JPH0798758B2 - ｐ−イソブチルスチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ｐ−イソブチルエチルベンゼンからｐ−イソ
ブチルスチレンを製造する方法に関するものである。

ｐ−イソブチルスチレンは、オキソ反応、あるいはレッ
ペ反応などによりカルボニル化することにより、有用な
医薬などを得ることができる、重要な有機中間体であ
る。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 例えば、従来ｐ−イソブチルスチレンは、特公昭59-358
99号公報の中に開示されているように、ｐ−イソブチル
アセトフェノンを水素添加したのち、脱水して製造され
ることが知られている。また、特開昭61-24527号公報の
中に開示されているように、イソブチルベンゼンとアセ
トアルデヒドとを硫酸触媒存在下で反応させて1,1−ビ
ス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンとし、この1,1−
ビス（ｐ−イソブチルフェニル）エタンを酸触媒存在下
で接触分解してｐ−イソブチルスチレンを製造してい
る。しかしこれらは、工程数が多いとか、大量の触媒を
消費する上に、使用済みの廃触媒が強酸であるため、廃
棄が容易でないといった問題点があるため、ｐ−イソブ
チルスチレンの製造コストがどうしても高くなってしま
う。

さらに、芳香族炭化水素の脱水素反応における従来技術
をみると、構造の異なるアルキル基を複数もち、かつど
のアルキル基も脱水素される可能性のあるようなポリア
ルキルベンゼンの、特定の１つの置換基のみを選択的に
脱水素するような技術は、今まで知られていない。例え
ば、特公昭62-6528号、特開昭56-135425号、特開昭58-1
89034号、特開昭59-120243号、特開昭61-158940号など
の公報に見られるようなメチルエチルベンゼンを脱水素
してメチルスチレンを製造する方法、あるいは特開昭56
-155648号、特開昭56-155649号、特開昭56-155650号、
特開昭56-155651号、特開昭56-155652号、特開昭60-115
534号などの公報に見られるようなターシャリーブチル
エチルベンゼンを脱水素してターシャリーブチルスチレ
ンを製造する方法、さらには特開昭62-29537号公報など
に見られるようなジエチルベンゼンを脱水素してエチル
スチレンまたはジビニルベンゼンを製造する方法などが
開示されている。しかし、メチルエチルベンゼンおよび
ターシャリーブチルエチルベンゼンは、脱水素される可
能性のあるエチル基をどちらも持っているが、もう一つ
の置換基はメチル基とターシャリーブチル基であり、共
に脱水素される可能性のないものである。従って、これ
らの化合物の脱水素反応における副反応はクラッキング
反応であり、脱水素反応そのものの選択性は問題となら
ない。また、ジエチルベンゼンを脱水素する場合は、脱
水素される可能性のあるアルキル基、すなわちエチル基
を二つ持っているが、どちらのエチル基が一つ脱水素さ
れても生成するのはエチルスチレンただ一つであり、二
つの置換基のどちらか一方を選択する必要はない上、目
的生成物はジビニルベンゼンであるので、前記エチルス
チレンの残りのエチル基をさらに脱水素すればよい。つ
まり二つのエチル基に区別がなく、特に問題ではないの
である。

本発明におけるｐ−イソブチルエチルベンゼン（以下、
PBEと称することがある）の選択的脱水素によるｐ−イ
ソブチルスチレン（以下、PBSと称することがある）の
製造技術は、これらの公知の従来技術と根本的に異な
る。具体的には、原料のｐ−イソブチルエチルベンゼン
のベンゼン核に結合している置換基はエチル基とイソブ
チル基であり、これらはどちらも脱水素されてそれぞれ
ビニル基とイソブテニル基などになる可能性を持ってい
る。すなわち、ｐ−イソブチルエチルベンゼンのエチル
基のみが脱水素されるとｐ−イソブチルスチレンとな
り、イソブチル基のみが脱水素されると例えばｐ−イソ
ブテニルエチルベンゼン（以下、EDSと称することがあ
る）などになる。また、エチル基とイソブチル基の両方
が脱水素されると、ｐ−イソブテニルスチレン（以下、
VDSと称することがある）などとなる。このように、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンは脱水素され得る異なるア
ルキル基を二つ持ち、しかもどちらが脱水素されるかに
よって生成物が全く異なる。

さらに、報文Journal of Catalysis 34,167〜174（197
4）によると、クメンの脱水素の反応速度定数は，Bi₂UO
₆−酸化ウラン系触媒を用いた場合、エチルベンゼンの
脱水素反応速度定数の約２倍であると報じている。ま
た、報文Azerb.Khim.Zh.1968,（２），59-62（Russ）に
よると、イソプロピルエチルベンゼンを脱水素して同一
分子内のアルキル基の脱水素選択性を比較すると、イソ
プロピル基のみ脱水素されたイソプロペニルエチルベン
ゼンの生成量の、エチル基のみ脱水素されたイソプロピ
ルスチレンの生成量に対する比は２以上であり、選択率
を上げるために反応温度を下げると、この比は３以上に
なると報じている。これらの公知文献からわかること
は、分岐型のイソプロピル基と直鎖型のエチル基とで
は、約２〜３倍分岐型のイソプロピル基の方が脱水素さ
れ易いということである。また、本発明者らの検討によ
ると、銅−クロム系触媒の存在下にｐ−sec−ブチルエ
チルベンゼン（以下、SBEと称することがある）を脱水
素した場合、反応温度550℃、ｐ−sec−ブチルエチルベ
ンゼンに対するスチームのモル比93、ｐ−sec−ブチル
エチルベンゼンの触媒との接触時間0.2秒の条件で、ｐ
−sec−ブチルエチルベンゼンの転化率が35.5重量％、
ｐ−sec−ブテニルエチルベンゼン:p−sec−ブチルスチ
レンの比がおよそ2:1となり、sec−ブチル基の方がエチ
ル基の約２倍脱水素されやすく、反応条件等を変化させ
ても、この傾向が逆転することはないことが確かめられ
た。この事実から、前述のイソプロピルエチルベンゼン
の文献と同様に、分岐型の炭素数４のsec−ブチル基の
方が、直鎖型のエチル基よりも脱水素されやすいと考え
られる。しかし、このような方法では本発明の目的を達
成することはできない。

すなわち、本発明の目的生成物は、エチル基のみ脱水素
されたｐ−イソブチルスチレンである。そのため、ｐ−
イソブチルスチレンの選択率の高いｐ−イソブチルエチ
ルベンゼンの脱水素方法、すなわち、ｐ−イソブチルエ
チルベンゼンのもつエチル基とイソブチル基のうちエチ
ル基のみを選択的に脱水素する方法の開発が切に望まれ
ていた。

上記のような事情に鑑み、ｐ−イソブチルスチレンを安
価で経済的に製造するために解決しなければならない問
題点をまとめると、以下のようになる。

（イ） 反応工程数が少なく、かつ単位操作が少なく容
易なこと。

（ロ） 安価な試薬または触媒を利用すること。

（ハ） 触媒の消費量は、できるだけ少なくすること。

（ニ） 原料のロスが少ないこと。

（ホ） 反応生成物から、高純度の目的生成物の分離が
容易なこと。

（ヘ） 反応生成物から、高純度の未反応原料の分離が
容易なこと。

本発明は、これらの事項を充足することを目的として為
されたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ｐ−イソブチルエチルベンゼン（PBE）を、
銅−クロム系触媒の存在下、400〜700℃、好ましくは45
0〜650℃の範囲内の温度で、触媒層との接触時間を0.00
5〜20秒、好ましくは0.01〜10秒の範囲にとり、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンの転化率を40重量％以下になる
ようしながら脱水素し、エチル基を選択的に脱水素して
ｐ−イソブチルスチレンを得て、これを蒸留により回収
することを特徴とするｐ−イソブチルスチレン（PBS）
の製造方法に関するものである。

本発明の方法を反応式で表すと、下記の通りである。

以下、本発明の技術を更に具体的に説明する。

本発明は、銅−クロム系触媒の存在下、ｐ−イソブチル
エチルベンゼンのエチル基のみを選択的に脱水素してｐ
−イソブチルスチレンを製造する方法に関するものであ
る。

本発明の出発原料であるｐ−イソブチルエチルベンゼン
は、公知の方法で得られるいずれのものも使用できる。
ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造方法としては、例
えば、Beilstein EIV5（Sys.Nr.470/H445）あるいはEII
I5（Sys.Nr.470/H5,446）などがある。また、特開昭61-
37743号公報の実施例で開示されているような1,1−ビス
（ｐ−イソブチルフェニル）エタンの接触分解反応の副
生成物としてのｐ−イソブチルエチルベンゼンなども、
もちろん有効に使用しうる。

本発明における脱水素の触媒は、銅−クロム系触媒すな
わち銅とクロムを有効成分とする触媒であり、この銅−
クロム成分の他に添加される得る成分としては、亜鉛、
ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イ
リジウム、ルテニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデ
ン、チタン、ジルコニウム、カリウム、アルミニウム、
カルシウム、マグネシウム、セリウム、セシウム、ルビ
ジウムなどの金属化合物があり、それら単独または複数
用い適宜の量を添加したものも有効に使用しうる。銅と
クロムの含有割合は、銅１〜99重量％、クロム99〜１重
量％の範囲から適宜に選択できる。銅及びクロムとも好
ましくは酸化物である。さらに該触媒を成形するため
に、かつ／または触媒の細孔を増して表面積を大きくす
る目的で、酸化珪素、アルミナ、マグネシアなどを適宜
含有させてもよい。また本発明の触媒は、脱水素反応に
使用する前に200〜500℃の温度で水素の流れの中に置く
ことによる水素処理をしても差し支えない。

一般に脱水素触媒は、長時間使用しているコーキング等
によりしだいに少しづつ活性が低下してくるので、その
場合は触媒を、例えば500℃程度の高温で、空気等でデ
コーキングすることにより、初期の活性を再現すること
ができる。

脱水素温度は、触媒の組成、接触時間、希釈モル比など
に応じて400〜700℃好ましくは450〜650℃の範囲内で選
択することができる。反応温度がこの範囲より高くなる
と、ｐ−イソブチルスチレン生成反応との競争反応のみ
ならず、生成したｐ−イソブチルスチレンがさらに脱水
素されたりあるいは分解されるといった副反応が急激に
多くなり、ｐ−イソブチルスチレンの選択率が著しく低
下する。これはｐ−イソブチルエチルベンゼンの損失が
大きいだけでなく、生成物分布が非常に複雑になって蒸
留等によるｐ−イソブチルスチレンおよびｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンなどの分離が困難になるので好ましく
ない。また、反応温度がこの範囲より低いと、ｐ−イソ
ブチルスチレンの選択率は高いが反応速度が著しく低下
して経済性が悪くなるのでこれも好ましくない。

脱水素反応によって生成するオレフィンは重合性である
ため、反応槽中でのオレフィン濃度が高い状態を高温で
続けると、せっかく生成したｐ−イソブチルスチレンの
一部が重合して損失となる。これを避けるためには、非
還元性ガス、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴン
ガス、スチーム、酸素ガスなどを同伴させてオレフィン
濃度を希釈により下げることが有効である。ベンゼンな
どの脱水素されにくい溶媒で希釈することもできる。ま
た、脱水素の触媒活性を維持するために、反応層にスチ
ームを同伴して脱水素を行うのもよい。スチームの量に
は特に制限はない。

反応形式は固定床、移動床、流動床のいずれを用いて
も、本発明の目的を達成できる。

反応圧力は、上記反応条件下で生成したｐ−イソブチル
スチレンが気化しうる範囲であれば特に制限はないが、
通常常圧ないし10kg/cm²以下が経済的である。

本発明における原料ｐ−イソブチルエチルベンゼンと触
媒の接触時間は、0.005〜20秒、好ましくは0.01〜10秒
の範囲で適宜選択できるが、更に好ましくは0.05〜５秒
の範囲で選択するのが適当である。接触時間がこれより
短いと、反応率が低くて好ましくない。また、接触時間
がこれより長いと、生成したｐ−イソブチルスチレンが
さらに脱水素されるなどの副反応が大きくなり、ｐ−イ
ソブチルスチレンの選択率が下がるので、これも好まし
くない。反応形式、反応ガス組成、触媒の組成、反応温
度、あるいは原料ガスの予熱温度等の種々の組合せの相
違により、上記範囲内で適宜変化せしめることができ
る。

以上、反応条件およびそれぞれの因子の反応に及ぼす影
響について述べてきたが、本発明の条件でｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンの脱水素を行うと、反応条件およびそ
れぞれの因子の反応に与える影響についてはすべて、ｐ
−イソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチル
スチレンの選択率との関係でまとめることができること
が本発明者等の研究から明らかになった。すなわち、前
記反応条件下で得られるｐ−イソブチルエチルベンゼン
の任意の転化率ｘに対して、ｐ−イソブチルスチレンへ
の選択率ｙは一次関数 ｙ＝ax＋ｂ （ａ、ｂは触媒固有の定数） の関係にある。図に、後述の実施例で得られたｐ−イソ
ブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イソブチルスチレ
ンの選択率の関係（以後、脱水素性能直線と呼ぶ）の例
を示す。例えば、前記反応条件内で、ある条件を設定す
れば、そのときの転化率に対応する脱水素性能直線上の
点は、実際に得られるｐ−イソブチルスチレンの選択率
を示している。

本発明の方法において、転化率を好ましくは40重量％以
下、さらに好ましくは30重量％以下に保つのが適当であ
る。転化率が40重量％を越えると副生成物であるｐ−イ
ソブテニルエチルベンゼン、ｐ−イソブテニルスチレン
のみならず、クラッキング生成物も多くなり好ましくな
い。転化率が40重量％以下の場合、転化率が低ければ低
いほど選択率は高くなるが、ｐ−イソブチルスチレンの
生成率は前記転化率と選択率の積であるから、あまり転
化率を低くとるのも、後に続く蒸留などによる未反応ｐ
−イソブチルエチルベンゼンの分離回収操作にかかる負
担が大きくなり好ましくない。経済的には５重量％以上
の転化率に保つのが適当であろう。

本発明の方法で行われる脱水素反応は、ｐ−イソブチル
スチレンの選択率が高く、これにより得られた脱水素反
応液は、ｐ−イソブチルエチルベンゼンおよびｐ−イソ
ブチルスチレンの分離精製を困難にするような副生成物
をほとんど含有しないため、例えば単蒸留などの簡単な
単位操作で、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび未
反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンを得ることができ
る。この未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、もち
ろん回収して再び脱水素の原料とすることができる。ま
たさらに、副生成物であるｐ−イソブテニルエチルベン
ゼンおよび／またはｐ−イソブテニルスチレンは、公知
の方法で水素添加すれば、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンとして再び脱水素原料とすることもできる。

［発明の効果］ 本発明の方法でｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率
を40重量％以下に保つ条件を選べば、選択率が50重量％
あるいはそれ以上という高選択率でｐ−イソブチルスチ
レンを製造できる。従って前述したように、本発明の方
法で得られた脱水素反応液を、例えば水層と分液、乾燥
後、単蒸留などといった二〜三の簡単な単位操作だけ
で、高純度のｐ−イソブチルスチレンおよび未反応のｐ
−イソブチルエチルベンゼンが得られる。またこの未反
応ｐ−イソブチルエチルベンゼンは、回収して再び脱水
素の原料とすることができ、副生成物であるｐ−イソブ
テニルエチルベンゼンおよび／またはｐ−イソブテニル
スチレンは、水素添加してｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンとして再び脱水素原料とすることもできる。また、銅
−クロム系触媒を利用するので、イソブチル基の骨格異
性化反応や、ｐ−イソブチルスチレンの重合反応が少な
い。従って未反応ｐ−イソブチルエチルベンゼンを高回
収率で、および目的生成物であるｐ−イソブチルスチレ
ンを高選択率で得ることができる。このことは経済的観
点、すなわち本発明の方法を安価にかつ経済的なものと
するために重要なことである。このような経済上大変有
利な効果を実現し得たのは、脱水素される可能性のある
イソブチル基とエチル基を同時に持っているｐ−イソブ
チルエチルベンゼンの、エチル基のみを高い選択率で脱
水素する技術を、確立し得たからである。

また、本発明の方法で得られるｐ−イソブチルスチレン
は、例えばカルボニル化反応などの原料として供するこ
とができる。以上述べてきたように、本発明は、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンからわずか一工程でｐ−イソブ
チルスチレンを製造するものであり、なおかつ安価な銅
−クロム系触媒をデコーキングなどの再生操作により繰
り返し使用することにより、効率良くｐ−イソブチルス
チレンを製造する方法を完成させたものであり、画期的
な発明ということができる。

以下、実施例により本発明を詳述する。

（実施例） 実施例No.1 CuO43重量％、Cr₂O₃42重量％、SiO₂15重量％からなる銅
−クロム系の脱水素触媒を粒径1mm〜2mmに調整し、内径
12mm、長さ1mのステンレス管に20ml充填し、300℃で約
２時間水素を100〜150時空間速度で流したのち、系内を
窒素で置換した。

純度97.8重量％のｐ−イソブチルエチルベンゼンを10ml
/hr、および水90ml/hrを、予熱管を経て、温度550℃で
触媒層に通し脱水素させた（触媒との接触時間0.2秒、
ｐ−イソブチルエチルベンゼンに対するスチームのモル
比93）。脱水素物は冷却し、気液を分離したのち、有機
相についてGLC分析によりｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンの転化率およびｐ−イソブチルスチレンの選択率を確
認した。

脱水素物の有機相の組成は、次のようであった。

PBE 78.7 wt％ PBS 14.2 wt％ EDS 3.2 wt％ VDS 0.2 wt％ 不明分 3.7 wt％ これから、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率は1
9.6重量％、ｐ−イソブチルスチレンの選択率は74.1重
量％であることがわかり、高い選択率で脱水素されてい
ることが確認できた。

脱水素物の各成分を分離し、Mass、IR、NMRで確認した
ところ、ｐ−イソブチルエチルベンゼンについては原料
に用いたものと全く同一であり、sec−ブチルベンゼン
やtret−ブチルベンゼンの生成が認められずイソブチル
基の異性化等の副反応は生じていないことを確認でき
た。またｐ−イソブチルスチレンについても、ブチル基
はイソブチル基であり、その置換位置はｐ−位であっ
た。

実施例No.2〜５ 実施例No.1に準じて、反応温度を変えて脱水素反応を行
った。得られた結果を実施例No.1と一緒に表１に示し
た。

実施例No.6〜10 実施例No.1に準じて、接触時間を変えて脱水素反応を行
った。得られた結果を表２に示した。

実施例No.11〜13 実施例No.1に準じて、スチームのモル比を変えて脱水素
反応を行った。得られた結果を表３に示した。

実施例No.14 実施例No.1に準じて、窒素ガスとスチームを希釈剤とし
て脱水素反応を行った。結果は表４の通りであった。

表４ 反応温度（℃） 550 接触時間（秒） 0.20 スチームモル比 48 N₂モル比 48 PBE転化率（％） 19 PBS選択率（％） 73 実施例No.15 実施例No.1に準じて、窒素ガスのみを希釈剤として脱水
素反応を行った。得られた結果は表５の通りであった。

表５ 反応温度（℃） 550 接触時間（秒） 0.21 スチームモル比 ０ N₂モル比 96 PBE転化率（％） 11 PBS選択率（％） 74 実施例16〜20 Cr₂O₃18重量％、CuO39重量％、ZnO38重量％からなる銅
−クロム系脱水素触媒を使用して、実施例No.1に準じて
脱水素反応を行った。得られた結果を表６に示した。

比較例No.1〜５ Cr₂O₃12重量％、MgO3重量％、Al₂O₃85重量％からなる脱
水素触媒を使用して、実施例No.1に準じて脱水素反応を
行った。得られた結果を表７に示した。

比較例No.6 実施例No.1に準じて、ｐ−sec−ブチルエチルベンゼン
（純度97.5重量％）の脱水素反応を行った。結果は表８
の通りであった。

表８ 反応温度（℃） 550 接触時間（秒） 0.20 スチームモル比 93 ｐ−sec−ブチル エチルベンゼン転化率（％） 35.5 反応物の組成 ｐ−sec−ブチル エチルベンゼン 62.9 wt％ ｐ−sec−ブチル スチレン 5.1 wt％ ｐ−sec−ブテニル エチルベンゼン 10.1 wt％ ｐ−sec−ブテニル スチレン 9.3 wt％ 不明分 12.6 wt％

【図面の簡単な説明】

図は、ｐ−イソブチルエチルベンゼンの転化率とｐ−イ
ソブチルスチレンの選択率の関係を示す。図において、
実線は本発明の実施例No.1〜14を、また破線は同じく比
較例No.1〜５を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｐ−イソブチルエチルベンゼンを高温気相
   で脱水素してｐ−イソブチルスチレンを製造するに際
   し、触媒層温度が400〜700℃、ｐ−イソブチルエチルベ
   ンゼンの触媒との接触時間が0.005〜20秒の範囲でもっ
   てｐ−イソブチルエチルベンゼンを含有する供給流を気
   相で銅−クロム系触媒と接触させ、該ｐ−イソブチルエ
   チルベンゼンの転化率を40重量％以下に保ちながら脱水
   素し、得られたｐ−イソブチルスチレンを蒸留で回収す
   ることを特徴とする、ｐ−イソブチルスチレンの選択的
   な製造方法。
2. 【請求項２】触媒層温度が450〜650℃、ｐ−イソブチル
   エチルベンゼンの触媒との接触時間が0.01〜10秒の範囲
   にある請求項１記載の方法。