DE2554648B2 - Verfahren zur herstellung von methacrolein - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacroleinInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein allein oder zusammen
mit 1,3-Butadien durch katalytische Gasphasenoxidation
von Isobuten oder einem in der Hauptsache aus Isobuten und aliphatischen Gi-Kohlenwasserstoffen
einschließlich Buten-1 und eis- und trans-Buten-2 bestehenden Kohlenwasserstoffgemisch (im folgenden
zur Vereinfachung als »Butengemisch« bezeichnet) in Gegenwart eines neuartigen Katalysators mit besonders
langer Lebensdauer.
Als Katalysatoren zur katalytischer! Gasphasenoxidation olefinischer Kohlenwasserstoffe sind bereits zahlreiche
aus mehreren Komponenten aufgebaute Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden (vgl. beispielsweise
die lA-Patentveröffentlichungen 2324/68, 11733/72, 32042/72, 11964/72, 4762/73 und 33930/71). Unter dem
Gesichtspunkt der industriellen Anwendbarkeit zeichnen sich jedoch alle derartigen Katalysatoren noch
durch unzureichenden Umsatz, ungenügende Selektivität und Ausbeute bei einmaligem Durchsatz sowie
insbesondere unzureichende Lebensdauer aus.
Von den Erfindern war festgestellt worden, daß Katalysatorsysteme aus mehreren Komponenten, die
aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehen, sich durch ausgezeichnete Umsätze, hohe Selektivität und Ausbeuten
bei einmaligem Durchsatz auszeichnen und entsprechend mit Erfolg als Katalysatoren zur katalytischen
Gasphasenoxidation von Isobuten oder Butengemischen eingesetzt werden können (vgl. die DT-Anmeldung
P 24 22 257.9).
Bei diesen Katalysatorsystemen zeigte sich insofern ein auffälliger Einfluß des Sb, als der Umsatz des
Isobutens und die Selektivität für Methacrolein unter gleichzeitiger Abnahme der Selektivität für vollständige
Oxidationsprodukte im Vergleich mit Katalysatoren ohne Sb deutlich gesteigert waren. Derartige Katalysatoren
waren jedoch aus anwendungstechnischer Sicht ebenfalls nicht zufriedenstellend.
Es wurden daher weitere Untersuchungen über spezifische Wirkungen von Antimon zur Auffindung
unerwarteter Effekte durchgeführt, die aus dein chemischen Fachwissen und der Erfahrung bei der
Katalysatorherstellung nicht erwartet werden konnten.
Disher wurde angenommen, daß beim Calcinieren einer Antimonverbindung, wobei das Antimon in der
Antimonverbindung drei- oder fünfwertig ist, das Endprodukt als Antimonoxid mit einem stöchiometris
sehen Verhältnis von einem Antimonatom auf zwei Sauerstoffatome vorliegt. Aufgrund dessen wurde
angenommen, daß die Wertigkeit des Antimons in der als Ausgangsmaterial für Katalysatoren herangezogenen
Antimonverbindung keine wesentliche Rolle spielt
ι ο (vgl. Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition,
Vol. 2, p. 564).
Bei derartigen Untersuchungen wurde nun unerwarteterweise festgestellt, daß Katalysatoren, die aus Mo,
Bi, Fe, Co, Sb und O bestehen und die unter Verwendung
is eines Gemisches aus einer dreiwertigen und einer
fünfwertigen Antimonverbindung als Sb-QuelU: hergestellt
wurden, nicht nur lange Lebendsdauer aufweisen, sondern darüber hinaus bedeutend besseren Umsatz,
höhere Selektivität und günstigere Ausbeuten bei einmaligem Durchgang ermöglichen als aus Mo, Bi, Fe,
Co, Sb und O bestehende Katalysatoren, bei denen lediglich dreiwertige oder fünfwertige Antimonverbindungen
verwendet wurden. Es wurde ferner festgestellt, daß im Fall von Katalysatoren, die aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb
is und O bestehen und unter Verwendung lediglich einer
dreiwertigen oder einer fünfwertigen Antimonverbindung hergestellt wurden, die Mengen der gebildeten
vollständigen Oxidationsprodukte wie CO und CO2 wie bei herkömmlichen Katalysatoren zur katalytischen
Olefinoxidation mit zunehmender Reaktionsdauer ansteigen, während bei aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O
bestehenden Katalysatoren, bei denen ein Gemisch einer dreiwertigen und einer fünfwertigen Antimonverbindung
erfindungsgemäß verwendet wurde, die Mengen der gebildeten vollständigen Oxidationsprodukte
wie CO und CO2 sogar nach außerordentlich langen Reaktionszeiten kaum ansteigen; die erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind entsprechend auch hinsichtlich der Wärmeabfuhr bei der Durchführung derartiger
Reaktionen in technischem Maßstab außerordentlich günstig.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems muß das Ausgangsmaterial nicht stets aus
reinem Isobuten bestehen; Methacrolein kann vorteilhaft zusammen mit 1,3-Butadien, das ein wertvolles
chemisches Zwischenprodukt darstellt, auch dann erhalten werden, wenn beispielsweise eine verbrauchte
Ci-Fraktion nach der Extraktion von Butadien eingesetzt
wird, d. h. eine Fraktion, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2
und Isobuten besteht.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zur Isobutenoxidation
anzugeben. Dabei soll feiner ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von
Isobuten in Gegenwart des obigen Katalysators angegeben werden.
Die Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
do von Methacrolein durch katalytische Gasphasenoxidation
von Isobuten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O
bestehenden Katalysators beruht darauf, daß ein Gemisch einer dreiwertigen und einer fünfwertigen
i>s Sb-Verbindung zur Herstellung des Katalysators verwendet
wird. Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein zusammen mit
1,3-Butadien durch katalytische Gasphasenoxidation
eines Butengemisches, das Isobuten und η-Buten enthält, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des obigen
Katalysators an.
Zu den bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendbaren Verbindungen gehören
Salze wie Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze und Halogenide; freie Säuren und Säureanhydride; Polysäuren;
Hydroxide, Heteropolysäuren sowie Salze von Heteropolysäuren der im Katalysator enthaltenen
Elemente.
Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa:
Mo: Ammoniummolybdat, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure,
Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Phosphomolybdänsäure, Ammoniumphosphomolybdat od. dgl.;
Bi: Wismutnitrat, Wismu.toxid od. dgl.;
Fe: Eisennitrat, Eisenoxid od. dgl.;
Co: Kobaltnitrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid od. dgl.
Die Quelle für dreiwertiges Sb unterliegt erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung, sofern das
Antimon beim Mischen der Katalysatorkomponenten im dreiwertigen Zustand vorliegt; übliche Beispiele sind
etwa Diantimontrioxid, Antimontrichlorid, Antimontribromid.AntimonOlIJ-oxychlorid.AntimonOllJ-pentoxydichlorid,
Antimon(Ht)-sulfid od. dgl., die leicht zugängliche Substanzen darstellen.
Die Quelle für fünfwertiges Sb unterliegt ebenfalls erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung,
sofern das Antimon beim Mischen der Katalysatorkomponenten entsprechend im fünfwertigen Zustand
vorliegt; übliche Beispiele sind etwa Diantimonpentoxid, Antimonpentachlorid, Antimon(V)-sulfid od. dgl.,
die ebenfalls leicht zugängliche Substanzen darstellen.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird so gewählt, daß das Atomverhältnis
von
Mo : Bi: Fe : Co : Sb
10 :(0,1 -8):(0,1 - 10):(0,1 - 15):(0,01 -5)
und vorzugsweise
und vorzugsweise
10 :(0,5-5) :(t - 10) :(1 - 15) :(0,l-3)
beträgt.
beträgt.
Der Wert des Sauerstoffanteils im Katalysator hängt von den Wertigkeiten der übrigen einzelnen Elemente
ab und beträgt üblicherweise 35 — 90.
Die Zusammensetzung derartiger Katalysatoren wurde genau untersucht und ist Gegenstand der DT-OS
S 24 22 257.9.
Das Atomverhältnis von Sb(III)/Sb(V) im Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise bei 0,1/0,9 bis 0,95/0,05 und
vorzugsweise bei 0,5/0,5 bis 0,9/0,1. Die Verwendung von dreiwertigem Antimon bei der Herstellung des
ι ο Katalysators ist zur Aufrechterhaltung der katalytischen
Aktivität erforderlich; die Verwendung des fünfwertigen Antimons wirkt sich in einer Inhibierung der
Bildung vollständiger Oxidationsprodukte wie CO, CO2
od. dgl. aus. Obgleich es erforderlich ist, daß die fünfwertige Sb-Komponente in allen Sb-Komponenten
in einer Menge von 5 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr vorliegt, führt die
Verwendung eines Überschusses davon zu einer Verschlechterung der katalytischen Aktivität und einer
Verringerung des Umsatzes.
Die fünfwertige Sb-Komponente wird entsprechend in einer Menge von
< 90 Mol-% und vorzugsweise < 50 Mol-% eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in hers kömmlicher Weise hergestellt wurden, beispielsweise durch Eindampfen zur Trockne oder Mischen der Oxide; es ist ferner möglich, die Katalysatormenge durch Verwendung eines Trägermaterials wesentlich zu verringern. Als derartige Trägermaterialien können beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bimsstein od. dgl. verwendet werden; Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid sind darunter bevorzugt. Bei der Katalysatorherstellung ist es wünschenswert, ein Verfahren zu wählen, bei dem der resultierende
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in hers kömmlicher Weise hergestellt wurden, beispielsweise durch Eindampfen zur Trockne oder Mischen der Oxide; es ist ferner möglich, die Katalysatormenge durch Verwendung eines Trägermaterials wesentlich zu verringern. Als derartige Trägermaterialien können beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bimsstein od. dgl. verwendet werden; Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid sind darunter bevorzugt. Bei der Katalysatorherstellung ist es wünschenswert, ein Verfahren zu wählen, bei dem der resultierende
i> Katalysator nach dem Formen der Katalysatorkomponenten
oder ihrem Aufbringen auf den Träger bei einer Temperatur von 400-8000C calciniert und anschließend
in der Reaktion verwendet wird.
Die Raumgeschwindigkeit der Reaktion kann 1000 - 5000 h-' betragen, liegt jedoch vorzugsweise bei 1500-400 h-!.
Die Raumgeschwindigkeit der Reaktion kann 1000 - 5000 h-' betragen, liegt jedoch vorzugsweise bei 1500-400 h-!.
Die Raumgeschwindigkeit ist dabei wie folgt definiert:
r, L-J-I- Eingesetzte Gasmenge (Normalzustand) [1 ■ h,"1] r, ,,
Raumgeschwindigkeit = -------- o -S---— ——'--L J- ■ [rT1]
b Kataiysatorvolumen [1] l J
Dais Molverhältnis von Isobuten zu molekularem Sauerstoff in der als Ausgangsmaterial dienenden und in
das Reaktionssystem eingeführten Gasmischung kann im Bereich von 1 :(0,5 — 5) liegen. Die Reaktion wird in
der Praxis jedoch günstig bei einem niedrigen Sauerstoffverhältnis von etwa 1 :(1-3) durchgeführt.
Unter Reaktionsbedingungen wie einem derartig niedrigen Sauerstorfverhältnis zeigen herkömmliche
Katalysatoren nur kurze Lebensdauer, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch unter diesen
Reaktionsbedingungen extrem lange Lebensdauer aufweisen; die Reaktion kann entsprechend mit derart
hochwirksamen und langlebigen Katalysatoren besonders
günstig durchgeführt werden.
Bmane und 1,3-Butadien haben ferner keinen großen
Einfluß auf die Reaktionsbedingungen, so daß die erwünschte Reaktion sogar bei veränderter Zusammensetzung
der Ausgangsmaterialien durch entsprechende Änderung der Verfahrensbedingungen durchgeführt
werden kann.
Das Reaktionsgas kann bei dieser Reaktion ferner mit einem die Reaktion nicht negativ beeinflussenden
Inertgas wie beispielsweise Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff
verdünnt werden. Insbesondere Dampf wirkt sich in einer Unterstützung der katalytischen Aktivität aus, so
daß seine Anwendung für die erfindungsgemäße Reaktion mit entsprechenden Vorteilen verbunden ist.
Es ist andererseits jedoch nicht wünschenswert, das Reaktionsgas übermäßig zu verdünnen, da die Ausbeute
pro Zeiteinheit dadurch verringert wird. Bei der
(,ο Verwendung von Dampf liegt das Molverhältnis von
Isobuten zu Dampf üblicherweise bei 1:(0,3—100), vorzugsweise bei 1 : (0,5 - 30).
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 350-5500C, vorzugsweise 370-500°C, durchgeführt.
(>ü Ausreichend gute Ergebnisse werden bei Durchführung
der Reaktion bei Atmosph.: rendruck erzieh.
Da die Verschiedenheit der Teilchengröße des Katalysators nicht zu wesentlichen Unterschieden in der
Wirksamkeit führt, können sowohl Festbett als auch Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktoren zur Durchführung
der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte können nach herkömmlichen Verfahren gewonnen und abgetrennt werden, beispielsweise
durch Kondensation, Extraktion oder Destillation.
Die Erfindung wird im iolgenden anhand von Beispielen näher erläutert; der Umsatz an n-Buten
(n-C/) oder Isobuten (i-Ci), die Selektivität für
1,3-Butadien (BD), Methacrolein (MAcr) oder Methacrylsäure
(MAA) sowie die Ausbeute sind folgendermaßen definiert:
Umsatz (Mol-%) = Mol verbrauchtes η-Buten (bzw. Isobuten)
MoI eingesetztes η-Buten (bzw. Isobuten)
-^- 100.
Selektivität (Mol-%) =
Mol gebildetes 1,3-Butadien (bzw. Methacrolein oder Methacrylsäure)
Mol verbrauchtes η-Buten (bzw. Isobuten)
—— · 100.
Ausbeute (Mol-%) = Umsatz (Mol-%) · Selektivität (Mol-%) · ^-
Zu einer wäßrigen Lösung von 22,10 g (17,86 mmol) Ammoniummolybdat wurde eine wäßrige
Lösung von 25,44 g (87,6 mmol) Kobaltnitrat zugegeben. Der gemischten Lösung wurde unter kräftigem Rühren
eine wäßrige, mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid und C.404 g
(1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver zugesetzt. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 12,62 g
(31,2 mmol) Eisen(HI)-nitrat sowie eine wäßrige, mit Salpetersäure angesäuerte Lösung von 2,04 g
(12,50 mmol) Wismutnitrat allmählich unter Rühren zugesetzt; das resultierende Gemisch wurde anschließend
zur Trockne eingedampft.
Der resultierende Rückstand wurde 4 h bei 2500C
thermisch zersetzt und darauf in einem Mörser gepulvert. Zu 20 g des erhaltenen Pulvers wurden 30 g
gekörntes Siliciumcarbid (Korngröße 3 mm) und 100 ml destilliertes Wasser zugegeben; das resultierende
Gemisch wurde unter Rühren zum Aufbringen der Katalysatorkomponenten auf den Träger zur Trockne
eingedampft. Zur Erzeugung des Katalysators wurde der erhaltene Rückstand 5 h bei 6500C calciniert.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug
Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10:1 : 2,5 : 7 : t;
das Antimon-Atomverhältnis der als Ausgangsmaterial eingesetzten dreiwertigen Antimonverbindung zur
fünfwertigen Antimon-Ausgangsverbindung betrug 1 :0,25.
8,3 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein
Quarz-Reak ionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht und mit einem Ausgangsgas in
Kontakt gebracht, das aus 67 Mol-% Luft, 22,5 Mol-% Dampf und 10,5 Mol-% eines Kohlenwasserstoffgemisches
bestand, das 27,7 Mol-% Buten-1, 4,2 Mol-% cis-Buten-2, 8,2 Mol-% trans-Buten-2, 47,5 Mol-%
Isobuten, 9,9 Mol-% Butane, 1,0 Mol-% 1,3-Butadien und 1,5 Mol-% C3-Kohlenwasserstoffe enthielt; die
Raumgeschwindigkeit betrug 3000 h-' (00C, 1 atm).
Die Reaktionstemperatur (Maximaltemperatur in der Katalysatorschicht) betrug 45O0C. Die nach 6 sowie
2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach einer
kontinuierlichen Reaktionsführung über 2000 h wurde nur eine geringfügige Verringerung der katalytischen
Aktivität festgestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle
der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid und 0,404 g
(1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver eine wäßrige, mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 2,86 g (12,50 mmol)
Antimontrichlorid verwendet wurde.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug
3°
Mo : Bi: Fe : Co : Sb = 10 :1 :2,5 :7 :1.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die nach 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle
aufgeführt. Nach einer kontinuierlichen Reaktionsführung über 2000 h zeigte der Katalysator dieses
Vergleichsbeispiels gegenüber dem Katalysator von Beispiel 1 eine erheblich stärkere Verringerung der
4<> katalytischen Aktivität.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle
der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid und 0,404 g
(1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver lediglich Diantimonpentoxidpulver verwendet wurde.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den so Katalysatorkomponenten betrug
Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 :1 : 2,5 :7 : 1.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
ss Die 6 sowie 300 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Der in diesem
Vergleichsbeispiel verwendete Katalysator besaß eine niedrigere Aktivität als der Katalysator von Beispiel 1.
f>(' Beispiel 2
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle
der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von <<s 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid 1,46 g
(0,50 mmol) Diantimontrioxidpulver verwendet wurden und anstelle von 30 g gekörntem Siliciumcarbid
(Korngröße 3 mm) 30 g gekörntes Aluminiumoxid
(Korngröße 3 mm)eingesetzt wurden; die Calciniertemperatur
wurde auf 7000C geändert.
Das Ätornvcrhä'iinis der einzelnen Metalle in den
Katalysatorkomponenten betrug
Mo: Bi: Fe: Co: Sb = 10:1 : 2,5 : 7 : 1. S
Das Atomverhältnis von dreiwertigem zu fünfwertigem Antimon in den Ausgangsmaterialien betrug
1 :0,25. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 ι υ
durchgeführt. Die 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 2000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige
Verringerung der Aktivität. ι s
Unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1
durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgas durch ein Gemisch mit 8,5 Mol-% Isobuten, 68,5
Mol-% Luft und 23,0 Mol-% Dampf ersetzt wurde.
Die 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach
einer Durchführung der Reaktion über 2000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der
Aktivität.
Es wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß
anstelle von 12,62 g (31,2 mmol) Eisen(l!I)-nitrat 35,43 g (87,6 mmol) Eisen(IlI)-nitrat verwendet wurden und die
Calciniertemperatur auf 700° C geändert wurde.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponeiiten betrug
Mo:Bi:Fe:Co:Sb=10:l : 7 : 7 :1 ;
das Antimon-Atomverhältnis von dreiwertigem Antimon zu fünfwertigem Antimon in den Ausgangsmaterialäen
betrug 1 :0,25.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach
einer Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der so
Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle
von 0,404 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver 0,748 g (2^50 mmol) Antimonpentachlorid verwendet
wurden und die Calciniertemperatur auf 7000C geän- <«
dert wurde.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug
Mo: Bi: Fe: Co: Sb = 10:1 : 2,5 : 7 : 1; ^
das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Anti monverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung
in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :0,25.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige
Verringerung der Aktivität.
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß
Antimontrichlorid in einer Menge von 2,71 g (11,9 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von
0,101 g(0,31 mmol) eingesetzt wurden und die Calciniertemperatur auf 700° C geändert wurde.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug
Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1;
das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung
in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :0,053.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Sogar nach Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung
der Aktivität.
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß
Antimonchlorid in einer Menge von 0,285 g (1,25 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von 1,82 g
(5,63 mmol) eingesetzt wurden.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug
das Antimon-Atomverhältnis von dreiwertiger Antimonverbindung zu fünfwertiger Antimonverbindung in
den Ausgangsmaterialien betrug 1 :9.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die 6, 1000 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 1,74 g (10,00 mmol) Antimonoxychlorid
und 0,404 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxid einge setzt wurden.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in der Katalysatorkomponenten betrug
Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : i : 2,5 : 7 :1;
das Atomverhältnis der bei der Herstellung de« Katalysators eingesetzten dreiwertigen Antimonverbindung
zur fünfwertigen Antimonverbindung betrug 1 :0,25.
709 536/461
-■=»—. .~v- ■
Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach
Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der
Aktivität.
Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel I hergestellt mit dem Unterschied, daß
Antimontrichlorid in einer Menge von 1,150 g (5,00 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von
1,212 g (3,75 mmol) eingesetzt wurden.
Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug
Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1;
das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Antimonverbindung
zur fünfwertigen /.ntimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :1,5.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die 6, 1000 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginr erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Gasphasenreak
tion von Isobuten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und
bestehenden Katalysators beruht auf der Verwendung eines Katalysators, bei dessen Herstellung ein Gemisch
einer dreiwertigen Sb-Verbindung und einer fünfwertigen Sb-Verbindung als Sb-Komponente herangezogen
wird.
Bei Verwendung dieses Katalysators kann die Reaktion über sehr lange Reaktionszeit durchgeführt
werden, ohne daß vollständige Oxidationsprodukte wie CO und CO2 gebildet werden; auch wenn das als
Ausgangsmaterial verwendete Isobuten n-Butene enthält, verläuft die Reaktion glatt, so daß es entsprechend
möglich ist, Methacrolein und 1,3-Butadien zugleich zu erzeugen.
Beispiel
Nr.
Nr.
Katalysator
Vergleichsbeispiel I
Vergleichsbeispiel 2
MOi0Bi1Fe25Co7Sb,
Mo10Bi1Fe25Co7Sb1
Mo10Bi1Fe25Co7Sb1
Sb-Quelle
dreiwertige
Anlimon-
verbindung
SbCI,
(Sb0-8)
SbCI3 (Sb1) funfwertigc
Antimonverbindung
Antimonverbindung
Reaktions- Umsatz (Mol-%)
zeit . ,, ,,
1-C4 n-C,
(h)
(Sb0-2)
IVlO1nHl, t-e25l_ O7SD1 | — | Sb2O5 |
(-) | (Sb1) | |
MOinBiIFe25Co7Sb1 | Sb2O3 | Sb2O5 |
(Sb0-8) | (Sbn-2) | |
MOi0Bi1Fe25CO7Sb1 | Sb2O3 | Sb2O5 |
(Sb08) | (Sb0-2) | |
MO|,)Bi|Fe7Co7Sb| | SbCI3 | Sb2O5 |
(Sb08) | (Sb0-2) | |
Mo,0Bi|Fe, ,Co7Sb1 | SbCI, | SbCI5 |
(Sb1,,) | (Sb0-2) | |
MOi0Bi1Fe25Co7SbI | SbCl3 | Sb2O5 |
(Sb005) | (Sb(I-05 | |
Mo111Bi1Fe2-5Co7Sb, | SbCI3 | Sb2O5 |
(Sb,,,) | (Sbn,,) | |
MoKiBi1Fe2-5Co7Sb1 | SbOCI | Sb2O5 |
(Sb0-8) | (Sb112) | |
MOi0Bi1Fe2-5Co7SbI | SbCl, | Sb2O5 |
(Sbn,) | (Sb114) |
6
2000
2000
6
2000
2000
6
300
300
6
2000
2000
6
2000
2000
6
1000
1000
6
1000
1000
6
1000
1000
1000
2000
2000
lOOO
IfKK)
2000
2000
94,0
93,5
93,5
93,0
84,4
84,4
65,0
63,9
63,9
97,1
95,8
95,8
95,0
94,2
94,2
98,7
98,0
98,0
97,4
96,9
96,9
95,2
94,5
94,5
83,7
82,1
80,8
82,1
80,8
92,8
92,5
92,5
87,0
86,5
85,3
86,5
85,3
63,5 60,3
65,0 49,9
23,6 23,0
72,6 70,1
75,4 73,3
70,3 69,1
70,3 68,0
53,3 50,6 48,5
63,0 61,0
54,6 52,2 50,8
j&vipean" ,*-<τ.π?
11
12
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel | Selektivität | (Mol-%) | BL) |
Nr. | MAcr | MAA | 93,0 |
1 | 75,1 | 2,0 | 91,5 |
74,2 | 2,1 | 93,0 | |
Vergleichsbeispiel 1 | 73,5 | 1,1 | 93,0 |
69,2 | 1,6 | 98,1 | |
Vergleichsbeispiel 2 | 83,7 | 0,74 | 98,8 |
80,9 | 0,70 | 91,5 | |
Beispiel 2 | 75,7 | 2,3 | 93,2 |
76,7 | 2,2 | - | |
3 | 77,1 | 2,6 | - |
77,0 | 2,6 | 90,1 | |
4 | 72,3 | 2,8 | 92,1 |
72,8 | 2,7 | 91,1 | |
5 | 70,3 | 2,4 | 92,0 |
70,5 | 2,2 | 91,3 | |
6 | 72,2 | 2,0 | 92,2 |
72,2 | 1,9 | 96,6 | |
7 | 81,0 | 0,89 | 96,8 |
81,2 | 0,79 | 96,5 | |
81,1 | 0,80 | 94,5 | |
8 | 74,5 | 2,3 | 95,0 |
75,0 | 2,3 | 94,5 | |
9 | 77,5 | 1,0 | 94,0 |
76,5 | 1,0 | 94,5 | |
77,0 | 1,0 | ||
Ausbeute (Mol-%) CO+ CO2*) MAcr MAA
Anmerkung: *) Selektivität (CO + CO2)
_ GebiWele^ Mo] KTC) + JlO2)
Mol verbrauchtes i-Cf oder Gesamt-Ci"
8,0 | 70,6 | 100 |
8,6 | 69,4 | ' ~4 ' |
8,0 | 68,4 | |
12,0 | 58,4 | |
6,1 | 54,4 | |
6,3 | 51,7 | |
8,2 | 73,6 | |
8,3 | 73,5 | |
11,8 | 73,2 | |
12,2 | 72,5 | |
9,8 | 71,4 | |
9,8 | 71,3 | |
8,1 | 68,5 | |
8,0 | 68,3 | |
8,3 | 68,7 | |
9,0 | 68,2 | |
9,6 | 67,8 | |
6,3 | 66,7 | |
6,5 | 65,5 | |
8,0 | 69,1 | |
8,0 | 69,4 | |
7,5 | 67,4 | |
7,5 | 66,2 | |
7,6 | 65,7 | |
n7-C?~ |
1,9 2,0
1,0 1,4
0,5 0,5
2,2 2,1
2,5 2,4
2,8 2,6
2,3 2,1
1,9 1,8
0,7 0,7 0,7
2,1 2,1
0,9 0,9 0,9
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methacrolein oder Methacrolein und 1,3-Butadien durch katalytische Oxidation von Isobuten oder Isobuten und n-Buten mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators der ZusammensetzungMoioBio.i -sFeo.i - loCoo.i - nSbo.oi -5Onwobei π eine durch die Wertigkeiten der entsprechenden Elemente der Katalysatorkomponenten definierte Zahl bedeutet, bei einer Temperatur von 350-55O0C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter Verwendung eines Gemisches einer dreiwertigen Sb-Verbindung und einer fünfwertigen Sb-Verbindung in einem Antimon-Atomverhältnis Sb(III)/Sb(V) von 0,!/0,9 bis 0,95/0,05 als Sb-Komponente hergestellt wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13944874A JPS5341648B2 (de) | 1974-12-06 | 1974-12-06 |
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---|---|
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DE2554648C3 DE2554648C3 (de) | 1978-05-18 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP (1) | JPS5341648B2 (de) |
DE (1) | DE2554648C3 (de) |
GB (1) | GB1523747A (de) |
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US3786000A (en) * | 1972-01-06 | 1974-01-15 | Rohm & Haas | Catalyst for the production of acrolein and acrylic acid |
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JPS5323284B2 (de) * | 1973-05-10 | 1978-07-13 |
-
1974
- 1974-12-06 JP JP13944874A patent/JPS5341648B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-12-02 US US05/636,887 patent/US4039583A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-04 DE DE2554648A patent/DE2554648C3/de not_active Expired
- 1975-12-08 GB GB50169/75A patent/GB1523747A/en not_active Expired
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---|---|
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Legal Events
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8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
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