DE2554648B2

DE2554648B2 - Verfahren zur herstellung von methacrolein

Info

Publication number: DE2554648B2
Application number: DE19752554648
Authority: DE
Inventors: Masato Yokohama; Andoh Naoki; Iio Akira; Yokkaichi; Kawakami (Japan)
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: JPS5170709A; DE2554648C3; DE2554648A1; GB1523747A; JPS5341648B2; US4039583A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein allein oder zusammen mit 1,3-Butadien durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten oder einem in der Hauptsache aus Isobuten und aliphatischen Gi-Kohlenwasserstoffen einschließlich Buten-1 und eis- und trans-Buten-2 bestehenden Kohlenwasserstoffgemisch (im folgenden zur Vereinfachung als »Butengemisch« bezeichnet) in Gegenwart eines neuartigen Katalysators mit besonders langer Lebensdauer.

Als Katalysatoren zur katalytischer! Gasphasenoxidation olefinischer Kohlenwasserstoffe sind bereits zahlreiche aus mehreren Komponenten aufgebaute Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden (vgl. beispielsweise die lA-Patentveröffentlichungen 2324/68, 11733/72, 32042/72, 11964/72, 4762/73 und 33930/71). Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Anwendbarkeit zeichnen sich jedoch alle derartigen Katalysatoren noch durch unzureichenden Umsatz, ungenügende Selektivität und Ausbeute bei einmaligem Durchsatz sowie insbesondere unzureichende Lebensdauer aus.

Von den Erfindern war festgestellt worden, daß Katalysatorsysteme aus mehreren Komponenten, die aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehen, sich durch ausgezeichnete Umsätze, hohe Selektivität und Ausbeuten bei einmaligem Durchsatz auszeichnen und entsprechend mit Erfolg als Katalysatoren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Isobuten oder Butengemischen eingesetzt werden können (vgl. die DT-Anmeldung P 24 22 257.9).

Bei diesen Katalysatorsystemen zeigte sich insofern ein auffälliger Einfluß des Sb, als der Umsatz des Isobutens und die Selektivität für Methacrolein unter gleichzeitiger Abnahme der Selektivität für vollständige Oxidationsprodukte im Vergleich mit Katalysatoren ohne Sb deutlich gesteigert waren. Derartige Katalysatoren waren jedoch aus anwendungstechnischer Sicht ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Es wurden daher weitere Untersuchungen über spezifische Wirkungen von Antimon zur Auffindung unerwarteter Effekte durchgeführt, die aus dein chemischen Fachwissen und der Erfahrung bei der Katalysatorherstellung nicht erwartet werden konnten.

Disher wurde angenommen, daß beim Calcinieren einer Antimonverbindung, wobei das Antimon in der Antimonverbindung drei- oder fünfwertig ist, das Endprodukt als Antimonoxid mit einem stöchiometris sehen Verhältnis von einem Antimonatom auf zwei Sauerstoffatome vorliegt. Aufgrund dessen wurde angenommen, daß die Wertigkeit des Antimons in der als Ausgangsmaterial für Katalysatoren herangezogenen Antimonverbindung keine wesentliche Rolle spielt

ι ο (vgl. Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 2, p. 564).

Bei derartigen Untersuchungen wurde nun unerwarteterweise festgestellt, daß Katalysatoren, die aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehen und die unter Verwendung

is eines Gemisches aus einer dreiwertigen und einer fünfwertigen Antimonverbindung als Sb-QuelU: hergestellt wurden, nicht nur lange Lebendsdauer aufweisen, sondern darüber hinaus bedeutend besseren Umsatz, höhere Selektivität und günstigere Ausbeuten bei einmaligem Durchgang ermöglichen als aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehende Katalysatoren, bei denen lediglich dreiwertige oder fünfwertige Antimonverbindungen verwendet wurden. Es wurde ferner festgestellt, daß im Fall von Katalysatoren, die aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb

is und O bestehen und unter Verwendung lediglich einer dreiwertigen oder einer fünfwertigen Antimonverbindung hergestellt wurden, die Mengen der gebildeten vollständigen Oxidationsprodukte wie CO und CO₂ wie bei herkömmlichen Katalysatoren zur katalytischen Olefinoxidation mit zunehmender Reaktionsdauer ansteigen, während bei aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehenden Katalysatoren, bei denen ein Gemisch einer dreiwertigen und einer fünfwertigen Antimonverbindung erfindungsgemäß verwendet wurde, die Mengen der gebildeten vollständigen Oxidationsprodukte wie CO und CO2 sogar nach außerordentlich langen Reaktionszeiten kaum ansteigen; die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind entsprechend auch hinsichtlich der Wärmeabfuhr bei der Durchführung derartiger Reaktionen in technischem Maßstab außerordentlich günstig.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems muß das Ausgangsmaterial nicht stets aus reinem Isobuten bestehen; Methacrolein kann vorteilhaft zusammen mit 1,3-Butadien, das ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt darstellt, auch dann erhalten werden, wenn beispielsweise eine verbrauchte Ci-Fraktion nach der Extraktion von Butadien eingesetzt wird, d. h. eine Fraktion, die im wesentlichen aus einem Gemisch von Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Isobuten besteht.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zur Isobutenoxidation anzugeben. Dabei soll feiner ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobuten in Gegenwart des obigen Katalysators angegeben werden.

Die Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

do von Methacrolein durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehenden Katalysators beruht darauf, daß ein Gemisch einer dreiwertigen und einer fünfwertigen

i>s Sb-Verbindung zur Herstellung des Katalysators verwendet wird. Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein zusammen mit 1,3-Butadien durch katalytische Gasphasenoxidation

eines Butengemisches, das Isobuten und η-Buten enthält, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des obigen Katalysators an.

Zu den bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendbaren Verbindungen gehören Salze wie Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze und Halogenide; freie Säuren und Säureanhydride; Polysäuren; Hydroxide, Heteropolysäuren sowie Salze von Heteropolysäuren der im Katalysator enthaltenen Elemente.

Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa:

Mo: Ammoniummolybdat, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Phosphomolybdänsäure, Ammoniumphosphomolybdat od. dgl.;

Bi: Wismutnitrat, Wismu.toxid od. dgl.;

Fe: Eisennitrat, Eisenoxid od. dgl.;

Co: Kobaltnitrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid od. dgl.

Die Quelle für dreiwertiges Sb unterliegt erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung, sofern das Antimon beim Mischen der Katalysatorkomponenten im dreiwertigen Zustand vorliegt; übliche Beispiele sind etwa Diantimontrioxid, Antimontrichlorid, Antimontribromid.AntimonOlIJ-oxychlorid.AntimonOllJ-pentoxydichlorid, Antimon(Ht)-sulfid od. dgl., die leicht zugängliche Substanzen darstellen.

Die Quelle für fünfwertiges Sb unterliegt ebenfalls erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung, sofern das Antimon beim Mischen der Katalysatorkomponenten entsprechend im fünfwertigen Zustand vorliegt; übliche Beispiele sind etwa Diantimonpentoxid, Antimonpentachlorid, Antimon(V)-sulfid od. dgl., die ebenfalls leicht zugängliche Substanzen darstellen.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird so gewählt, daß das Atomverhältnis von

Mo : Bi: Fe : Co : Sb

10 :(0,1 -8):(0,1 - 10):(0,1 - 15):(0,01 -5)
und vorzugsweise

10 :(0,5-5) :(t - 10) :(1 - 15) :(0,l-3)
beträgt.

Der Wert des Sauerstoffanteils im Katalysator hängt von den Wertigkeiten der übrigen einzelnen Elemente ab und beträgt üblicherweise 35 — 90.

Die Zusammensetzung derartiger Katalysatoren wurde genau untersucht und ist Gegenstand der DT-OS S 24 22 257.9.

Das Atomverhältnis von Sb(III)/Sb(V) im Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise bei 0,1/0,9 bis 0,95/0,05 und vorzugsweise bei 0,5/0,5 bis 0,9/0,1. Die Verwendung von dreiwertigem Antimon bei der Herstellung des

ι ο Katalysators ist zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität erforderlich; die Verwendung des fünfwertigen Antimons wirkt sich in einer Inhibierung der Bildung vollständiger Oxidationsprodukte wie CO, CO2 od. dgl. aus. Obgleich es erforderlich ist, daß die fünfwertige Sb-Komponente in allen Sb-Komponenten in einer Menge von 5 Mol-% oder mehr und vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr vorliegt, führt die Verwendung eines Überschusses davon zu einer Verschlechterung der katalytischen Aktivität und einer Verringerung des Umsatzes.

Die fünfwertige Sb-Komponente wird entsprechend in einer Menge von < 90 Mol-% und vorzugsweise < 50 Mol-% eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in hers kömmlicher Weise hergestellt wurden, beispielsweise durch Eindampfen zur Trockne oder Mischen der Oxide; es ist ferner möglich, die Katalysatormenge durch Verwendung eines Trägermaterials wesentlich zu verringern. Als derartige Trägermaterialien können beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bimsstein od. dgl. verwendet werden; Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid sind darunter bevorzugt. Bei der Katalysatorherstellung ist es wünschenswert, ein Verfahren zu wählen, bei dem der resultierende

i> Katalysator nach dem Formen der Katalysatorkomponenten oder ihrem Aufbringen auf den Träger bei einer Temperatur von 400-800⁰C calciniert und anschließend in der Reaktion verwendet wird.
Die Raumgeschwindigkeit der Reaktion kann 1000 - 5000 h-' betragen, liegt jedoch vorzugsweise bei 1500-400 h-^!.

Die Raumgeschwindigkeit ist dabei wie folgt definiert:

r, L-J-I- Eingesetzte Gasmenge (Normalzustand) [1 ■ h,"¹] _r, ,,

Raumgeschwindigkeit = -------- _o -S---— ——'--^L ^J- ■ [rT¹]

^b Kataiysatorvolumen [1] ^{l J}

Dais Molverhältnis von Isobuten zu molekularem Sauerstoff in der als Ausgangsmaterial dienenden und in das Reaktionssystem eingeführten Gasmischung kann im Bereich von 1 :(0,5 — 5) liegen. Die Reaktion wird in der Praxis jedoch günstig bei einem niedrigen Sauerstoffverhältnis von etwa 1 :(1-3) durchgeführt.

Unter Reaktionsbedingungen wie einem derartig niedrigen Sauerstorfverhältnis zeigen herkömmliche Katalysatoren nur kurze Lebensdauer, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch unter diesen Reaktionsbedingungen extrem lange Lebensdauer aufweisen; die Reaktion kann entsprechend mit derart hochwirksamen und langlebigen Katalysatoren besonders günstig durchgeführt werden.

Bmane und 1,3-Butadien haben ferner keinen großen Einfluß auf die Reaktionsbedingungen, so daß die erwünschte Reaktion sogar bei veränderter Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien durch entsprechende Änderung der Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann.

Das Reaktionsgas kann bei dieser Reaktion ferner mit einem die Reaktion nicht negativ beeinflussenden Inertgas wie beispielsweise Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Insbesondere Dampf wirkt sich in einer Unterstützung der katalytischen Aktivität aus, so daß seine Anwendung für die erfindungsgemäße Reaktion mit entsprechenden Vorteilen verbunden ist. Es ist andererseits jedoch nicht wünschenswert, das Reaktionsgas übermäßig zu verdünnen, da die Ausbeute pro Zeiteinheit dadurch verringert wird. Bei der

(,ο Verwendung von Dampf liegt das Molverhältnis von Isobuten zu Dampf üblicherweise bei 1:(0,3—100), vorzugsweise bei 1 : (0,5 - 30).

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 350-550⁰C, vorzugsweise 370-500°C, durchgeführt.

(>ü Ausreichend gute Ergebnisse werden bei Durchführung der Reaktion bei Atmosph.: rendruck erzieh.

Da die Verschiedenheit der Teilchengröße des Katalysators nicht zu wesentlichen Unterschieden in der

Wirksamkeit führt, können sowohl Festbett als auch Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktoren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte können nach herkömmlichen Verfahren gewonnen und abgetrennt werden, beispielsweise durch Kondensation, Extraktion oder Destillation.

Die Erfindung wird im iolgenden anhand von Beispielen näher erläutert; der Umsatz an n-Buten (n-C/) oder Isobuten (i-Ci), die Selektivität für 1,3-Butadien (BD), Methacrolein (MAcr) oder Methacrylsäure (MAA) sowie die Ausbeute sind folgendermaßen definiert:

Umsatz (Mol-%) = Mol verbrauchtes η-Buten (bzw. Isobuten)

MoI eingesetztes η-Buten (bzw. Isobuten)

-^- 100.

Selektivität (Mol-%) =

Mol gebildetes 1,3-Butadien (bzw. Methacrolein oder Methacrylsäure)

Mol verbrauchtes η-Buten (bzw. Isobuten)

—— · 100.

Ausbeute (Mol-%) = Umsatz (Mol-%) · Selektivität (Mol-%) · ^-

Beispiel i

Zu einer wäßrigen Lösung von 22,10 g (17,86 mmol) Ammoniummolybdat wurde eine wäßrige Lösung von 25,44 g (87,6 mmol) Kobaltnitrat zugegeben. Der gemischten Lösung wurde unter kräftigem Rühren eine wäßrige, mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid und C.404 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver zugesetzt. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 12,62 g (31,2 mmol) Eisen(HI)-nitrat sowie eine wäßrige, mit Salpetersäure angesäuerte Lösung von 2,04 g (12,50 mmol) Wismutnitrat allmählich unter Rühren zugesetzt; das resultierende Gemisch wurde anschließend zur Trockne eingedampft.

Der resultierende Rückstand wurde 4 h bei 250⁰C thermisch zersetzt und darauf in einem Mörser gepulvert. Zu 20 g des erhaltenen Pulvers wurden 30 g gekörntes Siliciumcarbid (Korngröße 3 mm) und 100 ml destilliertes Wasser zugegeben; das resultierende Gemisch wurde unter Rühren zum Aufbringen der Katalysatorkomponenten auf den Träger zur Trockne eingedampft. Zur Erzeugung des Katalysators wurde der erhaltene Rückstand 5 h bei 650⁰C calciniert.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug

Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10:1 : 2,5 : 7 : t;

das Antimon-Atomverhältnis der als Ausgangsmaterial eingesetzten dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimon-Ausgangsverbindung betrug 1 :0,25.

8,3 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Quarz-Reak ionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht und mit einem Ausgangsgas in Kontakt gebracht, das aus 67 Mol-% Luft, 22,5 Mol-% Dampf und 10,5 Mol-% eines Kohlenwasserstoffgemisches bestand, das 27,7 Mol-% Buten-1, 4,2 Mol-% cis-Buten-2, 8,2 Mol-% trans-Buten-2, 47,5 Mol-% Isobuten, 9,9 Mol-% Butane, 1,0 Mol-% 1,3-Butadien und 1,5 Mol-% C₃-Kohlenwasserstoffe enthielt; die Raumgeschwindigkeit betrug 3000 h-' (0⁰C, 1 atm).

Die Reaktionstemperatur (Maximaltemperatur in der Katalysatorschicht) betrug 45O⁰C. Die nach 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach einer kontinuierlichen Reaktionsführung über 2000 h wurde nur eine geringfügige Verringerung der katalytischen Aktivität festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid und 0,404 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver eine wäßrige, mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 2,86 g (12,50 mmol) Antimontrichlorid verwendet wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug

3°

Mo : Bi: Fe : Co : Sb = 10 :1 :2,5 :7 :1.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die nach 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Nach einer kontinuierlichen Reaktionsführung über 2000 h zeigte der Katalysator dieses Vergleichsbeispiels gegenüber dem Katalysator von Beispiel 1 eine erheblich stärkere Verringerung der

4<> katalytischen Aktivität.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid und 0,404 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver lediglich Diantimonpentoxidpulver verwendet wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den so Katalysatorkomponenten betrug

Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 :1 : 2,5 :7 : 1.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. ss Die 6 sowie 300 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Der in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Katalysator besaß eine niedrigere Aktivität als der Katalysator von Beispiel 1.

^f>(' Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von <<s 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid 1,46 g (0,50 mmol) Diantimontrioxidpulver verwendet wurden und anstelle von 30 g gekörntem Siliciumcarbid (Korngröße 3 mm) 30 g gekörntes Aluminiumoxid

(Korngröße 3 mm)eingesetzt wurden; die Calciniertemperatur wurde auf 700⁰C geändert.

Das Ätornvcrhä'iinis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug

Mo: Bi: Fe: Co: Sb = 10:1 : 2,5 : 7 : 1. ^S

Das Atomverhältnis von dreiwertigem zu fünfwertigem Antimon in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :0,25. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 ι υ durchgeführt. Die 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 2000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität. ι s

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgas durch ein Gemisch mit 8,5 Mol-% Isobuten, 68,5 Mol-% Luft und 23,0 Mol-% Dampf ersetzt wurde.

Die 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 2000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel 4

Es wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 12,62 g (31,2 mmol) Eisen(l!I)-nitrat 35,43 g (87,6 mmol) Eisen(IlI)-nitrat verwendet wurden und die Calciniertemperatur auf 700° C geändert wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponeiiten betrug

Mo:Bi:Fe:Co:Sb=10:l : 7 : 7 :1 ;

das Antimon-Atomverhältnis von dreiwertigem Antimon zu fünfwertigem Antimon in den Ausgangsmaterialäen betrug 1 :0,25.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der so Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,404 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver 0,748 g (2^50 mmol) Antimonpentachlorid verwendet wurden und die Calciniertemperatur auf 700⁰C geän- <« dert wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug

Mo: Bi: Fe: Co: Sb = 10:1 : 2,5 : 7 : 1; ^

das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Anti monverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :0,25.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel 6

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß Antimontrichlorid in einer Menge von 2,71 g (11,9 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von 0,101 g(0,31 mmol) eingesetzt wurden und die Calciniertemperatur auf 700° C geändert wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug

Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1;

das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :0,053.

Sogar nach Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel 7

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß Antimonchlorid in einer Menge von 0,285 g (1,25 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von 1,82 g (5,63 mmol) eingesetzt wurden.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug

Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1;

das Antimon-Atomverhältnis von dreiwertiger Antimonverbindung zu fünfwertiger Antimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :9.

Die 6, 1000 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 1,74 g (10,00 mmol) Antimonoxychlorid und 0,404 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxid einge setzt wurden.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in der Katalysatorkomponenten betrug

Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : i : 2,5 : 7 :1;

das Atomverhältnis der bei der Herstellung de« Katalysators eingesetzten dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung betrug 1 :0,25.

709 536/461

-■=»—. .~v- ■

Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Sogar nach Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel 9

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel I hergestellt mit dem Unterschied, daß Antimontrichlorid in einer Menge von 1,150 g (5,00 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von 1,212 g (3,75 mmol) eingesetzt wurden.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug

Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1;

das Antimon-Atomverhältnis der dreiwe^rtigen Antimonverbindung zur fünfwertigen /.ntimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 :1,5.

Die 6, 1000 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginr erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Gasphasenreak tion von Isobuten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und bestehenden Katalysators beruht auf der Verwendung eines Katalysators, bei dessen Herstellung ein Gemisch einer dreiwertigen Sb-Verbindung und einer fünfwertigen Sb-Verbindung als Sb-Komponente herangezogen wird.

Bei Verwendung dieses Katalysators kann die Reaktion über sehr lange Reaktionszeit durchgeführt werden, ohne daß vollständige Oxidationsprodukte wie CO und CO2 gebildet werden; auch wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Isobuten n-Butene enthält, verläuft die Reaktion glatt, so daß es entsprechend möglich ist, Methacrolein und 1,3-Butadien zugleich zu erzeugen.

Tabelle

Beispiel
Nr.

Katalysator

Vergleichsbeispiel I

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2

MOi₀Bi₁Fe₂₅Co₇Sb,
Mo₁₀Bi₁Fe₂₅Co₇Sb₁

Sb-Quelle

dreiwertige

Anlimon-

verbindung

SbCI,

(Sb_0-8)

SbCI₃ (Sb₁) funfwertigc
Antimonverbindung

Reaktions- Umsatz (Mol-%)

zeit . ,, ,,

1-C₄ n-C,

(h)

(Sb_0-2)

IVlO_1nHl, t-e₂₅l_ O₇SD₁	—	Sb₂O₅
	(-)	(Sb₁)
MOi_nBiIFe₂₅Co₇Sb₁	Sb₂O₃	Sb₂O₅
	(Sb_0-8)	(Sb_n-2)
MOi₀Bi₁Fe₂₅CO₇Sb₁	Sb₂O₃	Sb₂O₅
	(Sb₀₈)	(Sb_0-2)
MO\|,)Bi\|Fe₇Co₇Sb\|	SbCI₃	Sb₂O₅
	(Sb₀₈)	(Sb_0-2)
Mo,₀Bi\|Fe, ,Co₇Sb₁	SbCI,	SbCI₅
	(Sb₁,,)	(Sb_0-2)
MOi₀Bi₁Fe₂₅Co₇SbI	SbCl₃	Sb₂O₅
	(Sb₀₀₅)	(Sb(I_-05
Mo₁₁₁Bi₁Fe_2-5Co₇Sb,	SbCI₃	Sb₂O₅
	(Sb,,,)	(Sb_n,,)
MoKiBi₁Fe_2-5Co₇Sb₁	SbOCI	Sb₂O₅
	(Sb_0-8)	(Sb₁₁₂)
MOi₀Bi₁Fe_2-5Co₇SbI	SbCl,	Sb₂O₅
	(Sb_n,)	(Sb₁₁₄)

6
2000

6
300

6
2000

6
1000

1000
2000

lOOO

IfKK)
2000

94,0
93,5

93,0
84,4

65,0
63,9

97,1
95,8

95,0
94,2

98,7
98,0

97,4
96,9

95,2
94,5

83,7
82,1
80,8

92,8
92,5

87,0
86,5
85,3

63,5 60,3

65,0 49,9

23,6 23,0

72,6 70,1

75,4 73,3

70,3 69,1

70,3 68,0

53,3 50,6 48,5

63,0 61,0

54,6 52,2 50,8

j&vipean" ,*-<τ.π?

11

12

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel	Selektivität	(Mol-%)	BL)
Nr.	MAcr	MAA	93,0
1	75,1	2,0	91,5
	74,2	2,1	93,0
Vergleichsbeispiel 1	73,5	1,1	93,0
	69,2	1,6	98,1
Vergleichsbeispiel 2	83,7	0,74	98,8
	80,9	0,70	91,5
Beispiel 2	75,7	2,3	93,2
	76,7	2,2	-
3	77,1	2,6	-
	77,0	2,6	90,1
4	72,3	2,8	92,1
	72,8	2,7	91,1
5	70,3	2,4	92,0
	70,5	2,2	91,3
6	72,2	2,0	92,2
	72,2	1,9	96,6
7	81,0	0,89	96,8
	81,2	0,79	96,5
	81,1	0,80	94,5
8	74,5	2,3	95,0
	75,0	2,3	94,5
9	77,5	1,0	94,0
	76,5	1,0	94,5
	77,0	1,0

Ausbeute (Mol-%) CO+ CO₂*) MAcr MAA

Anmerkung: *) Selektivität (CO + CO₂)

_ GebiWele^ Mo] KTC) + JlO₂) Mol verbrauchtes i-Cf oder Gesamt-Ci"

8,0	70,6	100
8,6	69,4	' ~4 '
8,0	68,4
12,0	58,4
6,1	54,4
6,3	51,7
8,2	73,6
8,3	73,5
11,8	73,2
12,2	72,5
9,8	71,4
9,8	71,3
8,1	68,5
8,0	68,3
8,3	68,7
9,0	68,2
9,6	67,8
6,3	66,7
6,5	65,5
8,0	69,1
8,0	69,4
7,5	67,4
7,5	66,2
7,6	65,7

n7-C?~

1,9 2,0

1,0 1,4

0,5 0,5

2,2 2,1

2,5 2,4

2,8 2,6

2,3 2,1

1,9 1,8

0,7 0,7 0,7

2,1 2,1

0,9 0,9 0,9

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein oder Methacrolein und 1,3-Butadien durch katalytische Oxidation von Isobuten oder Isobuten und n-Buten mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung

MoioBio.i -sFeo.i - loCoo.i - nSbo.oi -5O_n

wobei π eine durch die Wertigkeiten der entsprechenden Elemente der Katalysatorkomponenten definierte Zahl bedeutet, bei einer Temperatur von 350-55O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter Verwendung eines Gemisches einer dreiwertigen Sb-Verbindung und einer fünfwertigen Sb-Verbindung in einem Antimon-Atomverhältnis Sb(III)/Sb(V) von 0,!/0,9 bis 0,95/0,05 als Sb-Komponente hergestellt wird.