KR100187301B1 - 알파-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체의 제조방법 - Google Patents

알파-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 포함하는 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법, 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리알킬벤젠 및 이소부틸벤젠을 산 촉매 존재하에 -10 내지 600℃의 반응 온도에서 동종간 주고 받기 반응을 시켜 p-이소부틸에틸벤젠을 생성시킴.
Figure kpo00001
상기식에서 R1은(-CH3)m 또는 (-C2H5)m이고, R2는 (-C2H5)n이며, m및 n은 각기 2
Figure kpo00002
m+n
Figure kpo00003
6을 만족시키는 1 내지 5의 정수이다.
50㎏/㎠ 이하의 반응 압력, 300 내지 650℃의 반응 온도에서, 주기율표 Ⅰb, Ⅱb, Ⅵb, Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족의 금속으로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속을 함유하는 탈수소화 금속 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅰ)에서 수득된 p-이소부틸에틸벤젠을 0.005 내지 20초의 접촉시간동안 80중량%이하의 p-이소부틸에틸벤젠 전환율로 가스상에서 탈수소화처리시켜 p-이소부틸스티렌을 생성시킴.
10 내지 600㎏/㎠의 일산화탄소 압력, 40 내지 250℃의 반응 온도에서, 전이 금속 착물 카르보닐화 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅱ)에서 수득된 p-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 물 또는 저급 알코올과 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 알킬 에스테르를 제조함.

Description

α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체의 제조방법
제 1도는 탈수소화 반응에서 PBE의 전환율 및 PBS의 선택률 사이의 관계를 나타낸 도표.
본 발명은 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체, 즉 알킬 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트 또는 α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드를 저가 및 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
α-(4-이소부틸페닐)프로피온산은 영국 특허 제971700호 및 프랑스 공화국 특허 제 1549758호에 기재되어 있는 바와 같이 열 및 통증을 완화시키는 것과 같은 약리 작용 및 소염 효과를 갖는 유용한 약(상품명 이부프로펜)이다.
한편, 알킬 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트가 공지 방법으로 산 또는 알칼리를 사용한 가수분해에 의해 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산으로 쉽게 전환될 수 있다는 것도 알려져 있다. 또한, α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드가 공지 방법으로 산화됨으로써 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산으로 쉽게 전환될 수 있다는 것도 공지되어 있다. 그러므로, 이들 화합물은 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체로 생각할 수 있다.
지금까지 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체들은 출발 물질로서 매우 많은 화합물로 부터 여러 방법에 의해 합성하여 왔다. 그러나 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체를 저가 및 고순도로 제조하기 위해서는 다음과 같은 조건을 필요로 한다.
(a) 출발 물질은 단순한 화합물이어야 한다.
(b) 이용될 반응에서 각 단계중의 중간체가 가능한 한 단순하고 안정한 것이어야 한다.
(c) 값비싼 시약 대신 저가의 시약 또는 촉매를 사용하여야 한다.
(d) 합성에 필요한 단계가 가능한 한 적어야 한다.
(e) 이소부틸기가 이성질화 반응을 일으키기 쉬우므로 이성질환 반응 및 기타 바람직하지 않은 현상이 최대로 억제되는 반응을 이용하여야 한다.
예컨대 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 알킬 에스테르의 합성 방법을 제시하는 미합중국 특허 제 3959364호에서는 고가의 출발 물질이 사용되거나 또는 그리냐르 시약과 같은 불안정하고 취급하기 곤란한 시약이 사용된다. 따라서 이들 방법은 저가의 경제적인 방법이라고 볼 수 없다.
프랑스 공화국 특허 제 1549758호, 영국 특허 제 1160725호 및 동 제 1549140호 및 미합중국 특허 제 3965161호 및 동 제 4143229호에 기재된 방법에서는 P-이소부틸아세토페논이 출발 물질로 사용되고 있다.
그러나 P-이소부틸아세토페논의 제조시 고가의 불안정한 물질과 시약이 사용되고, 또 다량의 산성 찌꺼기를 무해하게 만들기 위해 추가의 처리가 필요하다. 또한 P-이소부틸아세토페논을 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산으로 전환시키는 것은 복잡한 중간체를 거쳐서 실행되므로 이들 방법이 공업적 측면에서 볼 때 경제적이라고 말할 수 없다.
미합중국 특허 제 4329507호는 P-이소부틸스티렌을 카르보닐화 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 제조하는 방법을 제시한다. 이 방법은 출발 물질인 P-이소부틸렌이 단순하고 안정하고 또 카르보닐화 반응이 고가의 시약이 필요로 하지 않기 때문에 공업적으로 유용하다. 그러나 P-이소부틸렌의 통상의 제조 방법에서 복잡한 반응경로가 채용되거나 또는 고가의 시약이 사용되기 때문에 상술한 이점을 잃게 된다.
미합중국 특허 제 4694100호에는 이소부틸벤젠 및 아세트알데히드를 황산 촉매 존재하에서 축합시켜 1, 1-비스-(P-이소부틸페닐)에탄을 형성한 다음 이것을 산 촉매를 사용하여 촉매적으로 분해시켜 P-이소부틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 상술한 방법은 황산은 사용하기 때문에 1, 1-비스(P-이소부틸페닐)에탄을 형성하는 단계에서, 유용한 원료인 이소부틸벤젠 그 자체의 술폰화반응을 피할 수 없게되어 상당량의 손실을 입게 된다. 또한 이 축합 반응이 탈수 반응이기 때문에 사용되는 황산이 생성한 물에 의해 희석되어 그의 농도가 저하된다. 또한 상당량의 술폰화된 화합물이 술폰산에 용해되어 있으므로 생성한 물은 무수 황산 또는 발연 황산을 사용하여 화학적으로 제거되어야 하고 그 결과 촉매의 비용이 증가하게 된다.
따라서 P-이소부틸스티렌을 저가로 제조하는 방법을 개발하는 것이 요망되고 있다.
본 발명자들은 P-이소부틸스티렌을 저가로 제조하기 위한 직접적인 방법으로서 P-이소부틸에틸벤젠을 탈수소화시키는 것을 고안하였다.
그러나 P-이소부틸에틸벤젠의 탈수소화 반응에 관한 종래 기술이 전혀 존재하지 않고 또 그와 유사한 수법도 알려져 있지 않다. 즉 구조상 상이하고 또 모두 탈수소화될 수 있는 다수개의 알킬기를 갖는 P-이소부틸에틸벤젠과 같은 폴리알킬벤젠의 1개의 특정 치환기를 선택적으로 탈수소화시키는 수법은 아직 알려져 있지 않다.
예컨대 유럽 특허 제 93518호에는 메틸에틸벤젠을 탈수소화시켜 메틸시티렌을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 영국 특허 제 2068253호에는 3차 부틸에틸벤젠을 탈수소화시켜 3차부틸스티렌을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 또 유럽 특허 제 219492호에는 디에틸벤젠을 탈 수소화시켜 에틸스티렌 또는 디비닐벤젠을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 메틸에틸벤젠 및 3차부틸에틸벤젠 각각은 탈수소화될 수 있는 1개의 에틸기 및 탈수소화될 수 없는 1개의 메틸기 및 1개의 3차부틸기의 기타 치환기를 갖고 있다. 그러므로 탈수소 반응 그 자체의 선택성은 고려되지 않고 있다. 또한 탈수소화될 수 있는 2개의 에틸기를 갖는 디에틸벤젠에 관해서도 2개의 에틸기가 상이하지 않기 때문에 선택성을 고려할 필요가 없다.
그러나 p-이소부틸에틸벤젠을 선택적으로 탈수소화하는 것에 의해 p-이소부틸렌을 제조하기 위한 본 발명의 수법은 이들 공지 수법과는 근본적으로 다르다. 구체적으로, 원료인 P-이소부틸에틸벤젠의 방향족 고리에 결합된 치환기는 에틸기 및 이소부틸기이고, 또 이들 기는 탈수소 반옹에 의해 비닐기 및 2-메틸-1-프로페닐기 또는 2-메틸-2-프로페닐기(이후 치환된 프로페닐기로 칭함)로 전환될 수 있다. 즉 P-이소부틸에틸벤젠의 에틸기만이 탈수소화되면, P-이소부틸스티렌이 형성되고, 또 이소부틸기만이 탈수소화되면, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)에틸벤젠 또는 4-(2'-메틸-2'-프로페닐)에틸벤젠이 형성된다. 또한 에틸기 및 이소부틸기가 탈수소화되면, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)비닐벤젠 또는 4-(2'-메틸-2'-프로페닐)비닐벤젠이 형성된다. 상기로 부터 분명한 바와 같이 P-이소부틸에틸벤젠은 탈 수소화될 수 있는 2개의 상이한 알킬기를 가지며, 또 생성물은 탈수소화되는 기에 따라 완전히 다르다.
Journal Catalysis 34, p. 167-174(1974) 및 Azerb. Khim.Zh., (2), p.59-62(Russ)(1968)과 같은 공지된 문헌으로 부터 알 수 있듯이, 분지된 이소프로필기는 직쇄 에틸기보다 약 2배 내지 3배 이상 용이하게 탈수소화된다. 본 발명자의 조사에 따르면, P-2차부틸벤젠이 산화철 촉매 존재하에서 탈수소화되면, 2차 부틸기는 에틸기에 비해 약 2배 이상 용이하게 탈수소화되는 것이 확인되었다. 이 사실로 볼 때 4개의 탄소 원자를 갖는 분지된 2차부틸기는 이소부틸에틸벤젠에 관한 문헌에서 기술된 바와 같이 직쇄 에틸기보다 훨씬 쉽게 탈수소화될 것이라는 것을 알 수 있다. 그러나 이러한 고안은 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
즉 P-이소부틸에틸벤젠의 탈수소화 단계에 의해 얻은 생성물은 에틸기만이 탈수소화된 P-이소부틸스티렌이다. 그러므로 P-이소부틸스티렌의 선택성이 높은 P-이소부틸에틸벤젠의 탈수소화 방법, 즉 에틸기 및 이소부틸기중 에틸기만을 선택적으로 탈수소화 할 수 있는 방법을 말하는 것이 강하게 요청되고 있다.
또한 Beilstein, EIV5(Sys, Nr.470/H445)에 기재된 바와 같이, 1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온을 디에틸렌 글리콜 용매내의 수산화칼륨 및 히드라진으로 환원시키는 것을 포함하는 P-이소부틸에틸벤젠의 다른 제조 방법도 공지되어 있다. 그러나 이 방법에서 원료인 1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온이 매우 비싸고 또 취급하기에 아주 위험한 히드라진이 환원제로서 사용되어야 하므로 본 방법의 공업화가 방해되어 바람직하지 않다. 더구나 미합중국 특허 제 4827065호의 실시예에 기재된 바와 같이 1, 1-비스(P-이소부틸페닐)에탄의 촉매적 열분해 반응중에 부 생성물로서 P-이소부틸에틸벤젠이 수득된다는 것이 알려져 있다. 그러나 이 방법에서 P-이소부틸에틸벤젠이 부생성물이어서 생산성이 굉장히 낮아 바람직하지 않다. 상술한 것으로 부터 알 수 있듯이 통상의 수법으로 P-이소부틸에틸벤젠을 제조하는 예는 매우 제한되고 비경제적이다. 그러므로 P-이소부틸에틸벤젠을 저가로 제조하는 방법의 개발이 강하게 요청되고 있다.
본 발명은 하기 단계(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 포함하는, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체를 공업적으로 또 경제적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
단게 (Ⅰ) : 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리알킬벤젠 및 이소부틸벤젠을 산 촉매 존재하에 -10 내지 600℃의 반응 온도에서 동종간 주고 받기 반응(disproportionation)을 시켜 P-이소부틸에틸벤젠을 형성한다.
Figure kpo00005
상기식에서, R1은 (-CH3)m 또는 (-C2H5)m이고, R2는 (-C2H5)n이며, 또 m및 n은 2
Figure kpo00006
m+n
Figure kpo00007
6을 만족시키는 1 내지 5의 정수임.
단계(Ⅱ) : 50㎏/㎠이하의 반응 압력하, 300 내지 650℃의 반응 온도, 주기율 표 Ⅰb, Ⅱb, Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족의 금속으로 구성된 군으로 부터 선택된 금속을 함유하는 탈수소화 금속 촉매의 존재하에서, 상술한 단계(Ⅰ)에서 수득한 P-이소부틸에틸벤젠을 0.005 내지 20초의 접촉시간 동안 80중량% 이하의 P-이소부틸에틸벤젠 전환율로 가스상으로 탈수소화처리시켜 P-이소부틸스티렌을 형성하고, 또
단계(Ⅲ) :
단계(Ⅲa) : 40내지 150℃의 반응온도, 10 내지 600㎏/㎠의 혼합 압력하, 전이 금속 착물 카르보닐화 촉매 존재하에서, 상술한 단계(Ⅱ)에서 수득한 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드를 제조하거나, 또는 단계(Ⅲb) : 40 내지 250℃의 반응 온도, 10 내지 600㎏/㎠의 일산화탄소 압력하, 전이 금속 착물 카르보닐화 촉매의 존재하에서, 상기 단계(Ⅱ)에서 수득한 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 물 또는 저급 알코올과 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 알킬 에스테르를 제조한다.
제 1도는 탈수소화 반응에서 PBE의 전환 및 PBS의 선택률 사이의 관계를 도시하고 또 이 도면에서 실선은 본 발명의 실험 실시예 33 내지 42의 결과를 나타낸다.
본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 단계(Ⅰ)은 이소부틸벤젠 및 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 폴리알킬벤젠을 산 촉매 존재하에서 동종간 주고 받기 반응 처리시켜 P-이소부틸에틸벤젠을 형성하는 단계이다.
단계(Ⅰ)에서, 폴리알킬벤젠은 벤젠 핵상에 1개 이상의 에틸기를 갖는 것이 필요하다. 그러나 모노알킬벤젠인 에틸벤젠은 바람직하지 않은데 이는 에틸기의 동종간 주고 받기 반응 활성이 너무 적어서 본 발명의 목적을 달성할 수 없기 때문이다.
즉 본 발명의 동종간 주고 받기 반응에서 충분한 활성을 발휘하기 위해서는 폴리알킬벤젠은 벤젠 핵상에 1개 이상의 에틸기 및 전체적으로 2개 이상의 알킬기를 가져야 한다. 본 발명자들의 조사에 의하면 알킬 치환기의 수가 많으면 많을 수록 동종간 주고 받기 운동 활성이 더 크다는 것이 밝혀졌다.
또한 상술한 폴리알킬 벤젠이 알킬기로서 1개 이상의 에틸기를 가지면, 기타 알킬기는 에틸기일 필요가 없다는 것도 밝혀졌다.
일반적으로 알킬벤젠의 동종간 주고받기 반응에서, 벤질 위치에 있는 탄소의 급수가 높을수록 대체될 알킬기의 활성도 더 높게되고, 또 본 발명에서는 에틸기 이외의 알킬기가 제거되지 않는 것이 바람직하다.
그러므로, 에틸기(벤질 위치에 있는 탄소가 2차임)외의 알킬기는 메틸(벤질 위치에 있는 탄소가 일차임)일 필요가 있다. 이것은 다수개의 에틸기를 갖거나 또는 에틸기 및 메틸기를 가지며 상기 일반식으로 표시되는 폴리알킬벤젠이 본 발명에서 사용되기 때문이다.
상술한 일반식으로 표시되는 폴리알킬벤젠의 전형적인 예로 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 테트라에틸벤젠, 펜타에틸벤젠, 헥사에틸벤젠, 에틸톨루엔, 디에틸톨루엔, 트리에틸톨루엔, 테트라에틸톨루엔, 펜타에틸톨루엔, 에틸크실렌, 디에틸크실렌, 트리에틸크실렌, 테트라에틸크실렌, 트리메틸에틸벤젠, 트리메틸에틸벤젠, 트리메틸트리에틸벤젠, 테트라메틸에틸벤젠, 테트라메틸디에틸벤젠 및 펜타메틸에틸벤젠이 있다.
동종간 주고 받기 반응에서, 이소부틸기의 이성질화가 억제되는 조건이 적용되면 통상의 산 촉매가 사용될 수 있다. 동종간 주고 받기 반응에서 대한 산 촉매의 예로는 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같은 고체 산, 술폰산, 인산 및 불소화 수소와 같은 무기산, 벤젠술폰산, P-톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산과 같은 유기산, 염화 알루미늄, 염화 지르코늄, 염화아연, 염화 바나듐, 염화 티탄, 염화베릴륨 및 불소화붕소와 같은 프리델 크래프트 촉매, 실리코텅스텐산 및 인 몰리브덴산과 같은 헤테로폴리산, 이소폴리산, 및 상표명 Nafion수지와 같은 퍼플루오로술폰산 수지로 대표되는 강산형 이온 교환 수지가 있다.
반은 온도는 촉매에 따라서 적합하게 선정될 수 있다. 통상 -10 내지 600℃ 범위로 선정되지만, 이 경우 열분해 반응 및 이소부틸기의 이성질화 반응을 최대한 억제하기 위해 주의를 기울여야 한다. 반응 온도가 상기 언급한 범위 미만이면, 반응 속도가 너무 느려서 바람직하지 않다. 역으로 반응 온도가 상기 범위보다 높으면, 열분해 또는 이소부틸의 구조적 이성질화가 현저하게 일어나서 바람직하지 않다.
바람직한 동종간 주고 받기 반응 촉매를 하기에 자세하게 설명한다.
실리카-알루미나를 동종간 주고 받기 반응 촉매로 사용한 경우, 실리카-알루미나는 천연 또는 합성형이거나, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 150 내지 600℃이고, 보다 바람직하게는 200 내지 500℃이다.
제올라이트를 동종간 주고 받기 반응 촉매로 사용한 경우, 사용가능한 제올라이트는 HX형 제올라이트, HY형 제올라이트 및 수소 파우자시트(hydrogen faujasite)와 같은 수소 제올라이트를 함유하는 물질을 포함한다. 수소 제올라이트류는 강한 산성을 나타내고 또 NaX제올라이트, NaY 제올라이트 또는 Na 파우자시트와 같은 제올라이트의 알칼리 금속 염을 양이온교환 처리시켜 알칼리 금속 모두 또는 일부를 프로톤 형으로 전환시키므로써 제조될 수 있다. 이 경우, 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 350℃이다.
트리플루오로메탄술폰산 및/ 또는 플루오르화 수소를 촉매로 사용한 경우, 트리플루오로메탄술폰산 또는 플루오르화 수소는 순수한 생성물, 수용액 또는 그의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명자들의 연구의 결과, 트리플루오로메탄술폰산 및 플루오르화 수소는 이소부틸벤젠의 동종간 주고 받기 반응에서 거의 동일한 촉매 효과를 가지며 또 이들은 동일한 조건하에서 거의 동일한 생성물을 제공한다.
이 경우, 반응 온도는 바람직하게는 -10 내지 200℃이고 보다 바람직하게는 -5 내지 150℃이다.
염화알루미늄을 촉매로 사용한 경우, 반응 온도는 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 100℃이다.
헤테로폴리산을 촉매로 사용한 경우, 사용가능한 헤테로폴리산의 예로는 몰리브데늄 및 텅스텐의 각종 헤테로폴리산을 포함하며 또 헤테로 원자의 사용가능한 예는 P, B, V, As, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Ce, Th, Fe, Pt, Mn, Co, Ni, Te, I, Al, Cr, Rh, Cu 및 Se를 포함한다.
이 경우 반응온도는 바람직하게는 150 내지 600℃보다 바람직하게는 200 내지 500℃이다.
Naphion 수지와 같은 강산형 양이온 교환 수지를 사용하는 경우, 적합한 반응 온도는 50 내지 300℃, 바람직하게는 100 내지 250℃이다.
동종간 주고 받기 반응 및 하기한 P-이소부틸에틸벤젠의 분리/정제에 악 영향을 주지 않는 한 용매에 대한 특정한 제한은 없다.
그러나 비 용매 상태로 실행하면 충분히 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 반응 압력에 대한 특정한 제한은 없다.
동종간 주고 받기 반응은 뱃치계 및 유동계중 어느하나에 의해 실행할 수 있다.
상술한 조건하에서 수득한 모든 반응 생성물에서, 이소부틸에틸벤젠은 o-이소부틸에틸벤젠, m-이소부틸에틸벤젠 및 P-이소부틸에틸벤젠의 혼합물 형태로 존재한다. 본 발명자의 연구에 따르면, P-이소부틸에틸벤젠을 위치 이성질체 혼합물로부터 분리하는 것은 특정 조건하에서 증류함으로써 실행될 수 있다.
즉, 증류 칼럼에 공급되어야 하는 것은 혼합물 중량에 대한 P-이소부틸에틸벤젠의 중량 비율이 5% 이상, 보다 바람직하게는 10%이상인 이소부틸에틸벤젠 위치 이성질체 혼합물이어야 한다. 이소부틸에틸벤젠 위치 이성질체 혼합물의 전체 중량에 대한 P-이성질체의 중량 비율이 5% 미만이면, 소망하는 이 성분에 특정한 제한이 부여되지 않는다.
또한, 증류 단계에 사용된 증류 칼럼에서 이론적 플레이트의 수는 20개 이상, 바람직하게는 30개 이상이다. 이론적 플레이트 수가 20개 미만이면, 고순도의 P-이소부틸에틸벤젠이 증류에 의해 효과적으로 분리될 수 없다. 이론적 플레이트 수에 특정한 제한은 없으나 그 수가 너무 많으면 증류 작업이 비경제적일뿐이다. 그러므로 이론적 플레이트수는 500개 이하가 좋다.
전술한 증류에서는, 대기압하에서 비점범위가 213 내지 216℃인 성분을 주로 포함하는 분류물로서 P-이소부틸에틸벤젠을 회수한다. 이 P-이소부틸에틸벤젠 분류물 이외의 것은 이소부틸기, 에틸기 및 메틸기를 갖는 벤젠 유도체를 함유하며, 말할 것도 없이 이들 다른 분류물의 일부 또는 전부를 전술한 단계(Ⅰ)의 원료로서 재사용할 수 있다.
증류방법은 특별히 제한되지 않으며, 연속식 시스템 또는 회분식 시스템, 감압, 대기압 또는 가압, 및 단일-칼럼 시스템 또는 다중-칼럼 시스템을 임의적으로 선정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(Ⅱ)는 P-이소부틸스티렌을 생성시키기 위하여 단계(Ⅰ)에서 수득한 P-이소부틸에틸벤젠을 탈수소화 금속 촉매로 기체상(gaseous phase)에서 탈수소화시키는 단계이다. 구체적으로는, P-이소부틸스티렌을 생성시키기 위하여, 주기율표의 Ⅰb, Ⅱb, Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족 금속으로부터 선정된 금속을 함유하는 탈수소화 금속 촉매의 존재하에 300 내지 650℃의 반응온도에서 50㎏/㎠이하의 반응압력하에 0.05 내지 20초의 접촉시간동안 P-이소부틸에틸벤젠 전환율 80중량%이하로 P-이소부틸에틸벤젠의 에틸기만을 선택적으로 탈수소화시킨다.
탈수소화 촉매의 전형적인 예로는 철, 구리, 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 크롬 및 몰리브덴의 금속 화합물이 있으며, 이들 화합물을 조합하여 효과적으로 사용할 수 있다.
단술물질 또는 산화물, 황화물 또는 수소-처리된 화합물의 형태로 이들 금속을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매는 철, 구리 및 크롬으로부터 선정된 금속을 1개 이상 함유한다. 특히, 산화철 촉매와 구리-크롬 촉매가 본 발명의 목적에 효과적이며, 그 이유는 이들이 높은 P-이소부틸스티렌 선택성을 갖기 때문이다.
탈수소화의 반응온도는 촉매의 조성, 접촉시간 및 증류시 몰비에 따라 달라지지만, 300 내지 650℃, 바람직하게는 400 내지 650℃의 범위 내에서 선정된다. 반응 온도가 이 범위보다 높으면, 생성된 P-이소부틸스티렌의 탈수소화 같은 2차 반응이 격렬하게 일어나서 P-이소부틸스티렌이 선택성 계수가 두드러지게 저하된다. 그 결과, 다량의 P-이소부틸에틸벤젠이 손실되고, 생성물의 분포가 매우 복잡해져서 결과적으로 증류등에 의해 P-이소부틸스티렌과 P-이소부틸에틸벤젠을 분리하기가 곤란하다. 반응온도가 상기 범위보다 낮으면, P-이소부틸스티렌의 선택성이 높음에도 불구하고 반응속도가 상당히 저하되어 경제적이지 못하다.
탈수소화 반응에 의해 생성된 올레핀은 중합가능하며, 따라서 반응기 내에서 고농도로 고온에서 유지되면 생성된 P-이소부틸스티렌의 일부가 중합되어 손실된다. 이러한 바람직하지 못한 현상을 효과적으로 피하기 위해서는, 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스, 수증기 또는 산소가스 같은 환원성 가스와 함께 원료를 공급함으로써 올레핀의 농도를 희석시키는 것이 효과적이다. 다르게는, 탈수소화되기 어려운 벤젠 같은 용매로 희석시킬 수도 있다. 또한, 탈수소화 촉매 활성을 유지하기 위하여 탈수소화하는 동안 수증기를 반응기로 공급할 수 있다. 수증기의 양은 특별하게 제한되지 않는다.
고정층, 이동층 및 유동층 반응 시스템으로 본 발명의 탈수소화 단계(Ⅱ)의 목적을 이룰 수 있다.
탈수소화 반응 압력은 전술한 반응 조건하에서 생성된 P-이소부틸스티렌이 기화될 수 있는 한 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 반응압력은 경제적 관점에서 통상 대기압 내지 50㎏/㎠이하이다.
원료인 P-이소부틸에틸벤젠과의 접촉시간은 0.005 내지 20초, 바람직하게는 0.01 내지 10초, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5초이다. 접촉시간이 전술한 범위보다 짧으면 반응효율이 매우 낮다. 접촉시간이 전술한 범위보다 길면 생성된 P-이소부틸스티렌이 2차적으로 탈수소화되고 P-이소부틸스티렌의 선택성이 바람직하지 못하게 저하된다. 접촉시간은 선정된 반응 시스템의 조합, 반응가스의 조성, 촉매의 조성, 반응온도, 원료 가스의 예열온도 등에 따라 전술한 범위내에서 적합하게 변할 수 있다.
말할 필요도 없이, 연속식 시스템 또는 회분식 시스템에 의해 탈수소화 단계(Ⅱ)를 행할 수 있다. 어쨌든 본 발명에서는 탈수소화에 의해 P-이소부틸에틸벤젠을 P-이소부틸스티렌으로 효과적으로 전환시키는것이 중요하다.
이하, 본 발명에 따른 탈수소화 단계(Ⅱ)에서의 반응에 대한 반응조건과 인자의 영향에 대해 논의하였으며, 이와 관련하여 본 발명자들의 연구에 의해 본 발명의 조건 하에서 P-이소부틸에틸벤젠이 탈수소화될 때 반응에 대한 반응조건과 인자의 영향이 P-이소부틸에틸벤젠의 전환율과 P-이소부틸스티렌의 선택성 사이의 관계로 나타내어질 수 있다는 것이 명백하게 밝혀졌다. 즉, 전술한 반응 조건하에서 수득한 P-이소부틸에틸벤젠의 전환율에 관한 P-이소부틸스티렌의 선택률은 직선관계에 있다(이하, 탈수소화 수행 직선이라고 일컬음). 제 1도는 하기 실시예로부터 수득한 전형적인 탈수소화 수행 직선을 도시하고 있다. 예를 들어, 반응조건의 특정인자가 정해지면 특정 전환율에 해당하는 탈수소화 수행 직선상의 한점이 실제로 얻어지는 P-이소부틸스티렌의 선택성을 나타낸다. 따라서, 사용되는 탈수소화 촉매의 탈수소화 수행 직선에 따라 목적하는 선택성에 해당하는 P-이소부틸에틸벤젠의 전환율이 얻어지도록 반응조건을 선정할 수 있다. 예컨대, 구리-크롬 촉매의 경우, 본 발명에서는 P-이소부틸에틸벤젠의 전환율을 80중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량%로 유지하는 것이 적합하다. 또한, 산화철 촉매의 경우, 본 발명에서는 P-이소부틸에틸벤젠의 전환율을 바람직하게는 80중량% 이하, 더욱 바람지갛게는 70중량%이하로 유지하는 것이 적합하다. 전환율이 이 범위를 초과하면 P-이소부틸스티렌의 선택성이 급속하게 저하되고 탈수소화 수행 직선으로부터 갈라져서 바람직하지 못하게도 분류된 생성물이 증가한다. 전환율이 전술한 범위인 경우, 전환율이 낮을수록 선택성이 높다. 그러나 P-이소부틸스티렌의 생산성은 전환율과 선택성의 결과이므로 낮은 전환율을 이용하는 것은 반응하지 않은 P-이소부틸에틸벤젠을 후속 증류에 의해 분리 및 회수하는 것이 번거롭기 때문에 바람직하지 않다. 경제적인 관점에서는 전환율을 5중량%이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계(Ⅲ)에서는, 전 단계(Ⅱ)에서 수득한 P-이소부틸스티렌을 카르보닐화시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 전구체를 제조한다.
이 카르보닐화에서는 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계(Ⅲa), 및 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 물과 반응시키는 히드르카르복시화 또는 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 저급 알코올과 반응시키는 히드로에스테르화 단계(Ⅲb)가 있다.
먼저 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 히드로포르밀화(Ⅲa)에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 단계(Ⅲa)에서는, α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드로 전환시키기 위하여 천이 금속 착물 촉매의 존재 하에 전단계(Ⅱ)에서 수득한 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 수소로 히드로포밀화시킨다.
상기 히드로포르밀화에 사용되는 천이 금속 착물 촉매는 필라듐, 로듐, 이리듐 또는 루테늄 같은 천이 금속을 포함하는 착물 촉매이다.
이러한 사용가능한 천이 금속은 0 내지 최대산화수의 산화수를 가지며 이들 각 천이 금속은 할로겐원자, 3가 인 화합물, π-알릴기, 아민, 니트릴, 옥심, 올레핀 또는 리간드로서 일산화탄소 및 수소를 갖는 카르보닐 착화합물과 함께 사용된다.
천이 금속 착물 촉매의 전형적인 예로는 비스트리페닐 포스핀디클로로 착물, 비스트리부틸포스핀디클로로 착물, 비스트리 시클로헥실포스핀디클로로 착물, π-알릴트리페닐포스핀디클로로 착물, 트리페닐포스핀피페리딘디클로로 착물, 비스벤조니트릴디클로로 착물, 비스시클로헥실옥심디클로로 착물, 1, 5, 9-시클로도데카르트리엔-디클로로 착물, 비스트페닐포스핀디카르보닐 착물, 비스트리페닐포스핀 아세테이트 착물, 비스트리페닐포스핀 디니트레이트 착물, 비스트리페닐포스핀 술페이트 착물 및 테트라키스트리페닐포스핀 착물, 및 리간드의 일부로서 일산화탄소를 갖는 클로로카르보닐비스트리페닐 포스핀 착물, 히드리도카르보닐트리스트리페닐포스핀 착물, 비스클로로 테트라카르보닐 착물 및 디카르보닐아세틸 아세토네이트 착물이 있다.
촉매를 착물의 형태로 반응 시스템에 공급할 수 있거나, 또는 다르게는 리간드인 화합물을 개별적으로 반응 시스템으로 공급한 후 착물을 생성시키고 반응 시스템에 사용할 수 있다. 즉, 이 경우 전술한 천이 금속의 산화물, 황산염 또는 염화물을 리간드인 화합물(예 : 포시핀, 니트릴, 알릴 화합물, 아민, 옥심 또는 올레핀) 또는 일산화탄소 또는 수소와 함께 동시에 반응 시스템에 공급한다.
포스핀의 예로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리스클로헥실포스핀 및 트리에틸포스핀이 있고, 니트릴의 예로는 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 프로피오니트릴 및 벤질니트릴이 있으며, 알릴 화합물의 예로는 알릴클로라이드 및 알릴알코올이 있고, 아민의 예로는 벤질아민, 피리딘, 피페라진 및 트리-n-부틸아민이 있고, 옥심의 예로는 시클로헥실옥심, 아세톡심 및 벤지알독심이 있으며, 올레핀의 예로는 1, 5-시클로옥타디엔 및 1, 5, 9-시클로도데카트리엔이 있다.
착물 촉매 또는 착물을 형성할 수 있는 화합물의 양은 P-이소부틸스티렌에 대해 0.0001 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰이다. 또한, 리간드인 화합물의 양은 착물의 핵이 되는 천이 금속(예 : 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 루테늄)에 대해 0.8 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
반응을 촉진시키기 위하여 염화수소 또는 3플루오르화붕소 같은 무기 할로겐화물, 또는 요오드화메틸 같은 유기 요오드화물을 반응시스템에 첨가할 수 있다.
이런 종류의 할로겐화물을 첨가하는 경우, 할로겐화물의 양은 착물 촉매 또는 착물을 형성할 수 있는 화합물 1몰에 대해 할로겐 원자 0.1 내지 30-배 몰, 바람직하게는 1 내지 15-배 몰이다. 할로겐화물의 양이 0.1-배 몰 미만인 경우에는 촉매의 종류에 따라 첨가된 할로겐화물의 효과가 거의 없다. 할로겐화물의 양이 30-배 몰을 초과하는 경우, 촉매의 활성이 역으로 저하되고, 할로겐 원자가 P-이소부틸스티렌의 이중결합에 첨가되어 의도하는 반응이 바람직하지 못하게 저해된다.
40 내지 150℃, 바람직하게는 55 내지 110℃에서 히드로포르밀화 반응을 행한다. 반응온도가 40℃미만인 때에는 반응속도가 너무 낮아서 실제적으로 히드로포르밀화 시킬 수 없다. 반응온도가 150℃를 초과할 때에는 바람직하지 못하게도 중합반응과 수소 첨가 및 착물 촉매의 분해 같은 2차적인 반응이 일어난다.
히드로포르밀화 반응 압력은 일산화탄소와 수소의 혼합 압력 10 내지 600㎏/㎠이다. 반응 압력이 10㎏/㎠ 미만인 경우에는 반응속도가 너무 낮아서 실제적으로 히드로포르밀화 시킬 수 없다. 압력이 높을수록 반응이 신속하게 진행되지만, 압력이 지나치게 높으면 반응기의 내압성을 충분히 높혀야 한다. 따라서, 반응 압력의 상한이 존재하는 것은 당연한 일이며 이것은 실제로 600㎏/㎠이다.
일산화탄소와 수소의 혼합 가스가 더 이상 흡수되지 않을 때까지 반응을 진행시키고 반응시간은 통상 4 내지 20시간이다.
반응에 필요한 일산화탄소와 수소는 혼합 가스 상태로 또는 개별적으로 반응기에 공급될 수 있다. 반응기에 공급되는 일산화탄소와 수소의 몰비는 적합하게 선정할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 히드로포르밀화 반응에서는 일산화탄소와 수소가 1:1의 몰비로 정확하게 흡수 및 소비된다. 그 결과, 반응기의 크기 및 반응 시스템에 따라 1:1의 몰비로 일산화탄소와 수소를 공급하는 것이 가장 효과적이다.
본 발명의 히드로포르밀화에서는 반응열 등을 제거하기 위하여 히드로포르밀화에 불활성인 용매를 사용할 수 있다. 히드로포르밀화에 불활성인 용매의 예로는 에테르 및 케톤 같은 극성 용매, 및 파리핀, 시클로파라핀 및 방향족 탄화수소 같은 비극성 용매가 있다. 그러나, 용매를 사용하지 않는 경우에도 충분히 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
히드로포르밀화 반응이 종료된 후, 감압 하에서 증류함으로써 반응생성물을 목적하는 고순도 화합물 α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드와 촉매로 용이하게 분리한다. 회수된 착물 촉매를 재사용할 수 있다.
α-(4-이소부틸페닐)프로피온산으로 용이하게 전환시키기 위하여, 본 발명에 의해 수득한 α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드를 통상적인 방식으로 산화시킬 수 있다. 알데히드를 카르복시산으로 산화시키는 공지의 방식, 예컨대 크롬 산화, 하이포아염소산 산화 또는 과망간산 산화에 의해 산화시킬 수 있다.
다음으로는 일산화탄소 및 물과의 반응에 대한 히드로카르복시화, 및 일산화탄소 및 저급 알코올과의 반응에 대한 히드로에스테르화 단계(Ⅲb)에 관하여 설명한다.
히드로카르복시화 반응에서는 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 물과 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 생성시킨다. 또한, 히드로에스테르화 반응에서는 P-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 저급 알코올과 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 알킬 에스테르를 생성시킨다. 예를 들어, 메틸 알코올을 반응에 사용하면 메틸 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트가 수득된다.
전술한 단계(Ⅲb)에 사용되는 천이 금속 착물 촉매의 예로는 팔라듐, 로듐 및 이리듐 같은 천이 금속의 착물이 있으며, 특히 바람직한 촉매는 팔라듐의 착물이다. 할로겐원자, 3가 인 화합물 또는 카르보닐 착화합물 및 라간드로서의 일산화탄소와 함께 천이 금속을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 천이 금속의 한 예는 원자ㅏ 0 내지 2의 팔라듐이다.
천이 금속 착물 촉매의 전형적인 예로는 비스트리페닐포스핀디클로로 착물, 비스트리부틸포스핀디클로로 착물, 비스트리시클로헥실포스핀디클로로 착물, π-알릴트리페닐 포스핀 디클로로 착물, 트리페닐포스핀 피페리딘디클로로 착물, 비스벤조니트릴디클로로 착물, 비스시클로헥실 옥심디클로로 착물, 1, 5, 9-시클로도데카트리엔-디클로도데카트리엔-디클로로 착물, 비스트리 페닐포스핀디카르보닐 착물, 비스트리페닐포스핀 아세테이트 착물, 비스트리페닐포스핀 디니트레이트 착물, 비스트리페닐포스핀 술페이트 착물 및 테트라키스트리페닐포스핀 착물, 및 라간드의 일부로서 일산화탄소를 갖는 클로로카르보닐비스트리페닐포스핀 착물, 히드리도카르보닐트리스트리페닐포스핀 착물, 비스클로로테트라카르보닐 착물 및 디카르보닐아세틸 아세토네이트 착물이 있다.
촉매를 착물의 형태로 반응기에 공급할 수 있거나, 또는 다르게는 리간드인 화합물을 반응 시스템에 개별적으로 공급한 후 착물을 생성시켜 반응 시스템에 사용한다.
착물 촉매 또는 착물을 형성할 수 있는 화합물의 양은 P-이소부틸스티렌 1몰에 대해 0.0001 내지 0.5몰, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰이다. 또한, 리간드가 되는 화합물의 양은 착물의 핵이 되는 천이 금속(예 : 팔라듐, 로듐 및 이리듐)1몰에 대해 0.8 내지 10몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
반응을 촉진시키기 위하여, 염화수소 또는 3플루오르화붕소 같은 무기 할로겐화물을 반응 시스템에 첨가할 수 있다.
할로겐화물의 양은 착물 촉매 또는 착물을 생성시킬 수 있는 화합물 1몰에 대해 할로겐 원자 0.1 내지 30-배몰, 바람직하게는 1 내지 15-배 몰이다. 할로겐화물의 양이 0.1-배 몰 미만인 경우, 촉매의 종류에 따라 첨가된 할로겐화물의 효과가 거의 없다. 할로겐화물의 양이 30-배 몰을 초과하는 경우, 촉매의 활성이 역으로 저하하고 할로겐원자가 P-이소부틸스티렌의 이중결합에 첨가되어 바람직하지 못하게도 의도하는 반응이 저해된다.
40 내지 250℃, 바람직하게는 70 내지 120℃에서 히드로카르복시화 또는 히드로에스테르화 반응을 행한다. 반응온도가 40℃미만인 경우, 반응속도가 너무 낮아 실제적으로 히드로카르복시화 또는 히드로에스테르화 시킬 수 없다. 반응온도가 250℃를 초과하는 경우, 바람직하지 못하게도 중합반응 및 착물 촉매의 분해가 일어난다.
일산화탄소의 압력은 10㎏/㎠ 이상이다. 압력이 10㎏/㎠ 미만인 경우, 반응속도가 너무 낮아 실제적으로 히드로카르복시화 또는 히드로에스테르화 시킬 수 없다. 일산화탄소의 압력이 높을수록 반응이 신속하게 진행되지만, 압력이 지나치게 높을 때에는 반응기의 내압성을 충분히 높여야 한다. 따라서, 반응 압력의 상한이 존재하는 것은 당연한 일이며, 이것은 실제적으로 600㎏/㎠이하이다.
일산화탄소가 더이상 흡수되지 않을 때까지 반응을 진행시키고 반응시간은 통상 4내지 20시간이다.
사용가능한 알코올의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 2차-부틸 알코올 및 이소부틸 알코올 같은, 탄소원자를 1 내지 4개 함유하는 저급 알코올이 있으며, 무엇보다도 메틸 알코올이 바람직하다.
히드로카르복시화 또는 히드로에스테르화 반응이 종료된 후, 생성된 반응생성물을 추출 또는 증류에 의해 목적하는 고순도 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 알킬 에스테르와 촉매로 용이하게 분리할 수 있다. 이렇게 회수된 착물 촉매를 재사용할 수 있다.
α-(4-이소부틸페닐)프로피온산으로 용이하게 전환시키기 위하여 본 발명에 의해 수득된 알킬 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트를 산 또는 알칼리 촉매의 존재하에서 통상적인 방식으로 가수분해 시킬 수 있다.
실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
P-이소부틸에틸벤젠의 제조단계[단계(Ⅰ)]
[실시예 1 내지 27]
이소부틸벤젠과 알킬화제인 각각의 폴리알킬벤젠을 미리 결정한 농도까지 조정하고 회분식으로 각각의 산 촉매의 존재하에 반응을 행하였다. 원료유의 조성, 반응조건 및 결과를 표 1, 2 및 3에 기재하였다.
[표1(Ⅰ)]
Figure kpo00008
[표1(Ⅱ)]
Figure kpo00009
[표1(Ⅲ)]
Figure kpo00010
[표1(Ⅳ)]
Figure kpo00011
[표1(Ⅴ)]
Figure kpo00012
[표1(Ⅵ)]
Figure kpo00013
[표1(Ⅶ)]
Figure kpo00014
[표1(Ⅷ)]
Figure kpo00015
[표1(Ⅸ)]
Figure kpo00016
[표1(Ⅹ)]
Figure kpo00017
[표2(Ⅰ)]
Figure kpo00018
[표2(Ⅱ)]
Figure kpo00019
[표2(Ⅲ)]
Figure kpo00020
[표2(Ⅳ)]
Figure kpo00021
[표2(Ⅴ)]
Figure kpo00022
[표2(Ⅵ)]
Figure kpo00023
[표2(Ⅶ)]
Figure kpo00024
[표2(Ⅷ)]
Figure kpo00025
[표3(Ⅰ)]
Figure kpo00026
[표3(Ⅱ)]
Figure kpo00027
[표3(Ⅲ)]
Figure kpo00028
[표3(Ⅳ)]
Figure kpo00029
[표3(Ⅴ)]
Figure kpo00030
[표3(Ⅵ)]
Figure kpo00031
[표3(Ⅶ)]
Figure kpo00032
[표3(Ⅷ)]
Figure kpo00033
[실시예 28 내지 31]
내경 12㎜, 길이 1m의 스테인레스 스틸 파이프를 HY 제올라이트 촉매(Shokubai Chemicals Co., Ltd. 제품 : 입경 2 내지 3㎜) 64㎖(35.2g)로 채운 후 파이프 내의 시스템을 질소로 대체하였다.
반응시키기 위하여, 이소부틸벤젠과 폴리알킬벤젠 알킬화제를 포함하고 미리 결정된 농도를 갖는 혼합된 원료유를 16㎖/시간의 유속으로 전술한 반응기에 공급하고 촉매층의 온도를 미리 결정한 온도로 유지하였다. 그 후, 생성된 반응혼합물을 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 혼합된 원료유의 조성, 반응조건 및 결과를 표 4와 5에 기재하였다.
[표 4]
Figure kpo00034
[표4(계속)]
Figure kpo00035
[표 5]
Figure kpo00036
[표 5(계속)]
Figure kpo00037
[실시예 32]
가지 3개 달린 15리터들이 플라스크에다 실시예 31에서 수득된 반응혼합물 10㎏을 집어넣고, 내부직경이 30㎜이고 길이가 1.5m인 유리 파이프속에 충전제(도꾜 도꾸슈 가나아미 캄파니 리미티드사제 Heli Pack No.3 금속)을 채워넣었다. 이후, 이론적 플레이트의 수가 35인 증류 칼럼을 사용함으로써 회분식으로 증류를 실시하였고, 이 경우 97중량% 이상의 순도를 갖는 P-이소부틸에틸벤젠의 분류물이 997g(회수율 : 80.4%)의 양으로 제조되었다.
P-이소부틸스티렌의 제조[단계(Ⅱ)]
[실험 실시예 33]
촉진제인 칼륨 및 크롬과 탈수소화 촉매인 산화철(상품명 G-64A : 닛산 가들라 캄파니 리미티드)을 분쇄하여 입자의 직경이 1 내지 2㎜가 되도록하고, 생성된 분말 20㎖을 내부직경이 12㎜가 되도록하고, 생성된 분말 20㎖을 내부직경이 12㎜이며 길이가 1m인 스테인레스 스틸 파이프안에 채워넣었다.
P-이소부틸에틸벤젠(이하, 때로는 PBE라 부르기로함)및 물을 각기 10㎖/시간 및 90㎖/시간의 유속하에 예열기 파이프 및 파이프내의 촉매층(온도 : 550℃)을 통해 통과시켜서 탈수소화를 수행하였다(촉매와의 접촉시간=0.2초, 증기 : P-이소부틸에틸벤젠의 몰비=93). 이후 탈수소화된 물질을 냉각시키고 그로부터 가스와 물을 분리하여 제거하였다. 그런다음, P-이소부틸에틸벤젠의 전환 및 P-이소부틸스틸렌(이하 때때로 PBS라 부르기로 함)의 선택성을 조사하기 위하여, 생성된 유기상을 가스 크로마트그라피에 의하여 분석하였다.
탈수소화된 물질의 유기상은 주로 PBE, PBS, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)에틸벤젠(이하, 때로는 1-MPE라 부르기로 함), 4-(2'-메틸-2'프로페닐)에틸벤젠(이하, 때로는 2-MPE라 부르기로 함), 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)비닐벤젠(이하, 때로는 1-MPV라 부르기로 함) 및 4-(2'-메틸-2'-프로페닐)비닐벤젠(이하, 때로는 2-MPV라 부르기로 함)로 구성되었다는 것이 입증되었다. 유기상의 조성을 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00038
이들 데이타로부터 명백히 알 수 있듯이 PBE의 전환율은 31%이고, PBS의 선택성은 83%이며, 이는 PBS가 탈수소화에 의하여 높은 선택성으로 생성되었음을 입증해준다.
이후 탈수소화된 물질을 구성성분들로 분리하고 이 성분들은 질량 분광측정계, 적외선 분광광도 및 NMR에 의하여 분석하였다. 그 결과, P-이소부틸에틸벤젠은 원료물질로 사용된 것과 동일하였고, 2차 부틸벤젠 및 3차 부틸벤젠의 생산은 인지되지 않았다. 달리 말하자면, 이소부틸기의 이성질화와 같은 2차 반응은 일어나지 않고 PBS내의 부틸기는 이소부틸기이며 이 기는 P-위치에 존재한다는 것이 입증될 수 있었다.
[실험 실시예 34 내지 37]
실험 실시예 33과 동일한 과정에 따르되 반응온도를 변화시키면서 탈수소화 반응을 실시하였다. 얻어진 결과는 실험 실시예 33의 결과와 함께 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure kpo00039
[실험 실시예 38 내지 42]
실험 실시예 33과 동일한 과정을 따르되 각각의 접촉시간에 변화를 가하면서 탈수화반응을 실시하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Figure kpo00040
[실험 실시예 43 내지 47]
실험 실시예 33의 과정에 따르되 43중량%의 CuO, 42 중량%의 Cr2O3및 15중량%의 SiO2를 포함하는 구리-크롬 탈수소화 촉매를 사용하고 각 반응온도를 변화시키면서 탈수소화 반응을 실시하였다. 그 결과는 표 9에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00041
[실험 실시예 48 내지 52]
실험 실시예 33과 동일한 과정에 따르되 18중량%의 Cr2O3, 39중량%의 CuO 및 38중량%의 ZnO를 포함하는 구리-크롬 탈수소화 촉매를 사용하면서 탈수소화 반응을 실시하였다. 결과는 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure kpo00042
[실험 실시예 53]
실험 실시에 33과 동일한 과정에 따르되 탈수소화 금속 촉매의 각 금속을 하기표와 같이 변화시키면서 PBE의 탈수소화반응을 실시하였다.
금속은 모두 산화물의 형태로 사용되었고, 각 금속은 실리카에 지지되도록 하였다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
Figure kpo00043
하이드로포르밀화 단계[단계(Ⅲa)]
[실험 실시예 54]
교반기가 장치된 100㎖들이 오토클레이브 안에, 실험 실시예 33에서 제조된 탈수소화된 물질의 유기상을 증류/정제함으로써 수득된 순도 97.8중량%의 P-이소부틸스티렌 30g과 로듐 히드리도카르보닐트리스-트리페닐포스핀 0.3g을 집어넣었다. 그런다음 교반과 아울러 오토클레이브내의 온도를 60℃로 상승시키고 그 안의 압력을 수소 및 일산화탄소의 등몰량 혼합가스에 의하여 50㎏/㎠로 증가시켰다. 이후 혼합가스가 더이상 흡수되지 않을때까지 반응을 실시하였다.
반응이 완료된 후 반응혼합물을 실온으로까지 냉각시킨후 가스 크로마트그라피에 의하여 분석하였다. 그 결과, P-이소부틸스티렌의 전환율은 99.9%이고 α-(4-이소부틸페닐)프로피온 알데히드의 선택성은 88.7%라는 것이 확인되었다.
[실험 실시예 55]
로듐 히드리도카르보닐트리스트리페닐포스핀 대신 0.1g의 산화로듐 및 0.6g의 트리페닐포스핀을 사용한다는 것을 제외하고는 실험 실시에 54와 동일한 과정에 따라 실험을 실시하였다. 그 결과, P-이소부틸스트렌의 전환율은 99.9%이었고, α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드의 선택성은 82.2%이었다.
[실험 실시예 56]
교반기가 장치된 200㎖들이 오토클레이브안에, 실험 실시예 33에서 수득된 탈수소화 물질의 유기상 121.5g과 로듐 하이드라이드 카르보닐트리스트리페닐포스핀 0.3g을 집어넣고 실험 실시예 54와 동일한 과정을 반복하였다. 그 결과, P-이소부틸스티렌의 전환율은 99.8%, α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드의 선택성은 87.8%, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)에틸벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로포르밀화는 0%, 4-(2'-메틸-2'-프로페닐)에틸벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로포르밀화는 0.4%, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)비닐벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로포르밀화는 0%, 4-2(2'-메틸-2'-프로페닐)비닐벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로포르밀화는 0.1%이었다.
전술한 바와같이, 치환된 프로페닐기의 탄소-탄소 이중결합은 카르보닐화되기 어려우며, 따라서 탈수소화된 반응유(reaction oil)는 이 실시예에서처럼 있는 그대로 직접 카르보닐화될 수 있다.
α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드의 산화에 의한 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조
[실험 실시예 57]
교반기가 장치된 100㎖들이 플라스크안에, 실험 실시에 56의 반응 혼합물을 감압하에 증류함으로써 수득되고 비점이 70 내지 76℃/3㎜Hg인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드 10g과 농염산 0.4g을 교반하면서 집어넣고 용매로서 아세톤 16㎖을 더 첨가하였다. 이후 혼합물을 -15℃로 냉각하였다. 그 다음, 혼합물의 온도를 -12 내지 -16℃의 범위에서 유지하고 10%차아염소산나트륨 수용액 36g을 점차로 적가하였다. 첨가가 완료된후 교반하면서 1시간동안 반응을 더 수행하였다. 반응이 끝난후에는 혼합물을 5% 수산화 나트륨 수용액으로 중화시켜서 pH를 8.5로 조절하였다. 이 혼합물을 정치시켜놓고, 생성된 하부층, 즉 수성상을 노르말 헥산으로 세척하였다. 이후 pH를 2로 조절하기 위하여 수성상에다 5% 염산용액을 첨가한후, 분리된 유상을 노르말 헥산으로 추출시키고 물로 세척하였다. 노르말 헥산을 감압하에 증발시켜 제거함으로써, 담황색의 조생성물인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 결정 9.3%을 수득하였다.
조생성물인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 노르말 헥산 용매로 재결정화시켜, 백색의 정제된 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산(융점+75 내지 76℃) 7.5g을 수득하였다. 이 생성물의 스펙트럼등은 표준에 따른 것이었다.
히드로에스테르화 및 히드로카르복시화 단계[단계(Ⅲb)]
[실험 실시예 58 : 히드로카르복시화]
500㎖들이 오토클레이브안에, 실험 실시예 33에서 제조된 탈수소화 물질의 유기상을 증류/정제함으로써 수득된 순도 97.8중량%의 P-이소부틸스티렌 50g, 비스디클로로트리페닐포스핀팔라듐 5.5g, 10%염산수용액 및 톨루액 80㎖(용매)를 집어넣었다. 이후 오토클레이브내의 압력을 일산화탄소를 사용함으로써 교반과 더불어 통상의 온도하에서 100㎏/㎠으로까지 증가시키고, 오토클레이브내의 온도를 120℃까지 상승시키고 그속의 압력을 300㎏/㎠으로 증가시켰다. 반응이 진행되어 일산화탄소가 더이상 흡수되지않게 된후, 반응을 24시간동안 더 지속시켰다.
반응이 완료된후 반응혼합물을 회수하기위하여 냉각을 시키고, 생성된 유층과 수성층을 분별 깔때기에 의하여 서로 분리시켰다.
유층을 8% 수산화나트륨 수용액 50㎖로 3회 추출시키고, 추출된 수용액을 분리된 수성층과 혼합하였다. 그런다음 용액의 pH를 2로 조절하기 위하여 염산을 첨가하였다. 이후 클로로포름 500㎖로 추출을 3회 실시하고, 감압하에 추출물로 부터 클로로포름을 증류시켜버림으로써, 담황색의 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 결정 52.3g을 수득하였다. 이 경우, P-이소부틸스티렌의 전환율은 100%이었고, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 선택계수는 89.0%이었다.
[실험 실시예 59]
500㎖들이 오토클레이브안에, 실험 실시예 33에서 수득된 탈수소화 물질의 유기상 202.43g, 비스디클로로트리페닐포스핀팔라듐 5.5g 및 10% 염산수용액 80g을 집어넣었다. 이후 오토클레이브내의 압력을 일산화탄소를 사용함으로써 교반과 더불어 통상의 온도하에서 100㎏/㎠으로 까지 증가시키며, 오토클레이브내의 온도를 120℃까지 상승시키고 그속의 압력을 300㎏/㎠으로 증가시켰다. 반응이 진행되어 일산화탄소가 더이상 흡수되지 않게 된 후, 반응을 24시간동안 더 지속시켰다.
반응이 완료된 후 반응혼합물을 회수하기위하여 냉각을 시키고, 생성된 유층과 수성층을 분별 깔대기에 의하여 서로 분리시켰다. 유층을 8% 수산화나트륨 수용액 50㎖로 3회 추출시키고, 추출된 수용액을 분리된 수성층과 혼합하였다. 그런다음 용액의 pH를 2로 조절하기 위하여 염산을 첨가하였다. 이후 클로로포름 500㎖로 추출을 3회 실시하고, 감압하에 추출물로 부터 클로로포름을 증류시켜버림으로써, 담황색의 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 결정 50.2g을 수득하였다. 이 경우, P-이소부틸스티렌의 전환율은 100%, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 선택계수는 87.3%, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)에틸벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로카르복시화는 0%, 4-(2'-메틸-2'-프로페닐)에틸벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로카르복시화는 0.8%, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)비닐벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로카르복시화는 0%, 4-(2'-메틸-2'-프로페닐)비닐벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로카르복시화는 0.6%이었다.
[실험 실시예 60 : 히드로에스테르화)
200㎖들이 오토클레이브안에, 실험 실시예 33에서 제조된 탈수소화 물질의 유기상을 증류/정제함으로써 수득된 순도 97.8중량%의 P-이소부틸스티렌 70.4g, 메탄올 25.5g, 용매인 톨루엔 40㎖, 촉매인 PdCl20.0756g, 촉진제인 CuCl20.0292g 및 리간드인 트리페닐포스핀 0.2161g을 집어넣었다. 오토클레이브내의 온도를 교반하에 90℃로까지 상승시키고 반응을 8시간동안 실시하며, 오토클레이브내의 압력은 일산화탄소를 사용하여 70㎏/㎠으로 유지시켰다. 반응 완료후 냉각을 시키고 반응혼합물을 가스 크로마트그라피에 의하여 분석하였다. 그 결과, P-이소부틸스티렌의 전환율은 99.6%, 메틸 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트의 선택성은 90.9%이었다.
[실험 실시예 61]
500㎖들이 오토클레이브안에 실험 실시예 33에서 수득된 유기상 285.0g, 메탄올 25.5㎖, 촉매인 PdCl20.0756g, 촉진제인 CuCl20.0292g 및 리간드인 트리페닐포스핀 0.2161g을 집어넣었다. 오토클레이브내의 온도를 교반하에 90℃로 까지 상승시키고 반응을 8시간동안 실시하며, 오토클레이브내의 압력은 일산화탄소를 사용하여 70㎏/㎠으로 유지시켰다. 반응 완료후 냉각을 시키고 반응혼합물을 가스 크로마트그라피에 의하여 분석하였다. 그 결과 P-이소부틸스티렌의 전환율은 99.8%, 메틸 α-(4-이소부틸페닐)-피오피오네이트의 선택성은 89.9%, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)에틸벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로에스테르화는 0%, 4-(2'-메틸-2'-프로페닐)에틸벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로에스테르화는 0.6%, 4-(2'-메틸-1'-프로페닐)비닐벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로에스테르화는 0%, 4-2'-메틸-2'-프로페닐)비닐벤젠의 치환된 프로페닐기의 히드로에스테르화는 0.3%이었다.
메닐 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트의 가수분해에 의한 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조
[실험 실시예 62]
실험 실시예 60의 메틸 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트 30g과 10% 수산화나트륨 수용액 150㎖을 교반하면서 약 3시간동안 환류시켜 가수분해를 수행하였다. 냉각후에 이 혼합물을 정치시켜놓고, 분리된 하부층, 즉 수성상을 노르말 헥산으로 세척하였다.
pH를 2로 조절하기 위하여 수성상에다 5% 염산용액을 첨가한 후, 분리된 유상을 노르말 헥산으로 추출시키고 물로 세척하였다. 노르말 헥산을 감압하에 증발/제거함으로써, 담황색의 조생성물인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 결정 23.9g을 수득하였다.
조생성물인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 노르말 헥산 용매로 재결정화시켜, 백색의 정제된 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산(융점=75 내지 76℃) 20.7g을 수득하였다. 이 생성물의 스펙트럼등은 표준에 따른 것이었다.
[실험 실시예 63]
실험 실시예 61의 히드로에스테르화 반응혼합물 100g과 10% 수산화나트륨 수용액 150㎖을 교반하면서 약 3시간동안 환류시켜 가수분해를 수행하였다. 냉각후에 이 혼합물을 정치시켜놓고, 분리된 하부층, 즉 수성상을 노르말 헥산으로 세척하였다.
pH를 2로 조절하기 위하여 수성상에다 5% 염산용액을 첨가한 후, 분리된 유상을 노르말 헥산으로 추출시키고 물로 세척하였다. 노르말 헥산을 감압하에 증발/제거함으로써, 담황색의 조생성물인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 결정 22.4g을 수득하였다.
조생성물인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 노르말 헥산 용매로 재결정화시켜, 백색의 정제된 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산(융점=75 내지 76℃)19.9g을 수득하였다. 이 생성물의 스펙트럼등은 표준에 따른 것이었다.
[비교실시예 1-2]
이소부틸벤젠과 에틸벤젠을 예정된 농도로 조절한 후 산촉매의 존재하에 회분식 시스템상에서 반응을 실시하였다. 각 원료물질 오일의 조성, 반응 조건 및 결과를 표 11에 나타내었다.
하기 표 11로 부터 명백하게 알 수 있듯이 에틸벤젠은 동종간 주고받기 활성이 적으므로 알킬화제로서 바람직하지 못하다.
[표 11]
Figure kpo00044
[표 11(계속)]
Figure kpo00045
[비교실시예 3]
실험 실시예 33과 동일한 과정에 따라, P-2차부틸에틸벤젠(순도=97.5중량%)을 탈수소화반응시켰다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.
[표 12]
Figure kpo00046
본 발명은 다음과 같은 기능적 효과를 갖는다.
본 발명의 동종간 주고받기 단계(Ⅰ)에서는 에틸화제인 일반식(Ⅰ)의 폴리알킬벤젠과 이소부틸벤젠의 동종간 주고받기 반응에 의하여 세종류의 위치 이성질체를 함유하는 혼합물이 생성되지만, 증류에 의하면 이러한 세 종류의 위치 이성질체로부터 P-이소부틸에틸벤젠이 분리될 수 있음을 알 수 있다. 더우기 혼합물내에서 이 세 종류의 위치 이성질체의 생성비를 살펴보자면, o-이성질체인 이소부틸에틸벤젠은 이소부틸에틸벤젠을 산촉매의 존재하에서 에틸렌과 반응시키는 경우에 비하여 훨씬 적은 양만큼 생성된다는 특색을 갖는다. 이러한 o-이소부틸에틸벤젠의 비점은 p-이소부틸에0틸벤젠의 비점에 가깝다. 따라서 혼합물의 세가지 이성질체중에서 o-이소부틸에틸벤젠이 p-이소부틸에틸벤젠이으로 부터 분리하기 가장 힘든 성분이다. 그러므로, o-이소부틸에틸벤젠의 생성비가 낮음을 특징으로 하는 본 발명의 반응에 따르면, 반응혼합물의 증류/정제 작업의 부과를 현저하게 경감시킬 수 있으며 이는 상당한 장점에 해당하는 것이다.
더 나아가 반응생성물내 p-이소부틸에틸벤젠 분류물이외의 분류물은 동종간 주고받기 단계(Ⅰ)의 원료물질로서 재순환시킬 수 있으며, 그 결과, p-이소부틸에틸벤젠의 선택성이 상승될 수 있다.
산촉매를 사용하는 동종간 주고받기 반응에 의한 에틸화에서, p-이성질체의 선택성은 비교적 낮으며, 이러한 이유로 말미암아 전술한 기술은 p-이성질체가 목적 화합물인 반응으로서는 거의 이용되지 않으리라고 생각된다. 그러나 이와 대조적으로, 전술한 기술을 설정함으로써 통상적인 제한사항을 제거할 수 있으며 산촉매를 사용하는 동종간 주고받기 반응에 의한 에틸화도 매우 경제적인 이익이 있다.
p-이소부틸에틸벤젠을 본 발명의 단계(Ⅱ)의 조건하에 탈수소화 반응을 시킬 경우에는 p-이소부틸스티렌이 예기치않게 높은 선택성으로 제조될 수 있다. 그러므로 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하여 수득된 탈수소화 반응혼합물을 2 또는 3 유닛의 작업(예컨대 수성층으로 부터의 분리, 건조 및 증류)으로 처리함으로써 고순도의 p-이소부틸스티렌 및 미반응 p-이소부틸에틸벤젠이 수득될 수 있다.
더우기 미반응 p-이소부틸에틸벤젠은 회수될 수 있으며 그후 탈수소화 반응시의 원료물질로서 재사용할 수 있다는 것도 말할 나위가 없다.

Claims (24)

  1. 하기 단계(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 포함하는 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법 : 단계(Ⅰ) : 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리알킬벤젠 및 이소부틸벤젠을 산 촉매 존재하에 -10 내지 600℃의 반응 온도에서 동종간 주고 받기 반응을 시켜 p-이소부틸에틸벤젠을 생성시킴.
    Figure kpo00047
    상기식에서 R1은(-CH3)m 또는 (-C2H5)m이고, R2는 (-C2H5)n이며, m및 n은 각기 2
    Figure kpo00048
    m+n
    Figure kpo00049
    6을 만족시키는 1 내지 5의 정수이다.
    단계(Ⅱ) : 50㎏/㎠ 이하의 반응 압력, 300 내지 650℃의 반응 온도에서, 주기율표 Ⅰb, Ⅱb, Ⅵb, Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족의 금속으로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속을 함유하는 탈수소화 금속 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅰ)에서 수득된 p-이소부틸에틸벤젠을 0.005 내지 20초의 접촉시간동안 80중량%이하의 p-이소부틸에틸벤젠 전환율로 가스상에서 탈수소화처리시켜 p-이소부틸스티렌을 생성시킴.
    단계(Ⅲ) : 10 내지 600㎏/㎠의 일산화탄소 압력, 40 내지 250℃의 반응 온도에서, 전이 금속 착물 카르보닐화 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅱ)에서 수득된 p-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 물 또는 저급 알코올과 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산 또는 그의 알킬 에스테르를 제조함.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산 촉매가 고체 산, 무기산, 유기산, 프리델-크래프트 촉매, 헤테로폴리산 및 강산형의 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 실리카-알루미나이고, 상기 반응 온도가 150 내지 600℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 트리플루오로메탄술폰산이고, 상기 반응 온도가 -10 내지 200℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 불화수소이고, 상기 반응 온도가 -10 내지 200℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 염화알루미늄이고, 상기 반응 온도가 0 내지 150℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 헤테로폴리산이고, 상기 반응 온도가 150 내지 600℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 강산형 양이온 교환 수지이고, 상기 반응 온도가 50 내지 300℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 HX형 제올라이트, HX형 제올라이트 또는 수소 파우자시트이고, 상기 반응 온도가 100 내지 400℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계(Ⅱ)에서의 상기 탈수소화 금속 촉매가 철, 구리, 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속을 함유하는 촉매인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계(Ⅱ)에서의 상기 탈수소화 금속 촉매의 금속이 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군으로 부터 선택된 1이상의 금속인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계(Ⅲ)에서 수득된 알킬 α-(4-이소부틸페닐)프로피오네이트를 가수분해시키는 것을 포함하는, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법.
  13. 하기 단계(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 포함하는 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법 : 단계(Ⅰ) : 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리알킬벤젠 및 이소부틸벤젠을 산 촉매 존재하에 -10 내지 600℃의 반응온도에서 동종간 주고 받기 반응을 시켜 p-이소부틸에틸벤젠을 생성시킴.
    Figure kpo00050
    상기식에서 R1은 (-CH3)m 또는 (-C2H5)m이고, R2는 (-C2H5)n이며, m 및 n은 각기 2
    Figure kpo00051
    m+n
    Figure kpo00052
    6을 만족시키는 1 내지 5의 정수이다.
    단계(Ⅱ) : 50㎏/㎠ 이하의 반응 압력, 300 내지 650℃의 반응 온도에서, 주기율표 Ⅰb, Ⅱb, Ⅵa, Ⅶa 및 Ⅷ족의 금속으로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속을 함유하는 탄수소화 금속 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅰ)에서 수득된 p-이소부틸에틸벤젠을 0.005 내지 20초의 접촉시간동안 80중량%이하의 p-이소부틸에틸벤젠 전환율로 가스상에서 탈수소화처리시켜 p-이소부틸스티렌을 생성시킴.
    단계(Ⅲ) : 10 내지 600㎏/㎠의 혼합 압력, 40 내지 150℃의 반응 온도에서, 전이 금속 착물 카르보닐화 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅱ)에서 수득된 p-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드를 제조함.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산 촉매가 고체 산, 무기산, 유기산, 프리델-크래프트 촉매, 헤테로폴리산 및 강산형의 이온 교환 수지로 이루어진 군으로 부터 선택되는, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 실리카-알루미나이고, 상기 반응 온도가 150 내지 600℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 초갬가 트리플루오로메탄술폰산이고, 상기 반응 온도가 -10 내지 200℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 불화수소이고, 상기 반응 온도가 -10 내지 200℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 염화알루미늄이고, 상기 반응 온도가 0 내지 150℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 헤테로폴리산이고, 상기 반응 온도가 150 내지 600℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 강산형 양이온 교환 수지이고, 상기 반응 온도가 50 내지 300℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 단계(Ⅰ)에서의 상기 산 촉매가 HX형 제올라이트, HX형 제올라이트 또는 수소 파우자시트이고, 상기 반응 온도가 100 내지 400℃인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, 상기 단계(Ⅱ)에서의 상기 탈수소화 금속 촉매가 철, 구리, 아연, 니켈, 팔리듐, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 루테늄, 크롬 및 몰리브덴으로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속을 함유하는 촉매인, α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 단계(Ⅱ)에서의 상기 탈수소화 금속 촉매의 금속이 철, 구리 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1이상의 금속인 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 전구체의 제조방법.
  24. 하기 단계(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 포함하는 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 제조방법, 단계(Ⅰ) : 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리알킬벤젠 및 이소부틸벤젠을 산 촉매 존재하에 -10 내지 600℃의 반응 온도에서 동종간 주고 받기 반응을 시켜 p-이소부틸에틸벤젠을 생성시킴.
    Figure kpo00053
    상기식에서 R1은 (-CH3)m 또는 (-C2H5)m이고, R2는 (-C2H5)이며, m 및 n 은 각기 2
    Figure kpo00054
    m+n
    Figure kpo00055
    6을 만족시키는 1 내지 5의 정수이다.
    단계 (Ⅱ) : 50㎏/㎠이하의 반응 압력, 300 내지 650℃의 반응 온도에서, 주기율표 Ⅰb, Ⅱb, Ⅵb, Ⅶa 및Ⅷ족의 금속으로 이루어진 군으로 부터 선택된 금속을 함유하는 탈수소화 금속 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅰ)에서 수득된 p-이소부틸에틸벤젠을 0.005 내지 20초의 접촉시간동안 80중량%이하의 p-이소부틸에틸벤젠 전환율로 가스상에서 탈수소화처리시켜 p-이소부틸스티렌을 생성시킴.
    단계 (Ⅲ) : 10 내지 600㎏/㎟의 혼합 압력, 40 내지 150℃의 반응 온도에서, 전이 금속 착물 카르보닐화 촉매의 존재하에 상기 단계(Ⅱ)에서 수득된 p-이소부틸스티렌을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온알데히드를 생성시키고 이를 산화시켜 α-(4-이소부틸페닐)프로피온산을 제조함.
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