DE2210751A1 - Verfahren zur Herstellung von n Butenen aus Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von n Butenen aus Äthylen

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DE2210751A1 DE19722210751 DE2210751A DE2210751A1 DE 2210751 A1 DE2210751 A1 DE 2210751A1 DE 19722210751 DE19722210751 DE 19722210751 DE 2210751 A DE2210751 A DE 2210751A DE 2210751 A1 DE2210751 A1 DE 2210751A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von n-Butenen aus Äthylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation von Äthylen in ausgezeichneten Ausbeuten, bei dem man einen Katalysator verwendet, der Palladiumoxyd mit Llolybdänoxyd und/oder V/olframoxyd auf einem Katalysatorträger enthält. Dieser Katalysator ist für Äthylen spezifisch. Beispielsweise kann man 52 Gew.^ n-Butene unter Verwendung eines 2 °/o PdO - 10 % MoO, auf Alcoa H-I5I Aluminiumoxyd-Katalysators mit einer Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit von 50 ml/min bei 35°C erhalten. Verwendet man 2 $> PdO - 10 c,o WO, auf Alcoa H-I5I Aluminiumoxyd als Katalysator und eine Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit von 100 ml/min und 7O0C, so erhält man 56 Gew.?' n-Butene.
Die Erfindung betrifft ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von Butenen aus Äthylen.
Oft ist es wünschenswert, Äthylen in höhere olefinische Verbindungen zu überführen. Beispielsweise werden beim katalytischen Cracken von Petroleumprodukten wesentliche Mengen Äthylen erhalten, die in die wertvolleren Butene überführt werden können.
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Buten-1 kann beispielsweise leicht mit einem Katalysator der Ziegler-Art polymerisiert werden, wobei nan ein H.omopolymerisat mit einzigartigen und unterschiedlichen Eigenschaften erhält, verglichen mit anderen Polymerisaten von Kohlenwasserstoffen. n-Butene werden als Beschickungsmaterialien für eine Vielzahl von Dehydrierungsverfahren verwendet, bei denen Butadien gebildet wird, das für Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet wird.
In der US-Patentschrift 3 013 066 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren und Godimeren von ex -Olefinen beschrieben, wobei man ein wasserfreies Reaktionsmedium und Salze der Edelmetalle der Gruppe VIII des periodischen Systems verv/endet. Bei dieser Umsetzung ist hoher Druck , beispielsweise mindestens von 10 Atmosphären, erforderlich und der Druck liegt vorzugsweise zwischen 50 und 1500 Atmosphären bei Temperaturen von 20 bis 275°C.
In der deutschen Patentschrift
(deutsche Patentanmeldung P 21 29 921.8 ) wird ein
heterogenes System beschrieben, das viele Nachteile des homogenen Systems überwindet. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein verbesserter Dimerisationskatalysator verwendet, mit dem man höhere Ausbeuten erhält als mit dem Katalysator, der aus Palladiumsalz und einem Träger besteht, v/obei die Vorteile des heterogenen Systems erhalten bleiben.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein einziges Beschickungsmaterial, d.h. Äthylen, dimerisiert. Als Dimerisation wird die Addition von einem Molekül Äthylen an ein anderes Molekül Äthylen verstanden, v/obei ein Produkt gebildet wird, das das doppelte Molekulargewicht von Äthylen besitzt. Anders ausgedrückt ist eine Dimerisation die Umsetzung olefiniccher LIoIeküle, wobei die halbe Anzahl an anderen olefinischen Molekülen gebildet wird. Das Dimerisationprodukt von Äthylen ist ein nC.-Olefin, entweder Buten-1 oder Buten-2.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dimerisierung von Äthylen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Äthylen mit einen Katalysator auf einen Träger behandelt, der enthält a) Sauerstoff, Td) Palladium und c) Molybdän, Wolfram oder Molybdän und Wolfram.
Die Dimerisation wird in der Dampfphase durchgeführt. Der Druck kann im Bereich von 0 bis 70,3 kg/cm Überdruck liegen, d.h. er kann 0 bis 70,3 atü betragen (0 bis 1000 psig) und vorzugsweise liegt er nicht höher als 3,52 atü (50 psig. Jedoch wurde gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit, bei der die Gleichgewicht smischung aus n-Butenen gebildet v.d.rd, durch den Massenübergang brjw. dem i.Iassentransport bei 1 Atmosphäre Druck innerhalb eines grossen Bereichs von Strömungsgeschwindigkeiten liegen kann. Verwendet man einen Druck von 3,52 atü, so erhält man in der Reaktionsgeschwindigkeit keine Verbesserung, hingegen wird die Bildung von C^-Nebenprodukten erhöht. Im allgemeinen sollte die Reaktionstemperatur nicht zu hoch sein und sie wird im Bereich von ungefähr 0 bis 1500C, vorzugsweise ira Bereich von ungefähr 25 bis 1000C, liegen.
Zusätzlich zu Äthylen kann die Reaktionsmischung ein inertes Verdünnungsmittel enthalten, obgleich dies nicht erforderlich ist. Geeignete inerte Verdünnungsmittel umfassen Alky!kohlenwasserstoffe und aromatische Eohlenv/asserstoffe, wie Butan, Hexan, Uctan, Benzol, Toluol, Xylol und ähnliche* Verbindungen.
Obgleich die nebenprodukte nicht besonders stören, können sie, wenn sie vorhanden sind, durch Zugabe einer geringen (beispielsweise 0,1 bis 0,3 Hol pro Mol Äthylen Beschickungsmaterial )l.Ien.~e an Luft oder an einem polaren Material, wie Wasser, zu dem Äthylenbeschickungsmaterial vermindert oder eliminiert werden. Diese Zueatzstoffe scheinen geringfügig als Katalysatorgift zu wirken, es findet jedoch keine Verminderung in der Umwandlung zu dem Dinieren des Äthylens statt.
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Das Äthylen kann durch eine Reaktionskammer mit einer Vielzahl von Strömungsgeschwindigkeiten geführt werden. Die optimale Strömungsgeschwindigkeit hängt von solchen Variablen, wie die Reaktionstemperatur, dem Druck, der Teilchengrösse des Katalysators, der Oberflächen und ähnlichen Grossen. Im allgemeinen werden die Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 10 bis 280 Volumen Äthylen pro Volumen Reaktionszone, die den Katalysator enthält, pro Stunde betragen, bezeichnet als gasförmige' stündliche Raumgeschwindigkeit (GHSV) und sie wird in reziproken Stunden ausgedrückt.
Der einzigartige erfindungsgemässe Dimerisationskatalysator enthält Sauerstoff, Palladium und entweder Molybdän oder Wolfram oder beide Verbindungen. Der Katalysator enthält insbesondere eine Mischung aus einem Palladiumoxyd und einem Molybdän- und/oder Wolframoxyd auf einem Träger. Der Katalysator kann auf verschiedene Weisen erhalten werden. Beispielsweise kann man die Oxyde von Palladium und Molybdän und/oder Wolfram zusammen aufschlämmen und dann auf einem Träger abscheiden. Die Oxydbestandteile können auch nacheinander aus einer Aufschlämmung aufgebracht werden. So kann man MoO, auf einen Aluminiumoxydträger aufbringen und dann die Palladiumverbindung aufbringen. Ein anderes Verfahren besteht darin, lösliche Verbindungen von Pd, Mo und'W zu verwenden, die gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden und anschliessend getrocknet und in die Oxyde durch Luftoxydation überführt werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, Pd und Mo und/oder W auf einem Träger auszufällen oder zu kopräzipitieren und anschliessend in die Oxyde zu überführen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, ein Trägermaterial mit einer Lösung von Ammoniummolybdat oder Ammoniakmolybdat oder Ammoniummetawolframat in Lösung zu imprägnieren und dann das Molybdän oder Wolfram in die entsprechenden Oxyde durch Erwärmen in einer nicht reduzierend wirkenden Atmosphäre zu überführen. Das Palladium wird dann auf dem lic-oder W-Oxyd als Dichlorpalladiumtetramin ab-
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geschieden, das durch Erwärmen in PdOl2 überführt wird. Erwärmt man den Palladium enthaltenden Katalysator in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre, beispielsweise in Anwesenheit von Wasserstoff bei 54O0C, so wird das PdCl2 in metallisches Pd überführt, das dann durch molekularen Sauerstoff oxydiert wird (üblicherweise in Luft) bei 400 - 6000C und wobei PdO gebildet wird. Verwendet man dieses Verfahren, so erhält man immer einen Katalysator mit gleichbleibender Qualität.
Auf ähnliche Weise kann unabhängig von dem Herstellungsverfahren des Katalysators ein Katalysator durch Reduktion hergestellt werden, mit dem man einheitliche Ergebnisse erhält, beispielsweise durch Reduktion mit Wasserstoff und anschliessend er Oxydation mit molekularem Sauerstoff als Vorbehandlung des Katalysators vor der Verwendung. Der erfindungsgemässe Katalysator kann leicht während der Verwendung durch Reoxydation mit Luft bei 400 - 6000C regeneriert werden. Durch die Regeneration wird irgendwelcher Koks oder kohlehaltige Abscheidungen, die sich gebildet haben,abgebrannt und reduziertes Metall wird zurück in den katalytischen aktiven Oxydzustand überführt.
Für die aktiven Katalysatorbestandteile kann man eine grosse Vielzahl von Trägerstoffen verwenden, wie Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiuraoxyd, Aluminiumphosphat, Zirkondioxyd, Boroxyd (bzw. Borverbindungen), Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Bimsstein, Kieselgur, Ziegelstein und ähnliche. Der Katalysator mit dem Trägerstoff kann in einem stationären Bett oder in bewegter bzw. bewegbarer Form in kleinen Teilchen verwendet werden, wie beispielsweise in einem fluidisierten Bett. Der Ausdruck "Träger" soll nicht nur die oben angegebenen üblicher: Trägerstoffe bedeuten, sondern umfasst ebenfalls einen Träger, der eine oder mehrere Katalysatorbestandteile enthält, wie Palladiumoxyd, abgeschieden, auf einem Träger aus Wolframoxyd. Die Oberfläche wird ungefähr 2 bis i?00 m^/g getragen. Ein Aluniniumoxydträger ist bevorzugt.
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Der Anteil an Molybdänoxyd zu Wolframoxyd in dem Träger kann variieren, im allgemeinen beträgt er ungefähr 5 bis 95 Gew.?'», wobei das am meisten bevorzugte Verhältnis im Bereich von 8 bis 15 Gew.^, bezogen auf den Träger, liegt. Das Palladiumoxyd wird in dem Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von Palladiumoxyd zu den Oxyden von Molybdän und Wolfram von ungefähr 0,02:1 bis 0,6:1 liegen, im allgemeinen ist es jedoch üblicher, dass es ungefähr 0,1:1 bis 0,4:1 beträgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Ein 10biger ΜοΟ-,-Präkatalysator wurde hergestellt, indem man trockene, im Handel erhältliche Alurainiumoxydpellets mit einer Grosse von ca. 0,3 cm (1/8 inch (Alcoa H-151) ) mit ausreichend Ammoniummolybdathydrat in Lösung imprägnierte, um 10 c/o I.IoO-z auf dem Träger zu erhalten (ein Überschuss einer gesättigten Lösung, die mit 50 ml Alcoa H-151 Aluminiumoxyd erwärmte, gibt ungefähr 10 Gew.^o MoO^ auf dem Träger). Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde getrocknet und in Luft während 2 Stunden bei 525 - 55O°C erwärmt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt (ungefähr 250C). Der WO,-Präkatalysator wurde auf gleiche Weise hergestellt, v/obei man Ammonium-metawolframat in Lösung verwendete.
Der Palladiumbestandteii wurde zu dem gekühlten 1,10,-Präkatalysator zugefügt, indem man 35 ml wässrige Ammoniaklösung, die 0,5 g PdCl2 für 1 $ PdO, 1 g PdCl2 für 2 f> PdO, 2 g PdCl2 für 4 °/o PdO usw. auf dem Ι.ΙοΟ,-Trägerpräkatalysator enthielt, zufügte. Der PdCl2-HoOv-Präkatalysator wurde mit Luft bei b40°C und schliesslich mit reinem Wasserstoff v/ährend 1/? Stunde behandelt. Der reduzierte Präkatalysator wurde dann mit einem Luftstrom (ungefähr 200 ml/min) bei 54O0C v/ährend einiger Stunden reoxydiert, wobei er v/ährend dieser Zeit seine Farbe von schwarz zu hellgrau änderte. Die auf diese V/eise hergestellten Katalysatoren v/urden in den folgenden Beispielen verwendet.
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Beispiel 2
50 ml eines verbrauchten 2$igen PdO-1 Obigen MoO,-Katalysators auf Aluradniumoxyd von einem früheren Versuch wurden durch einen Luftstrom bei 54O0G regeneriert, bis die gesamte schwarze Farbe verschwunden war (ungefähr 3 Stunden). Der Katalysator wurde dann mit Y/asserstoff (der mit Stickstoff auf die anfängliche exotherme Reaktion verdünnt war) während 1 Stunde bei 54O0C reduziert und dann mit Luft während 1 Stunde bei 54O0C reoxydiert und bei 250C unter Stickstoff gekühlt. Der Katalysator wurde in einen röhrenförmigen Reaktor gegeben und Äthylen wurde mit einer Beschickun^sgeschwindigkeit von 50 ml/min eingeführt. Die Temperatur betrug ungefähr 35°C. Nach 40 Minuten zeigte die Analyse des abströmenden Materials durch Gras-Flüssigkeit sehromatographie 20 Gew.fo Äthylen, 31 Gew.?' Propylen, 44 Gew.fo n-Butene und 5 Gew.^j Pentene an. Nach 3 1/2 Stunden ergab die Analyse des abströmenden Materials 35,7 Gew.$ Äthylen, 12,2 Gew.j' Propylen, 52,1 Gew.^ n-Butene und keine Cc-Verbindungen.
Beispiel 3
Als Katalysator verwendete man einen 2^igen PdO-1Oxigen MoO,-Katalysator auf einem Aluminiumoxyd als Träger mit niedrigem Natriumgehalt (Pechiney-Saint Gobain GCS 300), der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt war. 50 ml dieses Katalysators wurden in einen röhrenförmigen Reaktor gegegeben. Äthylen wurde in einer Menge von 50 ml/min eingeführt. Nach 1 bis 2 1/2 Stunden wurden Proben mit i/2stündigen Intervallen entnommen und das abströmende Material zeigte eine konstante Zusammensetzung. Es enthielt 54 Gew.$ Äthylen, 12,8 Gew.^o Propylen und 32,3 Gew.^ n-Butene bei 350C. Nach 18 Stunden war die Analyse noch gleich. Nach 18 Betriebsstunden v/urde die Temperatur auf 50 C erhöht. Das abströmende Material enthielt 43,9 Gew.1^ Äthylen, 12,5 Gew.^ Propylen, 39,7 Gew.5' n-Butene und 3,9 Gew.$ Pentene. Nach 1 1/2 Stunden bei 50°C war die Analyse noch gleich.
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Beispiel 4
Gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein 2$iger Pdü-1Obiger VO,-Katalysator auf Aluminiumoxyd (Alcoa. H-151) hergestellt. 50 ml Katalysator wurden in einen röhrenförmigen Reaktor gegeben und Äthylen wurde in einer Menge von 100 ml/min bei 7O0C eingeführt. Nach 1/2 Stunde zeigte die Analyse des abströmenden Materials, das es 44,3 Gew./' Äthylen, Spuren von Propylen und 55,7 Gew.fa n-Butene enthielt,
Beispiel 5
Ein ^iger PdO-95/'iger WO,-Katalysator wurde hergestellt, indem man 1 g PdCIp auf 50 g Harshaw W-0602 abschied. Das W-0602 enthält 95 i* WO, und dient ebenfalls als Träger. Der Präkatalysator PdCl2-WO, wurde in einen röhrenförmigen Reaktor gegeben und mit Luft bei 52O0C behandelt, wobei der oxydierte und aktivierte Katalysator erhalten wurde. Äthylen wurde über den Katalysator bei ungefähr 250C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ml/min geleitet. Die Umwandlung zu Buten betrug 60 Gew. c/o (ungefähr 92 f> 2-Buten und 8 $ 1-Buten), 10 Gew.°fi Propylen und 30 Gew.^ Äthylen. Die Umsetzung war zu Anfang exotherm und der Reaktor erwärmte sich auf ungefähr 50 C. Die Temperatur wurde bei 55°C bei 90 ml/min Äthylen während 7 Stunden gehalten, wobei zu diesem Zeitpunkt das abströmende Material 49,9 Gew.^ Äthylen, 50 Gew.?S n-Butene und ungefähr 0,1 Gew.c/£ Propylen enthielt.
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Diine ri sie rung von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen mit einem Trägerstoff enthaltenden Katalysator behandelt, der enthält a) Sauerstoff, b) Palladium und c) Molybdän, 1JoIfram oder Molybdän und Wolfram.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladiumoxyd und Molybdänoxyd, Wolframoxyd oder I.Iischungen davon enthält.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Te]
liegt.
die Temperatur im .Bereich von ungefähr 0 bis 150C
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von ungefähr 25 bis 1000C liegt,
5. Verfahren gemäso Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Äthylen in der Dampfphase vorliegt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck ungefähr 0 bis 3,52 atü beträgt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 5 bis 95 Gew.^, berechnet auf den Träger, Molybdänoxyd, Wolframoxyd und/oder deren Mischungen enthält und dass das Gev/ichtsverhältnis von Palladiumoxyd zu dem Molybdänoxyd, '"olframoxyd oder zu deren Mischungen ungefähr 0,02:1 bis 0,6:1 beträgt.
8. Verfahren gemüse Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gev.'ichtsverhältnis von Palladiumoxyd zu den Molybdän-
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oxyd, Wolframoxyd und/oder deren Mischungen ungefähr 0,1:1 bis 0,4:1 beträgt.
9. Verfahren gerüiss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von ungefähr 0 bis 15O0C und de Druck ungefähr 0 bis 2,52 atü beträgt (0 bis 50 psig).
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Aluminiumoxyd ist.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladiumoxyd und Ilolybdänoxyd enthält.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladiumoxyd und Wolframoxyd enthält.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Palladiumoxyd und V/olframoxyd enthält.
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