DE1803695A1 - Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen - Google Patents
Verfahren zum Disproportionieren von OlefinenInfo
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Description
- Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen Priörität: 19. Oktober 1967, Großbritannien, Nr.47 586/67 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen.
- Unter Disproportionieren von Olefinen im Sinne der erfindung ist eine Reaktion zwischen zwei Olefinmolekülen, zu verstehen, die hypothetisch wie folgt verlaufen kann: Bruch der Doppelbindungen zwischen den Resten unter gleichzeitiger Ausbildung von Doppelbindungen zwischen den Resten sowie den Resten wobei Olefine der Formeln entstehen, in denen al, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und je einen Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder alkylsubstituierten Arylrest bedeuten, wobei eines oder alle zwei der ursprünglich eingesetzten Olefine ein Cyoloolefin sein kann bzw. können, z.B. wenn R1 und R3 bzw.
- und R7 miteinander verbunden sind.
- Dies Disproportlonieren von Olefinen durch Inberührungbringen mit festen Katalysatoren, die ein oder mehrere Molybdän-, Wolfram-, Rhenium-, Vanadium-, Niob- der Tantalverbindungen enthalten, ist beispielsweise aus den britischen Patentschriften 972 935, 1 033 852 und 1 054 864, sowie aus der niederlängischen Patentanmeldung 6 702 703 bekannt.
- Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität dieser festen Disproportionierungskatalysatoren, d.h. die unter gegebenen Reaktionsbedingungen disproportionierte Menge der Beschickung, dadurch beträchtlich erhUht werden kann, daß man die Umsetzung in An-Anwesenheit bestimmter Metallverbindungen durchführt. Weiterhin wurde gefunden, daß eich die Aktivität dieser festen Disproportionierungskatalysatoren, wenn sie nach eine gewisse Zeit dauernder Verwendung des Katalysators zum Disproportionieren von Olefinen abgenommen hat, durch Zugabe solcher Metaliverbindungen ganz oder teilweise wieder herstellen läßt.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen durch Inberührungbringen mit einem festen Katalysator, der mindestens eine Molybdän-, Wolfram-, Rhenium~, Vanadium-, Riob- und/oder Tantalverbindung enthält,das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Hydride und/oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, II oder III des periodischen Systems der Elemente durchgeführt wird.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung umzuwandelnden Olefine sind in der Regel Alkene und/oder Cycloalkene, Als Alkene können solche mit endständiger Doppelbindung, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-l, Hexen-l, 3-Methylhexen-l, Hepten-l, 9kten-l, Dodecen-1 und Styrol, Alk-2-ene, wie Buten-2, Penten-2 und Okten-2, ferner Alkene, deren Doppelbindung noch weiter von einem endständigen -Atom entfernt ist und zyklische Alkene, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclookten, Oyclododecen oder 2,2,1-Tricyclohepten-2 verwendet werden.
- Nicht konJugierte Diene und Polyene können ebenialla eingesetzt werden Es lassen sich auch Gemiache aua 2 oder mehreren Olofinen verwenden Es ist von Vorteil, die Olefine in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff zu dieproportionieren, insbesondere dann, wenn in der zu disproportionierenden Beschickung konjugierte Diene oder Polyene, wie Butadien, vorhanden sind. Konjugierte Diene führen zu einer beträchtlichen Vergiftung des Katalysators, wenn bei der Umsetzung kein Wasserstoff vorhanden ist, so daß sie in diesem Fall weitestgehend aus der zu disproportionierenden Olefinbeschickung entfernt werden müssen. Wenn die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird, ao können in der Beschickung beträchtlich größere Mengen konjugierter Diene geduldet werden, da die Lebensdauer des Katalysators in diesem Fall nicht nachteilig beeinflußt wird.
- Als fester Disproportionierungskatalysator wird vorzugsweise ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator verwendet. Als Träger können grundsätzlich belieige herkömmliche Trägermaterialien verwendet werden, wie Bimsstein, Diatomeenerde, Keramikmaterialien oder Silikagel. Besonders zweckmäßige Träger bestehen aus einem Aluminiumoxyd und höchstens 50 Gew.-% anderen Trägermatertalien, wie Silicium-, Magnesium- oder Ghoriumoxyd. Noch geeignetere Trägermaterialien enthalten mindestens 75 Gew.-% Aluminiumoxyd, insbesondere mindestens 95 Gew.-%.
- Als Verbindungen der Metalle Molybdän, Wolfram, Rhenium, Vanadium, Niob oder Tantal können in den festen Disproportioniereungskatalysatoren beispielsweise die Oxyde, Chloride, Sulfide, #-Alkenyl oder Carbonylderivate vorhanden sein. Bevorzugt sind die Oxyde.
- Die Metalle liegen in diesen Oxyden in der Regel in einer hohen positiven Oxydationsstufe vor, z.B. als sechswertiges Molybdän oder siebenwertiges Rhenium. Molybdänoxyde sind besonders zweckmäßig und somit bevorzugt.
- Der Gehalt der Trägerkatalysatoren an Molybdän-, Wolfram-, Rhenilim-, Vanadium-, ob- und/oder Tanalverfindungen liegt in der Regel zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, berechnet als Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
- Außer Molybdan-, Wolfram-, Rhenium-, Vanadium-, Niob- oder Tantalverbindungen können die festen Katalysatoren bestimmte Promotoren enthalten, nämlich Verbindungen der metalle der vierfen Periode des Periodensystems, wie Kobalt, Nickel, Eisen oder Chrom. Bevorzugt sind die Oxyde dieser Metalle, insbesondere Kobaltoxyd.
- Der Gehalt an diesen Promotoren liegt besonders zweckmäßig zwischen 0,05 und 15, vorzugsweise 0,5 und 5 Gew.-%, berechnet als Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
- nei der Umsetzung der Olefine an dem festen Disproportionierungskatalysator können die Doppelbindungen ihre Stellung im Olefinen molekül wechseln, zB. kann Buten-l teilweise in Buten-2 umgewandelt werden. Da die auf diese Weise gebildeten Olefine an den Disproportionierunggsreaktionen teilnehmen können, erhält man letztlich außer den beim Disproportionieren der in den Reaktor eingesetzten Olefine zu erwartenden Produkten auch noch andere Olefinprodukte. Dadurch wird die Selektivität der Disproportionierungsreaktion in Bezug auf die eingesetzten Olefine verringert.
- Die Selektivität der Umwandlung der in den Reaktor eingesetzten Olefine kann dadurch erhöht werden, daß man dem verwendeten Eatalysator ein oder mehrere Verbindungen, vorzugsweise Oxyde, von Alkalimetallen einverleibt, z.B. Natrium-, Lithium- oder vorzugsweise Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindungen. Bensonders gün stig sind, insbesondere wegen der Wirtschaftlichkeit, Kaliumverbindungen. Besonders zweckmäßige Mengen dieser Verbindungen liegen zwischen 0,2 und 8, vorzugsweise 0,5 und 4,5 Gew.-fo, berechnet als Gewicht des Metalls, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
- Die geeigneten Katalysatoren können nach beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch trockenes Mischen, Mischfällen und Imprägnieren. Wenn Metall oxyd enthaltende Katalysatoren verwendet werden, so kann man diese Oxyde den Trägermaterialien entweder als solche oder in Form anderer Verbindungen sufügen, die sich durch Erhitzen des Katalysators in inerter oder oxydierender Atmosphäre ohne weitere in die Oxyde umwandeln lassen. Beispielsweise werden Verbindungen wie Kobaltnitrat, Kobaltmolybdat, Ammoniumperrhenat, Ammoniumparamolybdat, Kaliumhydroxyd, -nitrat und -cårbonat zumindest teilweise in die enteprechenden Oxyde umgewandelt, wenn man die Katalysatoren bei erhöhter Temperatur mit einem nicht reduzierend wirkenden Gas oder Gasgemisch, wie Sauerstoff oder Luft, behandelt, Bevor man die beim Verfahren der Erfindung einzusetzenden Katalysatoren verwendet, werden sie, falls dies notwendig oder wünschenswert ist, ein oder mehreren thermischen Aktivierungßbehandlungen in Anwesenheit nicht reduzierender, inerter Gase oder Gasgemische, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Luft unterworfen, um ihre Disproportionierungsaktivität zu erhöhen. Temperaturen von 300 bis 750°C und Behandlungszeiten von 3-10 Stunden sind für solche Wärmebehandlungen typische 3edingungen, die zu befriedigenden Ergebnissen führen. Es können Jedoch gewünsohtenfalls auch kürzere oder längere BehandlunGseiten und/oder niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. Durch eine Wärmebehandlung in Anwesenheit von Sauerstoff oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre kann eine Oxydation der verschiedenen Metallverbindungen bewirkt werden. 3eispielsweise wird Molybdanhexacarbonyl, in dem das Molybdän ursprünglich O-wertig ist, durch Erhitzen in Anwesenheit von Luft zumindest teilweise in Molybdäntrioxyd umgewandelte Die geeignetsten Hydride und/oder metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen 1, II oder III des Periodensystems sind Aryl-, Alkyl- oder subatituierte Aryl-bzw. Alkylmetallverbindungen, in welchen Kohlenstoff direkt an das Metallatom gebunden ist. Diese Organometallverbindungen können Halogenatome enthalten, wobei das bzw. die Halogenatom(e) direkt an das Metallatom gebunden sein und/oder als Substituent(en) im organischen Teil des Metallorganyls vorliegen kann bzw können.
- Beispiele geeigneter Hydride und metall organischer Verbindungen von Metallen der Gruppe 1, II oder III des Perlodensystems Bind: Li(n-C4H9), Li(C6H5), LiAlH4, Na(n-C8H17), Be(C2H5), BeCH3Cl, Mg(C2H5)2, Mg(C6H5)2, Mg(C6H5)Br, CaH2, CaH(C2H5), Zn(C2H5)2, Zn(C2H5)Cl, Cd(C2H5)2, Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C6H13)3, 2Cl, AlC2H5Cl2, Al(C2H5)2Br, AlH(i-C4H9)2, Al(C2H5)2OC2H5, Al(OC2H5)2C2H5.
- Aluminiumorganyle, insbesondere Aluminiumtrialkyle, wie triEthylaluminium, sind besonders geeignet.
- Es können auch Gemische von Hydriden und/oder metallorganischen Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems der Elemente verwendet werden.
- Dae Verfahren der Erfindung wird absatzweise oder kontinuierlich in der Gasphase oder in flssiger Phase, mit in einem Festbett angeordneten, aufgeschlämmten oder in einer Wirbelschicht angeordneten Katalysatoren oder nach einem beliebigen anderen herkömmlichen Verfahren für katalytische Umsetzungen durchgeführt.'Das Arbeiten in flüssiger Phase ist besonders zweckmäßig.
- Die festen Disproportionierungskataiysatoren können in einer beliebigen entsprechenden Form angewendet werden, z.B. als Pulver, Flocken, Plätzchen, Kügelchen oder durch Extrudieren hergestellte Formkörper. Während der Umsetzung können ein oder mehrere gasförmige oder flüssige inerte Verdünnungsmittel anwesend sein.
- Geeignete Verdünnungsmittel sind Stickstoff, Kohlendioxyd und aromatische oder aliphstische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, Propan, Hexan, Oktan, 2,2,2-Trimethylpentan, Dodekan, Cetan, Cyclohexan, Methyloyclohexan, Dekalin oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Die Disproportionierungsreaktion wird vorzugsweise in einem im wesentlichen von reaktionsfähigen Stoffen, wie Wasser und Sauerstoff, freien Medium durchgeführt.
- Das Hydrid und/oder Metallorganyl eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems kann während der Umsetzung in der festen, in flüssiger oder der Gasphase vorhanden sein oder aber als Lösung in einem inerten Lösungsmittel vorliegen. Gewünsohtenfalls können diese Metallverbindungen während der Umsetzung ergänzt werden. Palls die Disproportionierung kontinuierlich durchgeftihrt wird, werden das bzw. die Hydride und/oder Metallorganyle zweckmäßig zusammen mit den zu disproportionierenden Olefinen zugeführt.
- Die Menge, in der das Hydrid und/oder die metallorganische Verbindung des Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensyßtems während der Disproportionierung im Reaktionsgemisch vorhanden ist, kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen führen Mengen von weniger als 5 Mol einer solchen Metallverbindung pro Grammatom Molybdän, Wolfram, Rhenium, Vanadium, Niob und/oder Tantal im festen Disproportionierungskatalysator zu günstigen Ergebnissen, wobei die Verwendung von weniger als 1 Mo17 vorzugsweise weniger als 0,5 Mol der etallverbindungen der Metalle der Gruppe I, II oder III des Periodensystems pro Grammatom Molybdän, Wolfram, Rhenium, Vanadium, Niob und/oder Tantal zweckmäßig ist.
- Die zweckmäßigen Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit können in Abhängigkeit von den Jeweils eingesetzten Olefinen und von dem jeweils angestrebten Zweck der Umsetzung beträchtlich schwanken, Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 200°C, insbensondere 80 bis 1700C bevorzugt. Es können Jedoch auch Temperaturen von über 200 oder unter 500C, z.B. 10 oder OOC, angewendet werden. Geeignete Drücke liegen in der Regel zwischen 0,5 und 150 atm., wobei Atmosphärendruck besonders zweckmäßig ist.
- Bei der bevorzugten, kontinuierlichen DurchfUhrung des Diaproportionnierungsverfahrens sind Raumgeschwindigkeiten von 0,01 bis 100 kg Olefin pro kg fester Katalysator pro Std. sehr gut geeignet. Raumgeschwindigkeiten von 0,1 bis 20 kg Olefin/fester Katalysator/Std. sind bevorzugt.
- Nach der Umsetzung können die erhaltenen Produkte nach herkdmmlichen Verfahren, z.B. durch fraktioniert Destillation oder Kristallisation oder durch selektive Extraktion, aufgetrennt werden. Das gesamte nicht umgesetzte Ausgangsmaterial und gewünschtenfalls auch ein Teil der erhaltenen Produktfraktionen kann zur Steigerung der Gesamtausbeute an bestimmten, besonders erwünschten Reaktionsprodukten in den Reaktor zurückgeftairt werden.
- Die Beispiele erläutern die Erfindung.
- Beispiel 1 Als fester Disproportionierungskatalysator wird ein im Handel erhältlicher Katalysator verwendet, der aus Aluminiumoxyd als Träger und Nolybdänoxyd (9,9 Gew.-% Mo, bezogen auf den Träger) sowie Kobaltoxyd (3,8 Gew.-%0o, benzogen auf den Träger) besteht.
- Der Katalysator besitzt eine Oberfläche von 281,5 m²/2 und ein Porenvolumen von 0,34 ml/g. Der Katalysator wird, bevor man ihn mit Buten-l in Berührung bringt, durch vierstündiges Erhitzen in einem 1 bis 2 ß Sauerstoff enthaltenden Stickstoffetrom auf 525°C und anschließendes einstündiges Erhitzen auf 52500 im Luftstrom aktiviert. 20 g dieses Katalysators werden in 75 ml Cetan und 12 ml einer Lösung von 1,368 g Triäthylaluminium im Reaktionegefäß aufgeschlämmt. Durch einen Siebboden wird Buten-l am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die eine Raumgeschwindigkeit von 0,31 kg Buten-l pro kg fester Katalysator pro Std. ergibt. Die Temperatur im Reaktor beträgt 150°C (Ver such 1). Zum Vergleich wird der gleiche Versuch, jedoch ohne Zugabe von Triäthylaluminium durchgeführt (Versuch 2). Wie aus den Werten der Tabelle I zu ersehen ist, ist beim Versuch 1 nach 120 Std. Reaktionsdauer eine noch gute Dieproportionierungsaktivität vorhanden, während der Katalysator beim Versuch 2 bereits nach 70 Std. seine Disproportionierungsaktivität vollständig verliert. Die bei der Disproportionierung von Buten-l zu erwartenden Olefine sind Äthylen und Hexen-3. Aufgrund der Verschiebung der Doppelbindung kann Buten-l in Buten-2 umgewandelt werden. Die Disproportionierung von Buten-l im Gemisch mit Buten-2 führt zur Bildung von Propylen und Penten-2. In der Tabelle I ist auch die Selektivität der Umsetzung in Bezug auf die Bildung von Äthylen und Hexenen angegeben, ausgedrückt in Gew.-% der Menge an gebildetem Äthylen plus Hexenen, bezogen auf die Gesamtmenge an disproportioniertem Olefin.
- Tabelle I Zeit (Std.) 2 4 24 27,5 70 94 120 Versuch 1 Disproportionierte Beschickung, 33 34 43 41 - 9 7 Selektivität(bez. auf Äthylen + Hexen) 10 - - 20 - * -Versuch 2 Disproportionierte Beschickung,%33 - - 11 0,5 - -Selektivität(bez. auf Äthylen 15 - - 25 - - -+ Hexen) Beispiel 2 Die beim Versuch 2 70 Std. verwendete Aufschlämmung des festen Katalysators, dessen Disproportionierungsaktivität bis auf 0.5% der Beschickung-gesunken ist,. wird mit 12 ml einer Lösung von 1,368 g Triäthylaluminium in Isooktan versetzt, worauf man Buten-l mit derselben Geschwindigkeit wie in Beispiel 1 einleitet. Die Werte der Tabelle II zeigen, daß durch diese Maßnahme die Disproportionierungsaktivität des festen Katalysators wieder hergestellt wird.
- Tabelle II Zeit (Std.) 3 24 48 121 Disproportionierte Beschickung, % 7 6 6 3 Selektivität (bez. auf Äthylen 10 10 10 10 + Hexen
Claims (32)
- P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zum Disproportionieren von Olefinen durch Inberührungsbringen mit einem festen Katalysator, der mindestens eine Molybdän- Wolfram-, Rhenium-, Vanadium-, Niob- und/oder Tantalverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Hydride und/oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems der Elemente durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein oder mehrere Alkene und/oder Oycloalkene verwendet werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als fester Katalysator ein auf einen Träger aufgebrachter Katalysator verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Träger aus einem Aluminiumoxyd und höchstens 50 Gew.-. anderen Trägermaterialien besteht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens 75 Gew.-% eines Aluminiumoxyds enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Träger mindestens 95 Gew-% eines Aluminiumoxyds enthält.
- 8. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Oxyde von Molybdän, Wolfram, Rhenium, Vanadium, Niob und/oder Tantal enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Molybdänoxyd enthalt.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprtiche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der berechnet als Gewicht des Metalls, bezogen auf das Trägergenicht; 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Molybdän-, Wolfram-, Rhenium-, Vanadium-, Niob- oder Tantalverbindungen enthält.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der zusätzlich eine Verbindung eines Metalls der vierten Periode des Periodensystems enthält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der ein Oxyd eines solchen Metalls enthält.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Xobaltoxyd enthaltender fester Eatalyator verwendet wird4
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 0,5 bie 5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen der vierten Periode des Periodensystems enthält, berechnet als Gewicht des Metalls, bezogen auf das Trägergewicht.
- 15. Verfahren nach einem der Anspruche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der zusätzlich eine Alkalimetallverbindung enthält.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Alkalimetalloxyd enthält.
- 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der eine Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung enthält.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator verwendet wird, der 0,5 bis 4,5 Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf das Trägergenicht, enthält.
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrid und/oder metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, II oder III des Periodensystems der Elemente eine Aryl-, Alkyl- oder substituierte Aryl-oder Alkylmetallverbindung verwendet wird, in der Kohlenstoff an das Metallatom gebunden ist.
- 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrid und/oder metallorganische Verbindung der Gruppe 1, II oder III des Periodensystems ein Aluminiumorganyl verwendet wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumorganyl eine Trialkylaluminiumverbindung verwendet wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumtrialkylverbindung Triäthylaluminium verwendet wird.
- 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß pro g Atom Molybdän, Wolfram, Rhenium, Vanadium, Niob und/oder tantal weniger als 5 Mol- eines Hydride und/oder. einer metallorganiechen Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, II oder III des Periodensystems verwendet werden
- 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 1 Mol Hydrid und/oder metallorganische Verbindung verwendet werden.
- 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 0,5 Mol Hydrid und/oder metallorganische Verbindung verwendet werden.
- 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 biß 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von 50 bis 20000 durchgeführt wird.
- 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von 40 bis 170°C durch geführt wird.
- 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung unter einem Druck von 0,5 bis 150 atm. durchgeführt wird.
- 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß atmosphärischer Druck angewendet wird.
- 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
- 31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Raumgeschwindigkeit von 0§01 bis 10) 0 kg Olefin pro kg fester Katalysator pro Std. gearbeitet wir 1.
- 32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 kg Olefin pro kg fester Katalysator pro Std. gearbeitet wird.
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