JPH0798768B2

JPH0798768B2 - α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0798768B2
Application number: JP31415488A
Authority: JP
Inventors: 五十雄清水; 泰男松村; 祐一徳本; 和道内田
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH02160740A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸の前駆体であるα−（４−イソブチルフェニル）プロ
ピオンアルデヒドを経済的に、かつ高純度で製造するこ
とを可能ならしめる方法に関するものである。さらに詳
しくは、イソブチルベンゼンを酸触媒の存在下にエチレ
ンと反応させ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造す
る工程、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンを気相
で脱水素触媒の存在下に脱水素させ、ｐ−イソブチルス
チレンを製造する工程、および得られたｐ−イソブチル
スチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下、
一酸化炭素および水素と反応させることにより、α−
（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを製
造する工程からなる、α−（４−イソブチルフェニル）
プロピオンアルデヒドの経済的な製造方法に関するもの
である。

本発明の目的生成物であるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドは、公知の方法により酸化す
れば容易にα−（４−イソブチルフェニル）プロピオン
酸に変換できることが知られている。このα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸は、英国特許第971700
号公報、フランス特許第1549758号公報、特公昭40−717
8号公報および特公昭40−7491号公報に記載されている
ように、解熱、鎮痛、消炎効果を持つ有用な医薬品（商
品名：イブプロフェン）となる化合物である。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸まはたα
−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
は、従来より極めて多くの化合物を出発物質として、種
々の方法により合成されている。

しかしながら、α−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オン酸またはα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ンアルデヒドを安価で経済的に、かつ高純度に合成する
ためには、（イ）単純な化合物を出発原料とすること、（ロ）各工程における中間体もできる限り単純で安定な
化合物が使える反応を利用すること、（ハ）高価な試薬を利用せず安価な試薬または触媒を利
用すること、（ニ）工程数はできる限り少ないこと、および（ホ）イソブチル基は異性化を起こしやすいので、各工
程の反応の際に、できるだけ異性化などを起こさない反
応を利用すること、などが要求される。

しかるに、例えは、α−（４−イソブチルフェニル）プ
ロピオンアルデヒドの合成方法として提案されている特
開昭51−100042号公報では、イソブチルベンゼンのグリ
ニヤール化合物から出発しているが、グリニヤール試薬
という不安定で取扱いの困難な試薬を用いているほか、
BF3などのルイス酸をも使用しているので、イソブチル
基が異性化しやすい。また、特開昭53−82740号公報で
は、金属リチウムなどの取扱いが困難な化合物を利用し
ている。

また、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸の
製法を開示している特開昭40−13351号公報および特開
昭50−4040号公報は、いずれもイソブチルベンゼンを出
発原料としているが、触媒として塩化アルミニウムを用
いているので、イソブチル基が異性化しやすく、また、
高価な試薬を使用している。

さらに、フランス特許第1549758号公報、特公昭47−245
50号公報、特開昭40−95938号公報、特開昭52−57338号
公報、特開昭52−97930号公報、特開昭52−131553号公
報、特開昭53−7643号公報、特開昭53−18535号公報お
よび特開昭56−154428号公報に記載された方法は、ｐ−
イソブチルアセトフェノンを出発物質とする方法であ
る。

しかし、ｐ−イソブチルアセトフェノンは、後述の如く
安価な化合物とは言えない。これはイソブチルベンゼン
から合成するのが最も経済的であるが、イソブチルベン
ゼンからｐ−イソブチルアセトフェノンに変換すること
自体経済的観点からは好ましいことではない。すなわち
ｐ−イソブチルアセトフェノンへ変換するためには、高
価でかつ不安定な原料である塩化アセチルを使用せざる
を得ず、しかも反応触媒として水分に対して非常に敏感
な無水塩化アルミニウムを、少なくとも塩化アセチルと
同じモル数、すなわち大量に使用しなくてはならない。
例えば、この変換反応が化学量論的に100％の収率であ
ったと考えても、ｐ−イソブチルアセトフェノンを１ト
ン製造するためには、700kgという大量の無水塩化アル
ミニウムを使用する必要がある。また反応終了後には、
無水塩化アルミニウムを失活した結果生ずる水酸化アル
ミニウムが410kgおよび塩素イオン750kgと、目的とする
ｐ−イソブチルアセトフェノンの製造量を大幅に上回る
1160kgもの大量の廃棄物を無害な形にまで処理する必要
がある。従って出発物質としてのｐ−イソブチルアセト
フェノン自体が高価であることはいうまでもないしこれ
を利用するプロセスが高価なものとなるのも当然であ
る。さらにこのｐ−イソブチルアセトフェノンからα−
（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸への変換も、
複雑な中間生成物を経由するなど、工業的観点からは必
ずしも経済的な方法とは言い難い。

ところで、特開昭52−51338号公報、特開昭52−6233号
公報、特開昭52−97930号公報、および特開昭50−10545
号公報などは、ｐ−イソブチルスチレンからヒドロフォ
ルミル化反応あるいはレッペ反応によりα−（４−イソ
ブチルフェニル）プロピオン酸を製造する方法を提案し
ている。このｐ−イソブチルスチレンを使用する方法
は、ｐ−イソブチルスチレンが単純で安定な化合物であ
り、また、ヒドロフォルミル化反応やレッペ反応等が高
価な試薬などを消費しないために、α−（４−イソブチ
ルフェニル）プロピオン酸を製造する方法として経済的
に優れた方法であるが、これらの従来技術によるｐ−イ
ソブチルスチレンの製造方法では、複雑な反応経路をと
るか高価な試薬を使用するなどのために、その利点が失
われている。

また、特開昭61−24534号公報によると、イゾブチルベ
ンゼンとアセトアルデヒドとを硫酸触媒の存在下に縮合
反応させて1,1−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタ
ンとし、これを酸触媒により接触分解してｐ−イソブチ
ルスチレンとし、このｐ−イソブチルスチレンと一酸化
炭素および水素とをカルボニル化錯体触媒の存在下に反
応させてα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンア
ルデヒドを製造する方法を開示している。しかし上記公
報に記載されているように、硫酸を用いる方法では、1,
1−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンを製造する
工程で貴重な原料であるイソブチルベンゼン自体のスル
ホン化反応を避けることはできず、その結果一部のイソ
ブチルベンゼンはスルホン化物として損失となるために
経済的に好ましくない。また、この縮合反応は脱水反応
であるため、硫酸を一度使用した後は、生成した水のた
めに触媒としての硫酸の濃度が低下し、そのために使用
済みの硫酸の濃度を、例えば、装置の腐食などが懸念さ
れる高温蒸留などにより回復させなければ、触媒は再使
用できない。その上、硫酸相には多量のスルホン化物が
溶解しており、単なる蒸留では触媒濃度の回復は容易で
はない。従って、無水硫酸あるいは発煙硫酸などを加え
ることによって、生成した水を化学反応で除去するなど
の方法を用いざるを得ないため、触媒コストも割高にな
る。

以上述べてきたように、α−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドの製造に関する従来の技術は
まだまだ経済的な方法であるとは言えず、より経済的な
製造方法の開発が望まれていた。

このｐ−イソブチルスチレンを安価に製造する方法とし
て、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素が考えられ
る。さらに、のｐ−イソブチルエチルベンゼンを安価に
製造する方法として、イソブチルベンゼンのエチレンに
よるエチル化が考えられる。しかしながら、このような
組合せはもちろん、各素反応についても全く知られてい
ない。さらに、従来技術から予想されることは、このよ
うな簡素な反応の組合せが、非常に困難であるというこ
とである。

酸触媒を用いたモノアルキルベンゼンのエチレンによる
エチル化反応は従来からよく知られている。例えば、Ku
ts,W.M.,＆ B.B.Corson,J.Org.Chem.,16,699（1951）
によると、トルエンをシリカ−アルミナ触媒下でエチレ
ンと反応させると、o:m:p＝29:50:21の比率でエチルト
ルエンが生成している。また、本発明者らの検討による
と、シリカ−アルミナ触媒下でエチレンをエチルベンゼ
ンと反応させると、o:m:p＝28:31:41の比率でジエチル
ベゼンが生成し、イソプロピルベンゼンと反応させると
o:m:p＝24:39:37の比率でイソプロピルエチルベンゼン
が生成し、sec−ブチルベンゼンと反応させるとo:m:p＝
12:49:39の比率でsec−ブチルエチルベンゼンが生成す
ることがわかった。また、Allen,R.H.,＆ L.D.Yats,J.
Am.Chem.Soc.,83,2799（1961）によると、トルエンをフ
ッ化水素触媒下でエチレンと反応させると、o:m,p＝42:
33:25の比率でエチルトルエンが生成しており、これが
平衡組成であることが確かめられている。また、Schlat
ter,M.J.,＆ R.D.Clark,J.Am.Chem,Soc.,75,361（195
3）によると、トルエンをフッ化水素触媒下でイソブテ
ンと反応させると、m:p＝67〜7:33〜93の比率でtert−
ブチルトルエンが生成し、ｏ−tert−ブチルトルエンの
生成は認められていない。しかしながら、トルエンを１
−ブテンあるいは２−ブテンでアルキル化すると、o:m:
p＝35:33:32の比率でsec−ブチルトルエンが生成してい
る。さらにトルエンをプロピレンでアルキル化してもo:
m:p＝41:26:33であることが確かめられている。

以上のように、モノアルキルベンゼンのアルキル化によ
る生成物の位置異性の配向性は、具体的に各個別の化合
物について検討する他はないものである。さらに、これ
らの反応生成物のほとんどはｏ−、ｍ−、ｐ−の位置異
性体の混合物である。しかしながら、一般に、ジアルキ
ルベンゼンの３種の位置異性体を高純度に蒸留分離する
ことが困難であることもよく知られている。例えば、キ
シレンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の常圧換算沸点（以下、単
に沸点と称することがある）はそれぞれ144.4℃、139.1
℃、138.4℃、また、エチルトルエンのｏ−、ｍ−、ｐ
−体の沸点はそれぞれ165.2℃、161.3℃、162.0℃であ
り、これらの位置異性体混合物からｏ−体は何とか蒸留
分離して精製できるが、ｍ−体とｐ−体を蒸留分離する
ことは非常に困難である。また、イソプロピルトルエン
のｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ178℃、175℃、
177℃、ジエチルベンゼンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点
はそれぞれ183℃、182℃、184℃、また、sec−ブチルト
ルエンのｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ196℃、1
94℃、197℃であり、これらの位置異性体混合物からど
れかの成分を高純度に蒸留分離して精製することは非常
に困難である。さらに、イソプロピルエチルベンゼンの
ｏ−、ｍ−、ｐ−体の沸点はそれぞれ193℃、192℃、19
7℃であり、これらの位置異性体混合物からｐ−体は何
とか蒸留分離して精製できるが、ｏ−体とｍ−体を蒸留
分離することは非常に困難である。

しかるに、本発明のエチル化工程（Ｉ）における目的生
成物はｐ−体のイソブチルエチルベンゼンであるが、イ
ソブチルベンゼンのエチレンによるアルキル化方法は従
来報告されていない。それ故反応混合物中のイソブチル
エチルベンゼンの位置異性体の比率およびそれらの混合
物からの高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離
精製の方法についても知られていない。もちろん、この
ｐ−イソブチルエチルベンゼンはα−（４−イソブチル
フェニル）プロピオン酸製造の原料としても全く知られ
ていない。

芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術を見る
と、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつどのアル
キル基も脱水素される可能性のあるようなポリアルキル
ベンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に脱水素
するような技術は、今まで知られていない。例えば、特
公昭62−6528号、特開昭56−135425号、特開昭58−1890
34号、特開昭59−120243号、特開昭61−158940号などの
公報に見られるようなメチルエチルベンゼンを脱水素し
てメチルスチレンを製造する方法、あるいは特開昭56−
155648号、特開昭56−155649号、特開昭56−155650号、
特開昭56−155651号、特開昭56−155652号、特開昭60−
115534号などの公報に見られるようなターシャリーブチ
ルエチルベンゼンを脱水素してターシャリーブチルスチ
レンを製造する方法、さらには特開昭62−29537号公報
などに見られるようなジエチルベンゼンを脱水素してエ
チルスチレンまたはジビニルベンゼンを製造する方法な
どが開示されている。しかし、メチルエチルベンゼンお
よびターシャリーブチルエチルベンゼンは、脱水素され
る可能性のあるエチル基をどちらも持っているが、もう
一つの置換基はメチル基とターシャリーブチル基であ
り、共に脱水素される可能性のないものである。従っ
て、これらの化合物の脱水素反応における副反応はクラ
ッキング反応であり、脱水素反応そのものの選択性は問
題とならない。また、ジエチルベンゼンを脱水素する場
合は、脱水素される可能性のあるアルキル基、すなわち
エチル基を二つ持っているが、どちらのエチル基が一つ
脱水素されても生成するのはエチルスチレンただ一つで
あり、二つの置換基のどちらか一方を選択する必要はな
い上、目的生成物はジエチルベンゼンであるので、前記
エチルスチレンの残りのエチル基をさらに脱水素すれば
よい。つまり二つのエチル基に区別がなく、特に問題で
はないのである。

本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択的
脱水素によるｐ−イソブチルスチレンの製造技術は、こ
れらの公知の従来技術と根本的に異なる。具体的には、
原料のｐ−イソブチルエチルベンゼンの芳香核に結合し
ている置換基はエチル基とイソブチル基であり、これら
はどちらも脱水素されてそれぞれビニル基と２−メチル
−１−プロペニル基または２−メチル−２−プロペニル
基（以下、これらを置換プロペニル基と称することがあ
る）などになる可能性を持っている。すなわち、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンのエチル基のみが脱水素される
とｐ−イソブチルスチレンとなり、イソブチル基のみが
脱水素されると４−（２′−メチル−１′−プロペニ
ル）エチルベンゼンまたは４−（２′−メチル−２′−
プロペニル）エチルベンゼンなどになる。また、エチル
基とイソブチル基の両方が脱水素されると、４−（２′
−メチル−１′−プロペニル）ビニルベンゼンまたは４
−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビニルベンゼン
などとなる。このように、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンは脱水素され得る異なるアルキル基を二つ持ち、しか
もどちらが脱水素されるかによって生成物が全く異な
る。

報文Journal of Catalysis 34,167〜174（1974）による
と、クメンの脱水素の反応速度定数は、Bi2U06−酸化ウ
ラン系触媒を用いた場合、エチルベンゼンの脱水素反応
速度定数の約２倍であると報じている。また、報文zer
b.Khim.Zh.1968,（２）,59−62（Russ）によると、イソ
プロピルエチルベンゼンを脱水素して同一分子内のアル
キル基の脱水素選択性を比較すると、イソプロピル基の
み脱水素イソプロペニルエチルベンゼンの生成量の、エ
チル基のみ脱水素されたイソプロピルスチレンの生成量
に対する比は２以上であり、選択率を上げるために反応
温度を下げると、この比は３以上になると報じている。
これらの公知文献からわかることは、分岐型のイソプロ
ピル基と直鎖型のエチル基とでは、約２〜３倍分岐型の
イソプロピル基の方が脱水素され易いということであ
る。また、本発明者らの検討によると、酸化鉄系触媒の
存在下にｐ−sec−ブチルエチルベンゼンを脱水素した
場合、反応温度550℃、ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン
に対するスチームのモル比93、ｐ−sec−ブチルエチル
ベンゼンの触媒との接触時間0.2秒の条件で、ｐ−sec−
ブチルエチルベンゼンの転化率が43.4重量％、ｐ−sec
−ブチルエチルベンゼン:p−sec−ブチルスチレンの比
がおよそ2:1となり、sec−ブチル基の方がエチル基の約
２倍脱水素されやすく、反応条件等を変化させても、こ
の傾向が逆転することはないことが確かめられた。この
事実から、前述のイソプロピルエチルベンゼンの文献と
同様に、分岐型の炭素数４のsec−ブチル基の方が、直
鎖型のエチル基よりも脱水素されやすいと考えられる。
しかし、このような方法では本発明の目的を達成するこ
とはできない。

すなわ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素の目的
生成物は、エチル基のみ脱水素されたｐ−イソブチルス
チレンである。そのため、ｐ−イソブチルスチレンの選
択率の高いｐ−イソブチルエチルベンゼンの脱水素方
法、すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのもつエ
チル基とイソブチル基のうちエチル基のみを選択的に脱
水素する方法の開発が切に望まれていた。

またさらに、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
て得られる脱水素反応混合物中にはヒドロフォルミル化
反応に活性なオレフィンの不純物も含有されており、特
に４−（２′−メチル−１′−プロペニル）エチルベン
ゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）エチル
ベンゼン、４−（２′−メチル−１′−プロペニル）ビ
ニルベンゼン、４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）ビニルベンゼン等が問題となることが、本発明者ら
の研究で明かとなった。本発明の目的が医薬品の原料中
間体であることを考えると、ヒドロフォルミル化工程に
おけるこれらの不純物の影響が問題となり、その解決も
望まれていた。

［課題を解決するための手段］本発明は、下記の工程（Ｉ）、工程（II）および工程
（III）からなることを特徴とする工業的かつ経済的な
α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の製造方法を提供するものであ。

工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
反応温度−10〜600℃、エチレン／イソブチルベンゼン
の比0.005〜100（モル比）、反応圧力1kg/cm²以上の条
件でもってエチレンと反応させることによりｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを製造する工程。

工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
力50kg/cm²以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件でもって
周期律表中第IB族、第2B族、第6A族、第7A族及び第８族
から選ばれる金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水
素させることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する
工程。

工程（III）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜150℃、一酸化炭素と水素の混合比10
〜600kg/cm²の条件下、一酸化炭素および水素と反応さ
せることによりα−（４、イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドを製造する工程。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明における工程（Ｉ）は、イソブチルベンゼンを酸
触媒の存在下にエチレンと反応させ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程である。

工程（Ｉ）で使用する酸触媒としては、イソブチル基の
異性化が起こりにくい条件ならば、通常のエチル化触媒
としての固体酸、無機酸、有機酸、フリーデル・クラフ
ト触媒、ヘテロポリ酸、イソポリ酸および強酸型陽イオ
ン交換樹脂などの酸触媒が使用できる。例えば、硫酸、
リン酸などの無機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニ
ウム、塩化亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベ
リリウム、フッ化ホウ素、フッ化水素などのフリーデル
・クラフト触媒；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸などの有機酸；
ヘテロポリ酸；イソポリ酸；シリカ−アルミナ、ゼオラ
イトなどの固体酸；ナフィオン樹脂（商品名、デュポン
社製）などで代表されるパーフロロスルホン酸樹脂など
の強酸型陽イオン交換樹脂などが使用できる。

反応温度は通常−10〜600℃である。反応温度がこの範
囲より低いと反応速度が遅くなり、エチル化の転化率を
高めるためには長時間の反応時間が必要となり好ましく
ない。また、反応温度がこの範囲より高いと、分解反応
あるいはイソブチル基の構造異性体が著しくなる上、せ
っかく生成したｐ−イソブチルエチルベンゼンがさらに
エチル化を受けるといった副反応が増加するので好まし
くない。

以下、より好ましいエチル化触媒についてさらに具体的
に説明する。

シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、使用するシ
リカ−アルミナは天然系でも合成系でもよく、またこれ
らの混合物であっても使用できる。反応温度は好ましく
は150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃である。ト
リフロロメタンスルホン酸および／またはフッ化水素を
触媒として用いる場合、使用するトリフロロメタンスル
ホン酸またはフッ化水素は、純品でも水溶液でも、ま
た、これらの混合物でも使用できる。本発明者等の検討
の結果、トリフロロメタンスルホン酸およびフッ化水素
は、イソブチルベンゼンのエチル化に関してほぼ同等の
触媒効果を示し、同一条件のもとでは生成物もほぼ同等
であることが判明した。反応温度は好ましくは−10〜20
0℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、使用するヘテロ
ポリ酸は、例えばケイタングステン酸、リンタングステ
ン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸などのモリ
ブデンやタングステンによって生ずる一群のヘテロポリ
酸であり、ヘテロ原子として、Ｐ、Ｂ、Ｖ、As、Si、G
e、Sn、Ti、Zr、Ce、Th、Fe、Pt、Mn、Co、Ni、Te、
Ｉ、Al、Cr、Rh、Cu、Seなどを含有するものが使用でき
る。反応温度は好ましくは150〜600℃、さらに好ましく
は200〜500℃である。

ナフィオン樹脂などの強酸型陽イオン交換樹脂では、50
〜300℃、好ましくは100〜250℃の反応温度が適当であ
る。

ゼオライトを触媒として用いる場合、使用するゼオライ
トは、例えばHX型ゼオライトまはたHY型ゼオライトまた
は水素ホージヤサイトの水素ゼオライトを含有するもの
が使用できる。これらの水素ゼオライトは、NaXゼオラ
イト、NaYゼオライト、Naホージヤサイトなどのような
ゼオライトのアルカリ金属塩を、カチオン交換により一
部もしくは全部をプロトン型に転化させたものであり、
これらは強い固体酸性を示す。反応温度は好ましくは10
0〜400℃、さらに好ましくは150〜350℃である。

エチレンの反応圧力は、好ましくは1kg/cm²以上あれば
特に制限はない。反応圧力がこの範囲より低いと反応速
度が遅くなり、エチル化の転化率を高めるためには、長
時間の反応時間を必要とし、事実上実施できない。反応
器の耐圧などの点から事実上は、100kg/cm²以下の圧力
である。

反応器に供給するエチレン／イソブチルベンゼンの比
は、モル比で0.005〜100、好ましくは0.01〜50である。
この比よりエチレンが少ないと目的のイソブチルエチル
ベンゼンの生成が少なく、また反対にこれよりエチレン
の供給量が多いときはイソブチルエチルベンゼンなどの
ジエチル体以上の副生物が多くいずれも好ましくない。

エチル化の反応形態は、気相あるいは液相のいずれでも
よく、反応形式も回分式あるいは固定床、移動床、流動
床などの流通式のいずれにおいても反応させることがで
きる。また、エチレンの反応器への導入についても、密
閉式あるいは流動式のいずれにおいても導入できる。

さらに、反応に不活性であって目的物との分離が容易で
ある限り適宜に溶剤を使用することもできる。

上記の条件下で反応した反応生成物中のイソブチルエチ
ルベンゼンは、いずれもｏ−イソブチルエチルベンゼ
ン、ｍ−イソブチルエチルベンゼン、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの混合物になる。

上記のようにして得られたエチル化反応混合物中の３つ
のイソブチルエチルベンゼン位置異性体は、次の工程で
ある脱水素反応、およびその次の工程であるヒドロフォ
ルミル化反応に対して有意な反応性の差異を示さないの
で、次の脱水素工程（II）の原料であるｐ−イソブチル
エチルベンゼンを、この段階で高純度に分離精製する必
要がある。

本発明者らは、特定の条件下ならば蒸留によりｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンが高純度に分離できることを見い
だした。

すなわち、蒸留塔への供給流は、イソブチルエチルベン
ゼンの位置異性体を含む混合物であり、イソブチルエチ
ルベンゼン位置異性体の合計に対するｐ−体の重量の割
合が５％以上、好ましくは10％以上となるものを用い
る。イソブチルベンゼンのエチル化では、通常位置異性
体混合物中のｐ−イソブチルエチルベンゼン含有量は、
最高でも60％程度である。イソブチルエチルベンゼンの
製造方法およびその反応条件によりある程度はｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの含有量が変化し得る。それ故、
適宜にｐ−体の含有量の多いものを使用すればよい。

該混合物中のイソブチルエチルベンゼン以外の成分は、
本発明の目的を達成する上で傷害とならないものであれ
ば、とくに制限はない。上記混合物中のイソブチルエチ
ルベンゼン以外の成分は、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ｎ−プロピルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、ジエチルイソブチルベンゼン、トリエチルイ
ソブチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどでもよい。前記位置異性体混合物中の
合計に対するｐ−体の重量の割合が５％未満では混合物
中の目的成分が少なすぎて、たとえ高度に精密な蒸留を
行っても高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを有効
に蒸留分離できない。

また、本発明で用いる蒸留塔は、理論段数20段以上、好
ましくは30段以上の蒸留塔を用いる。理論段数が20段未
満だと、高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを有効
に蒸留分離できない。

本発明においては、回収するｐ−イソブチルエチルベン
ゼンは、常圧換算沸点で21〜216℃の範囲にある成分を
主とする留分として回収される。

蒸留方法には特に制限はなく、連続式、回分式、または
減圧、常圧、加圧、あるいは単塔式、多塔式などを問わ
ない。

上記のエチル化により得られる反応混合物には、通常ｐ
−イソブチルエチルベンゼンのほかに大量にｍ−/o−イ
ソブチルエチルベンゼンおよびイソブチルジエチルベン
ゼン、イソブチルトリエチルベンゼンなどのイソブチル
ポリエチルベンゼンなどが生成する。従って、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンを前記蒸留により分離すると大量
のｍ−/o−イソブチルエチルベンゼン、そのほかイソブ
チルジエチルベンゼン、イソブチルトリエチルベンゼン
などのイソブチルポリエチルベンゼンなどが残る。本発
明では、これら大量の異性体をも有効利用できることも
見いだした。

すなわち、その一つの方法は、蒸留分離した残りのｍ−
/o−イソブチルエチルベンゼンおよびイソブチルポリエ
チルベンゼンの少なくとも一部を前記工程（Ｉ）のエチ
ル化工程に原料エチレンの少なくとも一部として戻し、
循環使用することである。かくすることにより原料エチ
レンの供給量を減らすことができ、イソブチルベンゼン
の選択性を向上させることができると共に副生物を有効
に利用できるという効果が生じる。工程（Ｉ）に戻すこ
とのできるｍ−/o−イソブチルエチルベンゼンやイソブ
チルポリエチルベンゼンの量は、工程（Ｉ）の反応速度
などを考慮して適宜に決定できる。工程（Ｉ）に戻した
ｍ−/o−イソブチルエチルベンゼンやイソブチルポリエ
チルベンゼンの量に応じて工程（Ｉ）に供給すべきエチ
レンの量は、適宜に減らすことができる。

副生する異性体を有効に利用するもう一つの方法は、ｍ
−/o−イソブチルエチルベンゼンおよびイソブチルポリ
エチルベンゼンを不均化触媒により不均化しｐ−イソブ
チルエチルベンゼンを製造する方法である。

すなわち、本発明者らは、ｍ−/o−イソブチルエチルベ
ンゼンおよびイソブチルポリエチルベンゼンを酸触媒に
より不均化するとｐ−イソブチルエチルベンゼンが生成
することを見いだした。

この不均化反応の触媒及びその反応条件は、前記工程
（Ｉ）で説明したエチレンによるエチル化反応に利用す
る酸触媒及びそのための反応条件が使用できる。例え
ば、不均化触媒としては硫酸、リン酸、フッ化水素など
の無機酸；塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化
亜鉛、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化ベリリウム、
フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフト触媒；ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロメ
タンスルホン酸などの有機酸；ケイタングステン酸、ケ
イモリブデン酸などのヘテロポリ酸；イソポリ酸；シリ
カ−アルミ、ゼオライトなどの固体酸；ナフィオン樹脂
（商品名、デュポン社製）などで代表されるパーフルオ
ロスルフォン酸樹脂などの強酸型陽イオン交換樹脂など
が使用できる。

不均化の反応温度は触媒によって適宜選ぶことができる
が、分解反応やイソブチル素の異性化反応などの副反応
ができるだけ起こらない条件を選ぶ必要がある。通常は
−10〜600℃の範囲から選択できる。

以下、好ましいいくかつの不均化触媒についてさらに具
体的に説明する。

シリカ−アルミナを触媒として用いる場合、反応温度は
好ましくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃で
ある。反応温度がこれらの範囲より低いと反応速度が遅
くなり、不均化の転化率を高めるためには長時間の反応
時間が必要となり好ましくない。また、反応温度がこの
範囲より高いと、分解反応あるいはイソブチル素の骨格
異性化が著しくなり好ましくない。

トリフロロメタンスルホン酸および／まはたフッ化水素
を触媒として用いる場合、反応温度は好ましくは−10〜
200℃、さらに好ましくは−５〜150℃である。

ヘテロポリ酸を触媒として用いる場合、反応温度は好ま
しくは150〜600℃、さらに好ましくは200〜500℃であ
る。

HX型ゼオライトまたはHY型ゼオライトまたは水素ホージ
ヤサイトなどの水素ゼオライトを含有するものを触媒と
し用いる場合、反応温度は好ましくは100〜400℃、さら
に好ましくは150〜350℃である。

不均化に供給する異性体は、ｍ−またはｏ−体およびイ
ソブチルポリエチルベンゼンのいずれかである。これら
の混合物を供給することもできる。必要に応じてイソブ
チルベンゼンを不均化反応に共存させることもできる。
共存さすべきイソブチルベンゼンの量は適宜決定されれ
る。

また、適宜の溶媒を不均化反応に使用することもでき
る。該不均化反応および前述したｐ−イソブチルエチル
ベンゼンの分離精製に悪影響をもたらさないものであれ
は特に制限はない。

不均化の反応形態は気相、液相のいずれで不均化するこ
ともでき、また反応方法も回分式、連続式、固定床、移
動床、流動床などを問わない。

本発明の不均化反応により得られた反応混合物は、通常
はｐ−体を含むイソブチルエチルベンゼンの位置異性体
混合物である。通常は、さらにイソブチルポリエチルベ
ンゼンなども副生する。それ故、これからｐ−体を分離
するには、前記エチル化反応における反応混合物からｐ
−イソブチルエチルベンゼンを蒸留分離する方法に依る
ことができる。すなわち、イソブチルエチルベンゼン異
性体中にｐ−イソブチルエチルベンゼンの少なくとも５
重量％、好ましくは10重量％以上を含む混合物を用い、
理論段数が20段以上、好ましくは30段以上の蒸留塔によ
り蒸留し常圧換算沸点213〜216℃の範囲にある成分を主
とする留分としてｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離
精製することができる。

上記不均化反応により製造したｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンは、前記工程（Ｉ）で得られｐ−体と共にまたは
単独で次の工程（II）に供給することができる。

本発明の方法における工程（II）は、前記工程（Ｉ）ま
たは前記不均化行程から得られたｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを脱水素することにより、ｐ−イソブチルスチ
レンを製造する工程である。さらに詳しくは、特定の条
件下で脱水素触媒の存在下、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンのエチル基のみを選択的に脱水素してｐ−イソブチ
ルスチレンを製造する方法に関するものである。

脱水素触媒は、周期律表中第IB族、第2B族、第6B族、第
7B族及び第８族から選ばれる金属を含む金属触媒であ
り、具体的には鉄、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、
白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、
クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、ジ
ルコニウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、マ
グネシウム、セリウム、セシウム、ルビジウムなどの金
属化合物が例示され、これらを適宜組み合わせたものも
有効に使用しうる。好ましくは鉄、銅、クロムから選ば
れる少なくとも１種の金属を含む触媒である。これら金
属は、金属単体でも使用できるほか、酸化物、塩化物、
硫化物、水素処理物などいずれの形態のものでも使用で
きる。特に酸化鉄系触媒、銅−クロム系触媒などはｐ−
イソブチルスチレンへの選択性は高く、本発明の目的に
は有効である。

通常、脱水素触媒は長時間使用しているとコーキング等
によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その
場合は触媒を、例えば500℃程度の高温で、空気等でデ
コーキングすることにより、初期の活性を再現すること
ができる。また、必要であれば、200〜500℃の温度で水
素の流れの中に置くことによる水素処理を行ってもよ
い。

脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて300〜650℃、好ましくは400〜650℃の範囲内で
選択することができる。反応温度がこの範囲より高くな
ると、分解反応のみならず、精製したｐ−イソブチルス
チレンがさらに脱水素されたりあるいは分解されるとい
った副反応が急激に多くなり、ｐ−イソブチルスチレン
の選択率が著しく低下する。これはｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの損失が大きいだけでなく、生成物分布が非
常に複雑になって蒸留等によるｐ−イソブチルスチレン
およびｐ−イソブチルエチルベンゼンなどの分離が困難
になるので好ましくない。また、反応温度がこの範囲よ
り低いと、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの選択率は高
いが反応速度が著しく低下して経済性が悪くなるのでこ
れも好ましくない。

脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応層中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィン
濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼンな
どの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。ま
た、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にスチ
ームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量に
は、特に制限はない。

脱水素工程（II）における反応形式は固定床、移動床、
流動床のいずれを用いても、本発明の目的を達成でき
る。

反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチル
スチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はないが、
通常50kg/cm²以下、好ましくは常圧ないし10kg/cm²が経
済的である。

原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触媒の接触時間は
0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒の範囲で適宜選択
できるが、更に好ましくは0.05〜５秒の範囲で選択する
のが適当である。接触時間がこれより短いと、反応率が
低くて好ましくない。また、接触時間がこれより長い
と、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水素さ
れるなどの副反応が大きくなり、ｐ−イソブチルスチレ
ンの選択率が下がるので、これも好ましくない。反応形
式、反応ガス組成、触媒の組成、反応温度、あるいは原
料ガスの予熱温度等の種々の組合せの相違により、上記
範囲内で適宜変化せしめることができる。

さらに当然ながら、上記工程（II）を連続式で行うこと
もでき、また回分式で行うこともできる。いずれにせよ
本発明では、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素し
てｐ−イソブチルスチレンに効率良く転化せしめること
が肝要である。

とこで、本発明においては反応条件およびそれぞれの因
子の反応に与える影響については、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレンの選択率
との関係でまとめることができることが本発明者等の研
究から明らかになった。

すなわち、前記反応条件下で得られるｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの任意の転化率ｘに対して、ｐ−イソブチ
ルスチレンへの選択率ｙは一次関数ｙ＝ax＋ｂ（ａ、ｂは触媒固有の定数）の関係にある。図１に、後述の実施例で得られたｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチ
レンの選択率の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の
例を示す。例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定
すれば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上
の点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択
率を示している。従って、使用する脱水素触媒の性能直
線に応じて、望みの選択率に対応するｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの転化率を与えるような反応条件を選べば
良い。例えば、銅−クロム系触媒の場合、本発明におい
ては、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率を80重量
％以下、好ましくは60重量％以下、さらに好ましくは50
重量％以下に保のが適当である。また、例えば、酸化鉄
系触媒の場合、本発明においては、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの転化率を好ましくは80重量％以下、さらに
好ましくは70重量％以下に保つのが適当である。転化率
がこれらの範囲を越えるとｐ−イソブチルスチレンへの
選択率が急激に低下して前記脱水素性能直線から離脱
し、副生成物のみならず、クラッキング生成物も多くな
り好ましくない。転化率が上記の範囲内にある場合、転
化率が低ければ低いほど選択率は高くなるが、ｐ−イソ
ブチルスチレンの生成率は前記転化率と選択率の積であ
るから、あまり転化率を低くとるのも、後に続く蒸留な
どによる未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンの分離回
収操作にかかる負担が大きくなり好ましくない。経済的
には５重量％以上の転化率に保つのが適当であろう。

以上のように、本発明の脱水素工程（II）の方法により
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを脱水素すれば、従来の
予想に反して、エチル基のみが一方的に脱水素され、驚
くべき高選択率でｐ−イソブチルスチレンを製造するこ
とが可能になった。

本発明の工程（III）では、前記工程（II）の方法で得
られたｐ−イソブチルスチレンを、一酸化炭素と水素に
よるヒドロフォルミル化により遷移金属錯体触媒を用い
てα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒ
ドへ変換する。

上記のヒドロフォルミル化に使用される遷移金属錯体触
媒としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム等の遷移金属からなる錯体触媒である。これらの
遷移金属は、酸価数が０から最高位酸価数のものまで使
用でき、ハロゲン原子、三価のリン化合物、π−アリル
基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフィンあるいは
エルボニル錯化合物などとして一酸化炭素、水素などを
配位子として含有するものが使用される。

遷移金属錯体触媒の具体例としては、ビトスリフェニル
ホスフィンジクロロ錯体、ビストリブチルホスフィンジ
クロロ錯体、ビストリシクロヘキシルホスフィンジクロ
ロ錯体、π、アリルトリフェニルホスフィンジクロロ錯
体、トリフェニルホフィンピペリジンジクロロ錯体、ビ
スベンゾニトリルジクロロ錯体、ビスシクロヘキシルオ
キシムジクロロ錯体、1,5,9−シクロドデカトリエン−
ジクロロ錯体、ビストリフェニルホスフィンジカルボニ
ル錯体、ビストリフェニルホスフィンアセテート錯体、
ビストリフェニルホスフィンジナイトレート錯体、ビス
トリフェニルホスフィンスルフェート錯体、テトラキス
トリフェニルホフスィン錯体および一酸化炭素を配位子
の一部に持つ、クロロカルボニルビストリフェニルホス
フィン錯体、ヒドリドカルボニルトリストフェニルホス
フィン錯体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカル
ボニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることができ
る。

触媒は、錯体として反応系に供給して使用できるほか、
配位子となる化合物を別個に反応系に供給し、反応系内
においては錯体を生成させて使用することもできる。す
なわち、上記遷移金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに
対して配位子となり得る化合物、すなわち、ホスフィ
ン、ニトリル、アリル化合物、アミン、オキシム、オレ
フィン、あるいは一酸化炭素、水素等を同時に反応系に
存在させる方法である。

ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、
トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン等、ニ
トリルとしては、例えばベンゾニトリル、アクリロニト
リル、プロピオニトリル、ベンジルニトリル等、アリル
化合物としては、例えばアリルクロライド、アリルアル
コール等、アミンとしては、例えばベンジルアミン、ピ
リジン、ピペラジン、トリ−ｎ−ブチルアミン等、オキ
シムとしては、例えばシクロヘキシルオキシム、アセト
オキシム、ベンズアルドオキシム等、オレフィンとして
は、例えば1,5−シクロオクタジエン、1,5、９−シクロ
ドデカトリエン等が挙げられる。

錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用量は、ｐ
−イソブチルスチレン１モルに対して0.0001〜0.5モ
ル、好ましくは0.001〜0.1モルである。また、配位子と
なり得る化合物の添加量はパラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウムなどの錯体の核となり得る遷移金属
１モルに対して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルで
ある。

さらに、反応を促進する目的で塩化水素、三フッ化ホウ
素などの無機ハロゲン化物やヨウ化メチル等の有機ヨウ
化物等を添加しても良い。

これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触媒、また
は、錯体を作り得る化合物１モルに対し、ハロゲン原子
として0.1〜30倍モル、好ましくは１〜15倍モルを使用
する。添加量が0.1モル未満の場合、触媒の種類によっ
ても異なるが、添加の効果が見られないこともある。ま
た30倍モルを越える時は、触媒活性がかえって低下する
とともに、ｐ−イソブチルスチレンの二重結合にハロゲ
ンが付加する等、目的の反応が抑制される。

ヒドロフォルミル化反応は、反応温度は40〜150℃、好
ましくは55〜110℃で行う。反応温度が40℃未満では、
反応速度が著しく遅くなり、実用上実施することができ
ない。また、150℃を越える温度では、重合、水素付加
等の副反応や錯体触媒の分解が生じ好ましくない。

反応圧力は一酸化炭素と水素の混合圧力として10〜600k
g/cm²の範囲で適宜選択できる。10kg/cm²未満では実用
上実施できないほど反応が遅くなる。また、圧力は高い
ほど反応が速やかに進行し好ましいが、高すぎる圧力は
反応器の耐圧を非常に高くする必要がでてくるなど、製
造装置の点からおのずと限界がある。従って、実用上は
600kg/cm²までの圧力で充分である。

反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収が見られ
なくなるまで行えばよく、通常は４〜20時間の反応時間
で充分である。

反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじめ混合さ
れた混合ガスの状態でも、各々別に反応器に供給しても
よい。反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素とのモ
ル比は、適宜選択できる。すなわち、本発明の工程（I
I）であるヒドロフォルミル化反応では、一酸化炭素と
水素とは正確に1:1のモル比で吸収消費されていく。従
って、反応器の大きさ、反応の形式にもよるが、一酸化
炭素対水素のモル比は1:1で供給すれば最も効率的であ
る。

本発明のヒドロフォルミル化において、ヒドロフォルミ
ル化に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いること
もできる。ヒドロフォルミル化に不活性な溶媒として
は、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒や、パ
ラフィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素のような
無極性溶媒が挙げられる。しかし、一般には無溶媒の状
態で充分好ましい結果が得られる。

ヒドロフォルミル化反応の終了後、反応物は好ましくは
減圧下で蒸留分離すれば、容易に目的化合物である高純
度のα−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドと触媒とに分離することができる。回収された錯体
触媒は再度使用することができる。

本発明によって得られるα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒドは、常法によりこれを酸化す
ることにより、容易にα−（４−イソブチルフェニル）
プロピオン酸に変換できる。例えば、クロム酸酸化、次
亜塩素酸酸化、過マンガン酸酸化などの従来アルデヒド
をカルボン酸に酸化する方法として知られる方法により
酸化することができる。

［発明の効果］本発明の方法は、イソブチルベンゼンをエチレンにより
直接エチル化してｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル基
を選択的に脱水素してこれを効率よくｐ−イソブチルス
チレンに転化せしめ、かつこのｐ−イソブチルスチレン
を選択的にヒドロフォルミル化することによって、工業
的かつ経済的な実施を可能にしたものである。

本発明の工程（Ｉ）では、イソブチルベンゼンのエチル
化によって生成するイソブチルエチルベンゼンの３種の
位置異性体を含む混合物から、蒸留によりｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンを高純度で分離回収でき、また、反応
生成物中のｐ−イソブチルエチルベンゼン以外の成分
も、リサイクルあるいは不均化等により有効にｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンに変換し得る。すなわち、イソブ
チルベンゼンのエチル化反応混合物から、本発明の蒸留
方法で高純度のｐ−イソブチルエチルベンゼンを分離
し、他の成分を工程（Ｉ）の原料としてリサイクルし、
結果としてイソブチルベンゼンのｐ−イソブチルエチル
ベンゼンへの選択率を高めることが可能となった。これ
らの技術の確立により、ｐ−位にのみ選択的に置換基を
導入しなければならないという、従来受けてきた大きな
制約を免れることができ、経済的に大変有利になった。

本発明の工程（II）の条件でｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの脱水素を行うと、高い選択率でｐ−イソブチルス
チレンを製造できる。従って前述したように、本発明の
方法で得られた脱水素反応混合物を、例えば水層と分
液、乾燥後、蒸留などといった二〜三の簡単な単位操作
だけで、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび未反応
のｐ−イソブチルエチルベンゼンが得られる。またこの
未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して再び
脱水素の原料とすることができる。

また、ヒドロフォルミル化工程（III）で得られるヒド
ロフォルミル化反応混合物は、簡単な減圧蒸留で、医薬
の中間原料として充分使用できる高純度のα−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドを分離するこ
とができる。

以下、実施例により本発明を詳述する。

ここで以下の実施例に示すように、エチル化工程
（Ｉ）、脱水素工程（II）およびヒドロフォルミル化工
程（III）を行った。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造［工程
（Ｉ）］実施例No.1 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとシリカ−
アルミナ触媒IS−28（商品名；触媒化成工業（株）品）
26gとを１のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら
系内の温度を250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧
力を20kg/cm²に保ったまま12時間反応させた。反応終了
後、触媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分析し
た。反応混合物の組成を表１に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率19.7重量％、消費
したイソブチルベンゼンのモル数に対する生成したｐ−
イソブチルエチルベンゼンのモル数の割合（以下、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率と称する）は17.6
％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p
＝40:31:29であった。

実施例No.2 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとシリカ−
アルミナ触媒N633L（商品名；日揮化学（株）品）26gと
を１のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の
温度を250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20k
g/cm²に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触
媒をろ別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表２に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率40.0重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率18.7％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝37:32:31で
あった。

実施例No.3 シリカ−アルミナ触媒IS−28（商品名；触媒化成工業
（株）品）を粒径1mm〜2mmに調整し、内径12mm、長さ1m
のステンレス管に64ml（32.8g）充填し、系内を窒素で
置換した。

この反応槽に純度99.8重量％のイソブチルベンゼンを64
ml/hrで流し、触媒層の温度を250℃に保ちながらエチレ
ンを張り込んで圧力20kg/cm²とし、エチレンの流速をイ
ソブチルベンゼンとの張り込みモル比１に調整した。反
応を開始して138時間経過した後の反応混合物を冷却
し、気液を分離した後、ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、表３のような組成が得られた。

この結果イソブチルベンゼンの転化率21.2重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.9％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝41:30:29で
あった。

実施例No.4 実施例No.3で得られた反応混合物6kgを10lの三つ口フラ
スコに入れ、内径30mm、長さ1.5mのガラス管に東京特殊
金網（株）製充填物Heli Pack No.3 metalを充填した理
論段数35段の蒸留塔を用いて回分式で蒸留したところ、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留
分が204g（回収率73.9％）であった。

実施例No.5 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99重
量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオー
トクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を０℃に
したのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm²に保った
まま４時間反応させた。反応終了後、反応混合物をCa(O
H)₂で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィーで
分析した。反応混合物の組成を表４に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率7.5重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率21.0％、o:m:p＝4
6:27:27であった。

実施例No.6 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99重
量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオー
トクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を90℃に
したのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²に保った
まま3.5時間反応させた。反応終了後、反応混合物をCa
(OH)₂で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィー
で分析した。反応混合物の組成を表５に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率38.7重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率16.9％、o:m:p＝4
2:29:29であった。

実施例No.7 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99重
量％のトリフロロメタンスルホン酸30mlとを１のオー
トクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を135℃
にしたのちエチレンを張り込んで圧力を10kg/cm²に保っ
たまま１時間反応させた。反応終了後、反応混合物をCa
(OH)₂で中和したのち水洗してガスクロマトグラフィー
で分析した。反応混合物の組成を表６に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率54.6重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率17.5％、o:m:p＝3
7:31:32であった。

実施例No.8 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99.7
重量％のフッ化水素30mlとを１のオートクレーブに仕
込み、攪拌しながら系内の温度を０℃にしたのちエチレ
ンを張り込んで圧力を20kg/cm²に保ったまま３時間反応
させた。反応終了後、反応混合物をCa(OH)₂で中和した
のち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表７に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率7.1重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.3％、o:m:p＝4
3:27:30であった。

実施例No.9 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと純度99.7
重量％フッ化水素30mlとを１のオートクレーブに仕込
み、攪拌しながら系内の温度を25℃にしたのちエチレン
を常圧で張り込んで圧力を常圧に保ったまま12時間反応
させた。反応終了後、反応混合物をCa(OH)₂で中和した
のち水洗してガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表８に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率5.2重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率22.3％、o:m:p＝4
8:25:27であった。

実施例No.10 実施例No.6と同一条件で反応を繰り返し、得られた反応
混合物6kgを10lの３つ口フラスコに入れ、内径30mm、長
さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物Heli P
ack No.3 metalを充填した理論段数35段の蒸留塔を用い
て回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度97重量％以上の留分が382g（回収率80.6％）
であった。

実施例No.11 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン436gとリンタング
ステン酸水和物［P₂O₅・24WO₃・nH₂O］4.46gとを１の
オートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を25
0℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²に
保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別
してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の
組成を表９に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率21.5重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.4％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:30:30で
あった。

実施例No.12 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン426gとケイタング
ステン酸水和物［SiO₂・12WO₃・26H₂O］4.52gとを１
のオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を
250℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²
に保ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ
別してガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表10に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率16.0重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝39:30:31で
あった。

実施例No.13 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlとリンモリ
ブデン酸水和物［P₂O₅・24MoO₃・nH₂O］6gとを１のオ
ートクレーブに仕込み、攪拌しながら系内の温度を280
℃にしたのちエチレンを張り込んで圧力を20kg/cm²に保
ったまま12時間反応させた。反応終了後、触媒をろ別し
てガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の組
成を表11に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率17.7重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.6％、イソブチ
ルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:31:31で
あった。

実施例No.14 実施例No.11と同一条件で反応を繰り返し、得られた反
応混合物10kgを15lの３つ口フラスコに入れ、内径30m
m、長さ1.5mのガラス管に東京特殊金網（株）製充填物H
eli Pack No.3 metalを充填した理論段数35段の蒸留塔
を用いて回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの純度97重量％以上の留分が451g（回収率8
5.1％）であった。

実施例No.14A 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gとHXゼオライ
ト26.2gとを１のオートクレーブに仕込み、攪拌しな
がら系内の温度を160℃にしたのちエチレンを張り込ん
で圧力を20Kg/cm²に保ったまま12時間反応させた。反応
終了後、触媒を濾過してガスクロマトグラフイーで分析
した。反応混合物の組成を次に示す。

この結果イソブチルベンゼンの転化率29.6％、ｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンへの選択率21.0％、イソブチルエ
チルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝39:25:36であっ
た。

実施例No.14B 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gとHYゼオライ
ト26.1gとを１のオートクレーブで圧力20Kg/cm²に維
持したまま12時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過
してガスクロマトグラフイーで分析した。反応混合物の
組成を次表に示す。

この結果、イソブチルエチルベンゼンの転化率33.1重量
％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率19.6重量
％、イソブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p
＝40:25:35であった。

実施例No.14C 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン522gと水素ホージ
ヤサイト26.2gとを１のオートクレーブに仕込み、攪
拌しながら系内の温度を200℃にしたのちエチレンを張
り込み、圧力を20Kg/cm²に維持したまま12時間反応させ
た。反応終了後、触媒を濾過してガスクロマトグラグイ
ーで分析した。反応混合物の組成を下記表に示す。

この結果、イソブチルベンゼンの転化率28.7重量％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率20.0％、イソブ
チルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝40:25:35
であった。

実施例No.14D 実施例No.14Bと同一条件で反応を繰り返し、得られた反
応混合物6Kgを10lの三つ口フラスコに入れ、内径30mm、
長さ1.5mのガラス管に東京特殊網（株）製充填物Heli P
ack No.3 metalを充填した理論段数35段の蒸留塔を用い
て回分式で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベン
ゼンの純度97重量％以上の留分が388g（回収率82.9％）
が得られた。

実施例No.15 実施例No.14の蒸留にて、上記ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼン以外の留分を混合してガスクロマトグラフィーで
分析したところ、下記表12のようであった。

この混合物500gとシリカ−アルミナ触媒N633L 25gを内
容量１のオートクレーブに入れ、系内の気相部分を窒
素で置換して、攪拌下270℃で24時間不均化反応させ、
反応混合物から触媒をろ別して有機相をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果を表13に示す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15g
（回収率56.6％）であった。

実施例No.16 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと純度99
重量％のトリフロロメタンスルホン酸25gを１オート
クレーブに入れ、攪拌下110℃で24時間不均化反応さ
せ、反応混合物をCa(OH)₂で中和した後水洗して有機相
をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表14に示
す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が16g
（回収率68.1％）であった。

実施例No.17 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと純度99.
7重量％のフッ化水素25gを１オートクレーブに入れ、
攪拌下110℃で24時間不均化反応させ、反応混合物をCa
(OH)₂で中和した後水洗して有機相をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果を表15に示す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が15g
（回収率65.2％）であった。

実施例No.18 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとリンタ
ングステン酸25gを１オートクレーブに入れ、攪拌下2
50℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフイーで分析した結果
を表16に示す。

この不均化反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が19g
（回収率67.9％）であった。

実施例No.18A 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとHXゼオ
ライト25gを１オートクレーブに入れ、攪拌下170℃で
24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ別して
有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果を次表
に示す。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が24g
（回収率71.6％）得られた。

実施例No.18B 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとHXゼオ
ライト25gを１オートクレーブに入れ、攪拌下180℃で
24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ別して
有機相をガスクロマトグラフイーで分析した結果を次表
に示す。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が25g
（回収率70.4％）得られた。

実施例18C 実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gと水素ホ
ージヤサイト25gを１オートクレーブに入れ、攪拌下2
00℃で24時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフイーで分析した結果
を次表に示す。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が23g
（回収率65.7％）得られた。

実施例No.19 前記表12の混合物500gとシリカ−アルミナ触媒N633L 25
gを内容量１のオートクレーブに入れ、攪拌下エチレ
ン圧20kg/cm²、250℃で12時間反応させ、反応混合物か
ら触媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を表17に示す。この結果、イソブチルベンゼ
ンの転化率24.3％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの
選択率27.8％であった。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28g（回収率7
0.9％）であった。

実施例No.20 上記表12の混合物500gと純度99重量％のトリフロロメタ
ンスルホン酸25gを内容量１のオートクレーブに入
れ、攪拌下エチレン圧20kg/cm²、110℃で12時間反応さ
せ、反応混合物をCa(OH)₂で中和した後水洗して有機相
をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表18に示
す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率26.3％、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンへの選択率29.2％であっ
た。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が32g（回収率7
2.7％）であった。

実施例No.21 前記表12の混合物500gと純度99.7重量％のフッ化水素25
gを内容量１のオートクレーブに入れ、攪拌下エチレ
ン圧20kg/cm²、110℃で12時間反応させ、反応混合物をC
a(OH)₂で中和した後水洗して有機相をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果を表19に示す。この結果、イソブ
チルベンゼンの転化率26.0％、ｐ−イソブチルエチルベ
ンゼンへの選択率29.5％であった。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が31g（回収率7
0.5％）であった。

実施例No.22 上記表12の混合物500gとリンタングステン酸25gを内容
量１のオートクレーブに入れ、攪拌下エチレン圧20kg
/cm²、250℃で12時間反応させ、反応混合物から触媒を
ろ別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結
果を表20に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化
率24.9％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率2
6.8％であった。

この反応混合物を１の３つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が26g（回収率6
6.7％）であった。

実施例No.22A 上記表12の混合物500gとHXゼオライト25gを内容量１
オートクレーブに入れ、攪拌下エチレン圧20Kg/cm²、16
0℃で12時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフイーで分析した結果
を次表に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率
26.8％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率22.2
％であった。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が22g
（回収率68.8％）得られた。

実施例No.22B 上記表12の混合物500gとHXゼオライト25gを内容量１
オートクレーブに入れ、攪拌下エチレン圧20Kg/cm²、17
0℃で12時間不均化反応させ、反応混合物から触媒をろ
別して有機相をガスクロマトグラフイーで分析した結果
を次表に示す。この結果、イソブチルベンゼンの転化率
28.8％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択率23.1
％であった。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が28g
（回収率71.8％）得られた。

実施例No.22C 上記表12の混合物500gと水素ホージヤサイト25gを内容
量１オートクレーブに入れ、攪拌下エチレン圧20Kg/c
m²、200℃で12時間不均化反応させ、反応混合物から触
媒をろ別して有機相をガスクロマトグラフイーで分析し
た結果を次表に示す。この結果、イソブチルベンゼンの
転化率28.7％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択
率23.2％であった。

この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が27g
（回収率69.2％）得られた。

実施例No.23 ｏ−イソブチルエチルベンゼン:m−イソブチルエチルベ
ンゼン:p−イソブチルエチルベンゼン＝40:47:13の混合
液5kgと1,1−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタン1k
gを10lの３つ口フラスコに入れ、内径30mm、長さ1.0mの
ガラス管に東京特殊金網（株）製充填物Heli Pack No.3
metalを充填した理論段数24段の蒸留塔を用いて回分式
で蒸留したところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの純
度97重量％以上の留分が126g（回収率19.4％）であっ
た。

実施例No.23A 純度99.8重量％のイソブチルベンゼン600mlと、ナフィ
オン樹脂ペレット（NAFION、商品名；デュポン社製、径
1mm、長さ３〜5mm）30gとを１のオートクレーブに仕
込み、攪拌しながら系内の温度を180℃にした後エチレ
ンを仕込んで圧力を20kg/cm²に保ったまま12時間反応さ
せた。反応終了後、触媒を濾別してガスクロマトグラフ
ィーで分析した。反応混合物の組成を下表に示す。

表イソブチルベンゼン 52.9重量％イソブチルエチルベンゼン 20.7 ｏ− 7.9 ｍ− 5.9 ｐ− 6.9 イソブチルジエチルベンゼン 11.4 その他 15.0 この結果イソブチルベンゼンの転化率47.0重量％、ｐ−
イソブチルエチルベンゼンへの選択率12.2重量％、イソ
ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝38:29:3
3であった。

実施例No.23B 前記実施例No.15と同様に、前記表12の混合物500gとナ
フィオン樹脂ペレット（NAFION、商品名；デュポン社
製、径1mm、長さ３〜5mm）30gを１オートクレーブに
入れ、攪拌下180℃で24時間反応させ、反応混合物から
触媒を濾別して有機相をガスクロマトグラフィーで分析
した結果を下表に示す。

表イソブチルベンゼン 77.4重量％イソブチルエチルベンゼン 15.4 ｏ− 2.0 ｍ− 7.6 ｐ− 5.8 イソブチルジエチルベンゼン 2.6 その他 4.6 この不均化反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、
実施例No.14と同様にして蒸留したところｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの純度97重量％以上の留分が20g（回
収率69.0％）であった。

実施例No.23C 前記表12の混合物500gとナフィオン樹脂ペレット（NAFI
ON、商品名；デュポン社製、径1mm、長さ３〜5mm）30g
を、内容量１のオートクレーブに入れ、攪拌下エチレ
ン圧20kg/cm²、180℃で12時間反応させ、反応混合物か
ら触媒を濾別して有機相をガスクロマトグラフィーで分
析した結果を下表に示した。この結果、イソブチルベン
ゼンの転化率43.5％、ｐ−イソブチルエチルベンゼンへ
の選択率21.8％であった。

表イソブチルベンゼン 46.2重量％イソブチルエチルベンゼン 34.3 ｏ− 11.7 ｍ− 12.0 ｐ− 10.6 イソブチルジエチルベンゼン 10.3 その他 9.2 この反応混合物を１の三つ口フラスコに入れ、実施例
No.14と同様にして蒸留したところ、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンの純度97重量％以上の留分が40g（回収率7
5.5％）であった。

ｐ−イソブチルスチレンの製造［工程（II）］実施例No.24 カリウムおよびクロムを助触媒とする酸化鉄系の脱水素
触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ−64A）を粒径1mm〜
2mmに調整し、内径12mm、長さ1mのステンレス管に20ml
充填した。

ｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、PBEと称するこ
とがある）を10ml/hr、および水90ml/hrを、予熱管を経
て、温度550℃で触媒層に通し脱水素させた（触媒との
接触時間0.2秒、ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対す
るスチームのモル比93）。脱水素物は冷却し、ガスおよ
び水を分離したのち、有機相についてガスクロマトグラ
フィーによりｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率お
よびｐ−イソブチルスチレン（以下、PBSと称すること
がある）の選択率を確認した。

脱水素物の有機相は、主としてPBE、PBS、４−（２′−
メチル−１′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、１
−MPEと称することがある）、４−（２′−メチル−
２′−プロペニル）エチルベンゼン（以下、２−MPEと
称することがある）、４−（２′−メチル−１′−プロ
ペニル）ビニルベンゼン（以下、１−MPVと称すること
がある）、４−（２′−メチル−２′−プロペニル）ビ
ニルベンゼン（以下、２−MPVと称することがある）か
ら成り、その組成は、表21のようであった。

これから、PBEの転化率は31％、PBSの選択率は83％であ
ることがわかり、高い選択率でPBSに脱水素されている
ことが確認できた。

脱水素物の各成分を分離し、Mass、IR、NMRで確認した
ところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンについては原料
に用いたものと全く同一であり、sec−ブチルベンゼン
やtert−ブチルベンゼンの生成は認められず、イソブチ
ル基の異性化等の副反応は生じていないことを確認でき
た。またPBSについても、ブチル基はイソブチル基であ
り、その置換位置はｐ−位であった。

実施例No.25〜28 実施例No.24に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を
行った。得られた結果を実施例No.24の結果と一緒に表2
2に示した。

実施例No.29〜33 実施例No.24に準じて、接触時間を変えて脱水素反応を
行った。得られた結果を表23に示した。

実施例No.34〜38 CuO 43重量％、Cr₂O₃ 42重量％、SiO₂ 15重量％からな
る銅−クロム系の脱水素触媒を使用して、実施例No.24
に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行った。得ら
れた結果を表24に示した。

実施例No.39〜43 Cr₂O₃ 18重量％、CuO 39重量％、ZnO 38重量％からなる
銅−クロム系脱水素触媒を使用して、実施例No.24に準
じて脱水素反応を行った。得られた結果を表25に示し
た。

実施例No.43A 前記実施例No.24に準じて、脱水素金属触媒の金属を替
えて、下表の金属触媒によりPBEの脱水素を行った。金
属はいずれも酸化物とし、シリカに担持させたものを用
いた。結果は下表に示す。

金属転化率（％）選択率（％） Ag 31 62 Cd 12 64 Cr 22 61 Zn 13 52 Mo 16 53 W 11 59 Mn 11 61 Tc 12 60 Re 20 57 Ru 17 68 Os 12 70 Co 21 59 Rh 32 48 Ir 25 51 Ni 48 41 Pd 46 43 Pt 44 40 α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の製造［工程（III）］実施例No.44 実施例No.24で得られた脱水素物の有機相を蒸留により
精製して得られた純度97.8重量％のｐ−イソブチルスチ
レン30g、ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェ
ニルホスフィン0.3gを内容積100mlの攪拌器付きオート
クレーブに入れ、攪拌しながら60℃に昇温し、水素と一
酸化炭素との等モル混合ガスにより50kg/cm²まで加圧し
た後、反応によって混合ガスの吸収が無くなるまで反応
を続けた。

反応終了後室温まで冷却し、反応混合物をガスクロマト
グラフィーで分析した結果、ｐ−イソブチルスチレンの
転化率99.9％、α−（４−イソブチルフェニル）プロピ
オンアルデヒドへの選択率88.7％を得た。

実施例No.45 ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフ
ィンの代わりに、酸化ロジウム0.1gとトリフェニルホス
フィン0.6gとを用いて、実施例No.44と同様にして実施
した。その結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率99.9
％、α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデ
ヒドへの選択率82.2％を得た。

実施例No.46 実施例No.24で得られた脱水素物の有機相121.5g、ロジ
ウムヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィン
0.3gを内容積100mlの攪拌器付きオートクレーブに入
れ、実施例No.44と同様にして実施した。

その結果、ｐ−イソブチルスチレンの転化率99.8％、α
−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒドへ
の選択率87.8％、４−（２′−メチル−１′−プロペニ
ル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフォル
ミル化率０％、４−（２′−メチル−２′−プロペニ
ル）エチルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフォル
ミル化率0.4％、４−（２′−メチル−１′−プロペニ
ル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフォル
ミル化率０％、および４−（２′−メチル−２′−プロ
ペニル）ビニルベンゼンの置換プロペニル基のヒドロフ
ォルミル化率0.1％を得た。

α−（４−イソブチルフェニル）プロピオンアルデヒド
の酸化によるα−（４−イソブチルフェニル）プロピオ
ン酸の製造実施例No.47 実施例No.46の反応混合物を減圧で蒸留して得られた沸
点範囲70〜76℃/3mmHgのα−（４−イソブチルフェニ
ル）プロピオンアルデヒド10gを内容量100mlの攪拌器付
きフラスコに入れ、濃塩酸0.4gおよび溶媒としてアセト
ン16mlを添加し、−15℃まで冷却した。次に温度を−12
〜−16℃に保ちながら10％次亜塩素酸ナトリウム水溶液
36gを徐々に滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌反
応させた。反応終了後５％水酸化ナトリウム水溶液を加
え中和し、pH8.5に調製した。混合物を静置分離させ、
下層の水相をノルマルヘキサンで洗浄した。次に、水相
に５％塩酸を加えてpHを２に調整し、分離した油分をノ
ルマルヘキサンで抽出し水洗した。ノルマルヘキサンを
減圧で蒸発分離し、淡黄色の粗α−（４−イソブチルフ
ェニル）プロピオン酸結晶9.3gを得た。

粗α−（４−イソブチルフェニル）プロピオン酸をノル
マルヘキサン溶媒で再結晶させ白色の精製α−（４−イ
ソブチルフェニル）プロピオン酸（融点75−76℃）結晶
7.5gを得た。このもののスペクトルなどは標品と一致し
た。

比較例No.1 純度99.8重量％のエチルベンゼン500mlを実施例No.1と
同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、反応混
合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物
の組成を表26に示す。

この結果エチルベンゼンの転化率28.2重量％、ジエチル
ベンゼンの位置異性体はo:m:p＝28:30:42であった。

比較例No.2 純度100重量％のイソプロピルベンゼン500mlを実施例N
o.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表27に示す。

この結果イソプロピルベンゼンの転化率34.7重量％、イ
ソプロピルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝11:
51:38であった。

比較例No.3 純度99.8重量％のsec−ブチルベンゼン500mlを実施例N
o.1と同様にしてエチレンと反応させた。反応終了後、
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。反応
混合物の組成を表28に示す。

この結果sec−ブチルベンゼンの転化率26.8重量％、sec
−ブチルエチルベンゼンの位置異性体は、o:m:p＝12:4
9:39であった。

比較例No.4 実施例No.24に準じて、ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン
（純度97.5重量％）の脱水素反応を行った。結果は表29
の通りであった。

【図面の簡単な説明】

図は脱水素反応におけるPBEの転化率とPBSへの選択率の
関係を示す。図において実線は、酸化鉄系脱水素触媒を
用いる本発明の実施例No.24〜33におけるPBEの転化率と
PBSへの選択率をもって示した脱水素性能直線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の工程（Ｉ）〜（III）工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
反応温度−10〜600℃、エチレン／イソブチルベンゼン
の比0.005〜100（モル比）、反応圧力1Kg/cm²以上の条
件でエチレンと反応させることによりｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程、工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
力50Kg/cm²以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件で周期律
表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および第８族から
選択された金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素
させることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工
程、工程（III）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜150℃、一酸化炭素と水素の混合圧力1
0〜600kg/cm²の条件下、一酸化炭素および水素と反応さ
せることによりα−（４−イソブチルフエニル）プロピ
オンアルデヒドを製造する工程から成ることを特徴とするα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオンアルデヒドの製造方法。
【請求項２】次の工程（Ｉ）〜（IV）工程（Ｉ）：イソブチルベンゼンを、酸触媒の存在下に
反応温度−10〜600℃、エチレン／イソブチルベンゼン
の比0.005〜100（モル比）、反応圧力1Kg/cm²以上の条
件でエチレンと反応させることによりｐ−イソブチルエ
チルベンゼンを製造する工程、工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られたｐ−イソブチル
エチルベンゼンを気相で、反応温度300〜650℃、反応圧
力50Kg/cm²以下、接触時間0.005〜20秒、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの転化率80重量％以下の条件で周期律
表中第1B族、第2B族、第6A族、第7A族および第８族から
選択された金属を含む脱水素金属触媒の存在下に脱水素
させることによりｐ−イソブチルスチレンを製造する工
程、工程（III）：前記工程（II）で得られたｐ−イソブチ
ルスチレンを、遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在
下、反応温度40〜150℃、一酸化炭素と水素の混合圧力1
0〜600kg/cm²の条件下、一酸化炭素および水素と反応さ
せることによりα−（４−イソブチルフエニル）プロピ
オンアルデヒドを製造する工程、工程（IV）：前記工程（III）において得られたα−
（４−イソブチルフエニル）プロピオンアルデヒドを酸
化することによりα−（４−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸を製造する工程から成ることを特徴とするα−（４−イソブチルフエニ
ル）プロピオン酸の製造方法。
【請求項３】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）の反応混合物から得られたｏ−イソブチルエチル
ベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブ
チルポリエチルベンゼンの少なくとも一部を、該工程
（Ｉ）に循環させて成る請求項１あるいは請求項２記載
の方法。
【請求項４】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）の反応混合物から得られたｏ−イソブチルエチル
ベンゼン、ｍ−イソブチルエチルベンゼンまたはイソブ
チルポリエチルベンゼンの少なくとも一部を、酸触媒の
存在下で、必要に応じてイソブチルエチルベンゼンを共
存させて反応温度−10〜600℃の条件下、不均化反応さ
せることによりｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
し、得られたｐ−イソブチルエチルベンゼンを前記工程
（II）の原料とする請求項１あるいは請求項２記載の方
法。
【請求項５】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）または前記請求項４において、得られたイソブチ
ルエチルベンゼン位置異性体混合物からｐ−イソブチル
エチルベンゼンを蒸留により高純度に分離精製するに際
し、蒸留塔への供給流としてイソブチルエチルベンゼン
位置異性体中にｐ−イソブチルエチルベンゼンを５重量
％以上含む混合物を用いて理論段数20段以上の蒸留塔に
より蒸留し、常圧換算沸点が213〜216℃の範囲にある成
分を主とする留分としてｐ−イソブチルエチルベンゼン
を分離、回収して成る請求項１あるいは請求項２または
請求項４記載の方法。
【請求項６】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）または請求項４における酸触媒がシリカ−アルミ
ナであり、反応温度が150〜600℃である請求項１あるい
は請求項２または請求項４記載の方法。
【請求項７】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）または請求項４における酸触媒がトリフロロメタ
ンスルホン酸であり、反応温度が−10〜200℃である請
求項１あるいは請求項２または請求項４記載の方法。
【請求項８】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）および請求項４における酸触媒がフッ化水素であ
り、反応温度が−10〜200℃である請求項１あるいは請
求項２または請求項４記載の方法。
【請求項９】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）または請求項４における酸触媒としてヘテロポリ
酸を用い、反応温度が150〜600℃である請求項１あるい
は請求項２または請求項４記載の方法。
【請求項１０】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（Ｉ）または請求項４における酸触媒としてHX型ゼオラ
イトまたはHY型ゼオライトまたは水素ホージャサイトを
用い、反応温度100〜400℃で反応させる請求項１あるい
は請求項２または請求項４記載の方法。
【請求項１１】請求項１あるいは請求項２記載の工程
（II）における脱水素金属触媒が鉄、銅、クロムから選
択された少なくとも一種の金属を含有して成る請求項１
記載あるいは請求２項記載の方法。