DE2304963A1 - Reinigung von ungesaettigten verbindungen - Google Patents
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Description
PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas/USA Reinigung von ungesättigten Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Verringerung der Carbonylverunreinigungen in Gasströmen. Eine bevorzugte Ausführung
s form betrifft ein Verfahren für die Reinigung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gasgemisch, das
Kohlenwasserstoffe, relativ nicht-kondensierbare Gase und Carbonylverbindungen als Verunreinigung enthalten.
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden für den Handel durch
katalytische Dehydrogenierung von gesättigteren Kohlenwasserstoffen
hergestellt. Z.B. werden Diolefine in großen Mengen durch Dehydrogenierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen
oder Olefinen hergestellt.
Verbesserte Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen,
wie Buten, Butadien-1,3, Isopren und Styrol, sind Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Buten, Isopentene
oder Äthylbenzol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren und Sauerstoff dehydrogeniert werden, und
solche Verfahren sind als oxydative Dehydrogenierungsverfahren bekannt. Dadurch werden überlegene Ergebnisse und Produktausbeuten
erzielt. Jedoch enthalten die Produktströme nicht nur den gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoff, sondern
auch verschiedene oxygenierte Verbindungen, wie Aldehyde und
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andere Carbonylverbindungen. Wenn Luft als Sauerstoffquelle
verwendet wird, wird der Abstron aus dem Dehydrogenierungsreaktor große Mengen relativ nicht-kondensierbarer Gase, wie
Stickstoff, enthalten. Der gasförmige Abstrom kann auch wechselnde
Mengen Dampf enthalten. Es ist eines der Hauptziele der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Abtrennung
der Carbonyl- und der anderen oxygenierten Verbindungen aus dem Gasstrom, der Kohlenwasserstoffe enthält, bereitzustellen.
Die oxygenierten Verbindungen stellen ernsthafte Verunreinigungen in dem ungesättigten Kohlenwasserstoffprodukt dar und
müssen, um ein Produkt geeigneter Reinheit zu erhalten, z.B. ein Produkt mit einem Gehalt von einigen ppm an Carbonylverbindungen,
im wesentlichen vollständig entfernt werden. Die im wesentlichen vollständige Entfernung der oxygenierten Verbindung
ist aus verschiedenen Gründen recht schwierig. In erster Linie stellen die oxygenierten Verbindungen nur einen sehr kleinen
Prozentanteil des zu reinigenden Gasstroms dar. Im allgemeinen werden die Carbonylverbindungen weniger als 5 Mol-% des zu reinigenden
Gasstroms betragen, und es ist üblicher, daß sie weniger als bis zu 2,5 Mol-% des Gasstroms ausmachen. Im allgemeinen
wird der Zustrom mindestens etwa 10 ppm Carbonylverbindungen, bezogen auf die anderen organischen Verbindungen,
wie die Kohlenwasserstoffe, enthalten. Es ist daher recht
schwierig, die oxygenierten Verbindungen wegen ihrer niedrigen Konzentrationen in dem Gasstrom zu entfernen. Ferner
kann es schwierig sein, die oxygenierten Verbindungen von Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffen, abzutrennen, unabhängig von deren relativer Konzentration. Es können Azeotrope
zwischen den oxygenierten Verbindungen und den verschiedenen Kohlenwasserstoffen gebildet werden. Z.B. wird ein Azeotrop
zwischen Acetaldehyd und Butadien-1,3 gebildet. Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die Entfernung von
Carbonylverbindungen aus Gasströmen, die nur winzige Mengen an Carbonylverbindungen, bezogen auf den Gesamtgasstrom, enthalten,
bereitzustellen.
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Ältere Verfahren haben sich mit der. Abtrennung von oxygenierten
Verbindungen aus oxydativen Dehydrogenxerungsprozessen befaßt. In den US-PS 3 308 201 und 3 336 414 werden oxygenierte
Verbindungen durch Waschen mit einer wäßrigen Zusammensetzung entfernt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß
die Carbonylverbindungen in das Waschwasser übertragen werden
und noch aus diesem durch biologischen Abbau beseitigt werden müssen. Gemäß der US-PS 3 557 238 werden die Carbonylverbindungen
mit dem Dampf aus dem Reaktorabstrom kondensiert, erneut
verdampft und in den Dehydrogenierungsreaktor zurückgeführt. Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren für die Zerstörung der Carbonylverbindungen bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel, die Carbonylverbindungen zu zerstören ohne merklichen Verlust an Reaktionsprodukt oder
merkliche Isomerisierung an einem der Produkte. Ein Ziel ist es auch, einen Katalysator bereitzustellen, der eine lange
Lebensdauer besitzt und eine verringerte Tendenz zur Koksbildung aufweist. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren bereitzustellen,
das in der Zerstörung von Formaldehyd besonders wirksam ist, da Formaldehyd schwierig aus wäßrigen Zussffimensd
wirtschaftlich entfernt werden kann.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Elemente -und deren
Verbindungen der Gruppen IA, IB, HA, HB, IHB, IVB, VIB,
VIIB und VIII des Periodischen Systems und deren Gemische die Zerstörung von oxygenierten Verbindungen in der Dampfphase
katalysieren. (In der vorliegenden Anmeldung wird in allen Fällen auf das Periodische System der Elemente Bezug
genommen, wie es aus Seite B-3 der 5I.Ausgabe des "Handbook
of Chemistry & Physics", 1970-71, Chemical Rubber Publishing
Company, erscheint.) Somit ist es möglich, den Reaktorabstrom direkt mit einem Katalysatorbett zu kontaktieren und die oxygenierten
Verbindungen zu zerstören.
Im allgemeinen sind Atome der Metalle der Gruppen IA, IB, HA,
HB, IHB, IVB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems und deren Gemische beim erfindungsgemäßen Verfahren wirksam.
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• _ 4 -
Die Atome können z.B. in Form der Metallverbindungen, wie Oxyde, Salze oder Hydroxyde, vorliegen. Viele dieser Metalle,
Salze und Hydroxyde können während der Herstellung des Katalysators, während des Erhitzens in einem Reaktor vor der Verwendung
in dem erfindungsgemäßen Verfahren verändert werden, oder sie werden unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen
in eine andere Form umgewandelt, jedoch wirken derartige Materialien weiterhin als wirksamer Katalysator im beschriebenen
Verfahren, um eine Carbonylentfernung oder -zerstörung
zu bewirken. Z.B. kann das Metall als Nitrate, Nitrile, Carbonate, Hydroxyde, Acetate, Sulfite, Silicate, Sulfide
und ähnliches vorliegen. Z.B. können Eisennitrat und Eisensulfat mindestens bis zu einem gewissen Ausmaß während des
Erhitzens in einem Reaktor auf eine Reaktionstemperatur von etwa 55O°C in die entsprechenden Oxyde umgewandelt werden.
Solche Salze der beschriebenen Metallgruppen, die normalerweise
bei den beschriebenen Reaktionstemperaturen stabil sind, können ebenfalls unter den Bedingungen der beschriebenen Reaktion
wirksam sein. Jedoch sind einige Metallverbindungen wirksamer als andere Verbindungen desselben Metalls, und daher
kann die Verbindung, die die wirkungsvollsten Ergebnisse liefert, ausgewählt werden. Vorzugsweise werden Katalysatoren,
die unter den Bedingungen der Carbonylentfernung fest sind, verwendet. Vorzugsweise wird die Verbindung eine gewisse Basizität,
z.B. wie im. Fall der Oxyde, Carbonate und ,Hydroxyde, aufweisen. Es wurde gefunden, daß Verbindungen, die nach dem
Stand der Technik bekannt sind,als thermische oder oxydative Dehydrogenierungskatalysatoren oder als Hydrogenierungskatalysatoren
für die erfindungsgemäße Zerstörung von Carbonylverbindungen wirksam waren.
Beispiele für bevorzugte Katalysatoren sind Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Cr, Mn, Cu, Zn, Pd, Pt, Co, Fe und deren Gemische.
In der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sind Fe und die Metalle der Platingruppe bevorzugt, wobei Fe besonders
bevorzugt ist. Der Abdruck "deren Gemische" schließt
ein deren Verbindungen, wie die Ferrite. Brauchbare Verbindungen schließen z.B. ein Berylliumoxyd, Magnesiumacetat, Ma-
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gnesiumbromid, Magnesiumoxyd, Magnesiumjodid, Calciumoxyd, Calciumacetat, Calciumoxalat, Calciumchlorid, Calciumbromid,
Calciumjodid, Calciumfluorid, Calciumcarbonat, Strontiumnitrat,
Strontiumchlorid, Strontiumoxyd, Strontiumhydroxyd, Strontxumcarbonat, Strontiumbromid, Bariumoxyd, Bariumchlorid,
Bariumhydroxyd, Bariumsulfat, Bariumbromid, Bariumjodid, Berylliumchlorid,
Kupfer-(II)-bromid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(I
)-oxyd, Kupfer-(II)-oxyd, Kupfer-(I)-silicid, Kupfer-(I)-sulfid,
Kupfer-(II)-phosphat, Silberoxyd, Zinkfluorid, Zinkoxyd, Zink-ortho-phosphat, Zinkphosphid, Zink-ortho—silicat,
Zink-meta-silicat, Zinksulfid, Cadmiumoxyd, Titandioxyd,
Zirkonoxyd, CrBr„, Cr2O3, Mangandioxyd, Mangandisilicid,
Eisen-(II)-oxyd, Eisen-(III)-oxyd, Fe3O4, Thoriumoxyd, CeOp,
Verbindungen der Seltenen Erden einschließlich Gemische, wie Didymoxyde, und ähnliches und deren Gemische. Die Platinmetallelemente
sind die Elemente der 5. und 6. Periode der Gruppe VIII des Periodischen Systems. Diese Elemente sind
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugte Katalysatoren sind Platin, Palladium, deren Verbin-,
düngen und Gemische daraus. Geeignete Katalysatoren §xnd,f°l*i (
ehe, wie Palladiummetall, Palladiummonoxyd,PlatinIi^) "b**Wi ~ 1XV /
Platinmetall, Platin-Rhodium-Legierungen und ähnliches. Die Elemente der Gruppen IA, IB, HA, HB, IHB, IVB, VIB, VIIB,
VIII und deren Mischungen sind die aktiven Hauptbestandteile des Katalysators. Alkalimetalle können vorzugsweise in einer
Menge von bis zu 40 Gewichts—% der anderen metallischen Elemente (berechnet als Elemente) vorhanden sein, jedoch liegt
diese Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 30 Gewichts-%.
Die bevorzugten Alkalien sind Kalium, Natrium, Rubidium, Lithium und deren Gemische. Aluminium kann in recht
großen Mengen vorhanden sein, jedoch ist genaue Wirkungsweise nicht bekannt, da Aluminium selbst die Reaktion nicht besonders
katalysatiert. Nicht-Metalle, wie Siliciumdioxyd, können anwesend sein. Zusätze oder Anionen, die die Wirkung der beschriebenen
Metallelemente unterdrücken oder desaktivieren,
sollten vermieden werden. Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate oder Verbindungen, die in diese Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen
umgewandelt werden, um die Carbonylverbindungen zu
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- 6 zerstören, werden bevorzugt.
Gute Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erhalten, die Übergangselement(e)
und/oder Elemente der Gruppen IA oder IIA des Periodischen Systems als überwiegende Metalle enthalten.
Ausgezeichnete Katalysatoren sind solche, welche Calcium als
Bestandteil enthalten, wie CaO, oder bevorzugter Calcium in Kombination mit Aluminium und/oder Silicium, wie Calciumaluminat
oder Calciumsilicat.
Zemente sind Kombinationen von Calcium, Aluminium und Siliciumdioxyd
als Hauptbestandteile und können z.B. durch Sintern eines Gemisches aus Calciumcarbonat (als Kalkstein) mit einem
Aluminiumsilicat hergestellt werden. Zemente werden auf den
Seiten 684 bis 696, Band 4 der"Encyclopedia of Chemical Technology",
2. Ausgabe (1964) von Kirk Othmer besprochen, worauf hier Bezug genommen werden soll. Portland-Zemente werden klassifiziert
als Typen I, II,. Ill, IV und V (ASTM C 150 - 63),und
die Art III ist eine "bevorzugte.
Typische Zemente weisen, auf das Gewicht bezogen, etwa 15 bis 20 % Silicium, analysiert als SiO2, etwa 2 bis 6 oder 8 % Aluminium,
analysiert als AIpO., (oder bis zu etwa 45 % für Zemente
mit hohem Aluminiumoxyd-Gehalt und etwa 55 oder 60 bis 66 oder 70 Gewichts-% Calcium, analysiert als CaO, oder herab bis zu
etwa 30 % CaO für die Zemente mit hohem Aluminiumoxyd-Gehalt) auf. Die Zemente können auch geringe Bestandteile, wie KgO und
SOo enthalten. Die technische Beschreibung für Portland-Zement
des Typs III ist,daß auf das Gewicht bezogen, es ein Gemisch
von 5 % MgO enthält; wenn 3CaO-Al9O, 8 % oder weniger beträgt,
sollte SO^ maximal 3,0 %, und wenn 3CaO-AIpOo mehr als 8 % beträgt,
sollte SO-, maximal 4 % betragen. Der Glühverlust ist
maximal 3 %, und der unlösliche Rückstand beträgt maximal 0,75 %.
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Ein bevorzugterKatalysator-Typ ist ein solcher, der Eisen
enthält, und besonders bevorzugt werden solche, die Eisen als Hauptmetall oder Kationkomponente, auf das Gewicht bezogen,
enthalten. Ausgezeichnete Katalysatoren sind diejenigen, die Eisen und mindestens ein oder mehrere Alkalimetalle, insbesondere
K, Rb oder Na, wobei K bevorzugt wird, und/oder mindestens ein Erdalkalimetall, wie Mg, Ba, Ca, Sr und deren Gemische,
enthalten. Ein anderer bevorzugter Katalysator ist Fe und Zn, mit oder ohne Alkalimetalle. Eisen und die anderen
Verbindungen können als Oxyde oder andere Verbindungen vorliegen, oder sie können z.B. als Hydroxyde, Carbonate, Nitrate,
Acetate usw. vorliegen. Eine Form ist als Ferrite, wie Magnesiumferrit, Manganferrit, Calciumferrit, Bariumferrit,
Strontiumferrxt, Zinkferrit, Magnesiumchromiumferrit,
Zxnkchromxumferrit, Calciumzinkferrit, deren Gemische und
ähnliches. Die Ferrite können mehr als ein Metall, wie ange- zeigt, enthalten. Verfahren zur Herstellung von Ferriten sind
z.B. in den US-PS 3 284 536, 3 270 080, 3 303 235, 3 334 152, 3 342 890, 3 526 675 u.a. beschrieben. Gemische von Eisenoxyd
mit anderen Verbindungen, wie Oxyden, haben ausgezeichnete Ergebnisse geliefert. Somit kann Eisen als eine Verbindung
oder als andere Kombination, wie ein Ferrit oder als ein Gemisch von Verbindungen mit mindestens einem Metall aus der
Gruppe der Alkalimetalle, wie Li, Na, K. Rb, Erdalkalimetallen, wie Mg, Ca, Sr, Ba, Metallen der Gruppe IVB, wie Ti, Metallen
der Gruppe VIB, wie Cr, Metallen der Gruppe VIIB, wie Mn, Metallen der Gruppe VIII, wie Co, Metallen der Gruppe IB, wie
Cu, Metallen der Gruppe HB, wie Zn, kombiniert werden. Zusätzlich kann z.B. Al, Si, P, Bi vorhanden sein. Beispiele
für Gemische aus Eisenoxyd mit anderen Verbindungen können in den US-PS 2 461 147 und 3 308 193 gefunden werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als solche verwendet werden, oder sie können auf Katalysatorträger aufgebracht
werden. Katalysatorträger sind bekannt und schließen solche Verbindungen ein, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumcarbid usw. Verdünnungsmittel können in den Katalysator "ebenfalls
einverleibt werden, sofern sie den Katalysator in seiner
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Funktion nicht beeinträchtigen. Vorzugsweise sollte der Träger
eine kleine Oberfläche und eine geringe Acidität aufweisen.
Das zu behandelnde gasförmige Gemisch, das die Carbonylverbindungen
als Verunreinigung enthält, kann aus verschiedenen Quellen erhalten werden.(Alle Angaben über die gesamten Mengen
an CarbonylVerbindungen werden gemäß der ASTM-Methode D-1089
bestimmt und als Acetaldehyd ausgedrückt. Das Vorgehen ist derart abgewandelt, um die Analyse von Acetalen auszuschließen.
Im allgemeinen enthalten die Carbonylverbindungen 1 bis 8 Kohlenstoff
atome, z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wenn eine C.-bis
C^-Verbindung dehydrogeniert wird, und 1 bis 2 Carbonylgruppen.
Formaldehyd ist in dieser Definition inbegriffen,) Jedoch ist die Erfindung für die Reinigung von gasförmigen
Abströmen besonders geeignet, welche der oxydativen Dehydrögenierung
von organischen Verbindungen einschließlich Kohlenwasserstoffen unter Anwendung von Luft oder Sauerstoff, verdünnt
mit nicht-kondensierbaren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff oder Helium, entstammen. Beispiele für oxydative Dehydrogenierungsverfahren
sind z.B. den US-PS 3 207 805, 3 284 536,
3 320 329, 3 342 890 und 3 476 824 zu entnehmen.
Organische Verbindungen, welche dehydrogeniert werden sollen, können acyclische, cycloaliphatische oder Alkylaryl-Verbindungen
sein mit 3 oder 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die mindestens
zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, von welchen jedes
mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Olefine, Diolefine oder Verbindungen
können von gesättigteren Verbindungen hergestellt werden, z.B. Butadien-1,3 aus η-Butan. Ein Gemisch aus Monoolefinen
und Diolefinen kann ebenfalls hergestellt werden, wie ein Gemisch aus Butadien-1,3 und Butenen, aus einem Gemisch
aus η-Butan und Buten als Beschickungsmaterial. Cyclohexan kann
zu Cyclohexen und/oder Benzol dehydriert werden. Äthylbenzol
oder Äthylcyclohexan kann zu Styrol dehydriert werden. Gute Ergebnisse können mit einem organischen AuEgangsmaterial, das
mindestens 50, wie mindestens 75 Mol-% eines acyclischen aliphatischen
Kohlenwasserstoffs enthält. Kohlenwasserstoffe mit
4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die eine gerade Kette mit mindestens
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4 Kohlenstoffatomen enthalten, z.B. solche mit einer einzigen Doppelbindung, wurden verwendet, und es wird bevorzugt, die
monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen oder Gemische aus
gesättigten und monoäthylenisch ungesättigten Verbindung zu verwenden. Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
stellen das bevorzugte Beschickungsmaterial dar, wobei n-Butan, η-Buten, Isopentan, Isopenten, Äthylbenzol und Gemische ausgezeichnete Ergebnisse geliefert haben.
Sauerstoff wird im allgemeinen der Dehydrierungszone in einer
Menge im Bereich von etwa 0,20 Mol bis 2,0 oder 3,0 Mol Sauerstoff pro Mol zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zugeführt.
Die bevorzugte Menge für den Sauerstoff beträgt etwa 0,3 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol zu dehydrierensdem Kohlenwasserstoff·
Entweder Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff, verdünnt mit einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Helium und ähnlichem, können
verwendet werden. Der Sauerstoff kann in Gasform oder mittels eines festen Sauerstoffträgers, wie in der. US-PS 3 420
beschrieben, zugeführt werden. Dampf kann der Dehydrierungszone in Mengen von etwa 2. bis 40 Mol Dampf pro Mol zu dehydrierendem
Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Ein vorteilhafter
Bereich liegt zwischen 2 und 20 Mol Dampf pro Mol Kohlenwasserstoff.
Die Dehydrierungsreaktion kann in Abwesenheit von Kontaktkatalysatoren
durchgeführt werden, jedoch werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Reaktion in Anwesenheit von Metall- oder
Metallverbindungs-Katalysatoren abläuft. Der Dehydrierungsreaktor
kann ein Festbett- oder Fließbett-Reaktor sein. Reaktoren, die üblicherweise für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
zu Butadien verwendet werden, können verwendet werden. Der Gesamtdruck in der Dehydrierungszone kann geeigneterweise
etwa Atmosphärendruck betragen. Jedoch können auch höhere Drücke oder Vakuum verwendet werden. Drücke, wie von etwa Atmosphärendruck
(oder darunter) bis zu etwa 8,03 kg/cm (100 psig) bis zu 15,1 kg/cm (200 psig) können angewandt werden. Die De—
hydrierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 25O°C, wie mehr als etwa 300°C oder 375°C,
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- ίο -
durchgeführt, und die maximale Temperatur in dem Reaktor kann
etwa 700 oder 800°C betragen oder vielleicht noch höher, wie 9Ö0°C, sein.
Der Abstrom von der Dehydrierungszone wird das unreine ungesättigte
organische Produkt, verschiedene Verunreinigungen einschließlich der oxygenierten Kohlenwasserstoffe, nichtkondensierbare
Gase und vielleicht etwas nicht-umgewandeltes Ausgangsmaterial, Sauerstoff und Dampf enthalten. (Der Ausdruck
"nicht-kondensierbare" oder "inerte nicht-kondensierbare" Gase betrifft solche Gase, außer Kohlenwasserstoffe, wie Stickstoff,
COp und CO, welche unter den angewandten Bedingungen
nicht kondensieren.) Wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet
wird, wird Stickstoff in großen Mengen als nicht-kondensierbares Gas vorhanden sein. Dampf kann in einer Menge von bis zu ·
96 Mol-% des gesamten Abstroms anwesend sein, wie z.B. von etwa 5 bis 96 %. Auf wasserfreier Basis beträgt die organische
Phase,einschließlich des dehydrierten Produkts, etwaigen nichtumgesetzten
Ausgangsmaterials, oxygenierter Kohlenwasserstoffe, polymeren Materials und Teer und deren Vorläufer und jeglicher organischer
Zersetzungsprodukte, im allgemeinen 1 bis 50 Mol-% des
Abstroms, und im allgemeinen wird sie im Bereich von etwa 3 bis 30 Mol~% des Abstroms liegen. Auch auf wasserfreier Basis
werden die nicht-kondensierbaren Gase, wie Stickstoff oder COp, im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis 93 Mol-% des gesamtabstroms
vorliegen, jedoch werden sie öfters im Bereich von etwa 40 bis 80 Mol-% liegen.
Die Abstromgase, welche die Dehydrierungszone verlassen, werden
sich im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 400 oder450 C befinden, wobei geeignete Bereiche zwischen 450
oder 500°C und 800 oder 9000C, in Abhängigkeit von dem besonderen
Dehydrierungsverfahren, liegen. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung werden die Gase direkt dem Katalysatorbett
für die Zerstörung der oxygenierten Verbindungen zugeführt, oder sie werden zumindest vor der Kondensation von
Dampf aus den abströmenden Gasen demKatalysatorbett zugeführt.
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Das Katalysatorbett kann im selben Reaktorraum wie das Dehydrierungsbett
enthalten sein, z.B. kann Füllmaterial gegebenenfalls zwischen dem Dehydrierungskatalysator und dem Carbonylzerstorungskatalysator
zugegeben werden. Im allgemeinen wird der Reaktorabstrom vor dem Zusammentreffen des Katalysators
für die Carbonylzerstörung nicht merklich abkühlen, und
daher wird die Temperatur innerhalb derselben Bereiche wie für den Reaktorabstrom liegen. Gegebenenfalls kann die Gasbeschikkung
vor dem Inkontaktbringen mit dem das Carbonyl zerstörenden
Katalysator abgekühlt oder erhitzt werden, um eine optimale Temperatur für die Carbonylzerstörung zu ergeben, ohne
das Produkt nachteilig zu beeinflussen. Es liegt ferner im
Rahmen der Erfindung, Teile oder Komponenten vom Reaktorabstrom vor dem Inkontaktbringen mit dem Katalysator zu entfernen.
Im allgemeinen wird die Zusammensetzung, die dem Carbonylzerstorungskatalysator zugeführt wird, mindestens 3
oder 5 Mol unkondensierten Dampf pro Mol der gesamten organischen Verbindung, wie Kohlenwasserstoff, enthalten, und
sie kann z.B. 3 bis 30 Mol Dampf enthalten. Der Reaktorab-
im
strom wird/allgemeinen weniger als 5 Mol-% freien Sauerstoff enthalten, und er kann anfänglich weniger als 1 Mol—% des Reaktorabstroms enthalten. Es ist möglich, Sauerstoff dem Reak— torabstrom vor dem Inkontaktbringen mit dem Carbonylzerstorungskatalysator zuzugeben, wie z.B. Zugabe von bis zu 5 Mol Sauerstoff pro Mol Carbonylverbindung, jedoch sollte Sorge dafür getragen werden, Explosionsgrenzen zu vermeiden.
strom wird/allgemeinen weniger als 5 Mol-% freien Sauerstoff enthalten, und er kann anfänglich weniger als 1 Mol—% des Reaktorabstroms enthalten. Es ist möglich, Sauerstoff dem Reak— torabstrom vor dem Inkontaktbringen mit dem Carbonylzerstorungskatalysator zuzugeben, wie z.B. Zugabe von bis zu 5 Mol Sauerstoff pro Mol Carbonylverbindung, jedoch sollte Sorge dafür getragen werden, Explosionsgrenzen zu vermeiden.
Die gasförmige Zusammensetzung, die der Zone mit dem Carbonylzerstörungskatalysator
zugeführt werden soll, wird vorzugsweise, mit Ausnahme von jeglichem anwesenden Wasser, etwa 3,5 bis
80 Mol—% ungesättigten Kohlenwasserstoff, etwa 0,005 bis 2,5
Mol-% Carbonylverbindungen und etwa 20 bis 93 Mol-% nicht-kondensierbare
Gase Cd.h. nicht-kondensierbar unter den Bedingungen des Inkontaktbringens mit dem Katalysator) enthalten, wobei
alles auf die Gesamtmole der Gaszusammensetzung, die dem
Katalysator zugeführt wird, bezogen ist.
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Nachdem der Katalysator während einer Zeitdauer benutzt wurde, kann er z.B. durch Oxydation mit Luft und/oder Dampf regeneriert
werden. Verfahren für die Regenerierung von Dehydrierungskatalysator en, um Koks zu entfernen, können dabei angewandt
werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich
auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Effekt bestimmter Katalysatoren zur Zerstörung von Carbonylverbindungen
in einem Abstrom, welcher ungesättigte Kohlenwasserstoffe
enthält, zu veranschaulichen. In jedem Fall wurden 25 ecm des Katalysators, dessen Korngröße einem Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 3j36 bis 2,38 mm [6 bis 8.mesh
(1 mchj (U.S.. Standard)] entsprach, in einem Vycor-Reaktor von 2,54- cm./
eingesetzt. Die Reaktortemperatur wird innerhalb des Bereiches von 555 bis 575 C gehalten. Die Reaktorbeschickung besteht
aus einem Gemisch aus 6 ml/Min, eines flüssigen Carbonyl gemisch es mit 0,3 Gewichts-% eines Gemisches aus Formaldehyd
und Acetaldehyd (50 Gewichts-%/50 Gewichts-%), welches
durch Hindurchleiten durch einen Demapfgenerator verdampft
wird, 930 ml/Min, gasförmigem Stickstoff und 575 ml/Min, gasförmigem
Butadien-1,3, wobei die Gasvolumina bei 760 mm und 0 C berechnet werden. In den Ansätzen, in welchen COp auch
zugegeben wird, wird das Carbonylgemisch ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/Min, beschickt, jedoch der Stickstoff
mit 720 ml/Min., Butadien-1,3 mit 575 ml/Min, und CO2 mit 210 ml/
Min. In all diesen Beschickungen ist Dampf in einer Menge von 13 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff vorhanden. Die Kontaktzeit
der Beschickung mit dem Katalysator beträgt etwa 0,05 Sekunden. Die prozentuale Entfernung der Carbonylverbindungen wird durch
die Hydroxylamin-HCl-Methode bestimmt, berechnet auf die Beschickung
und den Abstrom als CH3CHO (vergl. "Analytical
Chemistry", Band 23, 1758). In den Ansätzen, in welchen ein
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Träger eingesetzt wurde, bedeuten % Träger Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Träger und aktiven Bestandteilen.
Der Aluminiumoxyd-Träger ist ein Aluminiumoxyd-Träger vom Typ AMC, dessen Korngröße einem Sieb mit lichter Maschenweite von
3,36 bis 2,38 mm [6 bis 8 mesh (U.S. Standard)] entspricht. Die Bestandteile des Katalysators sind in Gewichts-% angegeben.
In manchen Ansätzen wird der Katalysator absichtlich mit Koks überzogen, um seine Leistungsfähigkeit unter diesen nachteiligen
Bedingungen, welche bei verlängertem Betrieb auftreten können, zu bestimmen. COp wird einigen Ansätzen zugegeben, um
diese nachteilige Bedingung der Beschickung zu simulieren. Das Probeziehen wird etwa nach 30 Minuten begonnen, um dem
Katalysator die Möglichkeit der Gleichgewichtseinstellung zu geben. Das Produkt wird dann während 80 Minuten gesammelt,
und die gesammelte Probe wird zur Bestimmung der prozentualen Carbonylentfernung analysiert.
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| Bei spiel |
Katalysator Gewichts-% |
Träger Gewichts-% |
Alumini umoxyd |
C02-An- wesenheit |
% Carbo- nylent- fernung |
| 1 | 33,6 ZnO, 1,4 Cu3(PO4)2 |
65 | - | nein | 14 |
| 2 | Quarzschnitzel | nein | 0 | ||
| 3 | SAS 350 Al2O3 | Alumini umoxyd |
nein | 0 | |
| 4 | 35 Calcium- titanat |
65 | Alumini umoxyd |
nein | 28 |
| 5 | 14,4 ZnO, 3,9 MnO , j 16,8 Cr2O3 i; |
65 | Alumini umoxyd |
nein | 42 |
| 6 | 50 Sr(OH)2 | 50 | — | nein | 36 2) |
| 7 | 50 Ca9SiO., | nein | 87 | ||
| 50 Calciumalu minat 3) |
- | ||||
| 8 | 50 Ca2SiO4 | ja | 64 | ||
| 50 Calciumalu- - minat (vor verkokst ) |
Alumini umoxyd |
||||
| 9 | 38 2CaO-SiO2, 7 Calciumalu minat, 5 K2CO3 |
50 | - | nein | 94 |
| 10 | fl Il | — | ja | 86 | |
| 11 | 69,5 MgO, 20,3 SiO2, |
ja | 45 | ||
| 10 CaHPO4 | — | ||||
| 12 | Calciumaluminat | mmt | ja | 75 | |
| 13 | 98 Calciumalu minat, 2 CuO |
- | ja | 80 | |
| 14 | ι? ir (vorverkokst) |
ja | 43 | ||
| 15 | 96 Calciumalu minat, 2 CuO, 2 Cr2O3 |
ja | 80 |
3098 32/1172
| Bei | Katalysator | pO, (vor- | Cr O3, | 3(po4)2 | Trager |
| spiel | Gewichts-% | verkokst) | Calcxum- | Gewichts-% | |
| 16 | 96 Calciumalu- | 15,9 | aluminat, | ||
| minat, | 14,5 | K2CO3 | |||
| 2 CuO, | Calcium | ||||
| 2 Cr | 9,7 | aluminat, | |||
| 21,4 | Ca0SiO., | ||||
| 17 | 59,9 Alumi | ||||
| 14,4 | Calcium | nium- | |||
| 4,3 | aluminat, | oxyd | |||
| 21,4 | Ca2SiO4, | ||||
| 18 | K3CO3 (vor | 59,8 Alumi | |||
| 14,5 | verkokst ) | nium- | |||
| 4,3 | Calcium | oxyd | |||
| aluminat, | |||||
| 19 | 15,7 | ZnO, | Il | ||
| W | K2CO3 | ||||
| 12,92 | CaSi 0 | ||||
| 4,8 | Calcium | ||||
| 17,1 | aluminat, | ||||
| 20 | 14,5 | Fe2O3, | 66,6 Alumi | ||
| K2CO3 | nium- | ||||
| 4,3 | ff ti | oxyd | |||
| 4,3 | (vorverkokst) | ||||
| 21 | 35 Ca | 59,8 Alumi | |||
| nium- | |||||
| oxyd | |||||
| 22 | It | ||||
| 23 | 65 Al2O5 |
% Carbo-
CO2-An- nylentwesenheit fernung
la 43
59
ja
53
ja
ja
64
0 (verkokster
Katalysator)
1) Der Katalysator von Beispiel 5 wurde durch Ausfällung durch Vereinigung von ZnSO4*7HpO- + MnS04»H?0- und
(NH4)2CrO^-Lösungen erhalten. Es wurde bei 400°C während
4 Stunden calciniert.
2) Die Wiederholung mit CO2 ergab 4 %.
3) In allen Beispielen handelt es sich beim Calciumaluminat um ein solches vom Typ Alcoa CA 25 mit der empirischen
Molekularformel CaO«2,5 Al2O3.
309832/ 1172
Unter Beschickung eines 25 ecm Katalysatorbetts (Korngröße entsprechend
einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3i36
bis 2,38 mm (6 bis 8 mesh) mit einem dampfförmigen Gemisch aus
6 ml (als Flüssigkeit) pro Minute mit 0,3 Gewichts-% eines Formaldehyd/Acetaldehyd-Gemisches
(50% / 50%) und 1500 ecm gasförmigem Stickstoff pro Minute wurde eine Reihe von Ansätzen durchgeführt.'
Es wurden Ansätze von 4,2 bis.8,2 Minuten gefahren. Der Rektor war ein Vycor-Reaktor, und die Katalysatortemperatur
betrug 540 bis 575°C. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel Katalysator, Gew.-%
% Carbonyl-Träger, Gew.-% entfernung
| 24 | Quarzschnitzel | - | <i ■ |
| 25 | CaO | 92 Kieselgel 74,8 Al2O3 |
85 |
| 26 27 |
8 K2CO3 23,3 ZnO, 2,9 K2CO3 |
- | 19 89 |
| 28 | CaCO3 | — | 50 |
| 29 | -TiO2 | - | 58 |
| 30 | 50 Ca2SiO4 | 91 | |
| 50 Calcium- aluminat |
|||
Es wurde ein Ansatz gefahren, um den Effekt des erfindungsgemäßen
Katalysators auf die ungesättigten Kohlenwasserstoffprodukte,
die dem Katalysator zur Carbonylentfernung zugeführt werden, zu bestimmen. Damit der Katalysator wirksam ist, sollte
er nicht nur zur Entfernung der Carbonylverbindungen wirksam sein, sondern auch die ungesättigten Produkte, die dem Carbonylentfernungskatalysator
zugeführt werden, nicht zerstören. Im Fall der oxydativen Dehydrierung von Butylenen zu Butadien z.B.
enthält der Abstrom mit Carbonylverbindungen verunreinigtes Butadien, und der Abstron aus dieser Reaktion kann dem Katalysator
für die Entfernung der Carbonylverbindungen zugeführt werden. Der Katalysator für die Entfernung der Carbonylverbindungen
sollte selektiv die Carbonylverbindungen zerstören, jedoch vorzugsweise
3098 3 2/1172
- 17 nicht das Butadien zerstören.
Durch Beschicken eines Reaktors für die oxydative Dehydrierung von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser mit einem Gemisch aus 15 Mol
Dampf und 0,55 Mol Sauerstoff (als Luft) pro Mol Buten-2 wird letzteres oxydativ zu Butadien-1,3 dehydriert. Die stündliche
Flüssigkeits-Raum—Geschwindigkeit beträgt 1,5 (liquid hourly
space velocity). Der Dehydrierungsabstrom enthält Butadien-1,3 mit einer Umwandlung von 60,0 Mol-%, einer Selektivität von
92,8 Mol-% und einer Ausbeute von 55,7 Mol—%, bezogen auf das in den Reaktor eingespeiste Buten-2. Die Temperatur des Abstroms
der oxydativen Dehydrierung beträgt 5O4°C (940°F). Der Abstrom wird direkt einem Teilabschnitt von 2,54 cm Länge
(1 inch) zugeführt,der ein en Aluminiumoxyd—Katalysatorträger
(Typ AMC), dessen Teilchengröße einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3>35 bis 2,38 mm (6 bis 8 mesh) entspricht,
enthält, zugeführt und direkt einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 2,54 cm Durchmesser (1 inch) zugeführt, welches der Raum
für den Carbonylentfernungskatalysator ist, der 50 ecm des
Carbonylentfernungskatalysators enthält, der in Form von zylindrischen
Pellets von 0,158 χ 0,158 cm (l/l6 χ l/l6 inch) vorliegt. Der Carbonylentf ernungskatalysator bestellt zu 80% (97%
Bariumferrit - 3 % H3PO4) und zu 20 % aus K2CO3. Der Abschnitt
des Decarbonylisierungskatalysators ist von einer elektrischen Heizung zur Temperaturkontrolle umgeben. Die Temperatur am
oberen Teil des Decarbonylisierungskatalysatorabschnitts beträgt
5 4°C (975°F) und die Temperatur am Ausgang des Abschnitts 568,5°C (1O55°F). Der Abstrom aus dem Carbonylentfernungskatalysatorreaktor
wird wiederum hinsichtlich Butadien-1,3 analysiert, und das Butadienprodukt wird, bezogen
auf das Buten-2, das dem Dehydrierungsreaktor zugeführt wurde, berechnet. Unter diesen Bedingungen beträgt die Gesamtumwand—
lung von Buten-2 61,1 Mol-%, die Selektivität beträgt 92,8 % und die Ausbeute 56,7 % Butadien. Die entfernten Carbonylverbindungen
betragen 77 %, wodurch veranschaulicht wird, daß ein hoher prozentualer Anteil an Carbony!verbindungen entfernt
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wird und gleichzeitig eine hohe Selektivität und Ausbeute an
Butadien weiterhin nach dem Durchleiten durch den Carbonylentfernungsabschnitt
erzielt werden kann.
Beispiel 31 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Carbonylentfernungskatalysator
zu 80 % aus 9 7,6 % Manganferrit und 2,4 % H3PO4 und zu 20 % aus K2CO3 besteht. Der Abstrom
der oxydativen Dehydrierung befindet sich bei einer Tempera-
oo am oberen Ende
tür von 510 C (950 F), und die Temperatur/des Decarbonylierungsabschnitts
beträgt 527°C (980°F) und beim Ausgang 56O°C (10400F). Der Abstrom der oxydativen Dehydrierung enthält Butaäien-1,3,
entsprechend einer Umwandlung von 59,5 Mol-%, einer Selektivität von 92,5 % und einer Ausbeute von 55 %.
Die prozentuale Entfernung der Carbonylverbindungen beträgt 59 %, und die Umwandlung,' Selektivität und Ausbeute nach dem
Durchleiten durch den Carbonylentfernungsabschnitt betragen 59,1, 94,1 und 55,6 Mol-%.
Es wurde eine Reihe von Ansätzen gefahren durch Beschickung mit einem Gemisch aus 6 ml/Min, einer Aldehydlösung (5O/5O-Gemisch
aus HCHO und CH3CHO), 720 ml Stickstoff, 575 ml Butadien-1,3
und 210 ml COp. Es wurden 25 ecm des jeweiligen Katalysators, dessen Teilchengröße einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 3,36 bis 2,38 mm (6 bis 8 mesh) entspricht, verwendet. Die Beispiele 33 bis 42 geben die Ergebnisse
von Proben, welche während 40 Minuten entnommen wurden, wieder, und die übrigen Beispiele geben die Ergebnisse von
80-minütigen Proben wieder, und in allen Beispielen wird der Katalysator zunächst während 30 Minuten zur Gleichgewichtseinstellung gefahren.
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| viiitiy | Λ \ | 25 Bariumferrit | Träger | % Carbo | • | 80 | |
| Bei | Katalysatorzusammen | Gew.-% | nyl ent | ||||
| spiel | setzung, Gewichts-% | 59 Fe2O3, | fernung | 89 | |||
| 33 | 97,9 Magnesiumferrit, | 3 Cr O3, 38 K2PO3 (vorverkokst) |
59 | ||||
| 2 H3PO4, | 80 Bariumferrit, | ||||||
| 0,2 Pd 1^ | 2 K2CO3 D | ||||||
| 34 | ZnO (Harshaw Zn 0401) | It t! | SiO2 | 49 | 79 | ||
| 35 | 8,9 Fe2O3, | (vorverkokst) | 4 | ||||
| 0,5 Cr2O,, | 72,4 MgO, | 87 | |||||
| 5,7 K2CO3 | 18,4 Fe3O3, | ||||||
| 36 | Bio0~ + Fe0O, (Mischung, | 4,6 CuO, | 84 | ||||
| Molverhältnis 1:1) | 4,6 K2O 1> | 70 Alumini | |||||
| 37 | 30 Fe0O-. 1^ | 15 Fe2O3, | umoxyd 2) | 46 | |||
| 15 Calcxumaluminat | 75 Aluminium | ||||||
| 38 | 14,4 Fe 0 | oxyd | 89 | ||||
| 3 ) 13,9 Calcxumaluminat , |
|||||||
| 39 | 9,5 K?CO | 85 | |||||
| 4,1 ZnO | |||||||
| 40 | 0,7 Cr2O3 | 93 | |||||
| 41 | |||||||
| 42 | |||||||
| 70 Aluminium | |||||||
| 43 | oxyd | ||||||
| 70,4 Alumini | |||||||
| 44 | umoxyd | ||||||
Girdler ICI - 35 - 4 (Katalysator aus schwarzem Eisenoxyd, bestehend aus etwa
95% ^O d kli Mengen 0V0
und SiO2 2 2 77 Manganferrit,
3 H PO4,
20 k|cOj 1)
20 k|cOj 1)
snd aus e O2, und kleineren
Al0O-,, CaO, MgO
2 5'
72
3 0 9 8 3 2/1172
| Bei spiel |
Katalysatorzusammen setzung , Gewichts-% |
Träger Gew.-% |
% Carbo nyl ent fernung |
| 47 | 97 Zinkferrit, 3 H,PO- "imprägniert mit Cr2O3 D |
85 | |
| 48 | 4-5 % Palladium auf Aktivkohle (Girdler T 1484) |
51 | |
| 49 | ZnO, CüO (Girdler G-GGB) | 34 | |
| 50 51 |
95 WO3 (Harshaw W-O6O2 T) 24,0 FeO 15.4 K~rnl. |
Aluminium oxyd |
10 84 |
53 54 55 56 57 58 59
13,1 Calciumaluminat 5,7 ZnO, 1,2 Cr2O3
30 ZnCrFeO. (Ferrit) 70 Alumini-
6,41
umoxyd (nachfolgender Ansatz)
30 CeO,
1)
33 MgCrFeO4 33 ZnS a)
1)
33 KFeO,
1)
33 BaO,5ZnO,5Fe2°4
33 CaO,5ZnO,5Fe2°4
CaO,5ZnO,5Fe2°4
ZnS 1} ; 76 Fe2O3,
5 CaOJ1)
33 BaO,5ZnO,5Fe2°4
CoO
33 Nickelferrit
33 BiFeO-, 1)4)
1)4)
1)5)
1)4)
1)5)
1)5) 70 Aluminiumoxyd
6 7 Aluminiumoxyd
6 7 Aluminiumoxyd
6 7 Aluminiumoxyd
6 7 Aluminiumoxyd
67 Aluminiumoxyd
6 7 Aluminiumoxyd
restl. %
Aluminiumoxyd
Aluminiumoxyd
6 7 Aluminiumoxyd
Girdler F 301
6 7 Aluminiumoxyd
6 7 Aluminiumoxyd
45 72 79 68
75 80
73
73 78
79
64 verkokst
26
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| Katalysatorzusanwnen- Träger | (Molver- 67 Alumini- | % Carbo- | |
| Bei | Setzung, Gewichts-% Gew,-% | nicht- umoxyd | nylent- |
| spiel | 33 SrO-Fe2O3 | fernung | |
| 66 | hältnis 1:1, | 50 Alumini | 85 |
| calciniert) | umoxyd | ||
| 50 ZrO0 | restl. % Alu | ||
| 67 | miniumoxyd | 73 | |
| 25,1 Fe5O^, | |||
| 68 | 19,4 ZrO2 | ti | 94 |
| 11,1 K2CO3 | |||
| 17,7 CaCO3, | |||
| 69 | 21,8 ZrO2, | If | 76 |
| 9,9 K2CO3 | |||
| 16,4 FeO, | |||
| 70 | 28,1 ZrO2, | Il | 66 |
| 11,1 K3CO3 | |||
| 6,9 CaO, | |||
| 71 | 19,5 Fe2O3 | restl. % AIu- | 85 |
| 6,6 K2CO3 | miniumoxyd | ||
| 3,5 BaO, | |||
| 72 | 22,1 Fe2O3, | 86 | |
| 0,8 H3PO4, | |||
| 6,6 K2CO3 | |||
1) Der Katalysator wird 3 Stunden lang bei 56O°C mit einem
Gemisch aus Dampf und Wasserstoff vorreduziert.
2) Das Aluminiumoxyd, das in den Ansätzen verwendet wurde, ist vom Typ AMC mit der Teilchengröße entsprechend einem
Sieb mit lichter Maschenweite von 3? 36 bis 2,38 mm
(6 bis 8 mesh - U.S. Standard).
3) Calciumalumxnat Alcoa CA 25
4) Bei 75O°C hergestelltes Ferrit
5) Bei 10000C hergestelltes Ferrit
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Claims (31)
1.) Verfahren zur Zerstörung von Carbonylverbindungen in einer Zusammensetzung, die das Produkt des Verfahrens der oxydativen
Dehydrierung von organischen Verbindungen ist, wobei sie ein ungesättigtes organisches Produkt und als Verunreinigung
Carbonylverbindungen enthält, dadurch' qekenn- ·
zeichnet, daß man die Zusammensetzung in der Dampfphase
mit einem Katalysator zur Reaktion bringt, welcher einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus. den
Elementen der Gruppen IA, IB, HA, HB, IHB, IVB, VIB,
VIIB, VIII des Periodischen Systems,und deren Gemische enthält.
2. ) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdie organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Element der Gruppe HA
enthält.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator Calcium enthält.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Calcium, Aluminium und Siliciumdioxyd
enthält.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch eine geringe Menge eines Alkalimetalls
enthält.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Bestandtei/1, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Calciumaluminat, Calciumsilicat, und deren Mischungen enthält.
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8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer Betriebszeitdauer im Verfahren der Katalysaj'■-"'
tor durch Oxydation mit Sauerstoff regeneriert wird.
9. ) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zusammensetzung weniger als 5 Mol-% freien Sauerstoff
enthält«
10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zusammensetzung weniger als 1 Mol-% freien Sauerstoff enthält.
11*) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei.einer Temperatur von mindestens 4500C
durchgeführt wird.
durchgeführt wird.
12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei e:
durchgeführt wird.
durchgeführt wird.
die Reaktion bei einer Temperatur von 450 bis 8000C
13.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kupfer und Calcium enthält.
14.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Bestandteil, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Calcium, Magnesium, Strontium,
Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium,
oder deren Gemische enthält.
Gruppe, bestehend aus Calcium, Magnesium, Strontium,
Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium,
oder deren Gemische enthält.
15.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu dehydrierenden Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit 4 bis
Kohlenstoffatomen.
16.) Verfahren zur Reduktion von Carbonylverbindungen in einem gasförmigen Strom, der Kohlenwasserstoffe, unkondensierten
Dampf und Carbonylverbindungen als Verunreinigung in geringen Mengen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
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den gasförmigen Strom in der Dampfphase mit einem Katalysator,
enthaltend einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen IA, IB,
HA, HB1 IHB, IVB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen
Systems, und deren Mischungen, umsetzt.
17.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in Form von Oxyden, Hydroxyden oder
Carbonaten vorliegen.
18.) Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen
zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche ungesättigte organische Verbindungaiund Carbonyl verbindungen
als Verunreinigung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylverbindungen durch ' ..tsetzung
des Reaktorabstroms in der Dampfphase mit einem Katalysator,
der Eisen enthält, reduziert.
19.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner ein Alkalimetall enthält.
20.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens ein Element der Gruppe HA
enthält.
21.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kalium enthält.
22.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Ferrit enthält.
23.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Eisenoxyd und Bariumoxyd
enthält.
24.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Eisenoxyd und Zinkoxyd
enthält.
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25.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Bariumferrit enthält.
26.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator Zinkferrit enthält.
27.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Zirkon enthält.
28.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom ein Diolefinprodukt und Dampf enthält.
29.) Verfahren zur Herstellung von Butadien-1,3 durch oxydative
Dehydrierung eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Buten, η-Butan und deren Gemischen, wobei
ein Reaktorabstrom erhalten wird, welcher Butadien-1,3
und Carbonylverbindungen als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylverbindungen
durch Reaktion des Reaktorabstroms in der Dampfphase mit einem Katalysator, enthaltend einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der
Gruppen IA, IB, HA, HB, IHB, IVB, VIB, VIIB, VIII
des Periodischen Systems und deren Gemischen, reduziert.
und Carbonylverbindungen als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylverbindungen
durch Reaktion des Reaktorabstroms in der Dampfphase mit einem Katalysator, enthaltend einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der
Gruppen IA, IB, HA, HB, IHB, IVB, VIB, VIIB, VIII
des Periodischen Systems und deren Gemischen, reduziert.
30.) Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Calcium enthält.
31.) Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Eisen enthält.
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