EP0276766B1 - Verfahren zur Herstellung von Beta-Aryl-alkoholen - Google Patents

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EP0276766B1
EP0276766B1 EP88100887A EP88100887A EP0276766B1 EP 0276766 B1 EP0276766 B1 EP 0276766B1 EP 88100887 A EP88100887 A EP 88100887A EP 88100887 A EP88100887 A EP 88100887A EP 0276766 B1 EP0276766 B1 EP 0276766B1
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EP
European Patent Office
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reaction
solvent
titanium
mol
alkyl
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Heinz Dr. Eckhardt
Manfred Dr. Eggersdorfer
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C07C33/20—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/34—Monohydroxylic alcohols containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of ⁇ -aryl alcohols of the general formula I.
  • the radicals R1, R2 and R3 are identical or different and are hydrogen, C1-C20-alkyl, C5-C7-cycloalkyl, aryl, C7-C12-aralkyl or alkaryl, n is the number 0, 1, 2, 3 or 4 means or in which two adjacent radicals R1 are linked to form a 5- or 6-membered ring, by reacting an aromatic of the formula II with an alkylene oxide of formula III wherein R1, R2 and R3 have the meaning given above, in the presence of Friedel-Crafts catalysts.
  • the object of the invention was therefore to carry out the Friedel-Crafts alkylation described while avoiding the disadvantages described above.
  • the titanium (IV) alcoholates used according to the invention which are also referred to as titanium acid esters or orthotitanates, are compounds of the general formula IV Ti (OR4) 4 IV , where R4 represents an inert organic radical, for example an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical.
  • R4 represents an inert organic radical, for example an alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl radical.
  • Alkyl radicals are, for example, branched or unbranched C1-C12-, in particular C1-C8-alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl or dodecyl.
  • Cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl or cyclohexyl, aryl or aralkyl radicals, for example the phenyl or benzyl radical. Because of their ready availability, tetraalkyl titanates, especially those in which R4 is a C1-C6 alkyl group, are particularly preferred.
  • titanates Tetramethyl, tetraethyl, tetrapropyl, tetraisopropyl, tetrabutyl titanate.
  • the reaction can be carried out in the absence or advantageously in the presence of solvents or diluents, it being possible to use the solvents which are customary for Friedel-Crafts reactions.
  • Halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons and / or excess starting material II can be used particularly advantageously as solvent.
  • the solvents can be used in pure form or as mixtures.
  • aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons are pentane, hexane, petroleum ether, cyclohexane, 2,2,4-trimethylpentane or octane.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons are halogenated alkanes, alkenes or cycloalkanes such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1 , 2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, trichloroethene, tetrachloroethene.
  • Aromatic halogenated hydrocarbons are e.g. Chlorobenzene or dichlorobenzene.
  • the reaction temperature can be selected between -20 and 40 ° C.
  • the optimum temperature depends on the starting materials II and III used and on the solvent and must be determined in a special case.
  • temperatures from -10 ° C. to + 40 ° C., in particular 0 to 30 ° C. are generally expedient.
  • the corresponding one The temperature range when using halogenated hydrocarbons is advantageously between -20 and + 20 ° C, in particular -10 to + 15 ° C.
  • the reactions can also be carried out at the low temperatures customary hitherto, but the addition of titanium (IV) alcoholate then has no significant advantages.
  • the radical R1 can be hydrogen, C1-C20-, especially C1-C8-, preferably C5-C6-cycloalkyl, aryl such as phenyl or C7-C12-aralkyl or alkenyl, e.g. Phenylalkyl such as benzyl or phenylethyl or stand for tolyl.
  • the radicals R 1 can be the same or different.
  • the radicals mentioned can also carry substituents which are inert under the reaction conditions, such as C1-C4alkyl or aromatically bonded halogen.
  • radicals R 1 may be mentioned, for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, benzyl or phenylethyl.
  • Two adjacent radicals R1 can also form a 5- or 6-membered ring with one another, which may have substituents, in particular C1-C4-alkyl groups, e.g. Methyl groups, can be linked.
  • Preferred starting materials II are: benzene, toluene, o, p, m-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tert-butylbenzene, indane or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (Tetralin®) and their alkyl-substituted derivatives such as 1,1, 2,3,3-pentamethylindane, 1-ethyl-1,3,3-trimethylindane or 1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahyronaphthalene.
  • Tetralin® 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
  • the radicals R2 and R3 can have the meaning given for R1, i.e. represent hydrogen, C1-C20 alkyl, C5-C8 cycloalkyl, aryl, C7-C12 aralkyl or alkaryl.
  • R2 and R3 are hydrogen or a low molecular weight alkyl group having 1 to 8, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • the following compounds are suitable: ethylene oxide, 1-methyl, 1,1-dimethyl, 1-ethyl, 1-propyl, 1-isopropyl, 1-butyl, 1-sec-butyl, 1 -ter. -Butyl-, 1-pentyl- and 1-hexyl-ethylene oxide.
  • Particularly preferred starting materials III are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (1,2) or 1,1-dimethyl ethylene oxide.
  • acylene oxide III can advantageously be used per mole of starting material II.
  • the implementation can be advantageous in Presence of 0.1 to 3, preferably 0.3 to 2 l of solvent per mole of II.
  • the reaction can advantageously be carried out by introducing the starting material II with the titanium alcoholate IV and the aluminum chloride together with part of the solvent in a stirred vessel.
  • a mixture of solvent and alkylenodix III is metered in at the desired reaction temperature in the course of 1 to 10 h, the amount of solvent in the feed solution preferably being such that the concentration of the alkylene oxide III is at most 60%.
  • the admixture can be metered in both above and below the liquid surface; in the latter case, it is advisable to simultaneously pass a stream of nitrogen through the solution.
  • the reaction mixture can be prepared using methods known per se, e.g. Addition of water, separation of the phases and distillation can be worked up.
  • Halogenated hydrocarbons which were known to be preferred to achieve good yields and high conversions, preferably use low temperatures as solvents.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the reaction can be carried out in conventional reaction vessels and in particular no special cooling units are necessary. As a result of the higher reaction temperature, the reaction proceeds faster, the heat of reaction can be dissipated more easily owing to the lower viscosity, and the reaction time can be kept short, so that decomposition reactions and the formation of high-boiling by-products are prevented.
  • ⁇ -aryl alcohols which can advantageously be prepared by the process according to the invention are either themselves used as fragrances, for example phenylethanol, tolylethanol, or are used as intermediates for the preparation of fragrances such as 2 ⁇ - (1,1,2,3,3-pentamethylindanyl-5) propanol and for the production of crop protection agents or pharmaceuticals.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von β-Arylalkoholen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der die Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder -Alkaryl stehen, n die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet oder in der zwei benachbarte Reste R¹ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft sind, durch Umsetzung eines Aromaten der Formel II
    Figure imgb0002
    mit einem Alkylenoxid der Formel III
    Figure imgb0003
    wobei R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren.
  • Die Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren ist gut bekannt. Dabei ist es wichtig, die Reaktionstemperatur unter 10°C zu halten; insbesondere bei aromatischen Verbindungen mit tert. Alkylresten, wie alkylsubstituiertem Indan oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin sind Temperaturen unter -10°C erforderlich. Im Falle der Verwendung halogenierter Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel werden die Ausgangsstoffe sogar bei Temperaturen unter -18°C umgesetzt (US-PS 3 532 719). Diese extremen Bedingungen sind technisch jedoch nur mit hohem Aufwand zu realisieren, zumal die Umsetzung in der Regel stark exotherm verläuft.
  • Aus der Literatur sind verschiedene Vorschläge bekannt, um dieses Problem zu lösen. In der EP 89207 wird. z.B. vorgeschlagen, die Umsetzung bei -15°C im Vakuum durchzuführen, so daß das Lösungsmittel siedet und so die Reaktionswärme abführt. Zur Kondensation des Lösungsmittels ist jedoch eine Kühlung auf sehr tiefe Temperaturen mit Trockeneis nötig, um den Lösungsmittelverlust gering zu halten; das Verfahren ist daher sehr kostenaufwendig. Nach US-PS 4 162 256 wird eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf -20 bis -5°C durch Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel erreicht. Die hier angegebenen Beispiele zeigen deutlich die Temperaturabhängigkeit der Reaktion. Bei -10°C beträgt die Ausbeute bezogen auf Propylenoxid 42 bis 44 % (Bsp. 1, 2 und 4), bei -5°C jedoch nur noch 27 % (Bsp. 3). Der erzielte Umsatz des Ausgangsstoffes I ist sehr niedrig und erfordert eine hohe Rückführungsquote. Die Problematik der Reaktionsführung ist deshalb auch hierdurch nicht zufriedenstellend gelöst.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die beschriebene Friedel-Crafts-Alkylierung unter Vermeidung der oben geschilderten Nachteile durchzuführen.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der eingangs definierten β-Arylalkohole der allgemeinen Formel I durch Umsetzung eines Aromaten der Formel II
    Figure imgb0004
    mit einem Alkylenoxid der Formel III
    Figure imgb0005
    in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Titan(IV)alkoholates bei Temperaturen von -20°C bis +40°C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Titan(IV)alkoholaten, die auch als Titansäureester oder Orthotitanate bezeichnet werden, handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel IV



            Ti(OR⁴)₄   IV

    ,

    wobei R⁴ einen inerten organischen Rest, z.B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt. Alkylreste sind z.B. verzweigte oder unverzweigte C₁-C₁₂-, insbesondere C₁-C₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl oder Dodecyl. Cycloalkylreste sind z.B. Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-, Aryl- oder Aralkylreste z.B. der Phenyl oder Benzylrest. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit sind Tetraalkyltitanate, insbesondere solche, in denen R⁴ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, besonders bevorzugt.
  • Beispielsweise seien folgende Titanate genannt:
    Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetrapropyl-, Tetraisopropyl-, Tetrabutyl-titanat.
  • Bereits geringe Mengen an Titan(IV)alkoholaten führen zu einer deutlichen Verfahrensverbesserung. So können vorteilhaft Mengen von 0,002 bis 0,1, insbesondere 0,005 bis 0,05 mol pro Mol Ausgangsstoff II verwendet werden. Größere Mengen sind möglich, bringen aber im allgemeinen keine weiteren Vorteile.
  • Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder vorteilhaft in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wobei die an sich für Friedel-Crafts-Reaktionen üblichen Lösungsmittel verwendet werden können. Besonders vorteilhaft können als Lösungsmittel halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder überschüssiger Ausgangsstoff II verwendet werden. Die Lösungsmittel können in reiner Form oder als Mischungen eingesetzt werden.
  • Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Petrolether, Cyclohexan, 2,2,4-Trimethylpentan oder Octan. Beispiele für halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind halogenierte Alkane, Alkene oder Cycloalkane wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan, Trichlorethen, Tetrachlorethen. Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe sind z.B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
  • Die Reaktionstemperatur kann zwischen -20 und 40°C gewählt werden. Die optimale Temperatur ist abhängig von den verwendeten Ausgangsstoffen II und III und vom Losungsmittel und muß im speziellen Fall bestimmt werden. Dabei sind in der Regel bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen und/oder überschüssigen Ausgangsstoff II als Lösungsmittel Temperaturen von -10°C bis +40°C insbesondere 0 bis 30°C zweckmäßig. Der entsprechende Temperaturbereich bei Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen liegt vorteilhaft zwischen -20 und +20°C, insbesondere bei -10 bis + 15°C. Die Umsetzungen können auch bei den bislang üblichen tiefen Temperaturen durchgeführt werden, jedoch bringt der Zusatz an Titan(IV)alkoholat dann keine wesentlichen Vorteile.
  • Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können die an sich üblichen Verbindungen, insbesondere Titantetrachlorid und besonders bevorzugt Aluminiumchlorid verwendet werden, wobei Mengen von 0,5 bis 4, bevorzugt 0,8 bis 1,5 mol Katalysator je Mol Ausgangsstoff II zweckmäßig sind.
  • In den Ausgangsstoffen II kann der Rest R¹ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-, insbesondere C₁-C₈-, vorzugsweise C₅-C₆-Cycloalkyl, Aryl wie Phenyl oder C₇-C₁₂-Aralkyl oder -Alkenyl, z.B. Phenylalkyl wie Benzyl oder Phenylethyl oder für Tolyl stehen. Im Fall n größer 1 können die Reste R¹ gleich oder verschieden sein. Die genannten Reste können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten wie C₁-C₄-Alkyl oder aromatisch gebundenes Halogen tragen. Beispielsweise seien folgende Reste R¹ genannt: Methyl, Ethyl, Propyl Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl oder Phenylethyl.
  • Zwei benachbarte Reste R¹ können auch miteinander zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring, der gegebenenfalls Substituenten, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppen, z.B. Methylgruppen, tragen kann, verknüpft sein.
  • Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind: Benzol, Toluol, o,p,m-Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol, Indan oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin (Tetralin®) sowie deren alkylsubstituierte Derivate wie 1,1,2,3,3-Pentamethylindan, 1-Ethyl-1,3,3-trimethylindan oder 1,1,4,4-Tetramethyl-1,2,3,4-tetrahyronaphthalin.
  • In den Alkylenoxiden III können die Reste R² und R³ die für R¹ genannte Bedeutung haben, d.h. für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder -Alkaryl stehen. Bevorzugt sind Alkylenoxide, in denen R² und R³ Wasserstoff oder eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispielsweise kommen folgende Verbindungen in Betracht: Ethylenoxid, 1-Methyl-,1,1-Dimethyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Isopropyl-, 1-Butyl-, 1-sek.-Butyl-, 1-tert. -Butyl-, 1-Pentyl- und 1-Hexyl-ethylenoxid. Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe III sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-(1,2) oder 1,1-Dimethylethylenoxid.
  • Je Mol Ausgangsstoff II können vorteilhaft 0,5 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 mol Akylenoxid III eingesetzt werden. Die Umsetzung kann vorteilhaft in Gegenwart von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,3 bis 2 l Lösungsmittel je Mol II vorgenommen werden.
  • Die Durchführung der Umsetzung kann vorteilhaft in der Weise erfolgen, daß man in einem Rührbehälter den Ausgangsstoff II mit dem Titanalkoholat IV und dem Aluminiumchlorid zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels vorlegt. Im Verlauf von 1 bis 10 h wird eine Mischung aus Lösungsmittel und Alkylenodix III bei der gewünschten Reaktionstmperatur zudosiert, wobei die Menge des Lösungsmittels in der Zulauflösung vorzugsweise so bemessen werden sollte, daß die Konzentration des Alkylenoxids III maximal 60 % beträgt. Es ist jedoch auch möglich, die gesamte Lösungsmittelmenge vorzulegen. Die Zulauflösung kann sowohl über der Flüssigkeitsoberfläche als auch darunter zudosiert werden; im letzten Fall ist es zweckmäßig, gleichzeitig einen Stickstoffstrom durch die Lösung zu leiten. Nach beendeter Reaktionszeit kann das Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Methoden z.B. Zugabe von Wasser, Trennen der Phasen und Destillation aufgearbeitet werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschend möglich, die Umsetzung der aromatischen Verbindungen II mit Alkylenoxiden III in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl₃ mit guten Resultaten bei höheren Temperaturen als gemäß dem Stand der Technik durchzuführen.
  • Als Lösungsmittel können vorzugsweise auch halogenierte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, von denen bekannt war, daß zur Erzielung guter Ausbeuten und hoher Umsätze bevorzugt tiefe Temperaturen gewählt werden müssen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Umsetzung in üblichen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden kann und insbesondere keine speziellen Kühlaggregate notwendig sind. Infolge der höheren Reaktionstemperatur verläuft die Umsetzung schneller, die Reaktionswärme läßt sich infolge geringerer Viskosität leichter abführen und die Reaktionszeit kann gering gehalten werden, so daß Zersetzungs-reaktionen und die Bildung hochsiedender Nebenprodukte unterbunden werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft herstellbaren β-Arylalkohole werden entweder selbst als Riechstoff verwendet, z.B. Phenylethanol, Tolylethanol oder dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen wie z.B. 2ʹ-(1,1,2,3,3-Pentamethylindanyl-5)-propanol sowie zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln oder Pharmazeutika.
    • Beispiele 1 bis 3 Herstellung von 2ʹ-(1,1,2,3,3-Pentamethylindanyl-5)-propanol in Dichlormethan
  • Bei einer Temperatur von -10°C wurden 63 g (0,3 mol) 1,1,2,3,3-Pentamethylindan zusammen mit 44 g (0,33 mol) AlCl₃ und in Tabelle 1 angegebenen Menge Titantetrabutylat in 50 ml Dichlormethan vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wurden innerhalb von 1 h bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur 19,3 g (0,33 mol) Propylenoxid, gelöst in 50 ml des Lösungsmittels, zugegeben. Nach Hydrolyse des Reaktionsgemisches wurde die Ausbeute gaschromatographisch bestimmt.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 4 bis 15 Herstellung von 2ʹ-(1,1,2,3,3-Pentamethylindanyl-5)-propanol in verschiedenen Lösungsmitteln
  • Man verfuhr wie im Beispiel 1, verwendete jedoch nur 1,5 g (0,44·10⁻² mol) Titan-tetrabutylat und anstelle des Dichlormethans die in Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur betrug -5 bis 0°C.
    Figure imgb0007
    • Beispiel 16
  • Bei -10°C wurden 100 g (0,5 mol) 1,1,2,3,3-Pentamethylindan zusammen 88 g (0,66 mol) AlCl₃ und 3 g (0,88·10⁻² mol) Titantetrabutylat in 100 ml Dichlormethan vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wurden bei -5°C bis 0°C innerhalb von 8 h 38,6 g (0,66 mol) Propylenoxid, gelöst in 100 ml Dichlormethan zugegeben. Man erhält nach Destillation 46 g unumgesetztes 1,1,2,3,3-Pentamethylindan (54 % Umsatz) und 64,4 g 2ʹ-(1,1,2,3,3-Pentamethylindanyl-5)-propanol vom Kp. 140 bis 145°C/l mbar, entsprechend einer Ausbeute von 91 %, bezogen auf umgesetztes 1,1,2,3,3-Pentamethylindan.
    • Beispiel 17
  • Bei -10°C wurden 94 g (0,50 mol) 1,1,2,3,3-Pentamethylindan zusammen mit 80 g (0,6 mol) AlCl₃ in 100 ml Tetrachlorethen und 100 ml 1,2-Dichlorpropan und 2,5 g (0,73·10⁻² mol) Titan-tetrabutylat vorgelegt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wurden bei -5°C bis 0°C innerhalb von 2 h 35 g (0,6 mol) Propylenoxid, gelöst in 100 ml Tetrachlorethen und 100 ml 1,2-Dichlorpropan zugegeben. Man erhält nach Destillation 31 g 1,1,2,3,3-Pentamethylindan (67 % Umsatz) und 71 g 2ʹ-(1,1,2,3,3-Pentamethylindanyl-5)-propanol, entsprechend einer Ausbeute von 86 %, bezogen auf umgesetztes 1,1,2,3,3-Pentamethylindan und 48 % bezogen auf eingesetztes Propylenoxid.
    • Beispiel 18 Herstellung von 2ʹ-(1,1,2,3,3-Pentamethylindanyl-5)-propanol in Abwesenheit bzw. Gegenwart von Titantetraisopropylat
  • In einem 250 ml Rührbehälter wurden vorgelegt: 44 g (0,33 mol) AlCl₃, 63 g (0,3 mol) 1,1,2,3,3-Pentamethylindan und 50 ml Cyclohexan. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wurden bei 25 bis 30°C innerhalb von 1 h eine Mischung aus 19,3 g (0,33 mol) Propylenoxid und 50 ml Cyclohexan zugegeben. Nach insgesamt 2 h Reaktionszeit wurde hydrolysiert und die Ausbeute gaschromatographisch bestimmt. Der Umsatz an 1,1,2,3,3-Pentamethylindan betrug 50 %, die Ausbeute an 2ʹ-(1,1,2,3,3-Pentamethylindanyl-5)-propanol, bezogen auf umgesetztes 1,1,2,3,3-Pentamethylindan 5 %. Es wurden hauptsächlich höhersiedende Nebenprodukte erhalten. Führte man die Umsetzung dagegen in Gegenwart von 25 g (8,8x10⁻² mol) Titantetraisopropylat, so stieg die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 1,1,2,3,3-Pentamethylindan, auf 80 % an.
    • Beispiele 19 und 20 Herstellung bon 2-Tolylethanol
  • 400 g Dichlorethan und 110 g (1,2 mol) Toluol wurden zusammen mit 63 g (0,47 mol) AlCl₃ in Gegenwart von 3 g (10⁻² mol) Titantetraisopropylat bzw. in Abwesenheit von Titanalkoholat vorgelegt und innerhalb von 1,5 h bei der in Tabelle 3 angegebenen Temperatur mit 44 g (1 mol) Ethylenoxid versetzt. Nach Hydrolyse wurde das Reaktionsgemisch eingeengt und gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeuten an 2-Tolylethanol, das als Isomerengemisch anfällt, bezogen auf umgesetztes Toluol, ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle 3
    Beispiel Ti(Oi-C₃H₇)₄ [mol] Temperatur [°C] Ausbeute [%]
    19 0,01 0 96
    19a - 0 89
    20 0,01 +10 56
    20a - +10 42

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von β-Arylalkoholen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0008
     in der die Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder -Alkaryl stehen, n die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet oder in der zwei benachbarte Reste R¹ zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verknüpft sind, durch Umsetzung eines Aromaten der Formel II
    Figure imgb0009
     mit einem Alkylenoxid der Formel III
    Figure imgb0010
     wobei R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Titan(IV)alkoholates bei Temperaturen von -20°C bis +40°C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Titan(IV)alkoholat der Formel IV



            Ti(OR⁴)₄   IV

    ,

    in der R⁴ eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, verwendet.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,002 bis 0,1 mol Titan(IV)alkoholat je Mol Ausgangsstoff II verwendet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei Temperaturen von -20 bis +20°C durchführt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Kohlenwasserstoffen oder in Gegenwart von überschüssigem Ausgangsstoff II als Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis +40°C durchführt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Friedel-Crafts-Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aromat II Indan, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin oder deren alkylsubstituierte Derivate verwendet.
EP88100887A 1987-01-29 1988-01-22 Verfahren zur Herstellung von Beta-Aryl-alkoholen Expired - Lifetime EP0276766B1 (de)

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US5001283A (en) * 1988-10-06 1991-03-19 Mobil Oil Corp. Process for preparing aromatic alkanols
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532719A (en) * 1968-10-28 1970-10-06 Int Flavors & Fragrances Inc Process for production of isochromans
SU433121A1 (ru) * 1971-10-28 1974-06-25 ;<:гюсоб получения ^ -фенилэтилового спирта
US4162256A (en) * 1978-04-19 1979-07-24 International Flavors & Fragrances Inc. Process for the production of compounds useful in perfumery
US4250200A (en) * 1979-08-03 1981-02-10 International Flavors & Fragrances Inc. Flavoring with a mixture of isochroman musk compounds
US4265818A (en) * 1979-08-03 1981-05-05 International Flavors & Fragrances Inc. Indane alkanols and tricyclic isochromans and organoleptic uses thereof

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