DE3340958C2 - - Google Patents
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Description
Es ist allgemein bekannt, daß saure Feststoffe, wie Aluminium
oxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, TiO₂ und andere Metalloxide
und -phosphate verschiedene Reaktionen wie die Crackung, Polymerisation
und die Isomerisierung katalysieren können. Das Ausmaß,
in dem die jeweilige Reaktion katalysiert wird, hängt von
den Reaktionsbedingungen und den Katalysatoreigenschaften, wie
der Oberflächen-Säurestärke, der Konzentration der sauren
Stellen und der Verteilung der Stellen, der Hydrophobie, dem
Porenvolumen und der Größenverteilung sowie der spezifischen
Oberfläche ab. Somit ist es wichtig, daß die Oberflächeneigenschaften
des Katalysators wirksam und exakt kontrolliert werden.
In der Literatur wurde berichtet, daß die Erhöhung der Azidität
des Aluminiumoxids durch Einbringen von F und Cl nach verschiedenen
Methoden erreicht werden kann.
In der US-PS 40 38 337 wird die Gerüstisomerisierung von Alkenen
unter Verwendung von Aluminiumoxid beschrieben, das mit
einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
worin X, Y, Z und W -R, -OR, -Cl, Br, -SiH₃, -COOR, -SinClm
sein können; R Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, m und n 1-3 ist, vorzugsweise
einem Ester der Kieselsäure umgesetzt worden ist, wobei
0,5 bis 12 Gew.-% Siliciumdioxid auf dem Aluminiumoxid abgeschieden
sind.
Die Isomerisierung ist aufgrund des Gleichgewichts begrenzt.
Im Fall der n-Buten-Isomerisierung zu Isobuten ist die Ausbeute
bei einem einzigen Durchgang auf das thermodynamische Gleichgewicht
auf etwa 40 Gew.-% (Umwandlung × Selektivität) begrenzt.
Erfindungsgemäß wurden Ausbeuten bis zu etwa 33 Gew.-% je
Durchgang erhalten.
Isobuten ist von signifikantem Wert für verschiedene Anwendungsbereiche,
wie z. B. als eines der Comonomeren für Butylkautschuk,
für die Verwendung bei Alkylierungen und zur Dimerisierung
in Diisobuten, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Detergentien darstellt.
Es wurde gefunden, daß Aluminiumoxid mit einem sehr niedrigen
Natriumgehalt, d. h. von weniger als 0,01 Gew.-%, berechnet als
Na₂O, ein überlegener Katalysator für die Verwendung als
Alken-Isomerisierungskatalysator ist. Es wurde ferner gefunden,
daß die Gegenwart von Wasser in einer Menge von 0,01 bis
1,0 Mol je Mol Alken in der Isomerisierungsbeschickung die Wirkungsweise
des γ-Aluminiumoxids bei dem Isomerisierungsverfahren
verbessert. Hierbei zeichnet sich das erfindungsgemäße
Verfahren durch hohe Umwandlungen und Selektivitäten aus.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein
Verfahren zur Isomerisierung von C₄-Alkenen, bei dem man
einen C₄-Alkene enthaltenden Strom in einer Dampfphase bei
einer Temperatur von 300 bis 600°C und einer stündlichen
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von
0,15 bis 12 h-1 durch ein Festbett eines teilchenförmigen
Katalysators führt, der aus γ-Aluminiumoxid besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschickung 0,01 bis 1,0 Mol Wasser je
Mol Alken enthält und das γ-Aluminiumoxid einen Natriumgehalt
von weniger als 0,01 Gew.-%, berechnet als Na₂O, hat.
Zwar war aus der DE-OS 25 34 459 und der DE-OS 31 18 199
bereits der Einsatz von Aluminiumoxid-Katalysatoren für die
Isomerisierung von C₄-Alkenen bekannt. Bei diesen bekannten
Isomerisierungsverfahren ist jedoch die Modifizierung des
Aluminiumoxid-Katalysators unverzichtbar. Ein Hinweis auf die
Notwendigkeit eines Wassergehalts in dem Beschickungsstrom bei
Verwendung eines nicht-modifizierten Aluminiumoxid-Katalysators
ist diesem Stand der Technik nicht zu entnehmen.
Die erfindungsgemäße Merkmalskombination eines bestimmten
Wassergehaltes in dem Beschickungsstrom und eines bestimmten
Natriumgehaltes in dem γ-Aluminiumoxid sowie durch diese
Merkmalskombination erzielbaren Resultate lassen sich auch
nicht den US-PSen 35 58 733 und 342 25 419 entnehmen, die zwar
den Einsatz von Wasser im Beschickungsstrom, nicht jedoch
diesen im Rahmen der erfindungsgemäßen Bedingungen lehren.
Vorzugsweise liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur
im Bereich von 450 bis 550°C und die LHSV (LHSV -
stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit in h-1-Flüssigkeits
volumina von zu isomerisierendem Alken je Volumen den
Katalysator enthaltende Isomerisierungszone je Stunde)
beträgt vorzugsweise 1 bis 8.
γ-Aluminiumoxid wird aufgrund seiner erwünschten hohen spezifischen
Oberfläche, die im allgemeinen im Bereich von 100 bis
350 m²/g liegt, verwendet; vorzugsweise besitzt das γ-Aluminiumoxid
eine spezifische Oberfläche von höher als 150 m²/g bis
zu etwa 300 m²/g.
Das Aluminiumoxid liegt normalerweise in granularer Form von
0,84 bis 1,68 mm vor.
Andere Formen und Größen können in Abhängigkeit von dem anzuwendenden
Verfahren verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die völlige Abwesenheit von Wasser in der Beschickung
für die Isomerisierung zu einer rascheren Deaktivierung
des Katalysators führt. Somit ist bei der Arbeitsweise des er
findungsgemäßen Verfahrens Wasser in der genannten Menge anwesend. Dies wird erzielt,
indem man die gasförmigen Reaktanten durch ein Wasserbad
leitet, um einen Strom von Dämpfen zu erhalten, der mit Wasser
(annähernd 0,03 Mol Wasser je Mol n-Buten) unter den vorhandenen
Temperatur- und Druckbedingungen gesättigt ist.
Wasser kann auch z. B. in Form von Wasserdampf in Mengen von 0,01 bis
1 Mol Wasser je Mol Alken zugegeben werden. Somit sind
0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,5 Mol Wasser
je Alken, z. B. n-Buten, während der Isomerisierung anwesend.
Die Gegenwart dieser Wassermengen verbessert sowohl die Umwandlung
als auch die Selektivität im Hinblick auf das isomerisierte
Produkt.
Es wurde beobachtet, daß, wenn der Katalysator unter einem
Verlust in der Gesamtaktivität deaktiviert wird, der Abfall
der Aktivität jedoch einzig auf einen Abfall in der Umwandlung
zurückzuführen ist, wohingegen die Selektivität zunimmt.
Die Beschickung zur Isomerisierung kann im wesentlichen reines
Alken sein, jedoch ist die Beschickung häufiger ein Raffinerie
verschnitt, der im allgemeinen sowohl Alkene als auch Alkane
der gleichen Kettenlänge und einige Materialien, die sowohl
höher als auch niedriger Sieden enthält. Die Alkane sind im
wesentlichen bei der Isomerisierung inert und dienen als Verdünnungsmittel.
Das Verfahren wird in der Gasphase durchgeführt
und zusätzlich zu den anwesenden Kohlenwasserstoffen können
Verdünnungsgase, wie Stickstoff, anwesend sein.
Die Isomerisierung wird durchgeführt, indem man den C₄-Alken enthaltenden
Strom (vorzugsweise ist der Strom frei von organischen
Verbindungen, die von Kohlenwasserstoffen verschieden sind) in
der Gasphase einem Reaktor, der den nicht modifizierten γ-Alu
miniumoxid-Katalysator
enthält, bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C,
und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV)
von 0,5 bis 12 h-1, vorzugsweise etwa 450 bis 500°C und einer
stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa
1 bis 8 h-1 zuführt, wobei höhere Temperaturen für höhere stündliche
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten (LHSV) bevorzugt sind.
Die Beschickung zur Isomerisierung enthält vorzugsweise lediglich
ein Gerüstisomeres, nämlich normales C₄-Alken oder C₄-Isoalken.
Obgleich das Gerüstisomere des Alkens (oder Isoalkens)
anwesend sein kann, ist es in einer geringeren als der Gleichgewichts
menge anwesend, anderenfalls ist, obgleich die Isomerisierung
stattfindet, das Produkt im wesentlichen das gleiche
wie die Beschickung.
Im allgemeinen fiel als Ergebnis einer Kohlenstoffabscheidung
die Umwandlung während des Gebrauchs des vorliegenden Katalysators
von 43% auf 30%, während sich die Selektivität von
83% auf 89% innerhalb mehr als 30 Stunden eines kontinuierlichen
Betriebs verbesserte. Die untersuchten Katalysator-Regenerierungs
parameter waren die Temperatur, die Zeitdauer, die Regenerierungs-
Beschickungszusammensetzung, die Feuchtigkeit und der
Feuchtigkeitsgehalt. Kurz ausgedrückt, fand man, daß eine für
24 Stunden eines kontinuierlichen Betriebs der Isomerisierung
ausreichende Regenerierung erhalten wurde, indem man einen
Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases (z. B. Luft) bei einer
Temperatur von 550°C bis 600°C während 1 bis 3 Stunden, z. B.
1 Std. bei 575°C, in Abhängigkeit von dem Grad der Verkokung
zuführte. Ein höherer Sauerstoffgehalt und höhere Fließgeschwindigkeiten
verkürzten die Regenerierungsdauer. Die Verwendung
geringer Mengen Wasser bei der Regenerierung erwies
sich als vorteilhaft. Das Wasser neigt dazu, die Temperatur
zunahme in dem Katalysatorbett während der Regenerierung zu
vermindern. Die Verdünnung der Regenerierungsluft mit einem
inerten Medium, z. B. Stickstoff, vermindert den Temperatur
anstieg in dem Bett. Es wurden verschiedene Methoden zur Regenerierung
untersucht und man sollte die für ein spezielles
Verfahren am besten geeignete auswählen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Gerüstisomerisierung
von C₄-Alkenen bei nicht modifiziertem Aluminiumoxid,
wenn Wasser zu der Beschickung zugegeben wird. Das verwendete
Aluminiumoxid war ein γ-Aluminiumoxid mit einem niedrigen
Natriumgehalt von weniger als 0,01 Gew.-%.
Die Isomerisierung wurde in einem stationären Reaktor aus
316 Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser
von 1,27 cm und einem Innendurchmesser von 0,95 cm
durchgeführt. Ein 0,32 cm Thermofühler
ist in der Mitte des Reaktors angebracht. Die Reaktortemperatur
wird durch einen Zwei-Zonen-Ofen kontrolliert. Die erste Zone
von 10,02 cm ist ein Vorerhitzer. Die zweite Zone
von 20,03 cm ist der Reaktorabschnitt. Das Katalysator
volumen für jeden Ansatz betrug 10 ml bei einer Teilchengröße
von 0,84 bis 1,68 mm. Die Katalysatorbettlänge
betrug 12,7 cm (ohne inerte Komponenten), um ein Verhältnis
von Bettlänge zu Durchmesser von über 8,0 zu ergeben.
Die Beschickung besaß die folgende Zusammensetzung:
Wasser wurde zu der vorstehenden Beschickung als Wasserdampf
mit den zwei Gehalten 0,1 ml und 0,2 ml (flüssig)
je Minute zugegeben. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in
Tabelle I angegeben. Die Temperatur betrug 500°C und die
stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) war
2,94. Das Molverhältnis von Wasser/n-C₄ im Ansatz B betrug
0,08/1 und im Ansatz C 0,17/1.
Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse, die bei
der Isomerisierung unter Verwendung von nicht modifiziertem
Aluminiumoxid mit einem Natriumgehalt von geringer als 0,01%
(gemessen an Na₂O) erzielt werden, wenn Wasser als Bestandteil
der Beschickung für die Isomerisierung anwesend ist.
Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) war
hoch (4,2 h-1). Umwandlungen waren bei ausgezeichneter Selektivität
hoch. Die Daten sind in Tabelle II angegeben.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Natriumgehalts des
Katalysators auf die Isomerisierung. Die Daten sind in
Tabelle III angegeben.
Katalysator:
γ-Aluminiumoxid, niedriger Natriumgehalt, <0,01%
γ-Aluminiumoxid, niedriger Natriumgehalt, <0,01%
Bedingungen:
stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
(LHSV) = 4,2 h-1
Temperatur, °C = 515
Wasser (ml/min) = 0,4
stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
(LHSV) = 4,2 h-1
Temperatur, °C = 515
Wasser (ml/min) = 0,4
Katalysator:
γ-Aluminiumoxid, Natriumgehalt, 0,02%
γ-Aluminiumoxid, Natriumgehalt, 0,02%
Bedingungen:
stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
(LHSV) = 1,35 h-1
Temperatur, °C = 500
durch Wasser geleitet n-Buten/Stickstoff = 1,0
stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
(LHSV) = 1,35 h-1
Temperatur, °C = 500
durch Wasser geleitet n-Buten/Stickstoff = 1,0
Claims (4)
1. Verfahren zur Isomerisierung von C₄-Alkenen, bei dem man
einen C₄-Alkene enthaltenden Strom in einer Dampfphase bei
einer Temperatur im Bereich von 300 bis 600°C und einer stündlichen
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von
0,15 bis 12 h-1 durch ein Festbett eines teilchenförmigen
Katalysators führt, der aus γ-Aluminiumoxid besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschickung 0,01 bis 1,0 Mol Wasser je
Mol Alken enthält und das γ-Aluminiumoxid einen Natriumgehalt
von weniger als 0,01 Gew.-%, berechnet als Na₂O, hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 550°C und einer
stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHVS) im Bereich
von 1 bis 8 h-1 arbeitet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Beschickung weniger als 0,05 Mol-% Dien enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
etwa 0,02 bis 0,5 Mol Wasser je Mol Alken in der Beschickung
anwesend sind.
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