DE69011237T2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von alpha-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer.

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Description

    (i) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer, d.h. ein α-(4-Isobutylphenyl)propionsäurealkylester oder α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd, bei geringen Kosten und in hoher Reinheit.
  • α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure ist eine nützliche Arznei (Handelsname Ibuprophen) mit pharmakologischen Wirkungen, wie zur Linderung von Fieber und Schmerzen und antiphlogistischer Wirkung, wie im britischen Patent Nr. 971700 und dem französischen Patent Nr. 1549758 beschrieben.
  • Andererseits ist bekannt, daß α-(4-Isobutylphenyl)propionsäurealkylester durch Hydrolyse mit einer Säure oder einer Base auf bekannte Weise leicht in α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure umgewandelt werden kann. Außerdem ist es ebenfalls bekannt, daß α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd durch Oxidation auf bekannte Weise in α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure umgewandelt werden kann. Deshalb kann jede dieser Verbindungen als Vorläufer von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure betrachtet werden.
    • (ii) Beschreibung des bisherigen Standes der Technik
  • Bis jetzt wurde α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder ihr Vorläufer aus einer außerordentlich großen Zahl von Verbindungen als Ausgangsmateriahen durch verschiedene Verfahren synthetisiert. Um α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer jedoch bei geringen Kosten und in hoher Reinheit zu synthetisieren, sind die folgenden Voraussetzungen notwendig:
  • (a) Die Ausgangsmaterialien sollten einfache Verbindungen sein.
  • (b) In einer Reaktion, die verwendet werden soll, sollte ein Zwischenprodukt in jedem einzelnen Schritt ebenfalls möglichst einfach und stabil sein.
  • (c) An Stelle von teuren Reagenzien sollten billige Reagenzien oder Katalysatoren verwendet werden.
  • (d) Die Anzahl der Schritte zur Synthese sollte möglichst gering sein.
  • (e) Da eine Isobutylgruppe dazu neigt, Isomerisierung zu verursachen, ist es notwendig, eine Reaktion zu verwenden, in der die Isomerisierung und andere unerwünschte Phänomene weitmöglichst verhindert werden.
  • Beispielsweise werden in dem Patent der Vereinigten Staaten Nr. 3959364, das Syntheseverfahren für α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Alkylester vorschlägt, teure Ausgangsmaterialien verwendet oder es werden Reagenzien, wie Grignard- Reagenzien, die instabil und schwierig handzuhaben sind, verwendet. Deshalb werden diese Verfahren nicht als billig und wirtschaftlich aufgefaßt.
  • In den Verfahren, die in dem französischen Patent Nr. 1549758, den britischen Patenten Nr. 1160725 und 1549140 und den Patenten der Vereinigten Staaten Nr. 3965161 und 4143229 beschrieben sind, wird p-Isobutylacetophenon als Ausgangsmaterial verwendet.
  • Bei der Herstellung von p-Isobutylacetophenon werden jedoch teure und instabile Materialien verwendet, und es ist außerdem notwendig, eine große Menge saurer Abfalle zu behandeln, um sie unschädlich zu machen. Weiterhin verläuft die Umwandlung von p-Isobutylacetophenon in α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure über komplizierte Zwischenprodukte, und es ist deshalb nicht immer ehrlich, zu sagen, daß diese bekannten Verfahren von einem industriellen Gesichtspunkt aus betrachtet wirtschaftlich sind.
  • Das Patent der Vereinigten Staaten Nr. 4329507 schlägt ein Verfahren vor zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure aus p-Isobutylstyrol durch eine Carbonylierungsreaktion. Dieses Verfahren ist industriell brauchbar, da p-Isobutylstyrol, welches das Ausgangsmaterial darstellt, einfach und stabil ist und da die Carbonylierungsreaktion keine teuren Reagenzien erfordert. In einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von p-Isobutylstyrol wird jedoch ein komplizierter Reaktionsweg beschritten oder es werden teure Reagenzien verwendet, so daß die oben erwähnten Vorteile verloren gehen.
  • Das Patent der Vereinigten Staaten Nr. 4694100 offenbart ein Verfahren, welches umfaßt, Isobutylbenzol und Acetaldehyd einer Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Schwefelsäure-Katalysators zu unterwerfen, wobei 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)ethan gebildet wird, und anschließend letzteres durch die Verwendung eines Säurekatalysators zu zersetzen, wobei p-Isobutylstyrol hergestellt wird. Da das oben erwähnte Verfahren Schwefelsäure verwendet, kann jedoch die Sulfonierungsreaktion von Isobutylbenzol selbst, welches das wertvolle Ausgangsmaterial ist, in der Stufe der Bildung von 1,1-Bis(p-isobutylphenyl)ethan nicht vermieden werden, was zu einem starken Verlust führt. Außerdem wird, da diese Kondensationreaktion eine Dehydratisierungsreaktion ist, die verwendete Schwefelsäure mit dem gebildeten Wasser verdünnt, so daß ihre Konzentration gering ist. Noch dazu wird ein großer Teil der sulfonierten Verbindung in der Sulfonsäurephase aufgelöst, und deshalb muß das gebildete Wasser durch chemische Reaktion unter Verwendung von wasseifreier Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure entfernt werden, mit dem Ergebnis, daß die Kosten des Katalysators ebenfalls steigen.
  • Infolgedessen ist es erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von p-Isobutylstyrol mit geringen Kosten zu entwickeln.
  • Die Erfinder haben sich die Dehydrierung von p-Isobutylethylbenzol als direktes Verfahren zur billigen Herstellung von p-Isobutylstyrol vorgestellt. Hinsichtlich der Dehydrierung von p-Isobutylstyrol gibt es jedoch überhaupt keinen Stand der Technik und irgendwelche ähnliche Techniken sind ebenfalls nicht bekannt. Mit anderen Worten, es sind bisher keine Techniken bekannt, die einen bestimmten Substituenten eines Polyalkylbenzols, wie p-Isobutylethylbenzol, mit mehreren Alkylgruppen, die unterschiedliche Struktur haben und die alle dehydriert werden können, selektiv dehydrieren.
  • Das europäische Patent Nr. 93518 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung von Methylstyrol durch Dehydrierung von Methylethylbenzol, das britische Patent Nr. 2068253 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von tert-Butylstyrol durch Dehydrierung von tert-Butylethylbenzol und das europäische Patent Nr. 217492 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethylstyrol oder Divinylbenzol durch Dehydrierung von Diethylbenzol. Jedoch besitzt sowohl Methylethylbenzol als auch tert-Butylethylbenzol eine Ethylgruppe, die dehydriert werden kann, und als andere Substituenten eine Methylgruppe und eine tert-Butylgruppe, die nicht dehydriert werden können. Deshalb wird die Selektivität der Dehydrierungsreaktion selbst nicht berücksichtigt. Außerdem ist es in Bezug auf Diethylbenzol, welches zwei Ethylgruppen aufiweist, die dehydriert werden können, unnötig, die Selektivität zu betrachten, da sich die beiden Ethylgruppen nicht unterscheiden.
  • Die Technik der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von p-Isobutylstyrol durch die selektive Dehydrierung von p-Isobutylethylbenzol ist von diesen bekannten Techniken jedoch grundsätzlich verschieden. Im konkreten Fall sind die an den aromatischen Ring von p-Isobutylethylbenzol, welches das Ausgangsmaterial darstellt, gebundenen Substituenten eine Ethylgruppe und eine Isobutylgruppe, und diese Gruppen können durch die Dehydrierung in eine Vinylgruppe und eine 2-Methyl-1-propenylgruppe oder eine 2-Methyl- 2-propenylgruppe umgewandelt werden (nachfolgend manchmal als "substituierte Propenylgruppe" bezeichnet). Das heißt, wenn nur die Ethylgruppe von p-Isobutylethylbenzol dehydriert wird, wird p-Isobutylstyrol gebildet, und wenn nur die Isobutylgruppe dehydriert wird, wird 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)ethylbenzol oder 4-(2'-Methyl- 2'-propenyl)ethylbenzol gebildet. Ferner wird, wenn sowohl die Ethylgruppe als auch die Isobutylgruppe dehydriert werden, 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)vinylbenzol oder 4-(2'-Methyl- 2'-propenyl)vinylbenzol gebildet. Wie aus dem vorangehenden ersichtlich wird, besitzt p-Isobutylethylbenzol die beiden unterschiedlichen Alkylgruppen, die dehydriert werden können, und das Produkt hängt ganz von der Gruppe ab, die dehydriert werden soll.
  • Wie aus bekannter Literatur, wie Journal of Catalysis 34, S. 167-174 (1974) und Azerb. Khim. Zh. (2), S. 59-62 (Russ) (1968), geschlossen wird, wird eine verzweigte Isopropylgruppe zwei- bis dreimal leichter dehydriert als eine geradkettige Ethylgruppe.
  • Gemäß der Untersuchung der Erfinder wurde es bestätigt, daß, wenn p-sec-Butylethylbenzol in Gegenwart eines Eisenoxid-Katalysators dehydriert wird, die sec-Butylgruppe zweimal leichter dehydriert wird als die Ethylgruppe. Ausgehend von diesem Sachverhalt kann angenommen werden, daß die verzweigte sec-Butylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen viel leichter dehydriert wird als die geradkettige Ethylgruppe, wie in der oben erwähnten Literatur bezüglich p-Isobutylethylbenzol beschrieben ist. Jedoch kann eine solche Vorstellung das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreichen.
  • Das heißt, das Produkt, das durch die Stufe der Dehydrierung von p-Isobutylethylbenzol beabsichtigt wird, ist p-Isobutylstyrol, in welchem nur die Ethylgruppe dehydriert ist. Deshalb besteht ein starkes Verlangen, ein Verfahren zur Dehydrierung von p-Isobutylethylbenzol zu entwickeln, in welchem die Selektivität für p-Isobutylstyrol hoch ist, d.h. ein Verfahren, von den Ethyl- und Isobutylgruppen nur die Ethylgruppe selektiv zu dehydrieren.
  • Weiterhin ist ein anderes Herstellungsverfahren für p-Isobutylethylbenzol bekannt, welches die Reduktion von 1-(4-Ethylphenyl)-2-methylpropan-1-on mit Kaliumhydroxid und Hydrazin in einem Diethylenglykol-Lösungsmittel umfaßt, wie beispielsweise in Beilstein, EIV5 (Sys. Nr. 470/H445) beschrieben. In diesem Verfahren ist jedoch 1-(4- Ethylphenyl)-2-methylpropan-1-on, welches das Ausgangsmaterial ist, sehr teuer und Hydrazin, dessen Handhabung sehr gefährlich ist, muß als Reduktionsmittel verwendet werden, was die Industrialisierung dieses Verfahrens nachteiligerweise stört. Darüberhinaus ist es bekannt, daß p-Isobutylethylbenzol in der katalytischen Spaltungs-Reaktion von 1,1- Bis(p-isobutylphenyl)ethan als Nebenprodukt erhalten wird, wie in den Beispielen des Patentes der Vereinigten Staaten Nr. 4827065 offenbart ist. In diesem Verfahren ist p- Isobutylethylbenzol jedoch das Nebenprodukt, und deshalb ist die Produktion zu niedrig. Wie aus dem vorangehenden geschlossen werden kann, sind die Herstellungsbeispiele von p-Isobutylethylbenzol durch herkömmliche Techniken sehr begrenzt und nicht wirtschaftlich. Deshalb besteht ein großer Bedarfs ein Verfahren zur billigen Herstellung von p-Isobutylethylbenzol zu entwickeln.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur industriellen und wirtschaftlichen Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer gerichtet, welches die folgenden Stufen (I), (II) und (III) umfaßt:
  • Stufe (I): Isobutylbenzol und ein durch die folgende Formel (I) dargestelltes Polyalkylbenzol werden einer Disproportionierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von -10 bis 600 ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators unterworfen, wobei p-Isobutylethylbenzol gebildet wird.
  • worin R&sub1; (-CH&sub3;)m oder (-C&sub2;H&sub5;)m ist, R&sub2; (-C&sub2;H&sub5;)n bedeutet und jedes von m
  • und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 6 erfüllt,
  • Stufe (H): Das in der vorstehenden Stufe (I) erhaltene p-Isobutylethylbenzol wird bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 650 ºC unter einem Reaal:ionsdruck von 50 bar (kg/cm²) oder weniger während einer Kontaktzeit von 0,005 bis 20 Sekunden bei einer Umwandlung von p-Isobutylethylbenzol von 80 Gew.-% oder weniger in der Gasphase in Gegenwart eines Dehydrierungs-Metallkatalysators, der ein aus der Gruppe der Metalle der Gruppen Ib, IIb, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall enthält, dehydriert, wobei p-Isobutylstyrol gebildet wird, und
  • Stufe (III): die folgende Stufe (IIIa) oder (IIIb):
  • Stufe (IIa): Das in der vorhergehenden Stufe (H) erhaltene p-Isobutylstyrol wird niit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 150 ºC unter einem Mischdruck von 10 bis 600 bar (kg/cm²) in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplex-Carbonylierungskatalysators umgesetzt, wobei α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd gebildet wird, oder
  • Stufe (IIIb): Das in der vorhergehenden Stufe (II) erhaltene p-Isobutylstyrol wird mit Kohlenmonoxid und Wasser oder einem niederen Alkohol bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 250 ºC unter einem Kohlenmonoxid-Druck von 10 bis 600 bar (kg/cm²) in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplex-Carbonylierungskatalysators umgesetzt, wobei α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Alkylester gebildet wird.
    • Kurze Beschreibung der Abbildung
  • Fig. 1 zeigt eine Beziehung zwischen der Umwandlung von PBE und der Selektivität bzgl. PBS in einer Dehydrierungsreaktion, und in dieser Abbildung stellt die durchgezogene Kurve die Ergebnisse der experimentellen Beispiele 33 bis 42 der vorliegenden Erfindung dar.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben.
  • Die Stufe (I) der vorliegenden Erfindung ist die Stufe, in welcher Isobutylbenzol und ein durch die folgende Formel (I) dargestelltes Polyalkylbenzol der Disproportionierungsreaktion in Gegenwart des Säurekatalysators unterworfen werden, wobei p-Isobutylethylbenzol gebildet wird.
  • In der Stufe (I) ist es erforderlich, daß das Polyalkylbenzol wenigstens eine Ethylgruppe am Benzolkern aulweist. Ethylbenzol, welches ein Monoalkylbenzol ist, ist jedoch unvorteilhaft, da die Disproportionierungsaktivität der Ethylgruppe zu gering ist, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen.
  • Das heißt, damit es in der Disproportionierungsreaktion der vorliegenden Erfindung die ausreichende Aktivität ausüben kann, muß das Polyalkylbenzol wenigstens eine Ethylgruppe am Benzolkern und wenigstens zwei Alkylgruppen insgesamt aufweisen. Durch die Untersuchung der Erfinder wurde bereits gefunden, daß je höher die Anzahl der Alkylsubstituenten ist, um so höher die Disproportionierungsaktivität ist.
  • Weiterhin wurde ebenso gefunden, daß, wenn das oben erwähnte Polyalkylbenzol wenigstens eine Ethylgruppe als Alkylgruppe besitzt, die andere Alkylgruppe nicht die Ethylgruppe zu sein braucht. Im allgemeinen gilt in der Disproportionierungsreaktion des Alkylbenzols, daß je höher die Ordnung des Kohlenstoffs an seiner Benzylposition ist, um so höher die Aktivität der Alkylgruppe ist, die ersetzt werden soll, und in der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß eine von der Ethylgruppe verschiedene Alkylgruppe nicht bewegt wird. Deshalb ist es erforderlich, daß die von der Ethylgruppe (der Kohlenstoff an der Benzylposition ist sekundär) verschiedene Alkylgruppe die Methylgruppe (der Kohlenstoff an der Benzylgruppe ist primär) ist. Dies ist der Grund, weshalb das durch die obige Formel dargestellte Polyalkylbenzol mit mehreren Ethylgruppen oder mit der Ethylgruppe und der Methylgruppe in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
  • Typische Beispiele für das durch die oben erwähnte Formel dargestellte Polyalkylbenzol schließen Diethylbenzol, Triethylbenzol, Tetraethylbenzol, Pentaethylbenzol, Hexaethylbenzol, Ethyltoluol, Diethyltoluol, Triethyltoluol, Tetraethyltoluol, Pentaethyltoluol, Ethylxylol, Diethylxylol, Triethylxylol, Tetraethylxylol, Trimethylethylbenzol, Trimethyldiethylbenzol, Trimethyltriethylbenzol, Tetramethylethylbenzol, Tetramethyldiethylbenzol und Pentamethylethylbenzol ein.
  • In der Disproportionierungsreaktion kann ein gewöhnlicher Säurekatalysator verwendet werden, falls Bedingungen angewandt werden, bei denen die Isomerisierung der Isobutylgruppe gehemmt wird. Beispiele des Säurekatalysators für die Disproportionierungsreaktion beinhalten feste Säuren wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zeolith; anorganische Säuren wie Sulfonsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure; organische Säuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure; Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, Zirkonchlorid, Zinkchlorid, Vanadiumchlorid, Titanchlorid, Berylliumchlorid und Borfiuorid; Heteropolysäuren wie Silicowolframsäure und Phosphomolybdänsäure; Isopolysäuren; und stark saure Ionenaustauscherharze, repräsentiert durch ein Perfluorsulfonsäureharz wie das Harz mit dem Handelsnamen "Nafion".
  • Die Reaktionstemperatur kann passend ausgewählt werden, abhängig vom Katalysator. Üblicherweise wird sie aus dem Bereich von -10 bis 600 ºC ausgewählt, jedoch sollte in diesem Fall stark darauf geachtet werden, daß die Spaltungsreaktion und die Isomerisierung der Isobutylgruppe aufs äußerste gehemmt wird. Wenn die Reaktionstemperatur geringer als der oben erwähnte Bereich ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft zu niedrig. Umgekehrt findet, wenn sie höher ist als der Bereich, die Spaltungsreaktion oder die Strukturisomerisiernng der Isobutylgruppe merklich statt.
  • Als nächstes werden einige vorzuziehende Disproportionierungskatalystoren ausführlich beschrieben.
  • Wenn Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Disproportionierungskatalysator verwendet wird, kann das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid natürlicher oder synthetischer Natur sein, oder ein Gemisch daraus. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 150 bis 600 ºC, stärker bevorzugt 200 bis 500 ºC.
  • Im Falle daß Zeolith als Disproportionierungskatalysator verwendet wird, schließen Beispiele des verwendbaren Zeoliths einen Zeolith vom HX-Typ, einen Zeolith vom HY- Typ und ein Material, welches Zeolith in der Wasserstoff-Form wie Faujasit in der Wasserstoff-Form enthält, ein. Diese Art Zeolith in der Wasserstoff-Form zeigt eine starke Festkörper-Acidität und kann hergestellt werden, indem ein Alkalimetallsalz eines Zeoliths wie ein NaX-Zeolith, ein NaY-Zeolith oder ein Na-Faujasit Kationenaustausch unterworfen wird, um einen Teil oder alles des Alkalimetall- in einen Proton-Typ umzuwandeln. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 100 bis 400 ºC, stärker bevorzugt 110 bis 350 ºC.
  • Im Falle daß Trifluormethansulfonsäure und/oder Fluorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wird, kann Trifluormethansulfonsäure oder Fluorwasserstoffsäure in Form eines Reinprodukts, einer wäßrigen Lösung oder einer Mischung davon verwendet werden. Als ein Ergebnis der Forschungen der Erfinder wurde gefünden, daß Trifluormethansulfonsäure und Fluorwasserstoffsäure in etwa diesselbe katalytische Wirkung bei der Disproportionierung von Isobutylbenzol besitzen, und daß sie unter denselben Bedingungen in etwa dieselben Produkte liefern. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise -10 bis 200 ºC, stärker bevorzugt -5 bis 150 ºC.
  • Im Falle daß Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150 ºC, vorzugsweise von 5 bis 100 ºC.
  • Im Falle daß die Heteropolysäure als Katalysator verwendet wird, schließen die Beispiele der verwendbaren Heteropolysäuren verschiedene Heteropolysäuren von Molybdän und Wolfram ein, und verwendbare Beispiele des Heteroatoms schließen P, B, V, As, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Ce, Th, Fe, Pt, Mn, Co, Ni, Te, I, Al, Cr, Rh, Cu und Se ein. In diesem Fall beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 150 bis 600 ºC, stärker bevorzugt 200 bis 500 ºC.
  • Wenn ein stark saures Kationenaustauscherharz wie Naflon-Harz verwendet wird, beträgt die geeignete Reaktionstemperatur 50 bis 300 ºC, vorzugsweise 100 bis 250 ºC.
  • Das Lösungsmittel unterliegt keiner speziellen Einschränkung, so lange es keinen ungünstigen Einfluß auf die Disproportionierungsreaktion und die unten erwähnte Abtrennung/Reinigung von p-Isobutylethylbenzol hat. Jedoch können ohne Lösungsmittel ausreichend vorzuziehende Ergebnisse erhalten werden. Der Reaktionsdruck unterliegt keiner besonderen Einschränkung.
  • Die Disproportionierungsreaktion kann sowohl durch ein diskontinuierliches System als auch durch ein Strömungssystem erzielt werden.
  • In jedem unter den oben erwähnten Bedingungen erhaltenen Produkt liegt Isobutylethylbenzol in Form einem Gemisches von o-Isobutylethylbenzol, m-Isobutylethylbenzol und p-Isobutylethylbenzol vor. Den Forschungen der Erfinder zufolge wurde gefunden, daß die Abtrennung von p-Isobutyiethylbenzol aus dem Gemisch der Stellungsisomeren durch Destillation unter bestimmten Bedingungen ausgeführt werden kann.
  • Das heißt, ein in eine Destillationskolonne einzuspeisender Zulauf sollte ein Gemisch aus Isobutylethylbenzol-Stellungsisomeren sein, in welchem das Gewichtsverhältnis von p-Isobutylethylbenzol zu dem Gewicht des Gemisches 5% oder mehr beträgt, vorzugsweise 10% oder mehr. Wenn das Verhältnis des p-Isomeren zu dem Gesamtgewicht des Gemisches der Isobutylethylbenzol-Stellungsisomeren weniger als 5% beträgt, ist der Gehalt der erwünschten Komponente in dem Gemisch zu niedrig, so daß hochreines p-Isobutylethylbenzol selbst durch Verwendung von Rektifikation nicht wirksam abgetrennt werden kann. Andere Komponenten als Isobutylethylbenzol können in dem Gemisch enthalten sein und diese Komponenten unterliegen keiner besonderen Einschränkung, so lange sie das Erreichen des Ziels der Destillationsstufe der vorliegenden Erfindung nicht behindern.
  • Ferner beträgt in der Destillationskolonne, die in der Destillationsstufe verwendet wird, die Anzahl der theoretischen Böden 20 oder mehr, vorzugsweise 30 oder mehr. Wenn die Anzahl der theoretischen Böden weniger als 20 beträgt, kann hochreines p-Isobutylethylbenzol durch die Destillation nicht wirksam abgetrennt werden. Die obere Grenze der theoretischen Bodenzahl ist nicht besonders eingeschränkt:, aber wenn die Anzahl zu groß ist, ist der Destillations-Arbeitsschritt einfach unökonomisch. Deshalb ist eine theoretische Bodenzahl von bis zu 500 genug.
  • In der oben erwähnten Destillation wird p-Isobutylethylbenzol als eine Fraktion gewonnen, die hauptsächlich Komponenten in einem Siedepunktsbereich von 213 bis 216 ºC bei Atmosphärendruck umfaßt. Die von dieser p-Isobutylethylbenzol-Fraktion verschiedene Fraktion enthält Benzolderivate mit einer Isobutylgruppe, einer Ethylgruppe und einer Methylgruppe, und es ist unnötig zu sagen, daß ein Teil oder alles der anderen Fraktion als Ausgangsmaterial der oben erwähnten Stufe (I) wieder verwendet werden kann.
  • Das Destillationsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, und ein kontinuierliches System oder ein diskontinuierliches System, verminderter Druck, Atmosphärendruck oder angelegter Druck und ein Ein-Säulen-System oder ein Mehr-Säulen-System kann beliebig gewählt werden.
  • Die Stufe (II) in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Stufe, in welcher das in der Stufe (I) erhaltene p-Isobutylbenzol in der Gasphase mit einem Dehydrierungs-Metallkatalysator dehydriert wird, wobei p-Isobutylstyrol gebildet wird. Konkret, die einzige Ethylgruppe von p-Isobutylethylbenzol wird bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 650 ºC unter einem Reaktionsdruck von 50 kg/cm² oder weniger während einer Kontaktzeit von 0,05 bis 20 Sekunden bei einer Umwandlung von p-Isobutylethylbenzol von 80 Gew.-% oder weniger in Gegenwart eines Dehydrierungs-Metallkatalysators, der ein aus der Gruppe der Metalle der Gruppen Ib, IIb, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall enthält, dehydriert, wobei p-Isobutylstyrol gebildet wird.
  • Typische Beispiele des Dehydrierungs-Katalysators schließen metallische Verbindungen von Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Chrom und Molybdän ein, und Konbinationen dieser Verbindungen können ebenso wirksam verwendet werden. Diese Metalle können in Form einer einfachen Substanz oder in Form eines Oxids, eines Sulfids oder einer mit Wasserstoff behandelten Verbindung verwendet werden. Der vorzuziehende Katalysator enthält wenigstens ein unter Eisen, Kupfer und Chrom ausgewähltes Metall. Insbesondere sind der Eisenoxid- Katalysator und der Kupfer-Chrom-Katalysator für die Ziele der vorliegenden Erfindung wirksam, da sie hohe Selektivität bezuglich p-Isobutylstyrol besitzen.
  • Die Reaktionstemperatur der Dehydrierung hängt ab von der Zusammensetzung des Katalysators, der Kontaktzeit und dem Molverhältnis zur Zeit der Verdünnung, wird aber im Bereich von 300 bis 650 ºC, vorzugsweise 400 bis 650 ºC gewählt. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist als dieser Bereich, findet eine Sekundärreaktion wie die weitere Dehydrierung des gebildeten p-Isobutylstyrols nachhaltig statt, so daß sich der Selektivitätskoeffizient für p-Isobutylstyrol merklich verschlechtert. Folglich geht sehr viel p-Isobutylstyrol verloren, und die Verteilung der Produkte kompliziert sich ziemlich, mit dem Ergebnis, daß es schwierig ist, p-Isobutylstyrol und p-Isobutylethylbenzol durch die Destillation oder dergleichen abzutrennen. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger ist als der oben erwähnte Bereich, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit merklich ab, was nicht wirtschaftlich ist, obwohl die Selektivität bzgl. p-Isobutylstyrol hoch ist.
  • Das durch die Dehydriemngsreaktion gebildete Olefin ist polymerisierbar, und somit wird, falls es bei einer hohen Temperatur in einer hohen Konzentration in einem Reaktor zurückgehalten wird, ein Teil des hergestellten p-Isobutylstyrol polymerisiert und geht verloren. Um dieses unerwünschte Phänomen wirksam zu vermeiden, ist es effektiv, die Konzentration des Olefins durch Zuführung des Materials zusammen mit einem nichtreduzierenden Gas wie Stickstoffgas, Heliumgas, Argongas, Wasserdampf oder Sauerstoffgas zu verdünnen. Alternativ dazu kann die Verdünnung mit einem Lösungsmittel wie Benzol, welches kaum dehydriert wird, vollzogen werden. Ferner kann, um die Katalysatoraktivität für die Dehydriemng aufrechtzuerhalten, im Verlauf der Dehydrierung Dampf in den Reaktor eingeführt werden. Die Dampf-Menge unterliegt keiner besonderen Einschränkung.
  • Das Ziel der Dehydrierungsstufe (II) der vorliegenden Erfindung kann durch jedes der Reaktionssysteme Festbett, Bewegtbett und Fließbett erzielt werden.
  • Der Reaktionsdruck für die Dehydrierung ist nicht besonders eingeschränkt, so lange er das Verdampfen des unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen erzeugten p-Isobutylstyrols gestattet. Dennoch beträgt der Reaktionsdruck von einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus betrachtet gewöhnlich Atmosphärendruck bis 50 kg/cm² oder weniger.
  • Die Kontaktzeit mit dem Ausgangsmaterial p-Isobutylethylbenzol liegt im Bereich von 0,005 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,01 bis 10 Sekunden, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 Sekunden. Wenn die Kontaktzeit kürzer ist als der oben erwähnte Bereich, ist die Reaktionsausbeute unangenehm niedrig. Wenn sie länger ist als der oben erwähnte Bereich, wird das erzeugte p-Isobutylstyrol weiter sekundär dehydriert, und die Selektivität bzgl. p-Isobutylstyrol nimmt unvorteilhaft ab. Die Kontaktzeit kann gemäß dem gewählten Reaktionssystem, der Zusammensetzung des Reaktionsgases, der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur, der Vorheiztemperatur des Ausgangsmaterials und dergleichen innerhalb des oben erwähnten Bereichs verändert werden.
  • Es ist unnötig zu sagen, daß die Dehydrierungsstufe (II) durch ein kontinuierliches System oder ein diskontinuierliches System ausgeführt werden kann. Wie dem jedenfalls auch sei, in der vorliegenden Erfindung ist es von Bedeutung, daß p-Isobutylethylbenzol durch die Dehydrierung efflzient in p-Isobutylstyrol umgewandelt wird.
  • Im vorhergehenden wurde der Einfluß der Reaktionsbedingungen und -faktoren auf die Reaktion in der Dehydrierungsstufe (II) der vorliegenden Erfindung diskutiert, und in diesem Zusammenhang haben die Forschungen der Erfinder aufgeklärt, daß, wenn die Dehydrierung von p-Isobutylethylbenzol unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, der Einfluß der Reaktionsbedingungen und -faktoren auf die Reaktion durch eine Beziehung zwischen der Umwandlung von p-Isobutylethylbenzol und der Selektivität bzgl. p-Isobutylstyrol dargestellt werden kann. Das heißt, die Selektivität bzgl. p-Isobutylstyrol steht in einem linearen Zusammenhang mit der Umwandlung von unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen erhaltenem p-Isobutylethylbenzol (nachfolgend als "Dehydrierungsleistungs-Gerade" bezeichnet). Fig. 1 zeigt eine aus den unten erwähnten Beispielen erhaltene exemplarische Dehydrierungsleistungs-Gerade. Zum Beispiel zeigt, wenn bestimmte Faktoren der Reaktionsbedingungen festgesetzt sind, ein Punkt auf der Dehydrierungsleistungs-Geraden, der einer bestimmten Umwandlung entspricht, die Selektivität bzgl. p-Isobutylstyrol an, die tatsächlich erhalten werden wird. Deshalb können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die Umwandlung von p-Isobutylethylbenzol, die gemäß der Dehydrierungsleistungs-Geraden des verwendeten Dehydrierungs-Katalysators der gewünschten Selektivität entspricht, erhalten wird. Zum Beispiel ist es in der vorliegenden Erfindung im Falle des Kupfer-Chrom-Katalysators geeignet, daß die Umwandlung bei 80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 50 Gew.-%, aufrechterhalten wird. Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung im Falle des Eisenoxid-Katalysators geeignet, daß die Umwandlung von p-Isobutylethylbenzol vorzugsweise bei 80 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt bei 70 Gew.-% oder weniger aufrechterhalten wird. Falls die Umwandlung den Bereich überschreitet, verschlechtert sich die Selektivität bzgl. p-Isobutylstyrol rapide und weicht von der Dehydrierungsleistungs-Geraden ab, so daß Spaltprodukte ungünstigerweise zunehmen. Im Falle daß die Umwandlung innerhalb des oben erwähnten Bereichs liegt, ist die Selektivität um so höher, je niedriger die Umwandlung ist. Jedoch ist die Ausbeute von p-Isobutylstyrol das Produkt aus der Umwandlung und der Selektivität, und deshalb ist die Anwendung der geringen Umwandlung nicht vorzuziehen, da der Abtrennungs- und Gewinnungsvorgang von nicht umgesetztem p-Isobutylethylbenzol durch die anschließende Destillation sehr beschwerlich ist. Von einem wirtschaftlichen Gesichtpunkt aus betrachtet ist es erwünscht, daß die Umwandlung bei einem Grad von 5 Gew.-% oder mehr gehalten wird.
  • In der Stufe (III) der vorliegenden Erfindung wird das in der vorhergehenden Stufe (II) erhaltene p-Isobutylstyrol carbonyliert, wobei α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Vorläufer hergestellt wird.
  • In dieser Carbonylierung gibt es die Stufe (IIIa) der Umsetzung von p-Isobutylstyrol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff und die Stufe (IIIb) der Hydrocarboxylierung, in der p-Isobutylstyrol mit Kohlenmonoxid und Wasser umgesetzt wird, oder die Hydroveresterung, in der p-Isobutylstyrol mit Kohlenmonoxid und einem niederen Alkohol umgesetzt wird.
  • Zuerst wird auf die Hydroformylierung (IIIa) eingegangen werden, in welcher p-Isobutylstyrol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt wird.
  • In der Stufe (IIIa) der vorliegenden Erfindung wird das in der vorhergehenden Stufe (II) erhaltene p-Isobutylstyrol der Hydroformylierung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Ubergangsmetallkomplex-Katalysators unterworfen, wobei es in α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd umgewandelt wird.
  • Der in der oben erwähnten Hydroformylierung verwendete Übergangsmetallkomplex- Katalysator ist ein Komplex-Katalysator, der ein Übergangsmetall aus Palladium, Rhodium, Iridium oder Ruthenium umfaßt. Diese verwendbaren Übergangsmetalle besitzen Oxidationszahlen von 0 bis zu einer maximalen Oxidationszahl, und jedes dieser Übergangsmetalle wird in Kombination mit einem Halogenatom, einer dreiwertigen Phosphorverbindung, einer π-Allyl-Gruppe, einem Amin, einem Nitril, einem Oxim, einem Olefin oder einer Carbonyl-Komplex-Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Liganden verwendet.
  • Typische Beispiele des Übergangsmetallkomplex-Katalysators beinhalten den Bistriphenylphosphindichloro-Komplex, den Bistributylphosphindichloro-Komplex, den Bistricyclohexylphosphindichloro-Komplex, den π-Allyltriphenylphosphindichloro- Komplex, den Triphenyiphosphindiperidindichloro-Komplex, den Bisbenzonitrildichloro- Komplex, den Biscyclohexyloximdichloro-Komplex, den 1,5,9-Cyclododecatrien-dichloro- Komplex, den Bistriphenylphosphindicarbonyl-Komplex, den Bistriphenylphosphinacetat- Komplex, den Bistriphenylphosphindinitrat-Komplex, den Bistriphenylphosphinsulfat- Komplex und den Tetrakistriphenylphosphin-Komplex, und den Chlorocarbonylbistriphenylphosphin-Komplex, den Hydridocarbonyltristriphenylphosphin-Komplex, den Bischlorotetracarbonyl-Komplex und den Dicarbonylacetylacetonat-Komplex mit Kohlenmonoxid als einen Teil der Liganden.
  • Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in Form des Komplexes zugeführt werden oder alternativ dazu kann die Verbindung, die den Liganden bilden wird, dem Reaktionssystem getrennt zugeführt werden, und der Komplex kann dann in dem Reaktionssystem gebildet und verwendet werden. Das heißt, in diesem Fall wird ein Oxid, ein Sulfat oder ein Chlorid des oben erwähnten Übergangsmetalls dem Reaktionssystem gleichzeitig zusammen mit einer Verbindung, die den Liganden bilden wird, zum Beispiel ein Phosphin, ein Nitril, eine Allyl-Verbindung, ein Amin, ein Oxim oder ein Olefin oder Kohlenmonoxid oder Wasserstoff-zugeführt.
  • Beispiele des Phosphins schließen Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin und Triethylphosphin ein; Beispiele des Nitrils schließen Benzonitril, Acrylnitril, Propionitril und Benzylnitril ein; Beispiele der Allyl-Verbindung schließen Allylchlorid und Allylalkohol ein; Beispiele des Amins schließen Benzylamin, Pyridin, Piperazin und tri-n-Butylamin ein; Beispiele des Oxims schließen Cyclohexyloxim, Acetoxim und Benzaldoxim ein; und Beispiele des Olefins schließen 1,5-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien ein.
  • Die Menge des Komplex-Katalysators oder der zur Bildung des Komplexes befähigten Verbindung beträgt 0,0001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetalls, das den Komplex-Kern bilden wird, wie Palladium, Rhodium, Iridium oder Ruthenium.
  • Um die Reaktion zu beschleunigen kann dem Reaktionssystem ein anorganisches Halogenid wie Chlorwasserstoff oder Bortrifluorid oder ein organisches Iodid wie Methyliodid hinzugefügt werden.
  • Wenn diese Art Halogenid hinzugefügt wird, beträgt die Menge des Halogenids 0,1 bis 30 Mol, vorzugsweise 1 bis 15 Mol, ausgedruckt als Halogenatome, bezogen auf 1 Mol des Komplex-Katalysators oder der zur Bildung des Komplexes befähigten Verbindung. Wenn die Menge des Halogenids geringer ist als 0, 1 Mol, ist der Effekt des hinzugefügten Halogenids manchmal, in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, nicht wahrnehmbar. Wenn sie 30 Mol übersteigt, verschlechtert sich die Aktivität des Katalysators dagegen und das Halogenatom wird an eine Doppelbindung des p-Isobutylstyrols addiert, so daß die beabsichtigte Reaktion ungünstigerweise behindert wird.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis 150 ºC, vorzugsweise von 55 bis 110 ºC, ausgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 40 ºC beträgt ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, um die Hydroformylierung tatsächlich zu erreichen. Wenn sie mehr als 150 ºC beträgt, neigen Sekundärreaktionen wie Polymerisation und die Addition von Wasserstoff sowie die Zersetzung des Komplex- Katalysators dazu, unvorteilhafterweise abzulaufen.
  • Der Reaktionsdruck für die Hydroformylierung liegt im Bereich von 10 bis 600 kg/cm², als Mischdruck von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Wenn der Reaktionsdruck niedriger ist als 10 kg/cm², ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um die Hydroformylierung tatsächlich zu erreichen. Je höher der Druck ist, um so schneller schreitet die Reaktion voran, aber wenn der Druck zu hoch ist, ist es erforderlich, die Druckfestigkeit eines Reaktors genügend zu erhöhen. Deshalb ist es natürlich, daß eine obere Grenze des Reaktionsdrucks vorliegt, und sie beträgt in der Praxis 600 kg/cm².
  • Man läßt die Reaktion fortschreiten, bis ein Mischgas aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff nicht mehr weiter absorbiert wird, und eine Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 4 bis 20 Stunden.
  • Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die für die Reaktion notwendig sind, können dem Reaktor im Zustand eines Mischgases oder getrennt zugeführt werden. Das Molverhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff welche in den Reaktor eingeführt werden sollen, kann geeignet ausgewählt wrden. Das heißt, in der Hydroformylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff genau in einem Molverhältnis von 1:1 absorbiert und verbraucht. Folglich ist es am effektivsten, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1:1 einzuführen, abhängig von der Reaktorgröße und dem Reaktionssystem.
  • In der Hydroformylierung der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel, das gegenüber der Hydroformylierung inaktiv ist, zum Zweck der Abführung von Reaktionswärme oder dergleichen verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels, welches gegenüber der Hydroformylierung inaktiv ist, schließen polare Lösungsmittel wie Ether oder Ketone und unpolare Lösungsmittel wie Paraffine, Cycloparaffine und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Jedoch können, selbst wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, gewöhnlich genügend vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden.
  • Nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion wird das Reaktionsprodukt durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, leicht in die angestrebte hochreine Verbindung α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd und den Katalysator getrennt. Der wiedergewonnene Komplex-Katalysator kann wiederverwendet werden.
  • Durch die vorliegende Erfindung erhaltener α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd kann auf gewöhnliche Weise oxidiert werden, wobei er leicht in α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure umgewandelt wird. Die Oxidation kann durch eine bekannte Weise der Oxidation eines Aldehyds zu einer Carbonsäure, zum Beispiel Chrom-Oxidation, Hypochlorsäure-Oxidation oder Permangansäure-Oxidation, durchgeführt werden.
  • Als nächstes wird auf die Hydrocarboxylierung hinsichtlich der Reaktion mit Kohlenmonoxid und Wasser und auf die Hydroveresterungs-Stufe (IIIb) hinsichtlich der Reaktion mit Kohlenmonoxid und einem niederen Alkohol eingegangen.
  • In der Hydrocarboxylierungsreaktion wird Isobutylstyrol mit Kohlenmonoxid und Wasser umgesetzt, wobei α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure gebildet wird. Außerdem wird in der Hydroveresterungsreaktion p-Isobutylstyrol mit Kohlenmonoxid und dem niederen Alkohol umgesetzt, wobei ein Alkylester der α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure gebildet wird. Beispielsweise wird, falls man Methylalkohol an der Reaktion teilnehmen läßt, α-(4-Isobutylphenyl)propionsäuremethylester erhalten.
  • Beispiele des in der vorher erwähnten Stufe (IIIb) verwendeten Übergangsmetallkomplex-Katalysators schließen Komplexe von Übergangsmetallen wie Palladium, Rhodium und Iridium ein, und der besonders bevorzugte Katalysator ist der Palladium-Komplex. Das Übergangsmetall kann in Kombination mit einem Halogenatom, einer dreiwertigen Phosphorverbindung oder einer Carbonylkomplexverbindung und Kohlenmonoxid als Ligand verwendet werden. Ein Beipiel des verwendbaren Übergangsmetalls ist Palladium mit einer Wertigkeit von 0 bis 2.
  • Typische Beispiele des Übergangsmetallkomplex-Katalysators beinhalten den Bistriphenylphosphindichloro-Komplex, den Bistributylphosphindichloro-Komplex, den Bistricyclohexylphosphindichloro-Komplex, den π-Allyltriphenylphosphindichloro- Komplex, den Triphenylphosphinpiperidindichloro-Komplex, den Bisbenzonitrildichloro- Komplex, den Biscyclohexyloximdichloro-Komplex, den 1,5,9-Cyclododecatrien-dichloro- Komplex, den Bistriphenylphosphindicarbonyl-Komplex, den Bistriphenylphosphinacetat- Komplex, den Bistriphenylphosphindinitrat-Komplex, den Bistriphenylphosphinsulfat- Komplex und den Tetrakistriphenylphosphin-Komplex, und den Chlorocarbonylbistriphenylphosphin-Komplex, den Hydridocarbonyltristriphenylphosphin-Komplex, den Bischlorotetracarbonyl-Komplex und den Dicarbonylacetylacetonat-Komplex mit Kohlenmonoxid als einen Teil der Liganden.
  • Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in Form des Komplexes zugeführt werden oder alternativ dazu kann die Verbindung, die den Liganden bilden wird, dem Reaktionssystem getrennt zugeführt werden, und der Komplex wird in dem Reaktionssystem gebildet und verwendet werden.
  • Die Menge des Komplex-Katalysators oder der zur Bildung des Komplexes befähigten Verbindung beträgt 0,0001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol p-Isobutylstyrol. Außerdem beträgt die Menge der Verbindung, die den Liganden bilden wird, 0,8 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 4 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetalls, das den Komplex-Kern bilden wird, wie Palladium, Rhodium oder Iridium.
  • Um die Reaktion zu beschleunigen, kann dem Reaktionssystem ein anorganisches Halogenid wie Chlorwasserstoff oder Bortrifiuorid hinzugefügt werden.
  • Die Menge des Halogenids beträgt 0,1 bis 30 Mol, vorzugsweise 1 bis 15 Mol, ausgedrückt als Halogenatome, bezogen auf 1 Mol des Komplex-Katalysators oder der zur Bildung des Komplexes befähigten Verbindung. Wenn die Menge des Halogenids geringer ist als 0,1 Mol, ist der Effekt des hinzugefügten Halogenids manchmal, in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, nicht wahrnehmbar. Wenn sie 30 Mol übersteigt, verschlechtert sich die Aktivität des Katalysators dagegen und ein Halogenatom wird an eine Doppelbindung des p-Isobutylstyrols addiert, so daß die beabsichtigte Reaktion ungünstigerweise behindert wird.
  • Die Hydrocarboxylierungs- oder Hydroveresterungsreaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 250 ºC, vorzugsweise 70 bis 120 ºC, ausgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 40 ºC beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig, um die Hydrocarboxylierung oder Hydroveresterung tatsächlich zu erreichen. Wenn sie höher als 250 ºC ist, finden ungünstigerweise eine Polymerisierungsreaktion und die Zersetzung des Komplex-Katalysators statt.
  • Der Kohlenmonoxid-Druck beträgt 10 kg/cm² oder mehr. Wenn der Druck niedriger ist als 10 kg/cm², ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um die Hydrocarboxylierung oder Hydroveresterung tatsächlich zu erreichen. Je höher der Kohlenmonoxid-Druck ist, um so schneller schreitet die Reaktion voran, aber wenn der Druck zu hoch ist, ist es erforderlich, die Druckfestigkeit eines Reaktors genügend zu erhöhen. Deshalb ist es natürlich, daß eine obere Grenze des Reaktionsdrucks vorliegt, und sie beträgt in der Praxis 600 kg/cm² oder weniger.
  • Man läßt die Reaktion fortschreiten, bis Kohlenmonoxid nicht mehr weiter absorbiert wird, und die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 4 bis 20 Stunden.
  • Beispiele für die verwendbaren Alkhole schließen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol und Isobutylalkohol ein, und Methylalkohol ist vor allen anderen bevorzugt.
  • Nach Beendigung der Hydrocarboxylierungs- oder Hydroveresterungsreaktion wird das gebildete Reaktionsprodukt durch Extraktion oder Destillation leicht in die gewünschte hochreine α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure oder deren Alkylester und den Katalysator getrennt werden. Der auf diese Weise wiedergewonnene Komplex-Katalysator kann wiederverwendet werden.
  • Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure alkylester wird in Gegenwart eines Säure- oder Base-Katalysators auf gewöhnliche Weise hydrolysiert, wobei er leicht in α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure umgewandelt wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele ausührlicher beschrieben werden.
    • Herstellung von p-Isobutylethylbenzol [Stufe (I)] Beispiele 1 bis 27
  • Isobutylbenzol und jedes Polyalkylbenzol, welches ein Alkylierungsmittel darstellte, wurden auf vorherbestimmte Konzentrationen eingestellt, und die Reaktion wurde dann in Gegenwart jedes Säurekatalysators in einem diskontinuierlichen System durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Öl-Ausgangsmaterialien, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 dargelegt. Tabelle 1 (I) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) p-Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Tabelle 1 (II) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) p-Isobutylethylbenzol (o/m/p) Material Reaktionslösung Spur Tabelle 1 (III) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) p-Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Tabelle 1 (IV) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) p-Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Reaktionslösung Tabelle 1 (V) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) p-Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Tabelle 2 (I) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Ethyltoluol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethyltoluol Tetraethyltoluol Pentaethyltoluol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Tabelle 2 (II) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Ethyltoluol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethyltoluol Tetraethyltoluol Pentaethyltoluol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Reaktionslösung Tabelle 2 (III) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Ethyltoluol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethyltoluol Tetraethyltoluol Pentaethyltoluol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Tabelle 2 (IV) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Ethyltoluol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethyltoluol Tetraethyltoluol Pentaethyltoluol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Tabelle 3 (I) Beispiel Katalysator HY-Zeolith Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) p-Isobutylethylbenzol (o/m/p) Material Reaktionslösung Spur Tabelle 3 (II) Beispiel Katalysator HY-Zeolith Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Ethyltoluol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethyltoluol Tetraethyltoluol Pentaethyltoluol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) Material Reaktionslösung Spur Tabelle 3 (III) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoulol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethyltoluol Tetraethyltoluol Pentaethyltoluol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) Phosphorwolframsäure HY-Zeolith Reaktionslösung Material Tabelle 3 (IV) Beispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Toluol Ethylbenzol Xylol Ethyltoluol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethyltoluol Tetraethyltoluol Pentaethyltoluol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) Faujasit in der H-Form Nafion Reaktionslösung
    • Beispiele 28 bis 31
  • Eine Röhre aus rostfreiem Stahl mit 12 mm Innendurchmesser und 1 m Länge wurde mit 64 ml (35,2 g) eines HV-Zeolith-Katalysators (hergestellt von Shokubai Chemicals Co., Ltd.; Korndurchmesser 2 - 3 mm) gepackt, und das System in der Röhre wurde mit Stickstoff gespült.
  • Ein gemischtes Öl-Ausgangsmaterial, das Isobutylbenzol und ein Polyalkylbenzol als Alkylierungsmittel enthielt und eine vorherbestimmte Konzentration aufwies, wurde dem oben erwähnten Reaktor mit einer Strömungsgeschwindingkeit von 16 ml/h zugeführt, und die Temperatur der Katalysatorschicht wurde auf einer vorherbestimmten Höhe aufrechterhalten, wobei die Reaktion ausgeführt wurde. Daraufhin wurde das gebildete Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie analysiert. Die Zusammensetzung des gemischten Öl-Ausgangsmaterials, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 dargelegt. Tabelle 4 Beispiel Katalysator Reaktionstemperatur (ºC) Dauer der Ölzufuhr (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Tabelle 5 Beispiel Katalysator Reaktionstemperatur (ºC) Dauer der Ölzufuhr (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Xylol Ethyltoluol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol Diethyltoluol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung
    • Beispiel 32
  • In einen 15-Liter-Dreihalskolben wurden 10 kg des in Beispiel 31 erhaltenen Reaktionsgemisches gegeben, und eine Glasröhre mit 30 mm Innendurchmesser und 1,5 m Länge wurde mit einem Füllstoff, Heli Pack Nr. 3 Metall, hergestellt von Tokyo Tokushu Kanaami Co., Ltd., gepackt. Danach wurde die Destillation an einem diskontinuierlichen System unter Verwendung einer Destillationskolonne, in welcher die Anzahl der theoretischen Böden 35 betrug, ausgeführt, und in diesem Fall wurde eine Fraktion von p-Isobutylethylbenzol mit einer Reinheit von 97 oder mehr Gew.-% in einer Menge von 997 g (Ausbeute 80,4%) erhalten.
    • Herstellung von p-Isobutylstyrol [Stufe (II)] Experimentelles Beispiel 33
  • Die Kalium- und Chrom-Aktivierungsmittel sowie der Eisenoxid-Dehydrierungskatalysator (Handelsname G-64A; hergestellt von Nissan Gardlar Co., Ltd.) wurden gemahlen, so daß der Korndurchmesser im Bereich von 1 bis 2 mm liegt, und eine Röhre aus rostfreiem Stahl mit 12 mm Innendurchmesser und 1 m Länge wurde mit 20 ml des gebildeten Pulvers gepackt.
  • p-Isobutylethylbenzol (nachstehend manchmal als "PBE" bezeichnet) und Wasser wurden mit Strömungsgeschwindigkeiten von 10 ml/h beziehungsweise 90 ml/h durch eine Vorheizröhre und die Katalysatorschicht in der Röhre bei einer Temperatur von 550 ºC laufen gelassen, so daß die Dehydrierung durchgeführt wurde (Kontaktzeit mit dem Katalysator = 0,2 Sekunden; Molverhältnis von Wasserdampf zu p-Isobutylethylbenzol = 93). Das dehydrierte Material wurde anschließend abgekühlt, und ein Gas und Wasser wurden davon abgetrennt und entfernt. Danach wurde die gebildete organische Phase durch Gaschromatographie analysiert, um die Umwandlung von p-Isobutylethylbenzol und die Selektivität bzgl. p-Isobutylstyrol (nachstehend manchmal als "PBS" bezeichnet) zu überprüfen.
  • Es wurde bestätigt, daß die organische Phase der dehydrierten Substanz hauptsächlich aus PBE, PBS, 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)ethylbenzol (nachstehend manchmal als "1-MPE" bezeichnet), 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzol (nachstehend manchmal als "2-MPE" bezeichnet), 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)vinylbenzol (nachstehend manchmal als "1-MPV" bezeichnet) und 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)vinylbenzol (nachstehend manchmal als "2-MPV" bezeichnet) zusammengesetzt war. Die Zusammensetzung der organischen Phase ist in Tabelle 6 dargelegt. Tabelle 6 Bestandteil Gehalt nicht identifiziert
  • Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die Umwandlung von PBE 31% betrug und die Sektivität bzgl. PBS 83% betrug, und es wurde bestätigt, daß PBS durch die Dehydrierung in hoher Selektivität gebildet wurde.
  • Danach wurde das dehydrierte Material in Konstitutionsisomere getrennt, und diese wurden mittels Massenspektrometrie, Infrarotspektrophotometrie und NMR analysiert. Als Ergebnis war p-Isobutylethylbenzol mit demjenigen, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, identisch, und die Erzeugung von sec-Butylbenzol und tert-Butylbenzol wurde nicht festgestellt. Mit anderen Worten, es konnte bestätigt werden, daß Sekundärreaktionen wie die Isomerisierung einer Isobutylgruppe nicht stattfanden, und daß die Butylgruppe in PBS eine Isobutylgruppe ist und diese Gruppe in p-Position zugegen war.
    • Experimentelle Beispiele 34 bis 37
  • Nach demselben Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 33 wurde die Dehydrierung ausgeführt, wobei die Reaktionstemperaturen verändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des experimentellen Beispiels 33 in Tabelle 7 dargelegt. Tabelle 7 Experimentelles Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (ºC) Kontaktzeit (s) Molarer Anteil von Wasserdampf Umwandlung von PBE (%) Selektivität bzgl. PBS (%)
    • Experimentelle Beispiele 38 bis 42
  • Nach demselben Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 33 wurde die Dehydrierungsreaktion ausgeführt, wobei jeweils die Kontakzeit verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargelegt. Tabelle 8 Experimentelles Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (ºC) Kontaktzeit (s) Molarer Anteil von Wasserdampf Umwandlung von PBE (%) Selektivität bzgl. PBS (%)
    • Experimentelle Beispiele 43 bis 47
  • Nach demselben Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 33 wurde die Dehydrierungsreartion unter Verwendung eines 43 Gew.-% CuO, 42 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3; und 15 Gew.-% SiO&sub2; enthaltenden Kupfer-Chrom-Dehydrierungskatalysators ausgeführt, wobei jeweils die Reaktionstemperatur geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargelegt. Tabelle 9 Experimentelles Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (ºC) Kontakzeit (s) Molarer Anteil von Wasserdampf Umwandlung von PBE (%) Selektivität bzgl. PBS (%)
    • Experimentelle Beispiele 48 bis 52
  • Nach dernselben Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 33 wurde die Dehydrierungsreaktion unter Verwendung eines 18 Gew.-% Cr&sub2;O&sub3;, 39 Gew.-% CuO und 38 Gew.-% ZnO enthaltenden Kupfer-Chrom-Dehydrierungskatalysators ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 dargelegt. Tabelle 10 Experimentelles Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (ºC) Kontaktzeit (s) Molarer Anteil von Wasserdampf Umwandlung von PBE (%) Selektivität bzgl. PBS (%)
    • Experimentelles Beispiel 53
  • Nach demselben Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 33 wurde die Dehydrierung von PBE ausgeführt, wobei jeweils das Metall des Dehydrierungsmetallkatalysators wie in der folgenden Tabelle verändert wurde. Alle Metalle wurden in Form von Oxiden verwendet, und jedes Metall befand sich in einem Trägermaterial aus Siliciumdioxid. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargelegt. Metall Umwandlung (%) Selektivität (%)
    • Hydroformylierungsstufe [Stufe (IIIa)] Experimentelles Beispiel 54
  • In einen mit einem Rührer bestückten 100 ml-Autoklaven wurden 30 g p-Isobutylstyrol mit 97,8 Gew.-% Reinheit, welches durch Destillation/Reinigung der organischen Phase des im experimentellen Beispiel 33 hergestellten dehydrierten Materials erhalten wurde, und 0,3 g Rhodium-Hydridocarbonyltristriphenylphosphin gegeben. Die Temperatur im Autoklaven wurde dann unter Rühren auf 60 ºC erhöht, und der Druck darin wurde durch ein äquimolar gemisches Gas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf 50 kg/cm² erhöht. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, bis das Mischgas nicht mehr weiter absorbiert wurde.
  • Nach Ablauf der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und wurde anschließend durch Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß die Umwandlung von p-Isobutylstyrol 99,9% betrug und die Selektivität bzgl. α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd 88,7% betrug.
    • Experimentelles Beispiel 55
  • Das Experiment wurde nach demselben Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 54 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß Rhodium-Hydridocarbonyltristriphenylphosphin durch 0,1 g Rhodiumoxid und 0,6 g Triphenylphosphin ersetzt wurden. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Isobutylstyrol 99> 9% und die Selektivität bzgl. α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd betrug 82,2%.
    • Experimentelles Beispiel 56
  • In einen mit einem Rührer bestückten 200 ml-Autoklaven wurden 121,5 g der organischen Phase des im experimentellen Beispiel 33 erhaltenen dehydrierten Materials und 0,3 g Rhodium-Hydridocarbonyltristriphenylphosphin gegeben, und dasselbe Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 54 wurde wiederholt. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Isobutylstyrol 99,8%, die Selektivität bzgl. α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd betrug 87,8%, die Hydroformylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl- 1'-propenyl)ethylbenzol betrug 0%, die Hydroformylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzol betrug 0,4%, die Hydroformylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)vinylbenzol betrug 0% und die Hydroformylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)vinylbenzol betrug 0,1%.
  • Wie oben beschrieben, wird die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der substituierten Propenylgruppe nur schwer carbonyliert, und deshalb kann das dehydrierte Reaktionsöl, wie in diesem Beispiel, direkt so, wie es ist, carbonyliert werden.
    • Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure durch Oxidation von α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd Experimentelles Beispiel 57
  • In einen mit einem Rührer bestückten 100 ml-Kolben wurden 10 g α-(4-Isobutylphenyl)propionaldehyd mit einem Siedepunkt von 70 bis 76 ºC/3 mmHg, welcher durch Destillation des Reaktionsgemisches des experimentellen Beispiels 56 unter vermindertem Druck erhalten wurde, gegeben, und weiterhin wurden 0,4 g konzentrierte Salzsäure und 16 ml Aceton als Lösungsmittel dazu hinzugefügt. Danach wurde das Gemisch aus -15 ºC abgekühlt. Als nächstes wurden, während die Temperatur des Gemisches im Bereich von -12 bis -16 ºC gehalten wurde, 36 g einer 10%igen wäßrigen Natriumhypochlorit- Lösung allmählich tropfenweise hinzugefügt. Nach Ende der Zugabe wurde die Reaktion unter Rühren eine Stunde lang weiter durchgeführt. Nachdem die Reaktion vorbei war, wurde das Gemisch mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so daß ihr pH auf 8,5 eingestellt wurde. Das Gemisch wurde dann stehen gelassen, und die gebildete untere Schicht, d.h. die Wasserphase wurde mit n-Hexan gewaschen. Danach wurde eine 5%ige Salzsäurelösung zu der Wasserphase hiiizugefügt, um deren pH auf 2 einzustellen, und eine getrennte Ölphase wurde anschließend mit n-Hexan extrahiert und mit Wasser gewaschen. n-Hexan wurde unter reduziertem Druck verdampft und entfernt, wodurch 9,3 g blaßgelbe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure-Rohkristalle erhalten wurden.
  • Die rohe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure wurde anschließend mit dem Lösungsmittel n-Hexan umkristallisiert, wobei 7,5 g weiße gereinigte α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure (Schmelzpunlk: = 75-76 ºC) erhalten wurden. Die Spektren und dergleichen stimmten mit den Standardsubstanzen überein.
    • Hydroveresterungs- und Hydrocarboxylierungsstufe [Stufe (IIIb)] Experimentelles Beispiel 58: Hydrocarboxylierung
  • In einen 500 ml-Autoklaven wurden 50 g p-Isobutylstyrol mit 97,8 Gew.-% Reinheit, welches durch Destillation/Reinigung der organischen Phase des im experimentellen Beispiel 33 hergestellten dehydrierten Materials erhalten wurde, 5,5 g Bisdichlorotriphenylphosphin- Palladium, 80 g einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung und 80 ml Toluol als Lösungsmittel gegeben. Danach wurde der Druck im Autoklaven durch die Verwendung von Kohlenmonoxid bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren auf 100 kg/cm² erhöht, und während die Temperatur im Autoklaven auf 120 ºC erhöht wurde, wurde der Druck darin weiter auf 300 kg/cm² erhöht. Nachdem die Reaktion ablief und kein Kohlenmonoxid mehr absorbiert wurde, wurde die Reaktion 24 Stunden lang weiter fortgeführt.
  • Nach Ablauf der Reaktion wurde anschließend abgekuhlt, um das Reaktionsgemisch zu gewinnen, und die gebildete Ölschicht und Wasserschicht wurden durch einen Scheidetrichter voneinander getrennt. Die Ölschicht wurde anschließend dreimal durch die Verwendung von 50 ml einer 8%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert, und die extrahierte wäßrige Lösung wurde dann mit der abgetrennten Wasserschicht gemischt. Anschließend wurde Salzsäure so hinzugefügt, um den pH der Lösung auf 2 einzustellen. Danach wurde dreimal mit 500 ml Chloroform extrahiert, und das Chloroform wurde anschließend unter vermindertem Druck aus dem Extrakt abdestilliert, wodurch 52,3 g blaßgelbe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure-Kristalle erhalten wurden. In diesem Fall betrug die Umwandlung von p-Isobutylstyrol 100%, und der Selektivitätskoeffizient bzgl. α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure betrug 89,0%.
    • Experimentelles Beispiel 59
  • In einen 500 ml-Autoklaven wurden 202,43 g der organischen Phase des im experimentellen Beispiel 33 erhaltenen dehydrierten Materials, 5,5 g Bisdichlorotriphenylphosphin-Palladium und 80 g einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung gegeben. Danach wurde der Druck im Autoklaven durch die Verwendung von Kohlenmonoxid bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren auf 100 kg/cm² erhöht, und während die Temperatur im Autoklaven auf 120 ºC erhöht wurde, wurde der Druck darin weiter auf 300 kg/cm² erhöht. Nachdem die Reaktion ablief und kein Kohlenmonoxid mehr absorbiert wurde, wurde die Reaktion 24 Stunden lang weiter fortgeführt.
  • Nach Ablauf der Reaktion wurde anschließend abgekühlt, um das Reaktionsgemisch zu gewinnen, und die gebildete Ölschicht und Wasserschicht wurden durch einen Scheidetrichter voneinander getrennt. Die Ölschicht wurde anschließend dreimal durch die Verwendung von 50 ml einer 8%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert, und die extrahierte wäßrige Lösung wurde dann mit der abgetrennten Wasserschicht gemischt. Anschließend wurde Salzsäure so hinzugefügt, um den pH der Lösung auf 2 einzustellen. Danach wurde dreimal mit 500 ml Chloroform extrahiert, und das Chloroform wurde anschließend unter vermindertem Druck aus dem Extrakt abdestilliert, wodurch 50,2 g blaßgelbe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure-Kristalle erhalten wurden. In diesem Fall betrug die Umwandlung von p-Isobutylstyrol 100%, und der Selektivitätskoeffizient bzgl. α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure betrug 87,3%, die Hydrocarboxylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)ethylbenzol betrug 0%, die Hydrocarboxylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzol betrug 0,8%, die Hydrocarboxylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)vinylbenzol betrug 0% und die Hydrocarboxylierung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)vinylbenzol betrug 0,6%.
    • Experimentelles Beispiel 60: Hydroveresterung
  • In einen 200 ml-Autoklaven wurden 70,4 g p-Isobutylstyrol mit 97,8 Gew.-% Reinheit, welches durch Destillation/Reinigung der organischen Phase des im experimentellen Beispiel 33 hergestellten dehydrierten Materials erhalten wurde, 25,5 ml Methanol, 40 ml Toluol als Lösungsmittel, 0,0756 g PdCl&sub2; als Katalysator, 0,0292 g CuCl&sub2; als Aktivierungsmittel und 0,2161 g Triphenylphosphin als Ligand gegeben. Anschließend wurde die Temperatur im Autoklaven unter Rühren auf 90 ºC erhöht, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während der Druck im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 70 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf der Reaktion wurde anschließend abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wurde dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Isobutylstyrol 99,6%, die Selektivität bzgl. α-(4-Isobutylphenyl)propionsäuremethylester betrug 90,9%.
    • Experimentelles Beispiel 61
  • In einen 500 ml-Autoklaven wurden 285,0 g der im experimentellen Beispiel 33 erhaltenen organischen Phase, 25,5 ml Methanol, 0,0756 g PdCl&sub2; als Katalysator, 0,0292 g CuCl&sub2; als Aktivierungsmittel und 0,2161 g Triphenylphosphin als Ligand gegeben. Anschließend wurde die Temperatur im Autoklaven unter Rühren auf 90 ºC erhöht, und die Reaktion wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während der Druck im Autoklaven mit Kohlenmonoxid bei 70 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf der Reaktion wurde anschließend abgekühlt, und das Reaktionsgemlsch wurde dann mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Isobutylstyrol 99,8%, die Selektivität bzgl. α-(4-Isobutylphenyl)propionsäuremethylester betrug 88,9%, die Hydroveresterung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)ethylbenzol betrug 0%, die Hydroveresterung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)ethylbenzol betrug 0,6%, die Hydroveresterung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-1'-propenyl)vinylbenzol betrug 0% und die Hydroveresterung der substituierten Propenylgruppe von 4-(2'-Methyl-2'-propenyl)vinylbenzol betrug 0,3%.
    • Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure durch Hydrolyse von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure durch Hydrolyse von α-(4-Isobutylphenyl)propionsäuremethylester Experimentelles Beispiel 62
  • Dreißig Gramm α-(4-Isobutylphenyl)propionsäuremethylester aus dem experimentellen Beispiel 60 und 150 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren 3 Stunden lang zum Rückfluß gebracht, um die Hydrolyse auszuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch stehen gelassen, und die abgetrennte untere Schicht, d.h. die wäßrige Phase, wurde anschließend mit n-Hexan gewaschen.
  • Eine 5%ige Salzsäurelösung wurde der wäßrigen Phase so hinzugefügt, um deren pH auf 2 einzustellen, und das abgetrennte Öl wurde anschließend mit n-Hexan extrahiert und mit Wasser gewaschen. Danach wurde n-Hexan unter vermindertem Druck verdampft/entfernt, und dadurch wurden 23,9 g blaßgelbe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure-Rohkristalle erhalten.
  • Die rohe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure wurde anschließend mit dem Lösungsmittel n-Hexan umkristallisiert, wobei 20,7 g weiße gereinigte α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure (Schmelzpunkt = 75-76 ºC) erhalten wurden. Die Spektren und dergleichen von diesem Produkt stimmten mit den Standardsubstanzen überein.
    • Experimentelles Beispiel 63
  • Hundert Gramm des hydroveresterten Reaktionsgemisches aus Beispiel 61 und 150 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden unter Rühren 3 Stunden lang zum Rückfluß gebracht, um die Hydrolyse auszuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch stehen gelassen, und die abgetrennte untere Schicht, d.h. die wäßrige Phase, wurde anschließend mit n-Hexan gewaschen.
  • Eine 5%ige Salzsäurelösung wurde der wäßrigen Phase so hinzugefügt, um deren pH auf 2 einzustellen, und das abgetrennte Öl wurde anschließend mit n-Hexan extrahiert und mit Wasser gewaschen. Danach wurde n-Hexan unter vermindertem Druck verdampft/entfernt, und dadurch wurden 22,4 g blaßgelbe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure-Rohkristalle erhalten.
  • Die rohe α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure wurde anschließend mit Lösungsmittel n-Hexan umkristallisiert, wobei 19,9 g weiße gereinigte α-(4-Isobutylphenyl)propionsäure (Schmelzpunkt = 75-76 ºC) erhalten wurden. Die Spektren und dergleichen von diesem Produkt stimmten mit den Standardsubstanzen überein.
    • Vergleichsbeispiele 1 bis 2
  • Isobutylbenzol und Ethylbenzol wurden auf vorherbestimmte Konzentrationen eingestellt, und die Reaktion wurde dann an einem diskontinuierlichen System in Gegenwart eines Säurekatalysators ausgeführt. Die Zusammensetzung jedes Ölausgangsmaterials, die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II dargelegt.
  • Wie aus der folgenden Tabelle II ersichtlich ist, zeigt Ethylbenzol eine niedrige Disproportionierungsaktivität, und deshalb ist es als Alkylierungsmittel nicht wünschenswert. Tabelle 11 Vergleichsbeispiel Katalysator Katalysatormenge (Gew.-Teile) Ölmaterial (Gew.-Teile) Temperatur (ºC) Zeit (h) Zusammensetzung (%) Benzol Ethylbenzol Isobutylbenzol sec-Butylbenzol Diethylbenzol o-Isobutylethylbenzol m-Isobutylethylbenzol p-Isobutylethylbenzol Triethylbenzol Tetraethylbenzol Pentaethylbenzol Hexaethylbenzol andere Umwandlung von Isobutylbenzol (Gew.-%) Selektivität bzgl. p-Isobutylethylbenzol (Mol-%) Isobutylethylbenzol (o/m/p) HY-Zeolith Material Reaktionslösung Spur
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Nach demselben Vorgehen wie im experimentellen Beispiel 33 wurde p-sec-Butylethylbenzol (Reinheit = 97,5 Gew.-%) der Dehydrierungsreaktion unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargelegt. Tabelle 12 Reaktionstemperatur (ºC) Kontaktzeit (s) Molarer Anteil an Wasserdampf Umwandlung von PBE (%) Zusammensetzung der Reaktanten p-sec-Butylethylbenzol p-sec-Butylstyrol p-sec-Butenylethylbenzol p-sec-Butenylstyrol nicht identifiziert
  • Die vorliegende Erfindung besitzt die folgenden fiinktionellen Wirkungen.
  • In der Disproportionierungsstufe (I) der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch, das drei Arten von Stellungsisomeren enthält, durch die Disproportionierungsreartion von Isobutylbenzol und einem durch die Formel (I) dargestellten Polyalkylbenzol, welches ein Ethylierungsmittel darstellt, hergestellt, aber es ist klar, daß p-Isobutylethylbenzol durch Destillation von den drei Arten von Stellungsisomeren getrennt und gewonnen werden kann. Weiterhin wird, hinsichtlich des Bildungsanteils der drei Arten von Stellungsisomeren im Gemisch, Isobutylethylbenzol des o-Isomeren charakteristischerweise in einer viel geringeren Menge gebildet, verglichen mit dem Fall, bei welchem Isobutylbenzol mit Ethylen in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt wird. Der Siedepunkt dieses o-Isobutylethylbenzols liegt nahe dem des p-Isobutylethylbenzols. Somit ist von den drei Arten von Isomeren in dem Gemisch o-Isobutylethylbenzol die Komponente, die am schwierigsten von p-Isobutylethylbenzol abzutrennen ist. Deshalb kann gemäß der Reaktion der vorliegenden Erfindung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Bildungsanteil von o-Isobutylethylbenzol niedrig ist, die Beladung der Destillations-/Reinigungsoperation des Real:tionsgemisches beachtlich erleichtert werden, was ein großer Vorteil ist.
  • Außerdem kann eine von der p-Isobutylethylbenzol-Fraktion verschiedene Fraktion im Reaktionsprodukt als Ausgangsmaterial der Disproportionierungsstufe (I) wiedereingesezt werden, mit dem Ergebnis, daß von den Isobutylbenzolen die Selektivität des p-Isobutylethylbenzols erhöht werden kann.
  • Bei der Ethylierung durch die Disproportionierungsreaktion unter Verwendung eines Säurekatalysators ist die Selektivität bzgl. des p-Isomers relativ gering, und aus diesem Grund wird angenommen, daß die oben erwähnte Technik kaum als diejenige Reaktion eingesetzt wird, in welcher das p-Isomer die erwunschte Verbindung ist. Im Gegensatz dazu ist es jedoch möglich, sich durch die Etablierung der oben erwähnten Technik der herkömmlichen Beschränkungen zu entledigen, und selbst die Ethylierung durch die Disproportionierungsreaktion unter Verwendung eines Säurekatalysators ist wirtschaftlich sehr vorteilhaft.
  • Wenn p-Isobutylethylbenzol unter den Bedingungen der Stufe (II) der vorliegenden Erfindung der Dehydrierung unterworfen wird, kann plsobutylstyrol unerwarteterweise in einer hohen Selektivität hergestellt werden. Deshalb können, wie oben beschrieben, hochreines p-Isobutylstyrol und nicht umgesetztes p-Isobutylethylbenzol dadurch erhalten werden, daß das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene dehydrierte Reaktionsgemisch zwei oder drei Arbeitsschritte wie Abtrennung von einer wäßrigen Schicht, Trocknen und Destillation unterworfen wird. Es ist unnötig zu sagen, daß darüberhinaus das nicht umgesetzte p-Isobutylethylbenzol wiedergewonnen und dann für die Dehydrierung als Ausgangsmaterial wiederverwendet werden kann.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer, welches die folgenden Stufen (I), (II) und (III) umfaßt:
Stufe (III): Isobutylbenzol und ein durch die folgende Formel (I) dargestelltes Polyalkylbenzol werden einer Disproportionierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von -10 bis 600ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators unterworfen, wobei p-Isobutylethylbenzol gebildet wird
worin R&sub1; (-CH&sub3;)m oder (-C&sub2;H&sub5;)m ist, R&sub2; (-C&sub2;H&sub5;)n bedeutet und jedes von m und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und die Bedingung 2 ≤ m + n ≤ 6 erfüllt,
Stufe (II): Das in der vorstehenden Stufe (I) erhaltene p- Isobutylethylbenzol wird bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 650ºC unter einem Reaktionsdruck von 50 bar (kg/cm²) oder weniger während einer Kontaktzeit von 0,005 bis 20 Sekunden bei einer Umwandlung von p-Isobutylethylbenzol von 80 Gew.-% oder weniger in der Gasphase in Gegenwart eines Dehydrierungs-Metallkatalysators, der ein aus der Gruppe der Metalle der Gruppen Ib, IIb, VIa, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewähltes Metall enthält, dehydriert, wobei p-Isobutylstyrol gebildet wird, und
Stufe (III): die folgende Stufe (IIIa) oder (IIIb)
Stufe (IIIa): Das in der vorhergehenden Stufe (II) erhaltene p-Isobutylstyrol wird mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 150ºC unter einem Mischdruck von 10 bis 600 bar (kg/cm²) in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplex-Carbonylierungskatalysators umgesetzt, wobei α-(4-Isobutylphenyl)-propionaldehyd gebildet wird, oder
Stufe (IIIb): das in der vorhergehenden Stufe (II) erhaltene p-Isobutylstyrol wird mit Kohlenmonoxid und Wasser oder einein niederen Alkohol bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 250ºC unter einem Kohlenmonoxiddruck von 10 bis 600 bar (kg/cm²) in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplex- Carbonylierungskatalysators umgesetzt, wobei α-(4- Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Alkylester gebildet wird.
2. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator aus der aus festen Säuren, anorganischen Säuren, organischen Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Heteropolysäuren und stark sauren Ionenaustauscherharzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
3. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator in Stufe (I) Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist und die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 600ºC liegt.
4. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator in Stufe (I) Trifluormethansulfonsäure ist und die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 bis 200ºC liegt.
5. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator in Stufe (I) Fluorwasserstoff ist und die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 bis 200ºC liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator in Stufe (I) Aluminiumchlorid ist und die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150ºC liegt.
7. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutyiphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator in Stufe (I) eine Heteropolysäure ist und die Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 600ºC liegt.
8. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator in Stufe (I) ein stark saures Kationenaustauscherharz ist und die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 300ºC liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 2, wobei der Säurekatalysator in Stufe (I) ein Zeolith vom HX-Typ, ein Zeolith vom HY-Typ oder Faujasit in der Wasserstofform ist und die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 400ºC liegt.
10. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 1, wobei der Dehydrierungs-Metallkatalysator in Stufe (II) ein Katalysator ist, der ein aus der aus Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Palladium, Platin, Cobalt, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Chrom und Molybdän bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall enthält.
11. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure oder deren Vorläufer nach Anspruch 1, wobei das Metall des Dehydrierungs-Metallkatalysators in Stufe (II) mindestens ein aus der aus Eisen, Kupfer und Chrom bestehenden Gruppe ausgewähltes Metall ist.
12. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure nach Anspruch 1, das darin besteht, daß der in Stufe (IIIa) erhaltene α-(4-Isobutylphenyl)-propionaldehyd oxydiert wird.
13. Verfahren zur Herstellung von α-(4-Isobutylphenyl)-propionsäure nach Anspruch 1, das darin besteht, daß das in Stufe (IIIb) erhaltene Alkyl-α-(4-isobutylphenyl)-propionat hydrolysiert wird.
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