, Acetate u. dgl. unter el·, hierui beschriebenen Reaktionsbedingungen in die entsprechenden 0,.v^r.e oder Chloride umgewandelt werden. Salze, die bei den angegebenen ReaJcüionstemperaturen stabil oder teilweise stabil sind, sind ähnlich wirksam unter den Bedingungen der beschriebenen Umsetzung, ebenso wie derartige Verbindungen, die in dem Reaktions-

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gefäß in eine andere Form umgewandelt werden. In jedem Fall sind die Katalysatoren wirksam, wenn die definierten Katalysatoren in einer katalytischen Menge vorhanden sind und mit den Reaktionsgasen in Kontakt gebracht werden. Brauchbare Katalysatorkombinationen schließen ein Ceroxyd oder andere Cerverbindungen und irgendein Magnesiumferrit, Manganferrit, Zinkferrit, Nickelferrit, Cobaltferrit, Bariumferrit, Magnesiumchromferrit; Didymoxyd oder seltene Erdoxyde oder -halogenide mit den gleichen Ferriten; Lanthanoxyd oder Thoriumoxyd mit den gleichen Ferriten u.s.w. Bevorzugte Katalysatoren sind somit Magnesiumferrit oder Manganferrit, die mit weniger als 5 Gew.-% einer Cerverbindung, wie dem Oxyd, dem Halogenid oder dem Phosphat, modifiziert sind.

Beispiel 1

Als Kontrollansatz wurde ein Magnesiumferrit-Katalysator aus einem gelben Eisenoxyd, Eisen(III)-oxyd und einem analysenreinen Magnesiumoxyd in einem 50 : 50 prozentualen Molverhältnis hergestellt. Die Bestandteile werden in destilliertem Wasser mit Hilfe eines Waring-Mischers verrührt, filtriert, mit einer geringen Menge Magnesiumchloridlösung,.um die Ferritbildung zu katalysieren, vermischt und bei 105⁰C 16 Stunden getrocknet. Die Mischung wird eine Stunde bei 900⁰C in einem Muffel-Ofen calciniert. Das calcinierte Material wird zerkleinert und das Material, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 4-»76 mm (mesh 4) hindurchtritt und von einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,00 mm (10 mesh U.S. Standard Series) zurückgehalten wird, wird zur Katalysatorbewertung verwendet.

Buten-2 wird zu Butadien-1,3 in einem ummantelten Festbettreaktor (stationäres Bett) dehydriert. Dampf und Sauerstoff (in Form von Luft zugegeben) werden im Verhältnis von 0,75 "bzw. 50 Mol pro Mol Buten-2 zugegeben. Die Durchflußrate von Buten-2 beträgt 1,0 LHSV (Flüssigkeitsvolumen der organischen zu dehydrierenden Verbindung pro Volumen der den Katalysator enthaltenden Dehydrierungszone pro Stunde). Bei einer Reaktortemperabur von 425⁰C beträgt die Umwandlung 59 Molprozent, Selektivi tät 95 Molprozent und die Ausbeute 56 Molprozent an Butadien-1,5«

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Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 Molprozent Magnesiumoxyd in der ursprünglichen wässrigen Aufschlämmiⁱng durch 10 Molprozent CeOp ersetzt werden. Unter den gleichen Reaktionsbedingungen beträgt die Konversion 65 Molprozent, die Selektivität 95 Molprozent und die Ausbeute 62 Molprozent Butadien-1,3 ·

Beispiel 3

Der Katalysator ist Magnesiumferrit, der 10 Gew.-% Cerphosphat enthält. Der zu modifizierende Katalysator ist ein Magnesiumferrit des Typs EG-1 der Columbian Carbon Company. Cerphosphat, CePO^, wird in einer Menge von 10 Gew.-% des Magnesiumferrits j zugegeben. Die Bestandteile werden in einer wässrigen Aufschlämmung innig vermischt und auf einen Aluminiumoxydträger aufgebracht. Buten-2 wird zu Butadien-1,3 in einem Festbettreaktor dehydriert, indem man ein riolverhältnis von 0,55 Mol Sauerstoff (als Luft zugegeben) und 20 Mol Dampf pro Mol Buten-2 zugibt. Der Buten-2-Durchsatz beträgt 1,5 LHSV. Der Katalysator wird vor der Verwendung nicht mit einem reduzierenden Gas reduziert. Nach 48 stündigem Betrieb beträgt die Konversion 61 Molprozent und die Selektivität 92 Molprozent. Durch den Katalysator werden diese Ergebnisse mit einer relativ niedrigen Einlaßtemperatur von 35O⁰C und einer maximalen Temperatur von 460⁰C erzielt.

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken wird ein-Katalysator hergestellt, der Magnesiumferrit enthielt, der mit 3 Gew,-% Phosphorsäure modifiziert wurde. Der Magnesiumferrit ist Columbian Carbon Typ EG-1. In einem Pestbettreaktor wird Buten-2 zu Butadien-1,3 dehydriert. Sauerstoff (in Form von Luft) wird in einem Verhältnis von 0,50 Mol und Dampf in einem Verhältnis von 20 Mol pro Mol Buten-2 zugegeben. Der Durchsatz beträgt 1,5 LHSV. Die Einlaßtemperatur beträgt 385°C und die maximale Temperatur 560⁰C und man erreicht eine Konversion von 64 Molprozent, eine Selektivität von 94 % und eine Ausbeute von 60 Molprozent.

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Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,1 Gew.-% Cer zu dem Katalysator gegeben wird. Der Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschrieben bewertet. Die Einlaßtemperatur wird auf etwa 365°C reduziert und die maximale Temperatur wird auf etwa 54O⁰C reduziert.. Unter diesen Bedingungen beträgt die Konversion 66, die Selektivität 96 und die Ausbeute 63 Molprozent.

Beispiel 6

Zum Vergleich von Beispiel 7 wurde ein Ansatz für das oxydative Dehydrierungsverfahren durchgeführt unter Verwendung von Sauerstoff und Chlor in dem Beschickungsmaterial. Der Katalysator ist ein Magnesiumferrit-Katalysator, wobei der Magnesiumferrit Columbian Carbon Typ EG-1 ist. Buten-2 wird zu Butadien-1,3 bei einer Durchsatzrate von 1,5 LHSV, einem Dampfverhältnis von 20 Mol und einem Sauerstoffverhältnis von 0,60 Mol pro Mol Buten dehydriert. Chlor wird in einer Menge von 200 ppm, bezogen auf Buten, zugegeben. Die maximale Selektivität und die Ausbeute werden bei einer maximalen Temperatur von etwa 565°C erzielt.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator 0,1 Gew.-% Cer (berechnet als elementares Cer) enthält. Die Cerverbindung wurde als innige Mischung zu dem vorgebildeten Magnesiumferrit-Katalysator zugegeben. Die Temperatur, bei der die maximale Ausbeute erreicht wurde, wird auf 540⁰C reduziert.

Beispiel 8

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert, wobei der Katalysator in einem bewegten Bett-Verfahren, wie es in der U.S.Patentschrift 3 440 299 beschrieben ist, verwendet wird. Der Katalysator ist ein Magnesiumferrit-Katalysator,der mit einer geringen Menge Cer modifiziert wurde. Buten-2 wird zu Butadien durch das Verfahren, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 440 299

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"beschrieben ist, dehydriert. Nach 600 Betriebsstunden wird Butadien-1,3 mit einer Ausbeute von 65 Holprozent pro Durchgang hergestellt.

Beispiel 9

Isopren wird hergestellt, indem man eine Mischung von 75 Molprozent Isoamylene und 25 Molprozent Isopentan umsetzt. Das Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Buten-2 Isoamylen/Isopentan zugeführt wird und die Reaktortemperaturen werden so eingestellt, daß man die maximale Ausbeute an Isopren erhält.

Beispiel 10

Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Beschikkungsmaterial 50 Molprozent n-Buten-2 und 50 Molprozent n-Butan enthält und zusätzlich 0,02 Mol HHJBr pro Mol Kohlenwasserstoffmischung zugegeben werden. Man erhält eine Mischung von Buten und Butadien.

Beispiel ΛΛ

Der Katalysator ist Bariumferrit und wird als Vergleich zu Beispiel 12 verwendet. η-Butan wird zu einer Mischung von n-Buten und Butadien-1,3 dehydriert. Die Durchflußrate beträgt 0,25 LHSV. Chlor, Sauerstoff und Stickstoff werden im Verhältnis von 0,3, 1»3 und 15»0 pro Mol Butan zugegeben. Es wird ein Festbettreaktor verwendet. Bei 600⁰C werden 38,5 Molprozent Butadien-1,3 zusammen mit η-Buten erhalten. Das Verhältnis von Butadien zu erhaltenem η-Buten beträgt 1,14.

Beispiel 12

Beispiel 11 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Bariumferrit-Katalyeator mit einem geringen Gew.-%-Satz CeOp modifiziert wird. Bei 600°C stieg die Ausbeute an Butadien auf 41,4 Holprozent und das Verhältnis von Butadien zu η-Buten stieg auf 2,05.

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Beispiele^ bis 18

Durch die oxydative Dehydrierung von Isoamylen unter Verwendung eines Manganferrit-Katalysators wird Isopren gebildet. Manganferrit kann gebildet werden durch Verfahren, wie sie in der U.S. Patentschrift 3 420 912 beschrieben sind. Der Standard-Test für die Beispiele 13 bis 18 ist die Verwendung von 70,3 g Manganferrit, der mit etwa 2 g H-PO^ und mit 0,0371 Mol des besonderen Modifizierungsmittels, das zu dem bevorzugten Ferrit zugegeben wird, stabilisiert wurde. Die Isoamylenmischung, die dehydriert wird, ist eine Mischung von 88 Molprozent 2-Methyl- buten-2 und 8 Molprozent 2-Methylbuten-1. Ein Festbettreaktor wurde verwendet mit einer Durchsatzrate von 1,5 IBSV und mit 0,9 Mol Sauerstoff (in Form von Luft) und 30 Mol Dampf pro Mol der Kohlenwasserstoffbeschickung. Die Ergebnisse sind die folgenden :

Beispiel Modifizierungs- ungefähre maximale Selektivität zu mittel Temperatur, ⁰C Isopren, %

368 87

368 91

438 85

360 90

441 95

446 93

13	Nd₀O, 2 0
14	vo₂
15	^Y2 °3
16	La₂O₅
17	ThO₂
18	CeO₂
Beispiele	19 bis 22

Die folgenden Ansätze wurden durchgeführt, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern..In jedem Fall wird der Ferrit vorgebildet und das Additiv wird in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf den Ferrit, zugegeben. Die Dehydrierung wird in einer Festbettreaktion durchgeführt mit einer LHSY von 0,5 und mit 0,75 Mol Sauerstoff und 30 Mol Dampf pro Mol zu dehydrierender organischer Verbindung. Das Halogen, wenn es zugegeben wurde, ist angegeben als Mol pro Hol zu dehydrierender organischer Verbindung.

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Beispiel Ferrit

Modifizierungsmittel Halogen

19

20

21

22

Zinkferrit S.African Monaziterz

Kobaltferrit

Didymchlorid

50% Oadmi- La_P0 umferrit * 59% Strontiumferrit

Nickelferrit

Scandiumoxyd

0,03 0,02 organisches 3e- Produkt
schickungsmaterial

Äthylbenzol

n-Propan

Propionitril

Styrol

Propylen

2,3-Dichlorbutan Chloropren

Acrylnitril

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen mit einem Katalysator, der ein Metallferrit verschieden von einem Ferrit der Gruppe IHB des Periodensystems als Katalysator umfasst, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metallferrit mit einem Element der Gruppe IHB des Periodensystems modifiziert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Ferrits Mg, Zn, Ni, Co, Mn, Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V, Mo, W, Na, Li, K, Sn, Pb, Sb, Bi, Ga und Mischungen davon ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Metallferrites ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Metallen besteht, die einen Ionenradius von 0,5 "bis 1,1 Angströmeinheiten aufweisen.
4-, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in dem Metallferrit, die sich von Eisen unterscheiden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 2,0 Atomen pro Eisenatom vorhanden sind.
5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallstruktur des Katalysators eine kubisch flächenzentrierte Form ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallstruktur des Katalysators nicht in der höchst orientierten Form vorliegt und die Kristallstruktur bei einer Temperatur von weniger als 1150⁰C gebildet wurde.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff, wie n-Propan,

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η-Butan, η-Buten, Pentan, Penten und Mischungen davon ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung η-Buten ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren auch ein Halogen umfasst, wie Jod, Brom, Chlor und Mischungen davon in einer Menge bis zu 0,09 Mol Halogen pro Mol organische Verbindung.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Sauerstoff zur organischen Verbindung von 0,2 bis 2,5 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung beträgt und die Dehydrierungstemperatur im Bereich von 375°C bis 75O⁰C liegt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ManganferriL ist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Magnesiumferrit ist.
14·. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zinkferrit ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel der Gruppe IIIB zu dem Katalysator gegeben wird, nachdem der Ferrit gebildet wurde.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallferrit Ferrite der Formel Me Fe 0 umfasst, wobei Me Mg, Zn, Ni, Co, Mn,Cu, Cd, Ca, Ba, Sr, Al, Cr, Ti, V₁ Mo, W, Na, Li, K, Bn₁ Pb, Sb, Bi, Ga oder Mischungen davon bedeutet, und χ sich, von 0,1 bis einschließlich 2, y sich von 0,3 bis einschließlich 13 und ζ von 3 friß einschließlich 19 erstreckt.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß der Metallferrit Magaesiumferrit, Cobaltferrit, Mekelferrit, Zinkferrit·, Bariumferrit, Strontiumferrit, Manganierrit, CaI-

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ciumferrit, Cadmiumferrit, Silberferrit, Zirkonferrit oder Mischungen davon ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe IIIB in dem Katalysator in einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht der anderen Metalle,in dem Katalysator vorhanden sind.
19· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der Elemente der Gruppe IIIB, berechnet als Oxyde, in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallferrits und dem nicht kombinierten Eisenoxyd in dem Katalysator.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der Metallelemente der Gruppe IIIB, die vorhanden sind, in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, berechnet als Oxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallferrits und dem nicht-kombinierten Eisenoxyd liegt.
21. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IIIB Cer ist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente der Gruppe IIIB seltene Erd-oxyde oder -halogenide

m sind.
23· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IIIB Ceroxyd oder ein Cersalz ist.
24. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von η-Buten zu Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Ferrit enthält,wie Magnesiumferrit oder Manganferrit die mit etwa 0,01 bis 2 Gew.-% Ceroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ferrits und dem nicht-kombinierten Eisenoxyd, modifiziert sind, und wobei das Ceroxyd zu dem Ferrit gegeben wurde, nachdem der Ferrit gebildet worden war.

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