DE2136487A1 - Dehydrierungsverfahren - Google Patents
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Description
Dehydrierungsverfahren
Die.Erfindung betrifft Katalysator-Zusammensetzungen, ihre
Herstellung und ihre Verwendung bei katalytischem Dehydrierungsund
Dehydrocyclisierungsverfahren von organischen Verbindungen.
Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von organischen
Verbindungen sind technisch gut bekannt und werden viel verwendet. Solche Umwandlungen können durch thermische, nichtkatalytische
Verfahren bewirkt werden, aber diese sind im allgemeinen wegen der niedrigen Ausbeuten und der vielen Nebenreaktionen,
die schwierig zu kontrollieren sind, nicht wünschenswert . Als Folge davon wurden eine große Vielzahl katalytischer
Verfahren entwickelt, . Unter diesen katalytischen Verfahren sind solche, bei denen man Metalle der Gruppe VIII
des periodischen Systems, wie Nickel und Edelmetalle, d.h. Platin, Palladium und ähnliche Metalle, verwendet. Diese Katalysatoren
zeichnen sich durch hohe Umwandlungsaktivität und Selektivität an dem gewünschten Produkt aus. Diese Katalysatoren
werden aber durch kohlenstoffhaltige Abscheidungen auf der Katalysator-Oberfläche sehr schnell desaktiviert, und
daher müssen sie oft Regenerationsbehandlungen unterworfen werden. Bedingt durch die Kosten dieser Katalysatoren und
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INSPECTED
die Notwendigkeit, sie oft zu regenerieren, kann ihre Verwendung die Wirtschaftlichkeit der Verfahren nachteilig beeinflussen.
Da diese Katalysatoren jedoch in bezug auf das gewünschte Produkt eine ausgezeichnete Selektivität besitzen, ist es wünschenswert,
ihre Eigenschaften beim Betrieb zu verbessern.
Es wurde gefunden, daß die Aktivität katalytischer Materialien,
die Metallverbindungen der Gruppe VIII enthalten, sowohl zu Beginn als auch über einen Zeitbereich wesentlich verbessert werden
können, wenn man in die Katalysator-Rezeptoren eine aktivi-. tätsverbessernde Menge an Gallium und/oder Indium einarbeitet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Trägermaterial, das vorzugsweise calciniert ist und dae mit einer Lösung, die vorzugsweise
0,01 bis 5 Gew.-^ einer oder mehrerer Metallverbindungen der
Gruppe VIII und von 0,1 bis 10 Gew.-^ Indium und/oder Gallium
enthält, imprägniert wurde and das dann bei einer ausreichend hohen Temperatur x^ährend einer Zeit, die ausreicht, um andere
Verbindungen außer den Metallen und Metalloxyden zu entfernen, erwärmt wurde. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzungen
bei Temperaturen im Bereich von 4-27 bis ,6490C (800 bis 12000P) calciniert.
fe Die Katalysator-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß behandelt
werden, enthalten mindestens ein Metall oder eine Metaliverbindung der Gruppe VIII, wie Nickel, Platin, Ruthenium, Palladium,
Iridium, Rhodium, Osmium, zusammen mit einem Träger oder einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, das mit Fluorwasserstoff
behandelt wurde, flammenhydrolysiertes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zirkondioxyd, Aluminiums!Iicat,
Aluminatspinelle der Gruppe II und deren Mischungen, und eingeschlossen sind Mischungen aus Spinellen und überschüssigem Metalloxyd
der Gruppe II·oder aus Spinellen und überschüssigem Aluminiumoxyd.
Die Aluminatspinelle sind Verbindungen der Formel M(AlOg)2 oder MO-Al2O,, worin M ein zweiwertiges Metallion der
Gruppe II, wie Zn, Mg, Be, Ca und ähnliche, bedeutet.. Zinkaluminat,
Calciumaluminat und Magnesiumaluminat sind typische
109885/1867 or16Inal inspected
Beispiele. Vorzugsweise sind diese Träger nicht sauer. Aluminatspinelle
der Gruppe II sind besonders bevorzugt, besonders dann, wenn sie bei 8l6°C bis 157I0C (I500 bis 25000F) vor der
Imprägnierung vorcalciniert wurden.
Geringe Mengen anderer bekannter Aktivatoren, Beschleuniger und anderer Zusatzstoffe, wie Aktivitätsmodifizierungsmittel, Arsenverbindungen
und ähnliche, können ebenfalls in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Im allgemeinen liegt der Gehalt an
Metall der Gruppe VIII im Katalysator im Bereich von 0,01 bis .5 Gew.-^, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-^, bezogen
auf den Träger oder den Grundstoff.
Das Indium und/oder das Gallium oder deren Verbindungen werden
vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% zugefügt.
Die Zugabe von Gallium- oder Indium-Verbindungen kann auf bekannte Weise erfolgen, und vorzugsweise erfolgt sie durch
Imprägnierung aus Lösung. Vlässrige oder nichtwässrige Lösungen von entweder organischen oder anorganischen Verbindungen der
Gruppe VIII und der Aktivitätsmodifizierungsmittel können verwendet werden. Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung
sollten so ausgewählt werden, daß sie für das Trägermaterial kein Lösungsmittel sind und dieses nicht nachteilig beeinflussen, und
weiterhin sollten sie aus dem fertigen Katalysator leicht entfernbar sein, beispielsweise durch Verdampfen. Oft sind die Imprägnierlösungen
gesättigte Lösungen. Die Imprägnierung erfolgt oft vorteilhafterweise bei Zimmertemperaturen und Atmosphärendruck,
obgleich man auch höhere und niedrigere Temperaturen und Drucke gewünschtenfalls verwenden kann. Die Zeit, die man für die Imprägnierung
verwendet, ist nicht kritisch, aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von fast momentan bis ungefähr 24 Stunden,
vorzugsweise im Bereich von 15 Minuten bis 8 Stunden.
Zur Herstellung der Katalysatoren kann jede geeignete Gruppe VIII-Metallverbindung oder Indium- oder Galliumverbindung verwendet
werden, die in das Metall oder in das Metalloxyd bei der Calcinierung überführbar ist.
109885/1867
; Beispiele von Verbindungen sind Platinchlorid, Iridiumchlorid,
Indiumbromid, Palladiumnitrat, Galliumnitrat, Nickelacetylacetonat,
Rhodiumsulfit und ähnliche und Mischungen dieser Verbindungen,
Das erfindungsgemäße Modifizierungsmittel und die Verbindung der
. Gruppe VIII können entweder gleichzeitig oder nacheinander auf den Träger aufgebracht werden, beispielsweise kann man gleichzeitig
aus einer wässrigen Lösung aus Chlorplatinsäure und Indiumnitrat abscheiden. Wenn ein Kontakt nacheinander durchgeführt
wird, so ist die Reihenfolge des Kontakts nicht kritisch.
Nach der Imprägnation wird der fertige Katalysator bei einer Temperatur und während einer Zeltdauer behandelt, die ausreichen,
um andere durch die Imprägnierung aufgenommene Materialien außer Metall oder Sauerstoff zu entfernen. Vorzugsweise wird der fertige
Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 649 C
(800 bis 1200°F) calciniert.
Die erfindungsgemäßen katalytlschen Zusammensetzungen können leicht mit Sauerstoff regeneriert werden. Vorzugsweise werden
die Zusammensetzungen regeneriert, indem man zuerst Dampf und Luft oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas über den Katalysator
bei den Reaktionstemperaturen während 0,5 bis 16 Stunden leitet.
Die erfindungsgemäße Dehydrierungs- und Dehydrocyclisierungs-Umsetzungen
in der Dampfphase werden bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 427 bis ungefähr 704°C (800 bis ungefähr 12000F)
vorzugsweise im Bereich von 510 bis 593°C (950 bis HOO0F) durchgeführt,
wobei die genauen Verfahrensbedingungen von dem Beschiekungsmaterial
und dem gewünschten Produkt abhängen. Die Drucke liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 1 bis 28 atm.
abs. (0,0 bis 400 psig, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 11 atm.abs.(75 bis I50 psig) und die Raumgeschwindigkeit liegt im
Bereich von 300 bis I800 Vol. gasförmigen organischen Reaktionsteilnehmer pro Katalysator-Volumen pro Stunde (GHSV) Beschickungsmaterial,
vorzugsweise im Bereich von 1000 bis IJOO. Die erfindungsgemäßen
Umsetzungen werden in Anwesenheit von Dampf und in
109885/1867 ORIQINM-INSPECTED
- Abwesenheit von Sauerstoff bei Molverhältnissen von Dampf : Beschickungsmaterial
im Bereich von 2 - 30:1 und vorzugsweise bei
Molverhältnissen von 4 - 10:1 durchgeführt. Im allgemeinen sind
die Raumgeschwindigkeiten vorzugsweise niedriger, wenn die Verhältnisse an Dampf : Beschickungsmaterial und die Drucke die
unteren angegebenen Werte besitzen. Wenn beispielsweise der Druck im Bereich von I - 4,4 atm.abs. (0,0 bis 50 psig) und
das Molverhältnis von Dampf : Beschickungsmaterial im Bereich von 2 - 10:1 liegt, so liegt die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise
im Bereich von 300 - lOOO.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung
verschiedener organischer Verbindungen verwendet werden, die mindestens eine
H H
I t
-C-C-
I t
Gruppe enthalten, d.h. benachbarte Kohlenstoffatome, die über
eine Einfachbindung miteinander verbunden sind und von denen mindestens jedes ein Wasserstoffatom enthält. Zusätzlich zu
Kohlenstoff und Wasserstoff können diese Verbindungen ebenfalls Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und/oder Schwefel enthalten.
Solche Verbindungen können von 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
2 bis 12 Kohlenstoffatome, enthalten. Unter den
Klassen von organischen Verbindungen, die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Alkane, Alkene,
Alky!halogenide, Äther, aromatische Alky!verbindungen, heterocyclische
Alky!verbindungen, Cyanoalkane, Cyanoalkene und ähnliche.
Besonders bevorzugt sind Cg- bis Cg-Paraffine, C^- bis
Cg-Monoolefine und Cg-bis C^g-Alkylbenzole. Besonders bevorzugte
Verfahren, schließen de Dehydrierung von C^,-; bis *Cn-Paraffinen
und die Dehydrocyclisierung von. C1-- bis Cg-Paraffinen ein.
Aus dem bei der Umsetzung erhaltenen Abfluß werden die Produkte
auf bekannte Weise, wie beispielsweise durch fraktionierte De- '' stillation, isoliert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken:^" 10988S/1867
Zinkaluminatspinell-Trägermaterial wird mit einer wässrigen Lösung
von Chlorplatinsäure imprägniert, wobei man einen Katalysator erhält, der 0,38 Gew.-% Platin enthält. Als wässrige
Imprägnierlosungen werden weiterhin Lösungen aus Chlorplatinsäure und Indiumnitrat verwendet, wobei man Katalysatoren erhält,
die 0,4 Gew.~# Platin, 0,7 Gew.-^ Indium und 0,4 Gew.-#
Platin/2,0 Gew.-^ Indium enthalten. Außerdem verwendet man eine
wässrige Lösung aus Indiumnitrat, wobei man einen Katalysator
. erhält, der 1,0 Gew.-^ Indium enthält. Die Katalysatoren werden
in einem Druckluftofen bei 1O5ÖC (22l°F) getrocknet und bei
595°C (HOO0P) während J>
Stunden in Luft in einem MuffIe-Ofen
calciniert. Die Katalysatoren werden bei der Dehydrierung von η-Butan unter den folgenden Bedingungen untersucht, wobei man
zwischen den Zyklen mit Luft regeneriert? Temperatur 56O°C
(lo4o°F), Druck Atmosphärendruck, Raumgeschwindigkeit. 600 GHSV
η-Butan, Stickstoff zu η-Butan und Dampf zu η-Butan, Molverhältnisse
1:1 und 2s1. Man verwendete einen röhrenförmigen Quarz-Reaktor,
in dem die Reaktionsteilnehmer stromabwärts flössen und der einen inneren Durchmesser von ungefähr 7 mm enthielt und
der ungefähr 4 ecm Katalysator enthielt, die über ungefähr 16 cm
; der Länge gepackt waren. Jeder Zyklus bestand aus einem Rege-
^i nerationsteil (bei dem man 5 Minuten mit Stickstoff spülte,
; 20 Minuten mit Luft regenerierte und 5 Minuten mit Stickstoff
spülte) und einem Umwand lungs teil (bei dem man 4,5 Stunden Umwandlungsumsetzung
ablaufen ließ). Der erste und alle nachfolgenden Zyklen begannen mit dem Regenerationsteil· Zu den ange-
j gebenen Zeiten vom Beginn des Umwandlungsteils des entsprechenden
angegebenen Zyklusses ab wurden gas-chromatographische Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I
angegeben. .
ORIGINAL INSPECTED
103886/1867
| Indium | Tabelle | I | Umwandlung zu Produkt | ( | 30 Min. | Gew.-#^ ' | 330 Min. . | |
| 0,0 | Selektivität | 18.7/87,5 | zu Butenen und Butadienen | 7,9/89,3 | ||||
| Katalysator- | 0,0 | 14,2/88,8 | Jew0-% bei | 6,8/87,7 | ||||
| Zusammensetzung | . 0,7 | 42,6/93,0 | I80 Min. | 8,6/90,9 | ||||
| Gew. | 0,7 | Zyklus | 42,0/93,0 | 12,3/89,4 | 8,8/89,7 | |||
| Platin | 2,0 | 1 | 32,4/89,3 | 8,7/87,9 | 16,5/90,6 | |||
| 0,38 | 2,0 | 5. | 32,7/874 | 17,6/92,1 . | 18',l/90,7 | |||
| 0,38 | 1,0 | 1 | 0,6/0,0 | 17,1/92,3 | 0,6/0,0 | |||
| 0,4 | 4 | 0,6/0,0 | 21,6/90,1 | 0,5/0,0 | ||||
| 0,4 | 1 | 23,9/89,6 | ||||||
| 0,4 | 3 | 0,5/O5O | ||||||
| 0,4 | 1 | 0,6/0,0 | ||||||
| 0,0 | 2 | |||||||
(1) In jedem Versuch enthielt das Produkt, das aus Butadienen und Butenen bestand, 3-6 Gew.-% Butadien.
Ein Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkaluminatspine11-Trägermaterials
wird mit einer Lösung aus Chlorplatinsäure und Indiumnitrat in V/asser imprägniert;, wobei man einen Katalysator
erhält, der 0,4 Gew.-# Platin und le0 Gew,-$ Indium enthält.
Der Katalysator wird unter einer» Wärmelampe getrocknet und während 3 Stunden in Luft in einem MuffIe-Ofen bei 5660C (10500P)
calciniert. Der Katalysator wird bei der Dehydrierung von n-Butan unter den folgenden Reaktionsbedingungen untersucht, wobei
zwischen den Zyklen Regenerierung mit Luft stattfindet: Temperatur 560 - 5630C (1040 - 1O45°F), Druck 6,8 atm.abs.
(85 psig), Raumgeschwindigkeit I300 GHSV η-Butan, Dampf :
η-Butan Molverhältnis 5:1. Ein röhrenförmiger Quarz-Reaktor, der nach einem System, das nach stromabwärts ausgerichtet war,
arbeitet, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde bei jedem Versuch mit ungefähr 4 cm Katalysator verwendet. Jeder
Betriebszyklus bestand aus einem Regenerationsteil zu Beginn (5 Minuten Spülen mit Stickstoff, 16 Stunden Regeneration mit
Luft und 5 Minuten Spülen mit Stickstoff) und einem Unwandlungs-
109885/1867
teil (bei dem man 7,5 Stunden umwandelte). Der erste und alle folgenden Zyklen begannen mit dem Regenerationsteil des Zyklus,
und bei dem Umwandlungsteil eines jeden Zyklus wurden zu den angegebenen Zeiten Proben entnommen und gas-chromatographisch
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
| Zyklus | 0,6 | 1 | 7 | ,6 | 0,6 | 2 |
| Stunden im Zyklus | 35,5 | 31 | 38,3 | j 7,3 | ||
| Umwandlung Gew.-^ | ,1 | 33,8 | ||||
| Selektivität Gew.-^ | 8,1 | 4 | ,6 | 11,6 | ||
| Crack-Produkte | 4,6 | 2 | ,1 | 6,6 | 5,0 | |
| COp und CO | 88,6 | 89 | ,2 | 80,0 | 2,9 | |
| Butene | 2,7 | 4 | 1,8 | 88,6 | ||
| Butadiene | Beispiel | 3,5 | ||||
| 3 | ||||||
Ein Teil eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkaluminatspinells
wurde mit 0,4 Gew.-% Platin und 1,5 Gew.-% Indium gemäß dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren imprägniert. Der Katalysator wird während eines Zeitraums von 240 Stunden bewertet, wobei jeder
Zyklus in 7,5 Betriebsstunden mit n-Butan 5 Minuten Spülen mit Stickstoff, 20 Minuten Regenerieren mit Luft und 5 Minuten Spülen
mit Stickstoff bestand. Das System wird während der ganzen Zeit unter einem Gesamtdruck von 6,8 - 7,5 atm. abs. (85 - 95 psig)
gehalten, wobei eine konstante Zuflußgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Die Temperatur beträgt 565°C (1O48°F), das Molverhältnis
von Dampf/η-Butan beträgt 5,5 und die GHSV von n-Butan beträgt 1410. Die Zyklen beginnen mit dem Regenerationsteil.
Die Gesamtbetriebsstunden, die angegeben sind, schließen die Regenerationszeit ein. Die Stunden im Zyklus bezeichnen die Zeit
vom Beginn des Umwandlungsteils in jedem Zyklus. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
109885/1867
•AD ORIGINAL
| Tabelle III | ί | 6,4 | 6 | 6,0 | 0,5 | 15 | 6,0 | 50 | 6,0 | |
| Zyklus | 4,2 | 30 | 35,4 | 41,0 | 117 | 40,5 | 257 | 52,8 | ||
| Gesamtbetriebs- stunden |
85,8 | :0,5 | ||||||||
| Stunden im Zyklus | 0,5 | 3,6 | 4,4 | 6,8 | 6,8 | 56,8 | 5,6 | |||
| Umwandlung Gevu-% | 40,9 | 2,8 | 4,4 | 4,4 | 5,7 | |||||
| Selektivität Gew.-^ | 88,4 | 85,2 | 85,5 | 6,6 | 87,1 | |||||
| Crack-Produkte | 4,4 | 5,5 | 4,1 | 36 | ||||||
| Oxyde des Kohlenstoffs |
85,9 | |||||||||
| Butene | 5,4 | |||||||||
| Butadiene | ||||||||||
Dieses Beispiel zeigt die gute Gebrauchsspanne des erfindungsgemäßen
Katalysators und die Durchführung des Verfahrens bei anderen Bedingungen.
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein Teil Zinkaluminatspinell hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben
mit 0,4 Gew.-% Platin in Form von Chlorplatinsäure und 1,0 Gew.-%
Gallium in Form von Galliumnitrat aus wässriger Lösung imprägniert. Der Katalysator wird verwendet, um η-Butan zu dehydrieren,
wobei man die folgenden Bedingungen wählt: 5660C (iO4o°F),
5,1 Mol Dampf/Mol n-Butan, 6,9 atm.abs. (96 psig') und eine Raumgeschwindigkeit
von I500 GHSV η-Butan. Die Umwandlung pro Durchgang von η-Butan beträgt nach 0,6 Stunden 25,8 $. Die Selektivitäten
sind 7,0 $ Crack-Produkte, 4,7 % Oxyde des Kohlenstoffs,
84,5 % Butene und 5,8 % Butadiene.
Auf ähnliche Welse wie in Beispiel 2 beschrieben* wurde ein Teil
des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkaluminatspinells mit
/ 1
0,4 Gew.-% Platin in Form von Chlorplatinsäure und mit 1,0 Gew.-^
Indium in Form von Indiumnitrat aus wässriger Lösung imprägniert. Der imprägnierte Katalysator wird getrocknet und bei 5660C
(10500F) während 3 Stunden in einem MuffIe-Ofen calciniert.
Der Katalysator wird verwendet, um 3-Methylcycobexan zu dehydrieyclisieren,
wobei man die in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen verwendete. Die Umwandlung und Selektivität werden
durch Gas-Chromatographie am Abfluß ungefähr 1 Stunde, nachdem der erste Zyklus begonnen hatte, bestimmt,
C 6l4°C
(727°F) jäliSh. (1Ö35°F) (lO36dF)
Druck kg/cm (psig) 10,2 (145) 10,9(155) 10,5 (150) 10,2 (145)
3-Met.hylhexan, LHSV 3,0 3,1 3,0 1,8
Ho0/;-)-Methylhejian, 10 9 IO 13
| Molverhältnis | 37,2 | 39,5 | 66,8 | 84,6 |
| Umwand Lung % | ||||
| Selektivität $ | •4,3 | 3,1 | 2,8 | 3,4 |
| CO + COp | 6,9 | 18,8 | 10,4 | 18,3 |
| Craek-Produkbe | 50,8 | 27,1 | 18,1 | 6,7 |
| C7 Olefine und ' Diolefine |
38,0 | 51,0 | 68,7 | 71,6 |
| Cyclische und aro matische Verbindungen |
Beispiel | 6 | ||
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zinkaluminatsplnells mit
1,0 Gew,-# Iridium in Form von Iridiumnitrat, 2,0 Gew.-$ Indium
Ln Form von Indiumnitrat und 0,075 0ew,~$ Arsen in Form von
II^AöOjj, imprägniert. Der imprägnierte Katalysator wird in Luft'
bei 5660C (10500P) während 3 Stunden in einem MuffIe-Ofen getrocknet,
und oaleinlert,
- li -
Der Katalysator wird verwendet, um n-Heptan bei einer Reaktionstemperatur von 557°C (10350P), einem HgO/n-Heptan-Molyerhältnis
von 7,40, einem Druck von 7,1 atm.abs.'(90 psig) und einer flüssigen
stündlichen Raumgeschwindigkeit von n-Heptan von 6,O8 ml
pro Gramm Katalysator pro Stunde umzuwandeln. Die Umwandlung wird durch Gas-Chromatographie an dem Ausfluß aus dem Reaktor
1 Stunde nach Beginn der Reaktion bestimmt, sie beträgt 27 %.
Die Selektivität an Produkten wird in Tabelle V angegeben.
| Tabelle | Beispiel | V | • | Gew.-^ |
| Selektivität an Produkten | 2,1 | |||
| Crack-Produkte | 0,5 | |||
| oxydierte Produkte | 24,1 | |||
| Heptene | 5,9 | |||
| Cyclische Verbindungen | 3,2 | |||
| Benzol | 64,7. | |||
| Toluol | 7 | |||
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein Zinkaluminat-Katalysator
hergestellt, der mit 0,5 Gew.-^ Iridium und 2,0 Gew.-% Indium aktiviert ist. Er wurde zur Dehydrierung
von η-Butan bei 5600C (1O4O°F) bei Atmosphärendruck mit einer
η-Butan GHSV von 600 und einem 1:2 Dampf:Kohlenwasserstoff-Verhältnis
verwendet. Die Ergebnisse zeigten eine Butan-Umwandlung von 33,2 % und eine Selektivität von 51,3 %, bezogen auf
Butene und Butadiene.
Ein ähnlicher Versuch wie der, der in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde durchgeführt, wobei der Katalysator von Beispiel 7 wiederverwendet
wurde, aber man verwendete verschiedene Reaktionsbedingungen. Die Temperatur betrug 5Ö3°C (1O45°F), der Druck betrug
6,8 atrrioabs. (75 psig), die η-Butan GHSV betrug I300 und
109885/1867
das Dampf:Butan-Verhältnis betrug 5*1· Nach 0,6 Stunden im zweiten
Zyklus war die Umwandlung 33*3 % mit einer 42,l-$igen Selektivität.
Nach 6 Stunden im Zyklus betrug die Umwandlung 26,1 % mit einer 48,6-^igen Selektivität zu Butenen und Butadienen.
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Claims (4)
1.). Katalysator, enthaltend mindestens ein Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, das mit Fluorwasserstoff behandelt
wurde, in der Flamme hydrolysiertes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd,Magnesiumoxyd,
Zirkondioxyd, Aluminium-silicat und Alurninatspinelle
der Metalle der Gruppe II und auf dem Träger von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Trägers, mindestens
eines Metalls (oder eines Oxyds davon), wie Nickel, Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium, Rhodium und Osmium, wobei der Katalysator
dadurch gekennzeichnet ist, daß er von 0,1 bis 10 Gew.-%,
berechnet auf das Gewicht des Trägers, mindestens eines Aktivitätsmodifizierungsmittels
enthält, wie ein Oxyd von Indium oder von Gallium,
2.) Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aktivitätsmodifizxerungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
3.) Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 zur
Dehydrierung einer organischen Verbindung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül und mindestens eine Gruppe
HH
I t
-C - Οι t
enthält bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 649°C.
4.) Verwendung gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß
ein paraffinischer Kohlenwasserstoff dehydriert und/oder dehydrocyclisiert
wird.
109885/1867
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