DE1955348B2 - Verfahren zur disproportionierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur disproportionierung von olefinen

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Description

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Disproportionierungskatalysator einsetzt, der als weitere Komponente
c) Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd als festen Träger enthält, wobei das Molverhältnis von Wolframsalz zu Organometallverbindung im Bereich von 5:1 bis 0,01 : 1 liegt und der Träger 10 bis 99,9 0Zo des Gesamtgewichts von Salz, Organometallverbindung und Träger ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- as kennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, dessen Molverhältnis von Wolframsalz zu Organometallverbindung im Bereich von 1 : 1 bis 0,1 : 1 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, dessen Träger 85 bis 99% des Gesamtgewichts von Salz, Organometallverbindung und Träger ausmacht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, der als Komponente b) eine Organometallverbindung des Aluminiums oder des Zinns enthält.
40
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen.
Eine Disproportionierungsreaktion ist eine Reaktion, bei der Olefine in Produkte umgewandelt werden, die höhere und niedrigere C-Zahlen als das eingesetzte Olefin haben.
Die GB-PS 11 25 529 beschreibt ein für die Disproportionierung von Olefinen verwendetes homo-Eenes Katalysatorsystem, das drei Komponenten entält:
(1) eine metallorganische Verbindung eines Elements der Gruppen IA, IIA, HB oder ΠΙΑ des Periodischen Systems,
(2) ein Molybdän- oder Wolframsalz und
(3) eine bestimmte organische Verbindung, die Sauerstoff oder Schwefel enthält.
Das in der GB-PS 11 25 529 genannte Periodensystem ist in Handbook of Chemistry and Physics, 44. Auflage, Neudruck April 1962, herausgegeben von Chemical Rubber Publication Company, Cleveland, Ohio/USA, S. 448 beschrieben. Die Gruppe HIA dieser Version des Periodensystems entspricht der Gruppe IIIB des Periodischen Systems nach Mendeleef.
In J. Organ. Chem., 33, S. 3794 bis 3796 (1968), Nr. 10 wird die Disproportionierung von 2-Pentenen in Gegenwart eines homogenen Katalysators beschrieben, der aus Wolframhexachlorid und n-Butyllithium in Abwesenheit eines Trägers besteht.
Ferner wurde bereits ein homogenes Disproportionierungskatalysatorsystem vorgeschlagen, das
(1) ein Molybdän- oder Wolframsalz und
(2) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe IVB des Periodischen Systems nach Mendeleef enthält.
Bei diesen genannten Katalysatoren handelt es sich um homogene Katalysatoren ohne Träger. Es wurde nun gefunden, daß für die Disproportionierungsreaktion ein Träger von Vorteil ist. Der Träger bringt zahlreiche Vorteile mit sich. Beispielsweise wird das Problem der Abtrennung des Katalysators von den Reaktionsprodukten eliminiert. Weiterhin ist ein heterogener Katalysator weniger anfällig gegen d-is Nachlassen seiner Aktivität als ein homogener Katalysator. Schließlich erhöht der Träger die Aktivität des Katalysators.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen der allgemeinen Formel RR1C = CR2R3, wobei die Reste R, R1, R2 und R3 Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppen bedeuten, über einem Disproportionierungskatalysator, der
a) ein Wolframsalz,
b) eine Organometallverbindung eines Elements der Gruppen IA, IIA, HB, IIIB oder IVB
enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Disproportionierungskatalysator einsetzt, der als weitere Komponente
c) Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd als festen Träger enthält, wobei das Molverhältnis von Wolframsalz zu Organometallverbindung im Bereich von 5:1 bis 0,01 : 1 liegt und der Träger 10 bis 99,9% des Gesamtgewichts von Salz, Organometallverbindung und Träger ausmacht.
Als metallorganische Verbindungen werden Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, IIA, HB, IIIB und IVB verwendet, die wenigstens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweisen. Bevorzugt werden metallorganische Verbindungen von Elementen der Gruppen IIIB und IVB, insbesondere von Aluminium und Zinn. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Aluminiumäthyldichlorid, Aluminium-tri-n-butyl und Zinntetra-n-butyl.
Als feste Träger werden Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd eingesetzt.
Das Molverhältnis des Wolframsatees zur metallorganischen Verbindung liegt im Bereich von 5 : 1 bis 0,01 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 0,1 : 1.
Der Träger ist in einer Menge von 10 bis 99,9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Salz, metallorganischer Verbindung und Träger, vorhanden.
Der Katalysator kann durch Imprägnierung oder durch Umsetzung der Komponenten mit dem gewählten Träger hergestellt werden.
Wenn als Träger ein feuerfestes Material verwendet wird, ist dieses vor dem Einsatz durch Erhitzen,
3 y 4
zweckmäßig an der Luft, auf eine Temperatur im Be- 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Die
reich von 100 bis 10000C, vorzugsweise im Bereich Reaktion wurde durch Zusatz von 0,5 ml Methanol
von 400 bis 800° C, zu aktivieren. abgebrochen. Die Produkte wurden durch Gas-Flüs-
AIs Ausgangsmaterialien geeignete Olefine sind sigkeits-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse
beispielsweise die C3—C30-Alkene, vorzugsweise die 5 sind in Tabelle 1 angegeben, geradkettigen C3—C8-Alkene. Diese Alkene können
a-, ß- oder y-Alkene sein. Geeignet als Alkene sind Tabelle 1
beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-1, Deaktivierung eines homogenen
Penten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Hepten-1, Dismutationskatalysators
Hepten-2, Hepten-3, Octen-1 und Octen-2. Ver- io
zweigte C4—C30-Alkene sind ebenfalls als Ausgangs- Einsatzmaterial Penten-2
materialien geeignet. Katalysator WCl6-EtAlCl2
Die Reaktion kann bei Temperaturen von —100° Temperatur 25° C
bis +3000C durchgeführt werden. Bevorzugt wird „ , . .....
eine Temperatur von -20° bis +50c C. Der Reak- x5 Kontaktzeit 30 Minuten
tionsdruck kann zwischen 10 mm Hg und 140 atü
liegen. Bevorzugt wird ein Druck, bei dem die Reak- Alter des Katalysators Umsatz zu Buten-2
tion in der Flüssigphase gehalten wird, z. B. 0 bis (nach dem Mischen der und Hexen-3
j 4 atQ Komponenten) (Vo)
Die Reaktion kann in der Gasphase oder Flüssig- ao
phase kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt 0 50,0
werden. Vorzugsweise wird in der Flüssigphase ge- IO Sekunden 11,0
arbeitet. Wenn die Reaktion in der Gasphase durch- «c Minuten 9 8
geführt wird, kann ein Inertgas, z. B. Wasserstoff . '
oder Stickstoff, als Verdünnungsmittel verwendet as 3υ Mmuten y>x
werden. 45 Minuten 7,5
Wenn die Reaktion in der Flüssigphase durch- 90 Minuten 7,0 gefükrt wird, kann ein inertes Lösungsmittel, z. B.
ein aliphatischen aromatischer oder halogenierter Beispiel 1
Kohlenwasserstoff verwendet werden Als Verdün- 30
nungsmittel eignen sich beispielsweise n-Hepten, Ein frischer heterogener Katalysator wurde wie
Benzol oder Chlorbenzol. folgt hergestellt: Der Träger (5 g Al2O3) wurde
Wenn die Reaktion chargenweise durchgeführt 24 Stunden bei 580° C aktiviert und dann mit einer
wird, eignen sich Gewichtsverhältnisse von Olefin zu Lösung von 0,26 g WCl6 in Benzol imprägniert. Das
Wolfram- oder Molybdänsalz im Bereich von 10°: 1 35 WCl6-Al2O3 wurde dann gut trocknen gelassen und
bis 2 : 1, vorzugsweise 104: 1 bis 102: 1. dann mit einer Lösung von 0,18 g EtAlCl2 in Benzol
Bei der kontinuierlichen Reaktion in der Gasphase imprägniert. Der erhaltene Katalysator wurde für eine
liegt die Raumströmungsgeschwindigkeit des Einsatz- Laufzeit von 3 Stunden bis 13 Tage erprobt,
materials zweckmäßig im Bereich von 10 bis 0,208 g eines Katalysators, der 5,0 VoWCl6-EtAlCl2
100000 V/V/Std. (gerechnet als Gas). 4° auf Aluminiumoxyd enthielt, wurden in 2,5 ml Pen-
Bei der kontinuierlichen Reaktion in der Flüssig- ten-2 gegeben, das mit 3,0 ml Benzol verdünnt war.
phase liegt die Raumströmungsgeschwindigkeit des Das Gemisch wurde gut geschüttelt und 24 Stunden
Einsatzmaterials zweckmäßig im Bereich von 0,01 bis bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Ergebnisse
100 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit). der Analyse der Produkte durch Gas-Flüssigkeits-
Die erfindungsgemäß eingesetzten heterogenen 45 Chromatographie sind in Tabelle 2 genannt. Katalysatoren unterliegen weniger einer Deaktivierung als der entsprechende homogene Katalysator.
Außerdem gibt es keine Probleme bezüglich der Ab- Tabelle 2
trennung der Reaktionsprodukte vom Katalysator.
Ferner bewirkt der Katalysator die Disproportionie- 50 Alter des Katalysators Umsatz zu Buten-2
rung von »-Olefinen, was bei homogenen Katalysato- <gach dem Mischen der und Hexen-3
°. ■ , r~..,, ■ , · r-. 11 · T-k rr· ·· Komponenten) (%)
ren in vielen Fallen nicht der Fall ist. Der Trager _ : _
steigert die Aktivität und ist eine wesentliche Komponente des Katalysators. 4 Stunden 47,0 Das Verfahren der Erfindung wird durch die fol- 55 1 Tag 37,0 genden Beispiele weiter erläutert. Vergleichsbeispiel 1 6 xage 32,5 dient lediglich für Vergleichszwecke und beschreibt g Taee 29 2 kein Verfahren gemäß der Erfindung. η τ ?Λ
Vergleichsbeispiel 1 6o
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Aktivität
Katalysatorproben wurden wie folgt hergestellt: eines heterogenen Katalysators viel langsamer ab-
0,1 Millimol EtAlCl2 in Benzol wurde zu 0,025 Muli- nimmt als die Aktivität eines homogenen Katalysators, mol WCl6 in Benzol gegeben. Die Gemische wurden
10 Sekunden bis 90 Minuten stehengelassen. Nach 65 Beispiel 2 Ablauf der jeweiligen Mischzeit wurden 7,5 ml Penten-2, das mit 10,0 ml Benzol verdünnt war, zu jeder Die Aktivität des homogenen Katalysators Katalysatorprobe gegeben. Die Gemische wurden WCl6 · Al(JBu)3 wird mit der Aktivität des gleichen
Katalysators, der Siliciumdioxyd als Träger enthält, verglichen.
0,2Millimol WCl6 (2 ml 0,1 molare Benzollösung von WCl6) und anschließend 0,8 Millimol Al(IBu)3 (2 ml 0,4molare Benzollösung von Al(IBu)3 wurden unter trockenem Stickstoff zu 10 ml Penten-2 gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, 30 Minuten stehengelassen und dann analysiert. Nur Spuren der Disproportionierungsprodukte Buten-2 und Hexen-3 wurden gefunden.
Der heterogene Katalysator wurde wie folgt festgestellt: Eine Lösung von 0,5 g WCl6 in Benzol wurde mit 10g SiO2 zusammengegeben, das vorher 24 Stunden in strömendem Stickstoff bei 580° C gehalten worden war. Die Lösung entfärbte sich schnell. Die obenstehende Flüssigkeit wurde abgegossen und das ieste WCl6 auf SiO2 getrocknet und dann mit einer Lösung, die 1 g Al(IBu)3 enthielt, imprägniert. Der fertige Katalysator wurde dann gut getrocknet. Dieser Katalysator (0,2 g) wurde zu 3,4 ml Penten-2 gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten geschüttelt. Die Analyse ergab, daß das Produkt 4,1 °/o C4"2, 9O,O«/o C5-2 und 5,9fl/o C„-3 enthielt.
Beispiel 3
In einen stehenden Reaktor wurden 5 ml des heterogenen Katalysators gegeben. C3H6 wurde von oben nach unten in einer Menge von 2 l/Stunde (400 V/V/Std., gerechnet als Gas) durch das Bett geleitet. Die Reaktion wurde bei 21° C und Normaldruck durchgeführt. Der folgende Umsatz von C3 - zu C2- + C4-2 wurde erreicht:
37,5 Gewichtsprozent
27,0 Gewichtsprozent
25.0 Gewichtsprozent
20.1 Gewichtsprozent
nach einer Laufzeit
von 10 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 30 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 60 Minuten,
nach einer Laufzeit
von 120 Minuten.
35
Mit einer frischen Probe des Katalysators betrug der Umsatz von C3 - nach einer Laufzeit von 10 Minuten 10,0*/o bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit des C3- von 4000 V/V/St, (gerechnet als Gas).
Beispiel 4
Ein zweiter Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie für den heterogenen Katalysator im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß Al(nBu)3 an Stelle von Al(iBu)3 verwendet wurde. C3H6 wurde in einer Menge von 3 l/Stunde (600 V/V/Std., gerechnet als Gas) bei 21° C und Normaldruck über 5 ml dieses Katalysators geleitet. Der folgende C3-Umsatz wurde erreicht:
41,7 Gewichtsprozent nach einer Laufzeit
von 10 Minuten,
35,2 Gewichtsprozent nach einer Laufzeit
von 30 Minuten,
33.1 Gewichtsprozent nach einer Laufzeit
von 60 Miniuten,
29,0 Gewichtsprozent nach einer Laufzeit
von 120 Minuten,
28.2 Gewichtsprozent nach einer Laufzeit
von 180 Minuten.
Mit einer frischen Probe des Katalysators betrug der Umsatz von C3" nach einer Laufzeit von 10 Minuten 15,6°/o bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4000 V/V/Std. (gerechnet als Gas).
Beispiel 5
Ein Katalysator wurde auf die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, jedoch wurde in diesem Fall der Katalysator, der 1 Gewichtsprozent WCl6 auf Siliciumdioxyd als Träger enthielt, mit einer Lösung von Sn(nBu)4 [8,7 g Sn(nBu)4 pro Gramm WCl6] imprägniert. Proben von je 1 g dieses Katalysators wurden zu a) 1,3 ml Penten-2 und b) 5,2 ml Penten-2 gegeben. Beide Proben wurden mit dem gleichen Volumen Benzol verdünnt. Das Gemisch wurde 30 Minuten geschüttelt, worauf die Produkte analysiert wurden. Die Analysen ergaben, daß Umsätze von 50% bzw. 13,4»/o Penten-2 (zu Buten-2 und Hexen-3) erreicht worden waren.
Die obigen Beispiele zeigen, daß der heterogene Katalysator unter Bedingungen, unter denen der entsprechende homogene Katalysator inaktiv ist, aktiv sein kann und daß heterogene Katalysatoren a-Olefine leicht disproportionieren, während homogene Katalysatoren keine Disproportionierung bewirken.

Claims (1)

19 55 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen der allgemeinen Formel RR1C = CR2R1, wobei die Reste R, R1, R., und R3 Wasserstoff atome, Alkyl-, Alkenyl-," Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppen bedeuten, über einem Disproportionierungskatalysator, der
a) ein Wolframsalz,
b) eine Organometallverbindung eines Elements der Gruppen IA, IIA, HB, IIIB oder IVB
DE19691955348 1968-11-06 1969-11-04 Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen Expired DE1955348C3 (de)

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GB5254568 1968-11-06

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US3671462A (en) 1972-06-20
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CA944755A (en) 1974-04-02
NL6915671A (de) 1970-05-11
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