DE2131440B2 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen - Google Patents

Description

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Cyanverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Reaktionsgleichung

C = C + —C—Ο—Ο—Η Olefin gruppe Hydroperoxidgruppe Oxirangruppe Hydroxylgruppe

mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt

Die nach der Reaktion gemäß obiger Reaktionsgleichung erhaltene Hydroxylverbindung kann wieder in die Hydroperoxidverbindung überführt werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes, zu dem mk der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes C-Atom vorhanden ist wird die Regenerierung in der Regel mit dem größten Vorteil durch Dehydratisierung, Hydrierung und Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:

H OH

ι ι

— C--C—

C = C + H₂

H H

I I

C^--C- + O₂

/
C = c^y + H₂O

H H
C—C —

C-C-O OH

Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können häufig gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn die gemäß dem obigen Reaktionsschema als Zwischenprodukt auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidationsstufe verzichtet werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.

Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemäß folgender Reaktionsgleichung hergentellt:

RH + Oj -.R-O-O-H

In dieser Gleichung bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest.

Man erkennt, daß die letzte Stufe des vorstehend erläuterten Reaktionsschemas auch durch obige Reaktionsgleichung wiedergegeben wird

Der Rest R ist vorzugsweise ein Cj_ lo-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein entsprechender nichtsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C3- 10-Alkyl- oder Aralkylrest Besonders bevorzugt ?ls Reste R werden die tertiären Alkylreste

J5 und sekundären oder tertiären Aralkylreste, wie die tert-Butyl-, tert-P· ityl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-l- und 2-Phenylpropyi-2-Gruppe, sowie die verschiedenen Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralin-

•40 moleküls gebildet werden.

Aralkylhydroperoxide, bei denen eine Hydroperoxidgruppe mit jenem C-Atom einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-l -hydroperoxid oder

4> 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z. B. als Äthyl-benzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Diese Bezeichnungsweise wird auch nachstehend verwendet Man erkennt, daß bei Verwendung von Äthylbenzolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 1-Phenyläthanol-l (als »Methylphenylcarbinol« bezeichnet), das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 2-Phenylpropa-

-,-) nol-2 (als »Dimethylphenylcarbinol« bezeichnet) erhalten wird, das zu «-Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol als auch «-Methylstyrol sind technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden, wobei

ω auf die Regenerierung zu Äthylbenzol bzw. Cumol verzichtet wird.

Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert-Pentylhydroperoxid gebildeten Alkohols ge-

hi wonnen werden.

Unter »Kohlenwasserstoff« wird nachfolgend die vorstehend definierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt, auch einen substituierten

Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.

Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Aus dem genannten Grund werden im allgemeinen vorzugsweise solche Lösungen verwendet Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe sind bekannt

Die nach einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxids gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxidiert sein. Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthylbenzol enthält somit im allgemeinen auch Methylphenylcarbinol und Methylphenylketon. Nach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methylphenylcarbinol umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Methylphenylcarbinols kann in Styrol und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.

Im Prinzip kann jede organische Verbindung mit 3—40 C-Atomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist und

CH₃

r— o—oh

mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Es können acyclische, monocyclische, Acyclische oder

polycycüsche Monoolefine, Diolefine oder Polyolefine

eingesetzt werden. Wenn im Molekül mehr als eine olefinische Doppelbindung vorhanden ist, können diese

Bindungen konjugiert oder nicht konjugiert sein. Bevorzugt werden acyclische Monoolefine, wie

ίο Propylen, Isobuten,Hexen-3, Octen-1 oder Decen-1. Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol oder AUyI-

IS chlorid.

Die Einsatzfahigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Propylenoxid Wie beispielsweise in den US-PS 2815 343,28 71 219 und 29 87 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausg£3gsmaterial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.

Von besonderem Interesse ist die Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäß nachstehender Reaktionsgieichung:

C-OH

Propylenoxid Methylphen^ k^rbinol

Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Fall Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft ein gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Verfahren, bei dem eine olefinische Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid zu einer Oxiranverbindung umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits verschiedene Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt

Die US-PS 27 54 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Obergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die US-PS 33 50 422 und 33 51 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Obergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U> Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen dispergiert werden. Es wire vorteilhaft, wenn Katalysatoren oder Katalysatorengemische verwendet werden könnten, die im Reaktionsgesc im wesentlichen unlöslich sind, da solche heterogenen Katalysator-Systeme sehr viel leichter von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können.

Die Verwendung heterogener Katalysatorsysteme ist bereits bekannt, aber die unter Verwendung solcher Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind bis zum jetzigen Zeitpunkt enttäuschend. Die US-PS 33 50 422 beschreibt beispielsweise die Epoxidierung von Propylen mit Cumolhydroperoxid unter Verwendung von unlöslichem Vanadiumpentoxid als Katalysator. Nach diesem Verfahren wird Propylenoxid in einer Ausbeute von nur 6 Prozent erhalten. Dieser Wert ist nur wenig höher als die ohne Verwendung eines Katalysators erhaltene Ausbeute, nlmlich 4 Prozent Die anorganischen Verbindungen, insbesondere die Oxide, der in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Metalle haben sich als ähnlich unwirksam bei der Verwendung als heterogene Katalysatoren erwiesen. Von der Anmelderin durchgeführte Versuche ergaben z. B, daß bei Verwendung von TiO₂, ZrO₂, Ta₂O* CrO* WO₃, Re₂O₇, TeO₂, SeO₂ oder

UO2 als Katalysator bei der Epoxidierung von 1 -Octen

mit tert-Butylhydroperoxid die Selektivität von 1-Octenoxid, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, 0 bis 22 Prozent betragt

Die GB-PS 1149392 beschreibt die Epoxidierung

von Olefinen durch Umsetzung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der (a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa und (b) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIIa oder VIII des Periodischen Systems enthalt In der genannten Patentschrift wird festgestellt, daß die Umsetzung in einem homogenen oder einem heterogenen System erfolgen kann und daß der Katalysator in Lösung, in Suspension oder auf einem

Trägermaterial, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselsäuregel, vorliegen kann. Die löslichen Katalysatoren erweisen sich als besonders wirksam. Es ist jedoch nicht ersichtlich, daß unlösliche Titanoxide, die als solche in einem heterogenen System nicht besonders aktiv sind, durch Kombination mit Verbindungen von Metallen aer Gruppe VIIa oder VIII in wirksame Leterogene Epoxidierungskatalysatoren umgewandelt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischen Verbindungen mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in einem heterogenen System in Gegenwart von im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituierten Alkeos mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen oder mit einem Aralkylhydroperoxid, dessen Hydroperoxygruppe sich an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen C-Atom befindet, bei Temperaturen von 0 bis 200° C in einem heterogenen System in Gegenwart einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroperoxid, eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators, Has dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Titan-, Zirkon-, Vanadium-, Niob-, Chrom-, Molybdän- oder Wolfram-mono-, -dioder -trisilicid oder aus einem Gemisch dieser Silicide besteht

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Epoxidierungskatalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen und hohe Ui/iwandlungsgrade des eingesetzten Hydroperoxids sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindung ergaben. Die Selektivitäten werden durch die Molverhältnisse der entstandenen Oxiranverbindung zu dem umgesetzten Hydroperoxid definiert

Die Umsetzung wird im allgemeinen in flüssiger Phase unter Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig und sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Verbindungen, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus den Verbindungen bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Als Lösungsmittel werden außerdem vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichiorbenzol, und Alkane, wie Octan, Decan oder Dodecan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung zusammen mit dem Lösungsmittel, das mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keine weiteren Lösungsmittel zugesetzt werden brauchen. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. De.- Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Mol pro Mol Hydroperoxid betragen.

Die Reaktion w,,d im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drucken durchgeführt. Temperaturen von 25 bis 200⁰C werden bevorzugt Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; im allgemeinen sind Drücke von 1.013 bis 1013 bar geeignet

Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die Reaktionsprodukte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes, nicht umgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, eines Fließbetts oder einer Wirbelschicht vorliegt Für den großtechnische Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Kataiysatortec ibetts vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmateria!^:en enthält, kann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom vollständig oder praktisch frei von Katalysatorbestandteilen ist

Die im Verfahren der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Silicide werden am günstigsten durch Erhitzen des entsprechenden Metalls mit Silicium auf hohe Temperaturen hergestellt Viele Metallsilicide sind auch im Handel erhältlich. Geeignete Metallsilicide sind z.B.

TiSi, TiSi₂, TiSi₃, Ti₃Si, Ti₅Si₃,
ZrSi, ZrSi₂, Zr₃Si, Zr₂Si, Zr₃Si₂,
V₃Si, VSi₂, NbSi₂, Nb₃Si, Cr₃Si₂,
MoSi, MoSi₂, W₅Si₃ und WSi₂.

Titansilicide sind hauptsächlich wegen des geringeren

Preises und der besseren Erhältlichkeit bevorzugt. Insbesondere wird im Verfahren der Erfindung TiSi₂ eingesetzt

Im allgemeinen sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur sogenannte »katalytisehe« Mengen des Silicids erforderlich, vorzugsweise wird das Silicid in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, eingesetzt
Die Umsetzung wird vorzugsweise mit tert.-Butylhy-

droperoxid oder mit Äthylbenzolhydroperoxid durchgeführt

Das Molverhältnis der eingesetzten, gegebenenfalls substituierten Alkene zu dem Hydroperoxid kann innerhalb eiats großen Bereiches variieren. Das Verfahren kann mit einem molaren Überschuß bis zu 100 :1 sowohl des Alkens als auch des Hydroperoxids durchgeführt werden. Im allgemeinen sind jedoch Molverhältnis&tf des Olefins zu Hydroperoxid von 50 :1 bis 1 :10 bevorzugt Insbesondere sind Molverhältnisse von 20:1 bis 1 :1 bevorzugt

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 9 In einer Versuchsreihe wird 1-Octen mit tert.-Butyl-

hydroperoxid unter Verwendung verschiedener., im

Handel erhältlicher Metallsilicide als Katalysatoren

epoxidiert Bei jedem Versuch werden 36 g 1-Octen, 4,5 g ttrt-Butylhydroperoxid, 2,1 g Nonan als Verdün-

nungsmittel und 1 g des entsprechenden Silicids in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben. Die Umsetzung wird durch genügend langes Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß auf 100 bis 110⁰C

durchgeführt, in Tabelle I sind die verwendeten Metallsilicide, die Reaktionszeit, die Hydroperoxidumwandlung und die Selektivität an 1-Octenoxid, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, angegeben.

Tabelle I	Metallsilicid	Reaktionszeit	3,5	Hydroperoxtd-	Epoxid-Selek-
Beispiel			6,75	umwandlung	tivitiil
		h	19,5	Molprozent	Molprozenl
	TiSi:	3.75	73,4	95
1	TiSi1	19	59,1	84.2
2	ZrSi2	7	64	46
3	VSi,	0,5	50	87
4	NbSi2	2	80	80
5	Cr1Si2	11,5	46	70
6	MoSi2		94	100
7	MoSi	61	94
8	WSi2	45	75
9

Vergleichsbeispiele 10 bis

In einer Versuchsreihe wird 1-Octen mit terL-Butylhydroperoxid unter Verwendung verschiedener anorganischer Titanverbindungen als Katalysatoren epoxidiert. Bei jedem Versuch werden 36,5 his 42 g 1-Octen, 4,5 bis 5,5 g tert-Butylhydroperoxid, 0 bis 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel und I g der entsprechenden Titanverbindung in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben. Die Umsetzung wird durch genügend langes Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß auf 100 bis UO⁰C durchgeführt. In Tabelle Il sind die verwendeten Titanverbindungen, die verwendeten Mengen von 1-Octen, tert.-Butylhydroperoxid und Nonan, die Hydroperoxidumwandlung und die Selektivität an 1-Octenoxid. bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, angegeben.

Tabelle Il Beispiel

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Katalysator

TiO(HPO₄)

Bi₂Ti₂O-

TiB₂

TiNaSiO,

TiN

TiSe₂

TiS₂

Ti₂(SO₄J₃

TiO

TiO₂ ³)

Ti₂O₃

MgTiO₃

SrTiO₃

CaTiO₃

Octen-I

tcrt.-Butyl-

hydroper-

oxid Nonan Reaktion·; zeit

42	5,5
42	5,5
42	5,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5
36,5	4,5

2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2, 2,1 2,1

6,25 21

0,5

2,1 21,2

7,5 20 17 12 16 16

llydroperoxidumvvandlung

Molprozent

Epoxid-Selektivitiit

Molprozent

20 48 17

1,7 41 93,8 99,3 95,3 15,8 53,1 35,2 27,5 35,0 28

0 36

6,3

0 22

3,7 29,9

^al Hereestellt durch »Verbrennen« von TiCU.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen oder mit einem Aralkylhydroperoxid, dessen Hydroperoxygruppe sich an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen C-Atom befindet, bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C

   10 in einem heterogenen System in Gegenwart einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroperoxid, eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Titan-, Zirkon-, Vanadium-, Niob-, Chrom-, Molybdän- oder Wolfram-mono-, -di- oder trisilicid oder aus einem Gemisch dieser Silicide besteht