DE2131440C3

DE2131440C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen

Info

Publication number: DE2131440C3
Application number: DE2131440A
Authority: DE
Inventors: Charles Stuart Berkeley Bell; Harald Peter Alameda Wulff
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2131440B2; NO132539C; SE384213B; NL7108760A; JPS5425003B1; NO132539B; ES392592A1; CA966495A; BE768626A; ZA714130B; US3702855A; IE35397B1; CH567010A5; NL153191B; GB1339170A; FR2099876A5; AT306740B; DE2131440A1; IE35397L

Description

Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen 11 ngewandelt werden, indem man sie nach der Reaktionsgleichung

C = C + —C—Ο—Ο—Η Olefingruppe Hydroperoxidgruppe Oxiran gruppe Hydroxylgruppe

mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt

Die nach der Reaktion gemäß obiger Reaktionsgleichung erhaitene Hydroxylverbindung kann wieder in die Hydroperoxidverbindung überführt werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom tragendes, zu dem cntr der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes C-Atom vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Regel mit dem größten Vorteil durch Dehydratisierung, Hydrierung und Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:

H OH

— C—C —

:=c + H₂O

H H

C = C + H, —C—C —

H H

I I
c—c- + O₂

—» —C —C—Ο—Ο —Η

Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können häufig gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn die gemäß dem obigen Reaktionsschema als Zwischenprodukt auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidationsstufe verzichtet werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.

Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemäß folgender Reaktionsgleichunghergestellt:

RH + O2-R-O-O-H

In dieser Gleichung bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest.

Man erkennt, daß die letzte Stufe des vorstehend erläuterten Reaktionsschemas auch durch obige Reaktionsgleichung wiedergegeben wird.

Der Rest R ist vorzugsweise ein C3 _ io-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein entsprechender nichtsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C3-10-Alkyl- oder Aralkylrest Besonders bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste

3:· und sekundären oder tertiären Aralkylreste, wie die tert-Butyl-, tert-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-l- und 2-Phenylpropyl-2-Gruppe, sowie die verschiedenen Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralin-

4(i molekflls gebildet werden.

Aralkylhydroperoxide, bei denen eine Hydroperoxidgruppe mit jenem C-Atom einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-l-hydroperoxid oder 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z. B. als Äthyl-benzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Diese Bezeichnungsweise wird auch nachstehend verwendet Man erkennt, daß bei Verwendung von Athylbenzolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 1-Phenyläthanol-l (als »Methylphenylcarbinol« bezeichnti), das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als »Dimethylphenylcarbinol« bezeichnet) erhalten wird, das zu «-Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol als auch «-Methylstyrol sind technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden, wobei

μ auf die Regenerierung zu Äthylbenzol bzw. Cumol verzichtet wird.

Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Pentylhydroperoxid gebildeten Alkohols ge-

iri wonnen werden.

Unter »Kohlenwasserstoff« wird nachfolgend die vorstehend definierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt, auch einen substituierten

Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.

Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Gewichtsprozent des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Aus dem genannten Grund werden im allgemeinen vorzugsweise solche Lösungen verwendet Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe sind bekannt

Die nach einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxids gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxidiert s*in. Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Äthjrlbenzol enthält somit im allgemeinen auch Methylphenylcarbinol und Methylphenylketon. Nach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methylphenylcarbinol umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Methylphenylcarbinols kann in Styrol und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.

Im Prinzip kann jede organische Verbindung mit 3—40 C-Atomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituiert ist und

CH,
C-O-OH

mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, in

der vorstehend beschriebenen Weise mit einem

Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Es

können acyclische, monocyclische, bicyclische oder polycyclische Monoolefine, Diolefine oder Polyolefine eingesetzt werden. Wenn im Molekül mehr als eine olefinische Doppelbindung vorhanden ist, können diese

Bindungen konjugiert oder nicht konjugiert sein. Bevorzugt werden acyclische Monoolefine, wie

Propylen, Isobuten, Hexen-3, Octen-1 oder Decen-1. Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalkohol oder AlIyI-chlorid.

Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Propylenoxid. Wie beispielsweise in den US-PS 28 15 343, 28 71 219 und 29 87 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.

Von besonderem Interesse ist die Epoxidierung von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:

C-OH

Propylenoxid Methylpheny.'carbinol

Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Fall Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft ein gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Verfahren, bei dem eine olefinische Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid zu einer Oxiranverbindung umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits verschiedene Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt.

Die US-PS 27 54 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die US-PS 33 50 422 und 33 51 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der Übergangsmetalle (V, Mo, W, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen dispergiert werden. Es wäre vorteilhaft, wenn Katalysatoren oder Katalysatorengemische verwendet werden könnten, die im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich sind, da solche heterogenen Katalysatorsysteme sehr viel leichter von den Reaktionsprodukten abgetrennt werden können.

Die Verwendung heterogener KatalysatorsystP.me ist bereits bekannt, aber die unter Verwendung solcher Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse sind bis zum jetzigen Zeitpunkt enttäuschend. Die US-PS 33 50 422 beschreibt beispielsweise die Epoxidierung von Propylen mit Cumolhydroperoxid unter Verwendung von unlöslichem Vanadiumpentoxid als Katalysator. Nach diesem Verfahren wird Propylenoxid in einer Ausbeute von nur 6 Prozent erhalten. Dieser Wert ist nur wenig höher als die ohne Verwendung eines Katalysators erhaltene Ausbeute, nämlich 4 Prozent Die anorganischen Verbindungen, insbesondere die Oxide, der in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Metalle haben sich als ähnlich unwirksam bei der Verwendung als heterogene Katalysatoren erwiesen. Von der Anmelderin durchgeführte Versuche ergaben z. B, daß bei Verwendung von TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, CrOs, WO₃, Re₂O₇, TeO₂, SeO₂ oder

UO₂ als Katalysator bei der Epoxidierung von 1 -Octen

mit tert-Butylhydroperoxid die Selektivität von 1-Octenoxid, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid, 0 bis 22 Prozent beträgt

Die GB-PS 11 49 392 beschreibt die Epoxidierung

von Olefinen durch Umsetzung eines Olefins mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators, der (a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa und (b) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VHa oder VIII des Periodischen Systems enthält. In der genannten Patentschrift wird festgestellt, daß die Umsetzung in einem homogenen oder einem heterogenen System erfolgen kann und daß der Katalysator in Lösung, in Suspension oder auf einem

Trägermaterial, wie Asbest, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselsäuregel, vorliegen kann. Die löslichen Katalysatoren erweisen sich als besonders wirksam. Gs ist jedoch nicht ersichtlich, daß unlösliche Titanoxide, die als solche in einem heterogenen System nicht besonders aktiv sind, durch Kombination mit Verbindungen von Metallen der Gruppe VIIa oder VIII in wirksame heterogene Epoxidierungskatalysatoren umgewandelt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyanverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in einem heterogenen System in Gegenwart von im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls mit einer HydroxylgrupDe oder einem Halogenatom substituierten Alke.is mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen oder mit einem Aralkylhydroperoxid, dessen Hydroperoxygruppe sich an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen C-Atom befindet, bei Temperaturen von 0 bis 200° C in einem heterogenen System in Gegenwart einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroperoxid, eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Titan-, Zirkon-, Vanadium-, Niob-, Chrom-, Molybdän- oder Wolfram-mono-, -dioder -trisilicid oder aus einem Gemisch dieser Silicide besteht

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Epoxidierungskatalysatoren eine hohe Aktivität aufweisen und hohe Uinwandlungsgrade des eingesetzten Hydroperoxids sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindung ergaben. Die Selektivitäten werden durch die Molverhältnisse der entstandenen Oxiranverbindung zu dem umgesetzten Hydroperoxid definiert

Die Umsetzung wird im allgemeinen in flüssiger Phase unter Verwendung voii Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt die bei der Reaktionstemperatur und unter dem entsprechenden Druck flüssig und sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umseizungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Verbindungen, wie Wassei', wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus den Verbindungen bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Als Lösungsmittel werden außerdem vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Decan oder Dodecan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung zusammen mit dem Lösungsmittel, das mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keine weiteren Lösungsmittel zugesetzt werden brauchen. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Mol pro Mol Hydroperoxid betragen.

Die Reaktion v/<;d im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken durchgeführt. Temperaturen von 25 bis 200⁰C werden bevorzugt Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; im allgemeinen sind Drücke von 1.013 bis 1013 bar geeignet

Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die Reaktionsprodukte enthaltende Gemisch leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion und Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes, nicht umgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung

is zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, eines Fließbetts oder einer Wirbelschicht vorliegt Für den großtechnisch >i Maßstab ist jedoch

>ö die Anwendung eines Katalysaioi fes'betts vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit die die Ausgangsmaterialien enthält kann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom vollständig oder praktisch frei von Kalalysatorbestandteilen ist

Die im Verfahren der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Silicide werden am günstigsten durch Erhitzen des entsprechenden Metalls mit Silicium auf hohe Temperaturen hergestellt Viele Metallsilicide sind auch im Handel erhältlich. Geeignete Metallsilicide sind z.B.

TiSi, TiSi₂, TiSi₃, Fi₃Si, Ti₅Si₃,
ZrSi, ZrSi₂, Zr₃Si, Zr₂Si, Zr₃Si₂,
V₃Si, VSi₂, NbSi₂, Nb₃Si, Cr₃Si₂,
MoSi, MoSi₂, W₅Si₃ und WSi₂.

Titansilicide sind hauptsächlich wegen des geringeren

4c Preises und der besseren Erhältlichkeit bevorzugt Insbesondere wird im Verfahren der Erfindung TiSi₂ eingesetzt

Im allgemeinen sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur sogenannte »katalytisehe« Mengen des Silicids erforderlich, vorzugsweise wird das Silicid in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das organische Hydroperoxid, eingesetzt
Die Umsetzung wird vorzugsweise mit tert-Butylhy-

droperoxid oder mit Äthylbenzolhydroperoxid durchgeführt.

Das Molverhältnis der eingesetzten, gegebenenfalls substituierten Alkene zu dem Hydroperoxid kann innerhalb eines großen Bereiches variieren. Das

Verfahren kann mit einem molaren Überschuß bis zu 100 :1 sowohl des Alkens als auch des Hydroperoxids durchgeführt werden. Im allgemeinen sind jedoch Molverhältniije des Olefins zu Hydroperoxid von 50 :1 bis 1 :10 bevorzugt Insbesondere sind Molverhältnisse

bo von 20 : 1 bis 1 :1 bevorzugt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele I bis 9 In einer Versuchsreihe wird 1-Octen mit tcrt-Butyl-

h5 hydroperoxid unter Verwendung verschiedener, im

Handel erhältlicher Metallsilicide als Katalysatoren

epoxidiert. Bei jedem Versuch werden 36 g 1-Octen, 4,5 g tcrt.-Butylhydroperoxid, 2,1 g Nonan als Vetdün-

21 ;Π 440

nungsmittel und 1 g des entsprechenden Silicids in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben. Die Umsetzung wird durch genügend langes Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß auf 100 bis 110"C durchgeführt. In Tabelle I sind die verwendeten Metallsilicide, die Reaktionszeit, die Hydroperoxidumwandiung und die Selektivität an 1-Octenoxid, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, angegeben.

Tabelle

Beispiel	Metalls:	liciil	Reaktionszeit	3.5	llydroperoxid-	I-.poxid-Selck-
				6.75	umwandlunp	[IVlUiI
			h	19.5	Molprozent	MoIp went
I	TiSi₂		1 Ti	73.4	95
2	TiSi,		19	59.1	84.2
3	ZrSi₇		7	64	46
\	VSi,		0.5	Ol	87
5	NbSi,		2	80	80
6	Cr₃Si₂		11.5	46	70
7	MoSi₂		94	100
8	MoSi		61	94
9	WSi,		45	75

Vergleichsbeispiele 10 bis

In einer Versuchsreihe wird 1-Octen mit tert.-Butylhydroperoxid unter Verwendung verschiedener anorganischer Titanverbindungen als Katalysatoren epoxidiert. Bei jedem Versuch werden 36,5 bis 42 g 1-Octen, 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid, 0 bis 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel und 1 g der entsprechenden Titanverbindung in einen Glasreaktor mit einem Volumen von 100 ml gegeben. Die Umsetzung wird durch genügend langes Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß auf 100 bis 110°C durchgeführt. In Tabelle Il sind die verwendeten Titanverbindungen, die verwendeten Mengen von 1-Octen, tert.-Butylhydroperoxid und Nonan, die Hydroperoxidumwandlung und die Selektivität an 1-Octenoxid, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, angegeben.

Tabelle II Beispiel

Katalysator

Octen-I

terl.-Butylhydropcr- Nonan

Reaktionszeit

llydro-	hpoxid-
peroxid-	Selektivität
iimwarwl-
lung
Molprozent	Molprozent
20	4
48	6
17	2
1,7	0
41	36
93,8	6,3
99,3	0
95.3	0
15,8	22
53.1	3,7
35,2	29,9
27,5	0
35,0	0
28	0

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

TiO(HPO₄)	42	5.5
Bi₂Ti₂O₇	42	5.5
TiB₂	42	5.5
TiNaSiO,	36,5	4.5
TiN	36.5	4,5
TiSe₂	36,5	4,5
TiS₂	36.5	4,5
Ti₂(SOj)₃	36.5	4.5
TiO	36,5	4,5
TiO₂ ³)	36.5	4.5
Ti₂O₃	36.5	4,5
MgTiO₃	36,5	4,5
SrTiO₃	36,5	4,5
CaTiO₃	36,5	4,5
lurch »Verbrennen«	von TiCIj.

2, 2, 2, 2, 2.

2.

2, 2, 2.1 2.1 2,1

6,25 21

0,5

2,1 21.2

7,5 20 17 12 16 16

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung eines gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom substituierten Alkens mit 3 bis 40 C-Atomen mit einem nichtaromatischen Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen oder mit einem Aralkylhydroperoxid, dessen Hydroperoxygmppe sich an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen C-Atom befindet, bei Temperaturen von 0 bis 200° C

in einem heterogenen System in Gegenwart einer Menge von wenigstens 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Hydroperoxid, eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem Titan-, Zirkon-, Vanadium-, Niob-, Chrom-, Molybdän- oder Wolfram-mono-, -di- oder trisilicid oder aus einem Gemisch dieser Silicide besteht