DE1955348C3 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Disproportionierung von OlefinenInfo
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Description
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen.
Eine Disproportionierungsreaktion ist eine Reaktion, bei der Olefine in Produkte umgewandelt werden,
die höhere und niedrigere C-Zahlen als das ein* gesetzte Olefin haben.
Die GB-PS 11 25 529 beschreibt ein für die Disproportionierung
von Olefinen verwendetes homogenes Katalysatorsystem, das drei Komponenten enthält:
(1) eine, metallorganische Verbindung eines Elements
der Gruppen IA, HA, HB oder HIA des Periodischen
Systems,
(2) ein Molybdän- oder Wolframsalz und
(3) eine bestimmte organische Verbindung, die Sauerstoff oder Schwefel enthält.
Das in der GB-PS 11 25 529 genannte Periodensystem
ist in Handbook of Chemistry and Physics, 44. Auflage, Neudruck April 1962, herausgegeben
von Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio/USA, S. 448 beschrieben. Die Gruppe IHA
dieser Version des Periodensystems entspricht der
Gruppe HIB des Periodischen Systems nach Men-
delevf.
In J. Organ. Chem., 33, S. 3794 bis 3796 (1968),
Nr. 10 wird die Disproportionierung von 2-Pentenen in Gegenwart eines homogenen Katalysators beschrieben,
der aus Wolframhexachlorid und n-Butyllithium in Abwesenheit eines Trägers besteht.
Feiner wurde bereits ein homogenes Disproportionierungskatalysatorsystem
vorgeschlagen, das
(1) ein Molybdän- oder Wolframsalz und
(2) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB des Periodischen Sysiems nach
Mendeleef enthält.
Bei diesen genannten Katalysatoren handelt es sich um homogene Katalysatoren ohne Träger. Es wurde
nun gefunden, daß für die Disproportionierungsreaktion ein Träger von Vorteil ist. Der Träger bringt
zahlreiche Vorteile mit sich. Beispielsweise wird das Problem der Abtrennung des Katalysators von den
Reaktionsprodukten eliminiert. Weiterhin ist ein heterogener Katalysator weniger anfällig gegen das
Nachlassen seiner Aktivität als ein homogener Katalysator. Schließlich erhöht der Träger die Aktivität
des Katalysators.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen der allgemeinen
Formel RR1C = CR2R3, wobei die Reste R, R1, R2
und R3 Wasserstoffatome, Allyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl- oder Arylgruppen bedeuten, über einem Disproportionierungskatalysator, der
a) ein Wolframsalz,
b) eine Organometallverbindung eines Elements der Gruppen IA, IIA, HB, IHB oder IVB
enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Disproportionierungskatalysator einsetzt, der
als weitere Komponente
c) Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd als festen Träger enthält, wobei das Molverhältnis von
Wolframsalz zu Organometallverbindung im Bereich von 5:1 bis 0,01 : 1 liegt und der Träger
10 bis 99,9% des Gesamtgewichts von Salz, Organometallverbindung und Träger ausmacht.
Als metallorganische Verbindungen werden Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, HA, HB,
HIB und IVB verwendet, die wenigstens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung
aufweisen. Bevorzugt werden metallorganische Verbindungen von Elementen der Gruppen IHB und IVB, insbesondere von Aluminium
und Zinn. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Aluminiumäthyldichlorid, Aluminium-tri-n-butyl
und Zinntetra-n-butyl.
Als feste Träger werden Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd eingesetzt.
Das Molverhältnis des Wolframsalzes zur metallorganischen Verbindung liegt im Bereich von 5 :1 bis
0,01 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 0,1 : 1.
Der Träger ist in einer Menge von 10 bis 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 99 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Salz, metallorganischer Verbindung und Träger, vorhanden.
Der Katalysator kann durch Imprägnierung oder durch Umsetzung dei Komponenten mit dem gewählten
Träger hergestellt werden.
Wenn als Träger ein feuerfestes Material verwendet wird, ist dieses vor dem Einsatz durch Erhitzen,
3 J
4
zweckmäßig an der Luft, auf eine Temperatur im Be- 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Die
reich von 100 bis 1000° C, vorzugsweise im Bereich Reaktion wurde durch Zusatz von 0,5 ml Methanol
von 400 bis 800° C, zu aktivieren. abgebrochen. Die Produkte wurden durch Gas-Flüs-
Als Ausgangsmaterialien geeignete Olefine sind sigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse
beispielsweise die C3—C30-Alkene, vorzugsweise die 5 sind in Tabelle 1 angegeben,
geradkettigen C3—C8-Alkene. Diese Alkene können
α-, β- oder y-Alkene sein. Geeignet als Alkene sind Tabelle 1
beispielsweise Propylen, Buten-1 Buten-2, Penter-1, Deaktivierung eines homogenen
Penten-2 Hexen-1 Hexen-2 Hexen-3 Hepten-1, Dismutaüonskatalysators
Hepten-2, Hepten-3, Octen-1 und Octen-2. Ver- io
zweigte C4—C30-Alkene sind ebenfalls als Ausgangs- Einsatzmaterial Penten-2
materialien geeignet. Katalysator WCl6-EtAlQ2
Die Reaktion kann bei Temperaturen von —100° Tmiwrahir Vi0C
bis +300° C durchgeführt werden. Bevorzugt wird ^temperatur ä>
u
eine Temperatur von - 20° bis + 50° C. Der Reak- 15 Kontaktzeit 30 Minuten
tionsdruck kann zwischen 10 mm Hg und 140 atü
liegen. Bevorzugt wird ein Druck, bei dem die Reak- Alter des Katalysators Umsatz zu Buten-2
tion in der Flüssigphase geLalten wird, z. B. 0 bis (nach dem Mischen der und Hexen-3
14 atü Komponenten) (%)
Die Reaktion kann in der Gasphase oder Flüssig- ao
phase kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt 0 50,0
werden. Vorzugsweise wird in der Flüssigphase ge- IO Sekunden 11,0
arbeitet. Wenn die Reaktion in der Gasphase durch- 15 Mmuten 9*3
geführt wird, kann ein Inertgas, z.B. Wasserstoff -nw- o\
oder Stickstoff, als Verdünnungsmittel verwendet a5 JU Minuten 9,1
werden. 45 Minuten 7,5
Wenn die Reaktion in der Flüssigphase durch- 90 Minuten 7,0 geführt wird, kann ein inertes Lösungsmittel, z. B.
ein aliphatischer, aromatischer oder halogenierter Beispiel I
Kohlenwasserstoff verwendet werden. Als Verdün- 30 v
nungsmittel eignen sich beispielsweise n-Hepten, Ein frischer heterogener Katalysator wurde wie
Benzol oder Chlorbenzol. folgt hergestellt: Der Träger (5 g Al2O3) wurde
Wenn die Reaktion chargenweise durchgeführt 24 Stunden bei 580° C aktiviert und dann mit einer
wird, eignen sich Gewichtsverhältnisse von Olefin zu Lösung von 0,26 g WCl6 in Benzol imprägniert. Das
Wolfram- oder Molybdänsalz im Bereich von 10e: 1 35 WCl8 · Al2O3 wurde dann gut trocknen gelassen und
bis 2 : 1, vorzugsweise 104: 1 bis 102: 1. dann mit einer Lösung von 0,18 g EtAICl2 in Benzol
Bei der kontinuierlichen Reaktion in der Gasphase imprägniert. Der erhaltene Katalysator wurde für eine
liegt die Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatz- Laufzeit von 3 Stunden bis 13 Tage erprobt,
materials zweckmäßig im Bereich von 10 bis 0,208 g eines Katalysators, der 5,Ofl/o WCl6-EtAlCl2
100000 V/V/Std. (gerechnet als Gas). 40 auf Aluminiumoxyd enthielt, wurden in 2,5 ml Pen-
Bei der kontinuierlichen Reaktion in der Flüssig- ten-2 gegeben, das mit 3,0 ml Benzol verdünnt war.
phase liegt die Raumströmungsgeschwindigkeit des Das Gemisch wurde gut geschüttelt und 24 Stunden
Einsatzmaterials zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Ergebnisse
100 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit). der Analyse der Produkte durch Gas-Flüssigkeits-
Die erfindungsgemäß eingesetzten heterogenen 45 Chromatographie sind in Tabelle 2 genannt.
Katalysatoren unterliegen weniger einer Deaktivierung als der entsprechende homogene Katalysator.
Außerdem gibt es keine Probleme bezüglich der Ab- Tabelle 2
trennung der Reaktionsprodukte vom Katalysator.
Ferner bewirkt der Katalysator die Disproportionie- 50 Alter des Katalysators Umsatz zu Buten-2
rung von »-Olefinen, was bei homogenen Katalysato- <"ach dem Mischen der und Hexen-3
ren in vielen Fällen nicht der Fall ist. Der Träger Komponenten) <™
steigert die Aktivität und ist eine wesentliche Komponente des Katalysators. 4 Stunden 47,0
Das Verfahren der Erfindung wird durch die fol- 55 1 Tag 37,0
genden Beispiele weiter erläutert. Vergleichsbeispiel 1 (, Tage 32,5
dient lediglich für Vergleichszwecke und beschreibt g j 29 2
kein Verfahren gemäß der Erfindung. .. '
Vergleichsbeispiel 1 6o
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Aktivität
Katalysatorproben wurden wie folgt hergestellt: eines heterogenen Katalysators viel langsamer ab-
0,1 Millimol EtAlCl2 in Benzol wurde zu 0,025 Milli- nimmt als die Aktivität eines homogenen Katalysators,
mol WCIg in Benzol gegeben. Die Gemische wurden
10 Sekunden bis 90 Minuten stehengelassen. Nach 65 Beispiel 2
Ablauf der jeweiligen Mischzeit wurden 7,5 ml Penten-2, das mit 10,0 ml Benzol verdünnt war, zu jeder Die Aktivität des homogenen Katalysators
Katalysatorprobe gegeben. Die Gemische wurden WCle · Al(iBu)3 wird mit der Aktivität des gleichen
Katalysators, der Siliciumdioxyd als Träger enthält, verglichen.
0,2 Millimol WCl6 (2 ml 0,1 molare Benzollösung
von WCl6) und anschließend 0,8 MJlimol Al(iBu)3
(2 ml 0,4molare Benzollösung von Al(iBu)3 wurden
unter trockenem Stickstoff zu 10 ml Penten-2 gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, 30 Minuten stehengelassen
und dann analysiert Nur Spuren der Disproportionierungsprodukte
Buten-2 und Hexen-3 wurden gefunden.
Der heterogene Katalysator wurde wie folgt festgestellt: Eine Lösung von 0,5 g WQ6 in Benzol wurde
mit 10 g SiO2 zusammengegeben, das vorher 24 Stunden in strömendem Stickstoff bei 580° C gehalten
worden war. Die Lösung entfärbte sich schnell. Die obenstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und das
feste WCl6 auf SiO2 getrocknet und dann mit einer
Lösung, die 1 g Al(iBu)3 enthielt, imprägniert. Der
fertige Katalysator wurde dann gut getrocknet. Dieser Katalysator (0,2 g) wurde zu 3,4 ml Penten-2 gegeben.
Das Gemisch wurde 30 Minuten geschüttelt. Die Analyse ergab, daß das Produkt 4,1"/O C4"2, 90,0 %
C5-2 und 5,9<Vo C6"3 enthielt.
Beispiel 3 a5
In einen stehenden Reaktor wurden 5 ml des heterogenen Katalysators gegeben. C3H6 wurde von
oben nach unten in einer Menge von 2 1'Stunde (400 V/V/Std., gerechnet als Gas) durch das Bett geleitet.
Die Reaktion wurde bei 210C und Normaldruck
durchgeführt. Der folgende Umsatz von C3" zu
C2" + C4"2 wurde erreicht:
37,5 Gewichtsprozent
27,0 Gewichtsprozent
27,0 Gewichtsprozent
25.0 Gewichtsprozent
20.1 Gewichtsprozent
nach einer Laufzeit
von 10 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 30 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 60 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 120 Minuten.
von 10 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 30 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 60 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 120 Minuten.
Mit einer frischen Probe des Katalysators betrug der Umsatz von C3 - nach einer Laufzeit von 10 Minuten
10,0°/u bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
des C3- von 4000 V/V/St, (gerechnet als Gas).
Ein zweiter Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie für den heterogenen Katalysator im Beispiel
2 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß Al(nBu)3 an Stelle von Al(IBu)3 verwendet
wurde. C3H8 wurde in einer Menge von 3 l/Stunde
(600 V/V/Std., gerechnet als Gas) bei 210C und
Normaldruck über 5 ml dieses Katalysators geleitet" Der folgende C3-Umsatz wurde erreicht:
41,7 Gewichtsprozent
35,2 Gewichtsprozent
35,2 Gewichtsprozent
33.1 Gewichtsprozent
29,0 Gewichtsprozent
29,0 Gewichtsprozent
28.2 Gewichtsprozent
nach einer Laufzeit
von 10 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 30 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 60 Miniuten,
nach einer Laufzeit
von 120 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 180 Minuten.
von 10 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 30 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 60 Miniuten,
nach einer Laufzeit
von 120 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 180 Minuten.
Mit einer frischen Probe des Katalysators betrug der Umsatz von C3" nach einer Laufzeit von 10 Minuten
15,6°/o bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 4000 V/V/Std. (gerechnet als Gas).
Ein Katalysator wurde auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch wurde
in diesem Fall der Katalysator, der 1 Gewichtsprozent WCl6 auf Siliciumdioxyd als Träger enthielt, mit einer
Lösung von Sn(nBu)4 [8,7 g Sn(nBu)4 pro Gramm
WCl6] imprägniert. Proben von je 1 g dieses Kataly-
sators wurden zu a) 1,3 ml Penten-2 und b) 5,2 ml Penten-2 gegeben. Beide Proben wurden mit dem
gleichen Volumen Benzol verdünnt. Das Gemisch wurde 30 Minuten geschüttelt, worauf die Produkte
analysiert wurden. Die Analysen ergaben, daß Umsätze von 5O°/o bzw. 13,4«/o Penten-2 (zu Buten-2
und Hexen-3) erreicht worden waren.
Die obigen Beispiele zeigen, daß der heterogene Katalysator unter Bedingungen, unter denen der entsprechende
homogene Katalysator inaktiv ist, aktiv sein kann und daß heterogene Katalysatoren a-Olefine
leicht disproportionieren, während homogene Katalysatoren keine Disproportionierung bewirken.
Claims (4)
1. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen der allgemeinen Formel RR1C = CR2R3,
wobei die Reste R, R1, R. und R3 Wasserstoffatome,
Alkyl-, Alkenyl-," Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppen bedeuten, über einem
Disproportionierungskatalysato; der
a) ein Wolframsalz,
b) eine Organometallverbindung eines Elements
der Gruppen IA, ΓΙΑ, ΠΒ, IHB oder IVB
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Disproportionierungskatalysator einsetzt,
der als weitere Komponente
c) Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd als festen Träger enthält, wobei das Molverhältnis
von WolframsaJz zu Organometallverbindung im Bereich von 5:1 bis 0,01 : 1 liegt
und der Träger 10 bis 99,9% des Gesamtgewichts von Salz, Organometallverbindung und Träger ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- »5
kennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, dessen Molverhältnis
von Wolframsalz zu Organometallverbindung im Bereich von 1 :1 bis 0,1 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators
disproportioniert, dessen Träger 85 bis 99% des Gesamtgewichts von Salz, Organometallverbindung
und Träger ausmacht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart
eines Katalysators disproportioniert, der als Komponente b) eine Organometallverbindung des
Aluminiums oder des Zinns enthält.
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Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB5254568 | 1968-11-06 | ||
| GB5254568 | 1968-11-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1955348A1 DE1955348A1 (de) | 1970-10-29 |
| DE1955348B2 DE1955348B2 (de) | 1976-05-26 |
| DE1955348C3 true DE1955348C3 (de) | 1977-01-13 |
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