DE2052782A1

DE2052782A1 - Verfahren zur Dehydratisierung von Alkoholen

Info

Publication number: DE2052782A1
Application number: DE19702052782
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr 6710 Frankenthal Muller
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1972-05-04
Also published as: FR2113056A5; NL7114868A; DE2052782B2; GB1358188A; BE774309A; IT942238B

Description

Unser Zeiohen: O.Z. 27 122 Hp/Hu 6700 Ludwigshafen, 27.10.1970

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen in Gegenwart von Säuren und Halogenionen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen in Olefine bekannt. Man stellt beispielsweise in der Technik Olefine in großem Maßstabe durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen her. Diese Eliminierungsreaktion führt man entweder in Lösung mit sauren Katalysatoren oder in der Gasphase, meist an Festkatalysatoren, durch. Bei der Dehydratisierung in Lösung verwendet man in der Regel starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder saure Salze, wie Alkalidisulfate usw. Halogenwasserstoffsäuren sind dabei weniger bevorzugt, weil ihre Verwendung leicht zu Additionsreaktionen unter Bildung von Halogenkohlenwasserstoffen führt. Für die katalytische Dehydratisierung in der Gasphase kommen meist Katalysatormassen auf der Basis von Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Kieselgel oder Phosphaten zur Anwendung.

Die Dehydratisierung ist eine endotherm verlaufende Umsetzung. Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase muß man daher, um die notwendige Wärme in das Katalysatorbett zu bringen, aufwendige Röhrenofen anwenden, die einen genügenden Wärmeübergang gestatten. Andererseits läßt sich die Dehydratisierung mit sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Disulfaten nicht in allen Fällen mit Erfolg anwenden. Es kommt nämlich leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Oxydation oder Ätherbildung. Wenn es sich um die Dehydratisierung von Alkoholen handelt, die zu konjugiert ungesättigten Verbindungen führen, versagen oft beide Methoden, Man erhält in der Regel schlechte Ausbeuten, bedingt durch Polymerisations- oder Oli- . gomerisationsreaktionen.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren vorzuschlagen, das es gestattet, Olefine und insbesondere Diene mit konjugierten Doppelbindungen oder sonstige instabile Olefine durch Dehydratisierung der entsprechenden Alkohole herzustellen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit Säuren so gelöst, daß man Alkohole , die durch Wasserabspaltung Olefine zu bilden vermögen, mit Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante

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von mindestens 1 · 10 aufweisen, oder mit Stoffen, die im wäßrigen Medium solche Säuren bilden, in Gegenwart von Wasser und Salzen behandelt, wobei man die Säuren oder die säurenbildenden Stoffe und die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.

Als Säuren sind für das neue Verfahren ein- oder mehrbasische anorganische oder organische Säuren geeignet, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10" aufweisen, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure oder Ionenaustauschharze, die SuIfonsäuregruppen enthalten.

Stoffe, die in wäßrigem Medium Säuren der angegebenen Mindestdissoziationskonstante bilden, sind z.B. Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Acylhalogenide, wie Acetylchlorid.

Man kann auch Gemische der Säuren und/oder der Säure abgebenden Stoffe verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man jedoch die Verwendung der Säuren bevorzugen.

Da man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchführt, wendet man die Säuren zweckmäßigerweise von vornherein als wäßrige Lösungen an. Die Konzentration der wäßrigen Säuren kann in weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gewichtsprozent. Sehr starke Säuren, d.h. Säuren mit Dissoziationskonstanten von mehr als 1 - 1Ü~ werden vorteilhaft in Konzentrationen von 0,01 bis 20, insbesondere

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0,05 bis 10 Gewichtsprozent und Säuren mit kleineren Dissoziationskonatanten als 1 · 10"" , vorteilhaft in Konzentrationen von 1 bis 40, Yorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent eingesetzt. Das Verfahren ist aber auch außerhalb der hier angegebenen Grenzen der Säurekonzentrationen ausführbar. Im allgemeinen wird man bei Anwendung höherer Teaperaturen geringe Säurekonzentrationen bevorzugen und umgekehrt. So kann es beispielsweise zweckmäßig sein, bei Temperatureteigerung von z.B. 30⁰G Konzentration um den Paktor 0,2 bis 0,1 zu verringern.

Als Salze koaaen in Wasser lösliche Salze in Betracht, die sich von den oben definierten Säuren ableiten. Die Auswahl des Salzes ist so vorzunehmen, daß in den Fällen, in denen keine Halogenwasserstoff säure verwendet wird, als Salz ein Halogenid eingesetzt wird. Ale Salze komnen im einzelnen beispielsweise Natriumchlorid , Kaliumbromid, Calciumjodid, Natriumsulfat, Natriuaphosphat, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid und Natriuaoxalat in Betracht. Da man alle Salze mit etwa gleich gutem Erfolg verwenden kann - sofern sie mit der passenden Säure kombiniert werden - werden wirtschaftliche Erwägungen die Anwendung billiger Salze, wie Kochsalz, Calciumchlorid oder Glaubersalz nahelegen. Eb können auch Gemische der Salze eingesetzt werden. Beispielsweise ist Meerwasser ein geeignetes Medium, um die Reaktion durchzuführen.

Die Konzentration der Salze im wäßrigen Dehydrierungsmedium wird man nach oben hin durch ihre Löslichkeit bei der Umsetzungstemperatur begrenzen. Man kann diese obere Grenze aber auch überschreiten, um einer Verdünnung der Lösung durch das bei der Dehydratisierung entstehende Wasser entgegenzuwirken. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Verdünnung abnimmt, sollte der Salzgehalt im wäßrig-sauren Medium 3 Gewichtsprozent nicht unterschreiten. Obwohl auch in diesem Bereich die Dehydratisierung gegenüber der Abwesenheit von Salzen um einen Paktor von mehr als 100 beschleunigt ist.

Die Mengen der angewandten Säuren und Salze können an sich beliebig gewählt werden, da eine katalytische Wirkung der Säuren

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vorliegt. So ist die Reaktion noch beispielsweise mit 0,01 Mol Säure und 0,3 Mol Salz pro stündlich zugeführten} Mol Alkohol ausführbar. Um jedoch eine genügende Menge der wäßrigen Phase und damit einer technisch ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit zu haben, empfiehlt es sich, mindestens 0,6 Mol Salz pro stündlich zuzugebendem Mol Alkohol anzuwenden. Hach oben ist die Menge der Säure und des Salzes an sich ebenfalls nicht begrenzt. Zweckmäßig wird man jedoch in der Regel nicht mehr als 0,1 Mol Säure und 3 Mol Salz, bezogen auf 1 Mol stündlich zugegebenen Alkohol, anwenden.

Man führt die Dehydratisierung nach dem neuen Verfahren in der Regel bei Temperaturen bis 200⁰C durch. Zweckmäßigerweise wählt man Temperaturen, die mindestens dem Siedepunkt des entstehenden Olefins beim Reaktionsdruck entsprechen. Das sind beim Arbeiten unter Normaldruck und für die wichtigsten Synthesen nach dem neuen Verfahren beispielsweise Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C. Wird bei vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet, so läßt sich der Temperaturbereich auf z.B. 0 bis 200⁰C verschieben. Hun wird bekanntlich die Reaktionsgeschwindigkeit durch Temperaturerniedrigung verringert. Da Temperaturerhöhungen im Fall der Herstellung empfindlicher Olefine die Ausbeute merklich beeinträchtigen kann, wird man für die Umsetzung nur boI-che Temperaturen wählen, wie sie für die Stabilität der Syntheseprodukte am geeignetsten erscheinen.

Zur Erhöhung der Ausbeute ist es in vielen Fällen vorteilhaft, Verdünnungsmittel zum Umsetzungsgemiech zu geben. Als Verdünnungsmittel werden hier unter den Bedingungen der Dehydratisierung inerte flüssige, flüchtige organische Verbindungen verstanden, die zweckmäßig im Temperaturbereich, in dem man die Dehydratisierung vornimmt, sieden. Im einzelnen seien als Verdünnungsmittel genannt: Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen im Siedebereich der Reaktionstemperatur, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Methylcyclohexan.

Bewährt hat sich ein Zusatz dieser Verdünnungsmittel in Mengen

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von 5 bis 100 Gewichtsprozent, "bezogen auf die saure Salzlösung.

Das neue Verfahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, man führt es jedoch vorteilhaft kontinuierlich aus. Nach einer besonders zweckmäßigen kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Alkohol in das mit der sauren wäßrigen Salzlösung beschickte und auf Umsetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß unter Rühren in dem Maße zugegeben, in dem das gebildete Olefin z.B. Isopren einer am Kopf des Reaktionsgefäßes angebrachten Fraktionierkolonne entnommen werden kann. Dabei wird das bei der Dehydratisierung freiwerdende Wasser ebenfalls kontinuierlich aus der sairen Salzlösung, beispielsweise durch Destillation, entfernt. Ein Verbrauch der im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Säuren und/oder Salze tritt nicht oder nur in geringem Umfang ein.

Im Prinzip lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Verbindungen mit Hydroxylgruppen, die in Olefine überführt werden können, dehydratisieren. Bevorzugt werden aber solche Stoffe, die bei der Wasserabspaltung in solche Olefine übergehen, die unter dem Einfluß von Katalysatoren leicht zu Nebenreaktionen Anlaß geben. Insbesondere sind das Stoffe, die konjugierte Doppelbindungen bilden können. Die Doppelbindungen können dabei konjugiert sein zu einer anderen Doppelbindung, oder zu einer Dreifachbindung oder zu einer Doppelbindung in einer Carbonylfunktion.

Das neue Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Dehydratisierung sekundärer und tertiärer Alkohole. Als Beispiele für die Dehydratisierung von Verbindungen, die nach der Reaktion in konjugiert ungesättigte Olefine übergehen und für die das Verfahren im besonderen Maße geeignet erscheint, seien folgende Alkohole im einzelnen genannt: 3-Buten-1-ol, i-Buten-3-ol, Butandiol-1,3, 3-Methyl-2-buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Methylbutandiol-1,3, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1-Hydroxy-3-oxo.-butan, 3-Hydroxy-i-oxobutan.

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Als sekundäre und tertiäre Alkohole, die nach dem neuen Verfahren leicht dehydratisiert werden können, kommen ferner in Betracht: sek.-Butand, tert.-Butanol, 2-Methy3r2-butanol, 5-Methyl-2-hexanol, 6-Methyl-2-oxo-6-heptanol, Cyclohexanol, Gyclooctanol und Cyclododecanol.

Es war überraschend, daß nach diesem Verfahren mit sehr verdünnten Säuren die Olefine bereits beirelativ tiefen Temperaturen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen, und daß dabei Nebenreaktionen fast völlig ausbleiben. Es wäre eher zu erwarten gewesen, daß in Anwesenheit des großen WasserüTöerschusses die katalytische Hydratisierung der Olefine eintritt, ψ als die umgekehrte Reaktion.

Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Olefine oder Diolefine sind zum Teil wertvolle Monomere oder Zwischenprodukte, für z.B. Synthesen in der Terpenreihe.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse werden in der folgenden Versuchsanordnung erhalten: Ein zylindrisches mit Rührer ^ versehenes Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 4 Volumenteilen wird mit der sauren Salzlösung, die man durch Vermischen von Salz, Säure und Wasser herstellt, beschickt. Man erhitzt unter Rühren auf Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgefäß ist mit einem je nach gewählter Reaktionstemperatur betriebenen Rückflußkühler und einem daran angeschlossenen absteigenden Kühler versehen, in dem man das entstandene Olefin kondensiert. Im Versuch Nr. 8 werden noch 0,5 Teile Methylcyclohexan als Verdünnungsmittel verwendet. Versuch Nr. 9 ist ein Vergleichsversuch, bei dem in Abwesenheit von Salz gearbeitet wird. Während der Versuchsdauer wird der zu dehydratisierende Alkohol kontinuierlich zugegeben. Nach Beendigung der Zufuhr wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden aui' Reaktionstemperatur gehalten. Die Menge des entstandenen Olefins, das meist sehriein ist,

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und lediglich durch etwas im Dephlegmator nichtkondensierten Alkohol verunreinigt ist, wurde gaschromatographisch bestimmt.

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	Vers. Nr.	Vol.-Teile Wasser	Te ile Säure	Teile Salz	Tabelle	3	20 2	Teile Olefin Reaktions erhalten temperatur C	Isopren	106	De phegmator te mperatur ⁰C	1 I	N) O *0 mm*
	1	0,6	0,007 Salz säure 35#ig	0,3 CaCl₂		2	2	0,72	Isopren	106	40	O CSJ	5278
	2	0,6	0,04 p-Tolu- olsulfonsäu- r»	0,3 CaCl₂	Alkohol Teile zugege ben in Stunden	10		0,71	Isopren	104	40	ro
	3	1,2	0,2 Oxalsäu re	0,6 NaCl	1 3-Methyl- 3-buten-Ι οί	8		3,7	Isopren	104	40	t—■ ro ro
	4	1,2	0,08 Phos phorsäure	0,4 NaBr	1 2Methy1- 3-buten-2- ol	15 5 30		1,2	Methy1- vinyIke- ton 2-Methyl- 6-0X0-2- hepten 5-Methyl- hexen-1	103 104 104	40
O cc CX)	5 6 * 7	1,2 0,6 1	0,06 Salz säure 35#ig 0,01 Salz säure 35?tig 0,02 Bor- fluorlctfche- rat	0,5 NH.Cl 4 0,25 NaCl 0,5 NaCl	5 3-MethyI- 3-buten-Ι οί	11	6,9 0,8 0,6	Isopren	103	80 100 90
CD O .Ρ» co	δ	1	0,06 Phos phorsäure	0,6 NaCl	2 3-Methyl- butanAiol- 1 ,3	1 3-Methyl-3- 4 buten-1-ol	3,9	Spuren Isopren	100	40
	9	0,5	0,08 Salz säure 35?lig	-	9 3-Ketobu- tan-1-ol 1 2-Methyl- 6-oxoheptan- 2-Ol 1 5-Methyl- hexanon-2- ol	0,5 Cyclo hexanol 1 3^J-Ketobu- tan-1-ol		Cyclohexen Methylvi nylketon	103 103	40
	10	0,6 1,2	0,1 Salz säure 35>ig 0,36 Salz säure 35?4ig	0,4 NaCl 0,4 Na₅PO₄	5,2 3-Methyl- 3-buten-1-ol	1 3-Methyl- 3-buten-1-ol	0,37 0,7	Spuren Isopren	103	90 80
	12 t VD I	0,6	0,008 H₉SO₄ 98<Äig * *	0,2 Na₂SO₄			40

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*) Wasser, das im Gemisch zusammen mit dem gebildeten 2-Methyl-6-oxo-2-hepten überdestilliert, bildet eine untere Phase und wird in das Reaktionagefäß zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydratisierung von Alkoholen mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole, die durch Wasserabspaltung Olefine zu bilden vermögen, mit Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskon-

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stante von mindestens 1.10 aufweisen, oder mit Stoffen, die im wäßrigen Medium solche Säuren bilden, in Gegenwart von Wasser und Salzen behandelt, wobei man die Säuren oder die säurenbildenden Stoffe und die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei Temperaturen bis 200⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 120 C, vornimmt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aian als Säuren Halogenwasserstoffsäuren oder Halogenwasserstoffe abspaltende Stoffe und als Salze wasserlösliche Metallhalogenide ve rwe nde t.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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