DE1518612A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

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DE1518612A1 DE19651518612 DE1518612A DE1518612A1 DE 1518612 A1 DE1518612 A1 DE 1518612A1 DE 19651518612 DE19651518612 DE 19651518612 DE 1518612 A DE1518612 A DE 1518612A DE 1518612 A1 DE1518612 A1 DE 1518612A1
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    • C07C2523/36—Rhenium

Description

L. J
unserzeichen ρ 3810/65 HAMBURG, den . HAMBURG /
BETRIFFT: ä
The British Petroleum Company Limited, London, England
Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen.
Es ist bekannt, daß die Disproportionierung acycliscner Olefine in Olefine mit niedrigeren und höheren Kohlenstoffzahlen ( als das Ausgangsolefin mit gewissen Katalysatoren bewirkt v/erden kann, beispielsweise einem Gemisch aus iuolybdän- und Aluminiumoxvl, vorzugsweise mit einem Kobaltoxyd als Promoter, oder Molybdän- oder Wolfraiiiiiexacarbonyl auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxyd
cd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. In der deutschen Patentanmeldung ο
«ß B 83 591 IVa/i2g ist die Verwendung eines Katalysators beschrieben, oo
J^ v.eloh^r Eheniumheptoxyd und Alurainiumoxya enthält, um die Dispro- _» portionierung acyclischer Olefine zu bewirken.
oo Es wurde nun gefunden, daio Katalysatoren, welche die Disproportionierung acyclischer Olefine in Olefine mit niedrigeren und höhe-
— 1 — BAD ORIGINAL
% «18612
ren Kohlenstoff'zahlen als das Ausgangsolef in bewirken, die unten als Olef indisproportionierur.gskatalysatoren bezeichnet werden, auch "bei einer Beaktion zwischen gewissen Paaren verschiedenartiger acyclischer Olefine als Promoter wirken können, um Olefine mit anderer Kohlenstoffzahl als -der der Olefinreaktionsteilnehuer zu ergeben. Daß eine Eeaktion zwischen den beiden Olef inreaktionsteilnehinern und nicht olo^ eine getrennte Disproportionierung der Öle: ine stattfindet, wird durch die Tatsache gezeigt, daß die. erhaltene Produktverteilung beträchtlich von derjenigen abweicht,die durch einfaches Summieren der Produkte, welche durch getrennte Disproportionierung jedes einzelnen Olefinreaktionsteilnehmers unter analogen Eeaktions-■ bedingungen zu erwarten ist. Daß die spezifizierten Katalysatoren bej einer solchen Reaktion als Promoter wirken, war vorher nicht bekannt und konnte nicht vermutet werden, da auf Grund der bekannten Disproportionierungsverfahren erwartet werden mußte, daß jeder einzelne Olef inreakt ions teilnehmer ^etrei_r:t disproportionieren wurde und daß die erhaltene Produktverteilung lediglich die Sum^e der einzelnen Disproportionierurgsprodukte sein wür-üe. Aus den bekannte:- Dispropor tio nie rungs verfahr en ist nicht zu er^seheu, daia eixxe wirivlicne JSeaktion zwischen verschiedenartigen acyclischen Olefinei: eintreten würde. Es ist jedoch bekannt, daß während aer Disproportionierung acyclischer Olefine mit der spezifizierten Katalysatoren ir. ^ru2ereu. oder geringerem Maße eine Doppelbindungsisomerisation eintreten kann. Jedoch ist zuvor nirgends festgestellt ,/order.,daß die ^eoilüeter kis errungen aus Doppelbinaungsisomeren danach unter de.·, fieattions'bedingungen -.iteinander reagieren.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit eine... Verfahren zur Herstellung von Olefinen,das dadurch gekennzeichnet ist,daja eil. An-
— . ——*fangsgemisch aus zwei verschiedenartigen
909827/1582
_ 2. —
BAD ORIGINAL
acyclischen Olefinen der Formel E(H1)C=C(R2)E3 bzw. E4(R5)C=C
4(5
(Rg)E7 in Gegenwart eines Olefindisproportionierungskatalysators umgesetzt wird, wobei die R-Substituenten der Ausgangsolefine Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen darstellen mit der Bedingung daß nicht mehr als zwei der Gruppen R(E1)C^ , E,(E2)C< R^(Rg)C< oder R7(Rg)C< die gleichen sind. Wie oben ausgeführt wurde, haben die Olef inprodukte eine'von den Olef inreaktiLonsteilnehmern verschiedene Kohlenstoffzahl und die Produktverteilung differiert beträchtlich von der bei der gesonderten Disproportionierung jedes einzelnen Olefinreaktionsteilnehmers zu erwartenden.
Diese neue Reaktion, die den Gegenstand der Erfindung bildet, ist sehr allgemein unter dem Gesichtspunkt, dais jedes Paar spezifizierter Olefine zur Eeaktion gebracht werden kann, um andere Olefine zu erzeugen. Die erhaltene Produktverteilung hängt in erster Linie von den beiden ausgewählten Ausgangsolefinen ab und. in gewissem maße von den angewanuter. Eeaktionsbedin^ungen.So kau.,wer.n s.vei symmetrische verschiedenartige Olefine umgesetzt werdei:,hohe Selektivität für ein einzelnes Olefinprodukt erzielt vverder..Beispielsweise kann die Eeaktion von Äthylen und Buten-2 mit hoher Selektivität für Propylen bewirkt werden. Wenn jedoch mindestens einer der Olefinreaktionsteilnehmer asymmetrisch ist, wird stets ein Gemisch aus Olefinprodukten erhalten. Beispielsweise können Äthylen und 4-Methylpenten-2 mit hoher Selektivität zu einen: Gemisch aus 3-Iiiethylbuten-1 und Propylen umgesetzt werden. Aus den vorhergehenden Ausführungen kann gefolgert werden,daß die Primärprodukte,die während der Eeaktion erzeugt ..erden, Olefine mit den folgenden Formeln sind: R(R1JC=C(Hp)R4- und F^(R2Jc=C(R6)R7 und/oder R(E1)C=C(B6)E7 und E5 (Rp)C=C(K--)E. · Solche Olefine können nach dem erfinaungsgemäßen Verf&iiren mit r.oh^r Selektivität erzeugt v;erden.
Zj. a·■ .i:-- tüI:. Γ^:ν:.ΐ3 re^ortic^ierui.-rskfe.talvsatcrer. i:..
905627/1582 '
allgemeinen auch in gewissem Grade eine Doppelbindungsisomerisation
•is unter gewissen Reaktionsbedingungen bewirken,kann eine Doppelbindung isomerisation der Oiefinreaktionsteilnehmer eintreten, so dass Olefine wit einer andersartigen als der oben für die Primärprodukte angegebenen Formel erzeugt werden und daher die Produktverteilung kompliziert wird.Da es jedoch möglich ist,die Isomerisationsaktivität der Katalysatoren zu reduzieren, indem gewisse Maßnahmen angewandt v/erden, kann die Selektivität der Reaktion in gewissem Grade kon-tro liert werden. So wird im allgemeinen durch Herabsetzen der leaktionstemperatur und/oder Erhöhen der Zuführungsgeschwindigkeiten d^r anfänglichen Olefine das Ausmaß der Doppelbindungsisomerisation,die stattfindet, reduziert, insbesondere wenn Katalysatoren wie Rh,;niumoxyde auf Aluminiumoxyd verwendet werden. Die Isomerisationsaktivität von Katalysatoren,wie Gemischen aus Kobalt und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd,kann reduziert werden,indem man kleinere Mengen Alkali- oder Erdalkalimetallionen einbringt.} die Verwendung solcher behandelter Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einer höheren Selektivität für die oben erwähnten Primärprodukte.
Die beiden anfänglichen 01efinreaktionsteilnehmer,die als Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren verwenuet werden,haben die Formeln R(R1)C=C(R2)R5 und R4(R5)C=C(Rg)R7JWO die R-Gruppen Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen,vorzugsweise C1 ,0, insbesondere C1 bis Cg Alkylgruppen sind, aber nicht mehr als zwei der Gruppen E(H1)(X ,R5(R2)Cv , R4(R5)Cr und R7(R6)C< sind dieselben. Die Olefine sind acyclisch, können aber geradkettige Olefine oder verzweigtkettige Olefine sein. Die Lage der Doppelbindung in den Olefinreaktionsteilnehmern ist unwichtig und kann in der 1-,2-, 3- oder in anderer Stellung sein. Beispiele für Olefine,von denen die beiden anfänglichen Reaktionsteilnehmer entnommen v/erden können,
909827/1582 sind
BAD ORIGINAL
Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Penteri-1 ,Penten-2, 5-Methyl-
e buten-1, 4-Methylpenten-2, Hexen-1, Hexen-2, He-.eri.-3 und viele andere
Bei einer bevorzugten Ausführungsform de 3 erfinuungsgemäßen Ver fahrens läßt man Äthylen über Disproportionierungskatalysatoren mit innerer acyclischen Olefinen reagieren,welche dadurch in zwei i-Olefine gespalten werden. Weil das Äthylen selbst durch Dis^proportionierungskatalysatoren wenig beeinfluß wird,kann es iia Übersciiuß verwendet werden,so daß sehr hohe Selektivitäten für 1-Olefine erhalten werden können.
E(RjC=C(EjE, + C0H. > E(E1)C=CH0 + CH=C(E,)R,
Ein solches Verfahren ist besonders wertvoll, um nutsiiehe 1-Olefire aus den weniger nützlichen inneren Olefinen zu erhalten.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden,wobei der katalysator in For.,; eines festen Bettes,eines Fließbettes oder einer Wiruelschiuht verwendet wira.
LIe Bedingungen, unter welchen das Verfahren ausgeführt wiru, können in Abhängigkeit von dem besonderer; Katalysator,der verwendet wird, und den gewünschten Produkten variieren.Bei Verier....ung eines Katalysators, wie ein Eheriumoxyd auf AluHiiiiiui;iOxyd,kann die Verfahrerjsteiiiperatur in dem Bereich -20° bis 5Ou0C liegen, vorzugsweise in dei.i Bereich. 200C bis 1000C. Wenn die Temperatur abnimmt^ηϊ^ΐϊΐΐ die Selektivität der Eeaktion für die oben erwähnter Pri^arprodukte zu.
Katalysatoren,wie Kobaltoxyd/l'/lolybdänoxyd auf Aluminiumoxid, welche auch kleinere Mengen Alkali- oder Erdalkalimetallionen enthalten Können, werden im allgemeinen in de*.. Temperaturbereich 800C uis 280 C verwendet, wobei ^Ie,-.--r die tieferen Temperaturen ir aiesera Bereich die Tendenz haben, höhere Selktivitäten für die Primärprodukte zu liefern.
BAD ORIQINAt.
Die Beaktionsdrücke können zwischen 0 und 141 atü variieren und die Kontaktzoiten liegen M*g««i in; allgemeinen in dem Bereich 0,01 Sek. bis 120 Minuten, vorzugsweise in den. pereich 0,1 Sek. bis 10 Minuten.
Die Gewichtsverhältnisse von Olefin zu Katalysator liegen zweckmäßig in den" Bereich -1000; 1 bis !: i,
Gewünscritenfülls kann das Verfahren in Gegenwart einör inerten Verdünnungsmittels,beispielsweise paraffinischen odercyclo-paraffinischen Kohlenwasserstoffen, oder in Gegenwart eines inerter: Tragar-. gases, wie Stickstoff, ausgeführt 'verder..
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verweilten Katalysator^] sind Olefindiaproportionierungskatalysatoren, d.h.Katalysatoren,welche die Disproportionierung einzelner acyclischer Olefine in Olefine n.it höheren oder niedrigeren Kohlenstoff zahlen als ds.a acyclische Olefin "bewirken. Katalysatoren,von denen bekannt ist, daß sie eine solche Disproportionierung oe'.virizei. und die eic-, cl^h^r zur Verwendung ßei fe5± deiL yrfiij/Aungsgemk-itr. Verfahrei. eignen, sind mischungen aus Molybdänoxyd, und Aluminiurnoxyd, .velohe vorzuga-i/aise Ko. altoxyd uni eventuell kleinere lleijgen Alkali- oder £rdü.lkali:..&tallioi:en enthalten, Molybdän- oder wolfraii.c^rDonyle auf Alui:.iniuii.ozyd, SiIiciumdioxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiuuoxyd, Wolfrai"..oxyde auf Alumiriiumoxyd una Rheniu:r.heptoxyd auf Aluminiurnoxyd. Alle diese Katalysatoren'werden vor der Verwendung aktiviert, indem man sie entweder in einen: Iriertgasstrom, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oaer Helium, oder vorzugsweise in einem Strom von Luft oder Sauerstoff, gefolgt von einer Endbehandlung in einen- Inertgas, einer thermischen Behandlung unterwirftβ Zweckmäßig werden die Katalysatoren in Luft 1 Minute bis 20 Stunden bei einer Ternpe atur in αβϋ. Bereich 500 bis 9000C erhitzt und dam unter ähnliche:: Bedingungen in einem jrertgas, wie Stickstoff. 909827/1582
BAD ORIGINAL
Ein Rheniumheptoxydkatalysator enthält vorzugsweise 0,1-40, insbesondere 1-20 Teile Rheniumheptoxyd auf 100 Teile Aluminiumoxyd, Ein sehr zweckmäßiger Rheniumheptoxydkatalysator ist in der Anmeldung B 83 591 IVa/i2g beschrieben.
Ein Katalysator aus Molybdänoxyd auf Aluininiunioxyd enthält vorzugsweise 30 Teile Molybdänoxyd auf 100 Teile Aluminiumoxyd.
Ein sehr zweckmäßiger Katalysator aus Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd ist in der brit. Anmeldung 42700/64 bescmaeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beisp-iele näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Katalysator, v/elcher 14 Ge;v.-$ MoO. und 2,5 Gew.$ CoO auf Aluminiuüioxyd enthielt, wurde aktiviert, indeii, er in eine«: trockenem Luftstrom bei 57O0C 1 Stunde anschließend in trockenem Stickstoff bei 57O0C 1 1/2 Stunden erhitzt wurde.
a) Es wurde ein Gemisch aus cis-Euter-2 und Stickstoff über den aktivierten Katalysator bei stündlichen Rauiiigeschwindigkeiten der Gase (GHSV) von 600 v/v bzw. 1200 v/v, atmosphärischem Druck und bei 1800C 10 Minuten lang geleitet. Die erhaltenen Produkte sind unten angegeben.
Beschickung % Mol i
I		 Produkt,^ Mol
N2 66,7 66,7
C2H4 Spur
C3H6
: °4H8		 35,5 6,1
22,5
j C5H10
j C6H12		 4,1
0,6
t
o) ler c
..--,ra- -..;■-sr Vervveiiiur.-- eir.es Ge;. isches SAD ORIGINAL
Äthylen und Stickstoff bei GHSVs von 1200 v/v bzw. 600 v/v wiederholt. Die erhaltenen Produkte sind unten angegeben.
Beschickung,$ Mol
Produkt,^ Mol
53 ,3
C2H4 66 ,7
C3H6
C4H8
33,3
65,9
0,6
0,2
c) Es wurde ein Versuch, der das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, unter denselben Bedingungen wie die Versuche a) und b) ausgeführt,wobei h ein Beschickungsgemisch aus Cis-Buten-2 und Äthylen bei GHSVs von 600 v/v bzw. 1200 v/v verwendet wurde.Die erhaltenen Produkte sind unten zu sammen mit den kombinierten Produkten,die bei der Disproportionierung der einzelnen Olefine erwartet werden, angegeben.
Beschickung ,$ Mol Produkt,$ Mol Kombinierte Produkte,bei
Disproportionierung der ein
zelnen Olefine erwartet,
io Mol
C2H4 66 ,7 54,3 ■ 65,9
G3H6 • · 24,6 -. 6,7
C4H8 33 ,3 19,9 22,7
C5H10 1,2 4,1
C6H12 0,6
Man sieht deutlich, daß eine wirkliche Reaktion zwischen dem Äthylen und cis-Buten-2 mit hoher Selektivität für Propylen stattgefunden hat. Überschlagsweise wurden äquimolare Mengen der Olefinreaktionsteilnehmei verbraucht und die Selektivität für Propylen ist 90$ molar (93 Gew.^).
Beispiel 2
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem Aminoniumperrheriat und Aluminiumoxyd mit Wasser aufgeschlämmt und bei 1000C zur Trockne eingedampft wurden,wobei die Mengen gewählt wurden,um ein Produkt zu ergeben, das 20 Gew.-^ Rheniumneptoxyd, berechnet als Re2O7, ei.t-
- 6 909827/1582
BAD ORIGINAL
Melt. Ea wurde 1 Stunde in trockener Luft (GHSV 1000) bei 57O0C aktiviert, dann in einem ähnlichen trockenen Stickstoffstrom 1,5 Stunden bei 57O0C.
Cis-Buten-2 und Äthylen wurden jeweils bei einer GHSV von 1000 gemischt und man ließ sie bei Atmosphärendruck und HO0C während 30 Minuten über den Katalysator strömen. Die erhaltenen Produkte sind unten angegeben.
Beschickung^ Mol Produkt,$ Mol
C2H4 50 20,5
C5H6 54,4
C4H8-1 2,1
C4H8-2 50 21,3
°5H10 1,7
Bei einer Umwandlung von 53$, bezogen auf das C.Hq Au^gangsprodukt betrug die Selektivität für Propylen 977-.
Beispiel 3
Der in Beispiel 2 beschriebene Katalysator wurde aktiviert, indem er 1 Stunde in trockeuer Luft oei einer GHSV von 2000 bei 5800C und dann in einem ähnlichen Strom von trockenem Stickstoff 1 1/2 Stunden erhitzt wurde.
Es wurde sin Gemisch aus 4-Methylpenten-2 (96,6$ plus 3,4$ andere C6 olefine) bei einer GIISV von 250 und Äthylen (96,5$ plus 3,5$ Ätharj) bei einer GHSV von 1000 bei 40 C und Atmusphärendruck uDer den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung der Beschickung und der Produkte ist unten angegeben.
909827/1582
BAD
.Beschickung,^ Mol Produkte,$ Mol
C2H4 77,2 60,3
C2H6 2,8 2,8
°3H6 18,8
G4H8 1,0
3MBl 14,7
4MP2 19,3 1.1
andere Cg's 0,7 0,5
C7H14 0,8
C8H16 Spur
Bei einer umwandlung von 93,6$, bezogen auf 4-Methylpenten-2, betrug die Selektivität für 3-Methylbuten-1 und Propylen 92,9 $▼
Beispiel 4
Es wurde ein Gei-isch. aus Äthylen oei einer GHSV von 450 und Buten-2 bei einer GHSV von 550 bei 250C und Ati-osph-rendruck über einen Katalysator geleitet, der wie in Beispiel Ί hergestellt und aktiviert war. Die Zusammensetzung der Beschickung und der Produkte ist unten angegeoer».
CD O CD CX)
Beschickung, 45 $ Mol Produkt, % iViol
2 4 0 15,6
3 6 0,07 59,6
C4H8-1 54,3 0,06
C4H8-2 0,03 24,5
ISO-C4H8 0,05 < 0,14
C5H10 von 54,9$, 0,10
r umwandlung bezogen auf Bu te 11-2, be true die Se-
lektivität für Propylen 99,7$.
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 5
Es wurde ein Gemisch aus Butenr-1 bei einer GHSV von 1OOO und Buten-2 bei einer GHSV von 4000 bei 25°C und Atmosphärendruck über einen Katalysator geleitet, der wie in Beispiel 1 hergestellt und aktiviert war. Die Zusammensetzung der Üfeschickung und der erhaltenen Produkte ist unten angegeben.
Beschickung,^ Mol Produkt,$ Mol
G2H4 0 0,2
C3H6 0 18,8
C4H8-1 20 2,2
°4%2 80 61,5
C5H10 0 16,0
C6H12 0 1,3
Während bekannt ist, daß die Disproportionierung von Buten-1 allein nahezu ausschließlich Äthylen und Hexene ergibt, sind bei dem vorliegenden Versuch die Ausbeuten des Buten-1/Buten-2 Gemisches an Buten-1 zu Gunsten der Buten-1 /Butexx-2 Reaktion herabgedrückt, um Propylen und Pentene zu ergeben.
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Claims (16)

il Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anfangsgemisch aus zwei, verschiedenartigen acyclischen Olefinen der Formeln E(R1)C=C(H2)E5 bzw. R4(R5)C-Q(H6)R7 in Gegenwart eines Olefindisproportionierungskatalysators umgesetzt wird, wobei die R Substituenten der Ausgangsolefine Wasserstoffatome od*r Alkyl- oder Arylgruppen sind mit der Vorschrift, daß nicht mehr als zwei der Gruppen R(R1 )C< , R»(R2)C<., R. (Rc)Cx oder R7(R6)C*" dieselben sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die H Gruppen Wasserstoffatome oder Cj .«q Alkylgruppen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die R Gruppen Wasserstoff atome oder C1, gAlkylgruppen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der olefine Äthylen ist. .
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Rheniumheptoxyd und Aluminiumoxyd enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 - 40 Teile Rheniumheptoxyd auf 100 Teile Aluminiumoxyd enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator o,1 - 30 Teile Molybdänoxyd auf 100 Teile Aluminiumoxyd enthält.
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4518612
9·. Verfahren nach, Anspruch 5 oder 6, dadurch, gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich -200C bis +5000C bewirkt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich' 2O0C bis 1000C bewirkt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7 öder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich 80 bis 2800C bewirkt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich 100 bis 2000C bewirkt wird.
15· Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Eeaktionsdruck in dem Bereich 0 bis 141 atü (2000 psig) liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß
Sek./
die Reaktionszeit zwischen 0,01/und 120 Minut-en liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 - 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Olefin/Katalysator in dem Bereich 1OCQiI bis 1:1 liegt.'
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