DE2554648A1

DE2554648A1 - Verfahren zur herstellung von methacrolein

Info

Publication number: DE2554648A1
Application number: DE19752554648
Authority: DE
Inventors: Naoki Andoh; Akira Ioi; Masato Kawakami
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1975-12-04
Publication date: 1976-06-24
Also published as: DE2554648B2; JPS5170709A; US4039583A; DE2554648C3; GB1523747A; JPS5341648B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein allein oder zusammen mit 1,3-Butadien durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten oder einem in der Hauptsache aus Isobuten und ali-

fatischen

u-Kohlenwasserstoffen einschließlich Buten-1

und eis- und trans-Buten-2 bestehenden Kohlenwasserstoffgemisch (im folgenden zur Vereinfachung als 'Butengemisch' bezeichnet) in Gegenwart eines neuartigen Katalysators mit besonders langer Lebensdauer.

Als Katalysatoren zur katalytischen Gasphasenoxidation ölefinischer Kohlenwasserstoffe sind bereits zahlreiche aus mehreren Komponenten aufgebaute Katalysatorsvsteme vorgeschlagen worden (vgl. beispielsweise die Jft-Patentyeröffentliqhungen , , ,.. , , ^ . 2324/68, 11733/72,^2042/72, II964/72, 4762/73

8l-(A1229-03)-SFBk

809826/1043

ORIGINAL INSPECTED

und 35930/71). Unter dem Gesichtspunkt der industriellen Anwendbarkeit zeichnen sich jedoch alle derartigen Katalysatoren noch durch unzureichenden Umsatz, ungenügende Selektivität und Ausbeute bei einmaligem Durchsatz sowie insbesondere unzureichende Lebensdauer aus.

Von den Erfindern war festgestellt worden, daß Katalysatorsysteme aus mehreren Komponenten, die aus Mo, Bi, Pe, Co, Sb und O bestehen, sich durch ausgezeichnete Umsätze, hohe Selektivität und Ausbeuten bei einmaligem Durchsatz auszeichnen und entsprechend mit Erfolg als Katalysatoren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Isobuten oder Butengemischen eingesetzt werden können (vgl. die DT-Anmeldung ρ 24 22 257-9).

Bei diesen Katalysatorsystemen zeigte sich insofern ein auffälliger Einfluß des Sb, als der Umsatz des Isobutens und die Selektivität für Methacrolein unter gleichzeitiger Abnahme der Selektivität für vollständige Oxidationsprodukte im Vergleich mit Katalysatoren ohne Sb deutlich gesteigert waren. Derartige Katalysatoren waren jedoch aus anwendungstechnischer Sicht ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Es wurden daher weitere Untersuchungen über spezifische Wirkungen von Antimon zur Auffindung unerwarteter Effekte durchgeführt, die aus dem- chemischen Fachwissen und der.Erfahrung bei der Katalysatorherstellung nicht erwartet werden konnten.

Bisher wurde angenommen, daß beim Calcinieren einer Antimonverbindung, wobei das Antimon in der Antimonver-

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_ "³S _

bindung drei- oder fünfwertig ist, das Endprodukt als Antimonoxid mit einem stöchiornetrischen Verhältnis von einem Antimonatom auf zwei Sauerstoffatome vorliegt. Aufgrund dessen wurde angenommen, daß die Wertigkeit des Antimons in der als Ausgangsmaterial für Katalysatoren herangezogenen Antimonverbindung keine wesentliche Rolle spielt (vgl. Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 2, p. 564).

Bei derartigen Untersuchungen wurde nun unerwarteterweise festgestellt, daß Katalysatoren, die aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehen und die unter Verwendung eines Gemischs aus einer dreiwertigen und einer fünfwertigen Antimonverbindung als Sb-Quelle hergestellt wurden, nicht nur lange Lebensdauer aufweisen, sondern darüber hinaus bedeutend besseren Umsatz, höhere Selektivität und günstigere Ausbeuten bei einmaligem Durchgang ermöglichen als aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehende Katalysatoren, bei denen lediglich dreiwertige oder fünfwertige Antimonverbindungen verwendet wurden. Es wurde ferner festgestellt, daß im Fall von Katalysatoren, die aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehen und unter Verwendung lediglich einer dreiwertigen oder einer fünfwertigen Antimonverbindung hergestellt wurden, die Mengen der gebildeten vollständigen Oxidationsprodukte wie CO und CO₂ wie bei herkömmlichen Katalysatoren zur katalytischen Olefinoxidation mit zunehmender Reaktionsdauer ansteigen, während bei aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehenden Katalysatoren, bei denen ein Gemisch einer dreiwertigen und einer fünfwertigen Antimonverbindung erfindungsgemäß verwendet wurde, die Mengen der gebildeten vollständigen Oxidationsprodukte wie .CO und CO₂ sogar nach außerordentlich langen Reaktions-

zeiten kaum ansteigen; die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind entsprechend auch hinsichtlich der Wärmeabfuhr bei der Durchführung derartiger Reaktionen in technischem Maßstab außerordentlich günstig.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems muß das Ausgangsmaterial nicht stets aus reinem Isobuten bestehenj Methacrolein kann vorteilhaft zusammen mit 1,3-Butadien, das ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt darstellt, auch dann erhalten werden, wenn beispielsweise eine verbrauchte C^-Fraktion nach der Extraktion von Butadien eingesetzt wird, d.h. eine Fraktion, die im wesentlichen ais einem Gemisch von Buten-1, cis-Buten-2, trans-Buten-2 und Isobuten besteht.

Per Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zur Isobutenoxidation anzugeben. Dabei soll ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobuten in Gegenwart des obigen Katalysators angegeben werden.

Die Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Gasphasenoxidation von Isobuten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines aus Mo, Bi, Fe, Co, Sb und O bestehenden Katalysators beruht darauf, daß ein Gemisch einer dreiwertigen und einer fünfwertigen Sb-Verbindung zur Herstellung des Katalysators verwendet wird. Die Erfindung gibt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein zusammen mit 1,3-Butadien durch katalytische Gasphasenoxidation eines Butengemischs, das Isobuten und η-Buten enthält.

/ 1 OA 3

25546AS

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mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des obigen Katalysators an.

Zu den bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendbaren Verbindungen gehören Salze wie Nitrate, Carbonate, Ammoniumsalze und Halogenide; freie Säuren und Säureanhydride; Polysäuren; Hydroxide, Heteropolysäuren sowie Salze von Heteropolysäuren der im Katalysator enthaltenen Elemente.

Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa:

Mo: Ammoniummolybdat, Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Phosphomolybdänsäure, Ammoniumphosphomolybdat o.dgl.;

Bi: Wismutnitrat, Wismutoxid o.dgl.; Fe: Eisennitrat, Eisenoxid o.dgl.;

Co: Kobaltnitrat, Kobaltoxid, Kobalthydroxid o.dgl.

Die Quelle für dreiwertiges Sb unterliegt erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung, sofern das Antimon beim Mischen der Katalysatorkomponenten im dreiwertigen Zustand vorliegt; übliche Beispiele sind etwa Diantimontrioxid, ÄntlmontriChlorid, Antimontribromid, Antimon(lII) oxychlorid, Antimon(III)pentoxydichlorid, Antimon(III)sulfid o.dgl., die leicht zugängliche Substanzen darstellen.

'Die Quelle für fünfwertiges Sb unterliegt-ebenfalls

6 0: -: /1043

erfindungsgemäß keiner besonderen Beschränkung, sofern das Antimon beim Mischen der Katalysatorkomponenten entsprechend im fünfwertigen Zustand vorliegt; übliche Beispiele sind etwa Diantimonpentoxid, Antimonpentachlorid, Antimon(V)sulfid ο.dgl., die ebenfalls leicht zugängliche Substanzen darstellen.

Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird so gewählt, daß das Atomverhältnis von Mo : Bi : Pe : Co : Sb 10 V (0,1 - 8) : (O,1 - 10) : (0,1 - 20) : (0,01 - 5) und vorzugsweise 10 : (C,5 - 5) : (1 - 10) : (1 - 15) : (0,1 - J) beträgt.

Der Wert des Sauerstoffanteils im Katalysator hängt von den Wertigkeiten der übrigen einzelnen Elemente ab und beträgt üblicherweise 35 - 90·

Die Zusammensetzung derartiger Katalysatoren wurde genau untersucht und ist Gegenstand der DT-OS 24 22 257.9.

Das Atomverhältnis von Sb(III)/Sb (V) im Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise bei 0,1/0,9 bis 0,95/0,05 und vorzugsweise bei 0,5/0,5 bis 0,9/0,1. Die Verwendung von dreiwertigem Antimon bei der Herstellung des Katalysators ist zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität erforderlich; die Verwendung des fünfwertigen Antimons wirkt sich in einer Inhibierung der Bildung vollständiger Oxidationsprodukte wie CO, CO₂ o.dgl. aus. Obgleich es erforderlich ist, daß die fünfwertige Sb-Komponente in allen Sb-Komponenten in einer Menge von 5 mol-$ oder mehr und vorzugsweise 10 mol-$ oder mehr vorliegt, führt die Verwendung eines Überschusses davon zu einer Verschlechterung

6 0 9 8 2 8/1 0-4 3

der katalytisehen Aktivität und einer Verringerung des Umsatzes.

Die fünfwertige Sb-Komponente wird entsprechend in einer Menge von ^ 90 mol-$ und vorzugsweise ■£ 50 mol-$ eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Eindampfen zur Trockne oder Mischen der Oxide; es ist ferner möglich, die Katalysatormenge durch Verwendung eines Trägermaterials wesentlich zu verringern. Als derartige Trägermaterialien können beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bimsstein o.dgl. verwendet werden; Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid sind darunter bevorzugt. Bei der Katalysatorherstellung ist es wünschenswert, ein Verfahren zu wählen, bei dem der resultierende Katalysator nach dem Formen der Katalysatorkomponenten oder ihrem Aufbringen auf den Träger bei einer Temperatur von 400 - 800 ⁰C calciniert und anschließend in der Reaktion verwendet wird.

Die Raumgeschwindigkeit der Reaktion kann 1000 - 5OOO _i .Normalzustand
h (¹) betragen, liegt jedoch vorzugsweise bei

I5OO - IJ-OO h"¹.

Das Molverhältnis von Isobuten zu molekularem Sauerstoff in der als Äusgängsmaterial dienenden und in das Reaktionssystem eingeführten Gasmischung kann im Bereich von 1 : (0,5 "- 5) liegen. Die Reaktion wird in der Praxis jedoch günstig bei einem niedrigen Sauerstoffverhältnis

- Ί 0 4 3

von etwa 1 : (1-3) durchgeführt.

Unter Reaktionsbedingungen wie einem derartig niedrigen Sauerstoffverhältnis zeigen herkömmliche Katalysatoren nur kurze Lebensdauer, während die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch unter diesen Reaktionsbedingungen extrem lange Lebensdauer aufweisen; die Reaktion kann entsprechend mit derart hochwirksamen und langlebigen Katalysatoren besonders günstig durchgeführt werden.

Butane und 1,3-Butadien haben ferner keinen großen Einfluß auf die Reaktionsbedingungen, so daß die erwünschte Reaktion sogar bei veränderter Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien durch entsprechende Änderung der Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann.

Das Reaktionsgas kann bei dieser Reaktion ferner mit einem die Reaktion nicht negativ beeinflussenden Inertgas wie beispielsweise Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff verdünnt werden. Insbesondere Dampf wirkt sich in einer Unterstützung der katalytischen Aktivität aus, so daß seine Anwendung für die erfindungsgemäße Reaktion mit entsprechenden Vorteilen verbunden ist. Es ist andererseits jedoch nicht wünschenswert, das Reaktionsgas übermäßig zu verdünnen, da die Ausbeute pro Zeiteinheit dadurch verringert wird. Bei der Verwendung von Dampf liegt das Molverhältnis von Isobuten zu Dampf üblicherweise bei 1 : (0,3 - 100), vorzugsweise bei 1 : (0,5 - 30).

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 350 - 550 °C_j vorzugsweise 37O - 500 ⁰C, durchgeführt. Ausreichend gute

6038 2-H/ 10 4 3

Ergebnisse werden bei Durchführung der Reaktion bei Atmosphärendruck erzielt.

Da die Verschiedenheit der Teilchengröße des Katalysators nicht zu wesentlichen Unterschieden in der Wirksamkeit führt, können sowohl Pestbett als auch Fließbett- bzw. Wirbelschichtreaktoren zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte können nach herkömmlichen Verfahren gewonnen und abgetrennt werden, beispielsweise durch Kondensation, Extraktion oder Destillation.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert; der Umsatz an η-Buten (n-Cp oder Isobuten (i-Cp, die Selektivität für 1,3-Butadien (BD), Methacrolein (MAcr) oder Methacrylsäure (MAA) sowie die Ausbeute sind folgendermaßen definiert:

Umsatz (mol-$) =

mole verbrauchtes η-Buten (bzw. Isobuten)

mole eingesetztes η-Buten (bzw. Isobuten)

Selektivität (mol-J

mole gebildetes 1,3-Butadien (bzw. Methacrolein öder Methacrylsäure)

— · ■ · 100

mole verbrauchtes η-Buten (bzw. Isobuten)

/10

- ίο -

Ausbeute (mol-$) =

Umsatz (mol-#) · Selektivität

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Lösung von 22,10 g (17,86 mmol) Ammoniummolybdat wurde eine wäßrige Lösung von 25,44 g (87,6 mmol) Kobaltnitrat zugegeben. Der gemischten Lösung wurde unter kräftigem Rühren eine wäßrige, mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid und 0,4o4 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver zugesetzt. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 12,62 g (31,2 mmol) Eisen(III)nitrat sowie eine wäßrige, mit Salpetersäure angesäuerte Lösung von 2,04 g (12,50 mmol) Wismutnitrat allmählich unter Rühren zugesetzt; das resultierende Gemisch wurde anschließend zur Trockne eingedampft.

Der resultierende Rückstand wurde 4 h bei 250 ⁰C thermisch zersetzt und darauf in einem Mörser gepulvert. Zu 20 g des erhaltenen Pulvers wurden 30 g gekörntes Siliciumcarbid (Korngröße 3 mm) und 100 mml destilliertes Wasser zugegeben; das resultierende Gemisch wurde unter Rühren zum Aufbringen der Katalysatorkomponenten auf den Träger zur Trockne eingedampft. Zur Erzeugung des Katalysators wurde der erhaltene Rückstand 5 h bei 65O ⁰C calciniert.

1 Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle ,in den

609^26/1043

Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1; das Antimon-Atomverhältnis der als Ausgangsmaterial eingesetzten dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimon-Ausgangsverbindung betrug 1 : 0,25.

8,3 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Quarz-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht und mit einem Ausgangsgas in Kontakt gebracht, das aus &J mol-$ Luft, 22,5 mol--$ Dampf und 10,5 mol-# eines Kohlenwasserstoffgemische bestand, das 2-7,7 mol-# Buten-1, 4,2 mol-# cis-Buten-2, 8,2 mol-$ trans-Buten-2, 4-7,5 mol-# Isobuten, 9,9 mol-$ Butane, 1,0 mol-ji 1,3-Butadien und 1,5 mol-$ C-,-Kohlenwasser-

stoffe enthieltj die Raumgeschwindigkeit betrug 3000 h (0 ⁰C, 1 atm).

Die Reaktionstemperatur (Maximaltemperatur in der Katalysatorschicht) betrug 450 ⁰C. Die nach 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Sogar nach einer kontinuierlichen Reaktionsführung über 2000 h wurde nur eine geringfügige Verringerung der katalytischen Aktivität festgestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von 2,30

(10,00 tnmol) Antimontrlchlorid und O,4o4 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver eine wäßrige, mit Salzsäure angesäuerte Lösung von 2,86 g (12,50 mmol) Antimontrichlorid verwendet wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die nach 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. Nach einer kontinuierlichen Reaktionsführung über 2000 h zeigte der Katalysator dieses Vergleichsbeispiels gegenüber, dem Katalysator von Beispiel 1 eine erheblich stärkere Verringerung der katalytischen Aktivität.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von 2,50 g (10,00 mmol) AntimontriChlorid und 0,4o4 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver lediglich Diantimonpentoxidpulver verwendet wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Li : Pe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators

609 3 26/1043 '

wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die 6 sowie 300 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Der in diesem Vergleichsbeispiel verwendete Katalysator besaß eine niedrigere Aktivität als der Katalysator von Beispiel 1.

Beispiel 2

Es wurde ein Katalysator in derselben V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der wäßrigen, mit Salzsäure angesäuerten Lösung von 2,30 g (10,00 mmol) Antimontrichlorid 1,46 g (0,50 mmol) Diantimontrioxidpulver verwendet wurden und anstelle von 30 g gekörntem Siliciumcarbid (Korngröße 3 mm) 30 g gekörntes Aluminiumoxid (Korngröße 3 mm) eingesetzt wurden; die Calciniertemperatur wurde auf 700 ⁰C geändert.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Pe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1.

Das Atomverhältnis von dreiwertigem zu fünfwertigem Antimon in den Ausgangsmaterialien betrug 1 : 0,25. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 2000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

6 0 ^: ' ■ ■ - / 1 ü 4 3

Beispiel 3

Unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Ausgangsgas durch ein Gemisch mit 8,5 mol-$ Isobuten, 68,5 mol-$ Luft und 23,0 mol-$ Dampf ersetzt wurde.

Die 6 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 2000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel

Es wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 12,62 g (31,2 mmol) Eisen(III)nitrat 35,43 g (87,6 mmol) Eisen(III)nitrat verwendet wurden und die Caloiniertemperatur auf 700 ⁰C geändert wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Pe : Co : Sb = 10 : 1 : 7 : 7 : Ij das Antimon-Atomverhältnis von dreiwertigem Antimon zu fünfwertigem Antimon in den Ausgangsmaterialien betrug 1 : 0,25.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt.

6 0 9 J 2 U / 1 0 4 3

Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,4O4 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxidpulver 0,748 g (2,50 mmol) Antimonpentachlorid verwendet wurden und die Calciniertemperatur auf 700 ⁰C geändert wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : 1; das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 : 0,25.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Sogar nach einer Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

609H23/1043

Beispiel 6

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß Antimontriohlorid in einer Menge von 2,71 g (11,9 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von 0,101 g (0,31 mmol) eingesetzt wurden und die Calcinxertemperatur auf 700 ⁰C geändert wurde.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : Ij das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 : 0,053.

so

Unter Verwendung des/hergestellten Katalysators wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die β sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Sogar nach Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

Beispiel 7

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß AntimontriChlorid in einer Menge von 0,285 g (1,25 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von 1,82 g (5*63 mmol) eingesetzt wurden.

609*2 3/1043

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 ' 1; das Antimon-Atomverhältnis von dreiwertiger Antimonverbindung zu fünfwertiger Antimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1:9.

Die 6, 1000 sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß 1,7^ S (10,00 mmol) Antimonoxychlorid und 0, 4o4 g (1,25 mmol) Diantimonpentoxid eingesetzt wurden.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponenten betrug Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10:1:2,5:7:1; das Atomverhältnis der bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung betrug 1 : 0,25.

Die 6 sowie 1000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Sogar nach Durchführung der Reaktion über 1000 h zeigte der Katalysator nur eine geringfügige Verringerung der Aktivität.

60032 ο/1043

Beispiel 9

Es wurde ein Katalysator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß Antimontrichlorid in einer Menge von 1,150 g (5*00 mmol) und Diantimonpentoxid in einer Menge von 1,212 g (3*75 mmol) eingesetzt wurden.

Das Atomverhältnis der einzelnen Metalle in den Katalysatorkomponten betrug Mo : Bi : Fe : Co : Sb = 10 : 1 : 2,5 : 7 : I; das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Antimonverbindung zur fünfwertigen Antimonverbindung in den Ausgangsmaterialien betrug 1 : 1,5·

Die 6, 1000, sowie 2000 h nach Reaktionsbeginn erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Gasphasenreaktion von Isobuten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines aus Mo, Bi, Pe, Co, Sb und 0 bestehenden Katalysators beruht auf der Verwendung eines Katalysators, bei dessen Herstellung ein Gemisch einer dreiwertigen Sb-Verbindung und einer fünfwertigen Sb-Verbindung als Sb-Komponente herangezogen wird.

Bei Verwendung dieses Katalysators kann die Reaktion über sehr lange Reaktionszeit durchgeführt werden, ohne daß vollständige Oxidationsprodukte wie CO und COp ge-

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bildet werden; auch wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Isobuten n-Butene enthält, verläuft die Reaktion glatt, so daß es entsprechend möglich ist, Methacrolein und 1,3-Butadien zugleich zu erzeugen.

60 ·:«2-·>/ 1 043

CD
CCs

	Katalysator	Sb-Quelle	Fünfwerti- ge !Anti mon verbind.	Tabelle 1	Umsatz.. (tnol-%)	63,5 60,3	Selektivität (mol-^) j (mol-^	MAA	BD	30+COgMAcr	70,6 69,4	MAA	BD
Bei spiel Nr.	Mo₁ ^Bi,Pe_p Co₇Sb,	Dreiwertige Antimpnver- bindung	Sb₂O₅		i-CJ	65,0 49,9	MAcr	2,0 2,1	VO VO ι-· Vj) to to VJI O	8,0 8,6	68,4 58,4	1,9 2,0	59,1 55,2
1	\ ir ■ ι	SbCl₃		Reak tions zeit (h)	94,0 93,5	23,6 23,0	75,1 74,2	1,1 1,6	93,0 93,0	8,0 12,0	54,4 51,7	1,0 1,4	60,5 46,4 .1
Ver gleich ■	1.2 ²'5 7 1	SbCl₃ (Sb₁)	Sb₂O₅ (Sb₁)	6 2000	93,0 84,4	72,6 70,1	73,5 69,2	0,74 0,70	98,1 98,8	6,1 6,3	73,6 173,5	0,5 0,5	I 23,1 22,7
tergL beisp	^°iO^B1l^Fe2,5^Co7^Sbi	(-) -i	Sb₀ O_c (Sb_{0 2})	.6 2000	65,0 63,9	-	83,7 80,9	2,3 2,2.	91.I 93,2	8,2 8,3	73,2 72,5	2,2 2,1	66,1 65,3
Bei?) 2		Sb₂O₃	Sb₂O₅	6 300	97,1 95,8	75,4 73,3	75,7 76,7	2,6 2,6	-	11,8 12,2	71,4 71,3	2,5 2,4	1 _ I
3	Mo₁₀Bi₁Fe Co₇Sb₁	OJ 03 er er 0 ro 0 OO Vj)	in CU CU O *Xl X>* CO CO	6 2000	95,0 94,2	70,3 69,1	77,1 77,0	2,8 2,7	90,1 92,1	9,8 9,8	8,1 \|68,5 8,0 '68,3	2,8 2,6	67,9' 67,5
4	Mo₁₀Bi₁Fe₂^₅Co₇Sb₁	SbCl₃	SbCIr- 5	6 2000	98,7 98,0		72,3 72,8	2,4 2,2	91,1 92,0	2,3 2,1	64,0 63,6
Ui	SbCl₃	6 1000	97,4 96,9		70,3 70,5
6 1000

Beispiel
Nr.

Katalysator

Sb-Quelle

Dreiwertige
Antimonverbindung

Fünfwertige Antimonverbind.

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Reaktions zeit (h) Umsatz.. (mol-fo)

Selektivität (mol-#)

MAcr

MAA

BD

O+CO^MAcr

MAA BD

,-Co₇Sb₁

SbCl

Sb₂O₅

1000

70,3 68,0

72,2 72,2

2,0 1,9

91,3 92,2

8,3 9,0

68,7 68,2

1,9 1,8

64,2 62,7

,-Co₇Sb₁

SbCl₃

(Sb_0-1)

Sb₂O₅

1000 2000

53,3 50,6 48,5

81,0

81,2 81,1

0,89

0,79 0,80

96,6

96,8 96,5

9,6

6,3

6,5

67,8

66,7

65,5

0,7

0,7 0,7

51,5

49,0 46,8

Mo₁₀Bi₁Fe^₅Co₇Sb₁

SbOCl

Sb₂O₅

(Sb_0-2)

6 1000

63,0 61,0

74,5 75,0

2,3

94,5 95,0

8,0 8,0

69,1 69,4

2,1

59,5

2,1 58, Cl '

Mo₁₀Bi₁Fe₂^Co₇Sb₁

SbCl

Sb₂O₅

1000 2000

54,6 52,2 50,8

77,5 76,5 77,0

1,0

1,0 1,0

9^,5 94,0

9^,5

7,5 7,5 7,6

67,4 66,2 65,7

0,9 0,9 0,9

51,6

49,1 48,1

Anmerkung:

Selektivität (C0+C0₂) =

gebildete mol (C0+C0₂)

mol verbrauchtes

oder Gesamt-C

100

Claims

Patentansprüche

1. /Verfahren zur Herstellung von Methacrolein oder
Methacrolein und 1,3-Butadien durch katalytische Oxidation von Isobuten oder Isobuten und η-Buten mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas in der Gasphase in Gegenwart eines
Katalysators der Zusammensetzung

Mo

10^Bi0, l-8^FeO, 1- 10^CoO, l-20^Sb0, 01-5°n,

wobei η eine durch die Wertigkeiten der entsprechenden
Elemente der Katalysatorkomponenten definierte Zahl bedeutet, bei einer Temperatur von 350 - 550 ⁰C.

dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalysator unter Verwendung eines Gemischs einer dreiwertigen Sb-Verbindung und einer fünfwertigen Sb-Verbindung in einem Antimon-Atomverhältnis Sb(III)/Sb (V) von 0,1/0,9 bis 0,95/0,05 als Sb-Komponente hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Zusammensetzung

^Mo10^B10,5-5^PÖl-10^Col-15^SbO,l-5°n

mit η wie in Anspruch 1 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimon-Atomverhältnis der dreiwertigen Sb-Verbin-

6 0 V H 2 ■ .i / 1 Ü 4 3

dung zur fUnfwertigen Sb-Verbindung bei der Herstellung
des Katalysators im Bereich von Sb(III)/Sb(V) = 0,5/0,5 0,9/0,1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dreiwertige Sb-Verbindung Diantimontrioxid, AntimontriChlorid, Antimontribromid, Antimon(III)oxychlorid oder Antimon(III)pentoxydichlorid sowie als fünfwertige Sb-Verbindung Diantimonpendoxid, Antimonpentachlorid oder Antimon (V)sulf id verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dreiwertige Sb-Verbindung Diantimontrioxid oder Antimontrichlorid und als fünfwertige Sb-Verbindung Diantimonpentoxid oder Antimonpentachlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrolein unter Verwendung von Isobuten als Ausgangsmaterial hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrolein und 1,3-Butadien durch Verwendung von Isobuten und η-Buten als Ausgangsmaterialien hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Gasphasenreaktion in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird.

6 0 ⁽ >" ·' /10 4 3

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Dampf verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Isobuten zu Dampf 1 : 0,3 100 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Isobuten zu Dampf 1 : 0,5-30 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 370 - 5OO °C vorgenommen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Isobuten zu molekularem Sauerstoff 1 : 0,5 -5 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Isobuten zu molekularem Sauerstoff 1:1-3 beträgt.

6 0 9 8 2 j /10 4 3