DE2220799C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein

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DE2220799C3 DE2220799A DE2220799A DE2220799C3 DE 2220799 C3 DE2220799 C3 DE 2220799C3 DE 2220799 A DE2220799 A DE 2220799A DE 2220799 A DE2220799 A DE 2220799A DE 2220799 C3 DE2220799 C3 DE 2220799C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei 200 bis 350° C und Atmosphären- oder Überdruck in Gegenwart von Wasserdampf und einem auf einem Träger aufgebrachten, calcinierten, Vanadium, Molybdän und Wolfram enthaltenden Oxidkatalysator.
Bei technischen Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren ist es im allgemeinen äußerst wichtig, Katalysatoren zu verwenden, die eine hohe Umwandlung der als Ausgangsmaterial eingesetzten ungesättigten Aldehyde und hohe Selektivitäten hinsichtlich der gewünschten ungesättigten Carbonsäuren ergeben können. Außerdem ist es auch notwendig, daß diese Katalysatoren einfach und mühelos hergestellt werden können und daß sie eine hohe Aktivität von ausgezeichneter Stabilität während einer langen Gebrauchsdauer aufweisen.
Katalysatoren der Molybdänoxid-Vanadiumoxidreihe waren bisher als Katalysatoren zum Gebrauch bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Acrolein bekannt. Unter den Katalysatoren dieser Art neigen diejenigen mit einem überwiegenden Gehalt an Vanadiumoxid dazu, die Oxydation vollständig fortschreiten zu lassen. Wenn daher derartige Katalysatoren zur Oxydation von Acrolein verwendet werden, nehmen die Mengen an Kohlendioxidgas und gebildetem Wasser zu, während die Selektivität für Acrylsäure beträchtlich herabgesetzt wird. Aus diesen Gründen enthält jeder der großtechnisch anwendbaren Katalysatoren dieser Art eine überwiegende Menge an Molybdänoxid. So ist z.B. in der japanischen Auslegeschrift 1775/66 799
beschrieben, daß ein Katalysator, in welchem dis Gewichtsverhältnis von Molybdänoxid zu Vanadiumoxid innerhalb des Bereichs von 2 : 1 bis 8 : 1 liegt, bei der Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein wirksam ist. Auch in der USA.-Patentschrift 35 67 773 wird die Lehre gegeben, daß ein Katalysator, der 1 bis 6 Vanadiumatome je 12 Molybdänatome enthält, bei der Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein wirksam ist.
Ferner ist in der DT-OS 20 04 874 ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Acrolein beschrieben, bei weichem als Katalysator ein auf einem Träger aufgebrachter, calcinierter Oxidkatalysator mit einer MetaUzusammensetzung von Mo12V0,5_12 wo.i-eMno.5-2o verwendet wird. Als Trägermaterial wird bei diesem Katalysator vorzugsweise Siliciumdioxid verwendet. Dieser Katalysator ist jedoch hinsichtlich der Gebrauchsdauer und der emielbaren Raum-Zeit-Ausbeute noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur katalytischen Gasphasenoxydation von Acrolein, das großtechnisch in vorteilhafter Weise ausgeführt werden kann, wobei ein Katalysator verwendet wird, der bei Reaktionen mit hoher Raumströmungsgeschwindigkeit bequem zur Anwendung gelangen kann und der Acrylsäure von hoher Reinheit in hoher Ausbeute ergeben kann.
Bei Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde festgestellt, daß ein katalytisch wirkendes Oxid, das als Aufbauelemente Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom und gegebenenfalls Kupfer enthält, wobei die Menge an Vanadium im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren größer als die Menge an Molybdän ist, für die Zwecke gemäß der Erfindung besonders gut geeignet ist.
Das trfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 at bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 bis 8000 Stunden"' arbeitet und einen Oxidkatalysator verwendet, der noch Chrom und gegebenenfalls Kupfer enthält, wobei seine Zusammensetzung — abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der Formel
V0Mo6W, Cr„Cuc,
und 0 <; e< 12 ist, entspricht, und durch Aufbringen der Bestandteile auf einen inerten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von nicht mehr als 2 mz/g und einer Porosität von 10 bis 65°/o, wobei mindestens 9O°/o der Poren einen Makroporendurchmesser von 20 bis 1500 Mikron besitzen, sowie nachfolgende Calcinierung bei 350 bis 600° C hergestellt worden ist.
Es ist nicht notwendig, daß in dem katalytisch wirkenden Oxid gemäß der Erfindung der Sauerstoffgehalt durch die Anwendung einer Reduktionsbehandlung auf dieses katalytisch wirkende Oxid besonders verringert ist. Es wird angenommen, dcß der Sauerstoff in dem katalytisch wirkenden Oxid in Form eines komplizierten Metalloxides oder eines Metallsäuresalzes vorhanden ist. Dementsprechend variiert die Menge an Sauerstoff, die in dem katalytisch wirkenden Oxid enthalten ist in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis der das katalytisch wirkende Oxid aufbauenden Metalle.
Der in dem Katalysator gemäß der Erfindung ver-
wendete inerte Träger kann eine inaktive poröse Substanz sowohl von natürlicher Herkunft sein als auch aus einem vorgeformten körnigen Material bestehen.
Der gemäß der Erfindung zu verwende Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem man eine wäßrige Lösung von Ammoniumdichromat, gegebenenfalls auch eine wäßrige Lösung von Kupfernitrat, einer wäßrigen Lösung zusetzt, die Ammoniummolybdat, Ammoniumparawclframat und Ammoniumetavanadat enthält, einen gewünschten Träger in die sich ergebende wäßrige Mischung einbringt, die Mischung erhitzt und zur Trockene eindampft, wobei die vorstehend angegebenen Metallverbindungen auf dem Träger abgeschieden werden, den Feststoff erforderlichenfalls zu einer gewünschten Form, z. B. zu Tabletten formt und anschließend bei einer Temperatur von 350 bis 600° C calciniert. Es können nicht nur die vorstehend genannten Ammoniumsalze und -nitrate, sondern auch Verbindungen, die unter den Calcinierungsbedingungen zu dem gewünschten katalytisch wirkenden Oxid umgewandelt werden können, z. B. Hydroxide und Carbonate, als Ausgangsverbindungen für die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen.
Das Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation gemäß der Erfindung kann ausgeführt werden, indem man eine gasförmige Mischung mit einem Gehalt von 1 bis 10 Volumprozent Acrolein, 3 bis 15 Volumprozent molekularem Sauerstoff und 10 bis 60 Volumprozent Wasserdampf, wobei der Rest aus Gasen besteht, die auf die Reaktion keinen wesentlichen Einfluß besitzen, bei einer Temperatur von 200 bis 350° C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 Atmosphären über einen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysator leitet. Wählend der Oxydation wird die Raumslrömungsgeschwindigkeit bei 2000 bis 8000 Stunden · gehalten. Die Reaktion kann entweder in einem Festbett oder in einem Wirbelschichtbett ausgeführt werden.
Ein Gas, das durch katalytische Gasphasenoxydation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde, oder ein Gas, das durch Ergänzung von Luft und Sauerstoff in dem bei der Oxydation von Propylen erhaltenen Gas gebildet wurde, kann als gasförmige Mischung der vorstehend beschriebenen Art verwendet werden. Das vorstehend beschriebene Produktgas aus der Oxydation von Propylen enthält gewöhnlich Acrylsäure, nicht umgesetztes Propylen, Propan, Acetaldehyd, Essigsäure od. dgl. zusätzlich zu Sauerstoff, Stickstoff, Wasserdampf und Acrolein. Wie in dem nachstehenden Beispiel 12 gezeigt wird, kann jedoch ein solches Produktgas gemäß der Erfindung ohne irgendeinen Nachteil eingesetzt werden.
In den nachstehenden Beispielen wird gezeigt, daß gemäß der Erfindung die Katalysatoraktivität in stabiler Weise bei einem hohen Niveau während einer langen Zeitdauer beibehalten werden kann und daß die Ausbeute von Acrylsäure bei einem Durchgang bei. einem hohen Ausmaß ohne Abnahme oder Herabsetzung der Raumströmungsgeschwindigkeit gehalten werden kann.
Es kann angenommen werden, daß der Grund für die vorstehend geschilderten Effekte vermutlich darauf beruht, daß komplizierte Oxide oder Säuresalze von Wolfram, Chrom und gegebenenfalls Kupfer mit denjenigen der V-Mo-Reihe vereinigt sind, wodurch die Katalysatorleistung geregelt wird, und daß bei Verwendung eines Trägers die Katalysatorleistung oder Wirksamkeit weiterhin von der Porosität des Trägers abhängt.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Umwandlung, Selektivität und Ausbeute in einem Durchgang, die nachstehend angegeben sind, sind wie folgt definiert:
. . Mol umgesetztes Acrolein
Umwandlung (°/o) =
Mol zugeführtes Acrolein
Selektivität (Vo) = Mol gebildete Acrylsäure
Mol umgesetztes Acrolein
100
- · 100
. . Mol gebildete Acrylsäure
Ausbeute in einem Durchgang (Vo) = · 100
Mol zugeführtes Acrolein
Beispiel 1
5000 ml Wasser wurden unter Rühren erhitzt, wobei nacheinander 293 g Ammoniumparawolframat, 280 g Ammoniumetavanadat, 338 g Ammoniummolybdat und 40 g Ammoniumdichromat in das Wav-er eingebracht wurden. Getrennt davon wurden 200 g Kupfernitrat in 500 ml Wasser gelöst. Beide wäßrige Lösungen wurden gemischt. Die wäßrige Mischung und 1000 ml körniges *-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm, das einen spezifischen Oberflächenbereich von unterhalb 1 mVg und eine Porosität von 25Vo aufwies, wobei 92Vo der Poren einen Makroporendurchmesser von 30 bis 250 Mikron hatten, wurden in eine Vcrdampfungsschale aus Porzellan eingebracht, und die Mischung wurde auf einem Wasserbad zur Trockene, eingedampft. Der so erhaltene Feststoff wurde bei 400° C 5 Stunden calciniert.
Es wurde dabei ein Katalysator, bestehend aus einem Λ-Aluminiumoxidträger und einem darauf getragenen katalytisch wirkenden Oxid mit der Metallzusammcnsetzung V1-Mo1AVn^Cr20Cu52, erhalten.
Der so hergestellte Katalysator ("lOOO ml) wurde in ein U-förmiges Rohr avis rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm gepackt; das Rohr wurde in ein Bad aus Nitralschmcbe, das auf 265° C erhitzt war, eingetaucht. Eine gasförmige Mischung mit einem Gehalt von 6 Volumprozent Acrolein, 54 Volumprozent Luft und 40 Volumprozent Wasserdampf wurde in das Rohr eingeleitet, wobei die Raumströmungsgeschwindigkeit der gasförmigen Mischung b:i 3600 Stunden^1 gehalten wurde.
Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle I auf-
JL
geführt. Wenn die Reaktion 720 Stunden (1 Monat) unter den gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt wurde, wurde die Ausbeute bei einem Durchgang auf einem hohen Niveau, nämlich bei 90,5 %>, gehalten.
Vergleichsbeispiel i
Ein Katalysator, bestehend aus einem a-Aluminiumoxidträger und einem daiauf getragenen katalytisch wirkenden Oxid mit der Metallzusammensetzung V15Mo12Cu52 wurde hergestellt, indem das Verfahren von Beispiel 1 mit der Abänderung wiederholt wurde, daß kein Ammoniumparawolframat und kein Ammoniumdichromat zur Anwendiing gelangten.
Die Oxydatiot von Acrolein wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und unter Verwendung des so hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Katalysator, bestehend aus einem a-Aluminiumoxidträger und einem darauf getragenen katalytisch wirkenden Oxid mit der Metallzusanunensetzung V15Mo12W63Cu52 wurde unter Wiederholung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens mit der Abänderung hergestellt, daß kein Ammoniumdichromat verwendet wurde.
Die Oxydation von Acrolein wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
10 Vergleichsbeispiel 3
Ein Katalysator wurde unter Wiederholung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß kein Ammoniumparawolframat, Ammoniumdichromat und Kupfernitrit zur Anwendung gelangten.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
15 Katalysatorzusammensetzung W I Cr 2,0 Cu Reak-
tionE-		 Räum
st römungs-		 Acrolein-
umwand-		 Selektivität
für		 Ausbeute
in einem
15 (Atomverhältnis) 6,8 0 5,2 tempe-
ratur		 geschwindig-
keit		 lung Acrylsäure Durchgang
an Acrylsäure
Mo O 5,2 (0C) (Stunden-1) C/o) C/o) C/o)
Beispiel I 15 12 0 265 3600 97,0 93,0 90,2
Vergleichs 12 6,8 5,2 265 3600 61,0 75,2 45,9
beispiel 1 15 0
Vergleichs- 12 O 0 265 3600 47,0 82,1 3P.6
beispiel 2
Vergleichs 12 265 3600 58,0 53,0 30,8
beispiel 3
Beispiele 2 bis 7 hältnis der Metallbestandteile in dem katalytisch wirkenden Oxid und die Reaktionsbedingungen in der in Tabelle II angegebenen Weise variiert wurden. Die
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde as dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufmit der Abänderung wiederholt, daß das Atomver- geführt.
Tabelle II
Kalalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)
Mo
Cr
Cu
Reaktions- temperatur (0C) Raumströmungs-
geschwindig-
keit
(Stunden-1)
Acrolein-
umwand-
lung
C/o)
Selektivität
für Acrylsäure
C/o)
Ausbeute
in einem
Durchgang
an Acrylsäure
C/o)
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
BeisDiei 9
16
16
18
18
20
18
18
18
I
12		 6,8 2,0
12 8,0 3,0
12 6,8 2,0
12 5,0 4,0
12 6,8 7,0
12 6,8 2,0
12 16,0 2,0
12 8,0 3,0
5,2
5,2 7,0 5,2 5,2
7,0 10,0
3600
5000
3600
3600
3600
5000
3600
3600
3600
3600
97,3
95,0
94,0
97,5
96,0
94,8
96,5
96,5
97,0
96,0
92,5 94,1
94,0 92,0 90,0
93,7 90,5
90,5 90,2 92,7
90,0 89,4
88,4 89,7 86,4
88,8 87,4
87,4 87,5 89,0
Beispiel 10 technische Verwendung (mit einer Reinheit von mehr
als 94°/o) in Gegenwart eines Katalysators der Mo-
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin- Bi-Reihe erhalten worden war, wurde in ein Reak- »ungen wie im Beispiel 1 mit der Abänderung aus- tionsrohr eingeleitet, das mit dem gleichen Katalysajeführt, daß Siliciumcarbid mit einem Durchmesser 5 tor wie im Beispiel 1 gepackt war; die Reaktion wurde von 3 bis 5 mm, einem Oberflächenbereich von wc- bei einer Temperatur von 260° C und einer Raumniger als 1 m2/g und einer Porosität von 21%>, wobei strömungsgeschwindigkeit von 3600 Stunden""1 aus-95 <7ο der Poren einen Makroporendurchmesser von geführt. Die vorstehend beschriebene, als Ausgangs-30 bis 500 Mikron besaßen, als Trägermaterial ver- material verwendete gasförmige Mischung besaß die wendet wurde. io folgende Zusammensetzung:
Dabei wurde Acrylsäure bei einer Acrolein-
umwandlung von 97,2fl/o, einer Selektivität für Acryl- Volumprozent
säure von 92,8 %> und einer Acrylsäureausbeute in Acrolein 5 01
einem Durchgang von 90,2 °/o gebildet. '
i5 Propylen + Propan 0,58
Beispiel 11 .... , _ . ..
Acrylsäure + Essigsaure 0,60
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedin-
gungen wie im Beispiel 1 mit der Abänderung aus- ancKston M,υ
geführt, daß als Träger ein kugelförmiger e-Alumi- Sauerstoff 6,50
niumoxid-Siüciumdioxidträger mit einem Durchmes- »o Wasserdampf 34 0
ser von 3 bis 5 mm, der einen Oberflächenbereich v '
von unterhalb 1 m*/g und eine Porosität von 55 bis Andere Materialien 2,31
61«/o besaß, wobei 95°/o der Poren einen Makroporendurchmesser von 50 bis 1500 Mikron aufwiesen, verwendet wurde. »5 Wenn die Berechnung unter Zugrundelegung der Dabei wurde Acrylsäure bei einer Acrolein- Annahme ausgeführt wurde, daß Propylen, Propan, umwandlung von 98,O°/o, einer Selektivität für Acryl- Acrylsäure, Essigsäure od. dgl. in der vorstehend ansäure von 92,8 %> und einer Acrylsäureausbeute in gegebenen gasförmigen Mischung nicht umgesetzt einem Durchgang von 90,9 °/o gebildet. wurden, wurde Acrylsäure bei der vorstehend be-. . 30 schriebenen Reaktion bei einer Acroleinumwandlung Beispiel 12 von 9750/^ emer Selektivität für Acrylsäure von Eine gasförmige Mischung, die durch katalytische 92,8 %> und einer Acrylsäureausbeute in einem Oxydation in der Gasphase von Propylen für groß- Durchgang von 90,5 ·/« gebildet.

Claims (1)

  1. 22
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei 200 bis 350° C und Atmosphären- oder Überdruck in Gegenwart von Wasserdampf und einem auf einem Träger aufgebrachten, cakinierteii, Vanadium, Molybdän und Wolfram enthaltenden Oxidkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man im Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 at bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 bis 8000 Stunden"1 arbeitet und einen Oxidkatalysator verwendet, der noch Chrom und gegebenenfalls Kupfer enthält, wobei seine Zusammensetzung —· abgesehen vom Sauerstoffgehalt — der Formel
    V.MOiW.Cr.Cu,,
    in
    der 14<a<^24, 6=12, 4 ^j c < 20, 1 ^ d< 10 und 0 <Ξ e< 12 ist, entspricht, und durch Aufbringen der Bestandteile auf einen inerten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von nicht mehr als 2 m2/g und einer Porosität von 10 a5 bis 65°/o, wobei mindestens 9O°/o der Poren einen Makroporendurchmesser von 20 bis 1500 Mikron besitzen, sowie nachfolgende Calcinierung bei 350 bis 600° C hergestellt worden ist.
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